DE69816753T2

DE69816753T2 - Verfahren zum Hydrieren von Dien(co)polymeren

Info

Publication number: DE69816753T2
Application number: DE69816753T
Authority: DE
Inventors: Gian Tommaso Viola; Andrea Vallieri; Claudio Cavallo
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: TR199802261A2; CN1220916A; TW482779B; KR100293581B1; JP2000202298A; CA2250493A1; EP0914867B1; ZA9810060B; ES2205359T3; EP0914867A1; ITMI972477A1; US6228952B1; RU2218356C2; TR199802261A3; BR9804757A; DE69816753D1; IT1296066B1; KR19990045088A; CN1148259C; CA2250493C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere die selektive Hydrierung von Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen.
Durch die (Co)Polymerisation von konjugierten Dienen erhaltenen Polymere werden weit verbreitet im kommerziellen Maßstab eingesetzt.
In der Polymerkette haben diese (Co)Polymere olefinische Doppelbindungen, welche, nützlich bei der Verwendung in der Vulkanisation, für eine schlechte Stabilität, insbesondere Beständigkeit gegenüber Oxidation, verantwortlich sind.
Insbesondere werden die Blockcopolymere, welche ausgehend aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, nicht-vulkanisiert als thermoplastische Elastomere oder als schlagfeste transparente Harze oder als Modifikatoren von Styrolharzen oder olefinischen Harzen verwendet. Als Folge der Anwesenheit von ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerkette haben die oben genannten Blockcopolymere eine schlechte Beständigkeit gegenüber Oxidation, Ozon und atmosphärischem Altern. Dies ist ein grober Nachteil für ihre Anwendung.
Dieser Mangel an Stabilität kann in starkem Maße durch selektives Hydrieren der olefinischen Doppelbindungen der oben genannten Copolymere reduziert werden.
Die bekannten Verfahren zum Hydrieren von Polymeren, welche olefinische Doppelbindungen besitzen, basieren auf (1) heterogenen Trägerkatalysatoren, bestehend aus inerten Trägern (beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff), auf welchen ein Metall wie Nickel, Platin, Palladium, etc. abgelagert ist, und (2) nicht-getragenen homogenen Katalysatoren, erhalten durch Umsetzen einer organometallischen Verbindung von Nickel, Kobalt, Titan oder dergleichen, mit einer reduzierenden Verbindung wie einem Organoaluminium, einem Organomagnesium oder einem Organolithium.
Hinsichtlich heterogenen Trägerkatalysatoren (1) haben nicht-getragene Katalysatoren (2) die Qualität einer größeren Aktivität. Dies ist ein beträchtlicher Vorteil, da es die Anwendung von milderen Hydrierbedingungen bei kleineren Mengen von Katalysator erlaubt.
Die US-A-4 501 857 beschreibt ein Hydrierverfahren von nicht-lebenden Polymeren, durchgeführt in Anwesenheit von (A) einem Bis-(cyclopentadienyl)-titanderivat und (B) wenigstens einem Organolithiumderivat, wobei das Molverhältnis zwischen Lithiumatomen und Titanatomen von 0,1 bis 100 beträgt.
Die EP-A-434 469 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, welche umfaßt: (a) wenigstens ein Titan-bis-cyclopentadienylderivat und (b) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus solchen mit der allgemeinen Formel (i) M²(AlR^aR^bR^cR^d) und (ii) M²(MgR^eR^fR^g) , worin M² aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist. Verbindung (i) kann durch die Reaktion einer Organo-alkaliverbindung mit einer Organo-aluminiumverbindung erhalten werden, während Verbindung (ii) durch die Reaktion einer Organo-alkaliverbindung mit einem Organo-magnesiumderivat erhalten werden kann.
Die EP-A-601 953 beschreibt ein Hydrierverfahren, durchgeführt in Anwesenheit eines Katalysators mit der allgemeinen Formel Cp₂Ti (PhOR)₂ oder Cp₂Ti (CH₂PPh₂)₂.
Alle oben genannten Verfahren unterscheiden sich in der Realität nicht so stark in der Hydrierreaktion wie in dem Herstellungsverfahren der katalytischen Spezies.
Das in der US-A-4 501 857 beschriebene Verfahren ist das einfachste Verfahren unter den genannten Verfahren, da es aus einer Verbindung startet, welche leicht auf dem Markt erhältlich ist (Titandicyclopentadienylchlorid) und umfaßt ledig lich die Zugabe eines organischen Lithiumderivates. Unglücklicherweise zeigen die in diesem Patent angegebenen Daten, wie das Verfahren, das sehr effektiv bei der Anwendung auf lebende Polymere ist, eine schlechte Hydrierausbeute ergibt, wenn es auf nicht-lebende Polymere angewandt wird (siehe Tabelle III im Vergleich mit Tabelle II).
Andererseits umfaßt die EP-A-434 469 die Anwesenheit von Verbindungen (i) oder (ii), welche die Reaktion erfordern, die nicht in der US-A-4 501 857 eingeschlossen ist, zwischen einem Organo-alkaliderivat (üblicherweise einem Organolithiumderivat) und einem Organo-aluminium- oder Organo-magnesiumderivat mit der Titanverbindung.
Das Verfahren der EP-A-601 953 ist ebenfalls komplex, da es die Herstellung und Isolierung von besonderen Titandicyclopentadienylderivaten, ausgehend von Cp₂TiCl₂, beinhaltet.
Die US-A-5 397 757 beschreibt einen Ethylenpolymerisationskatalysator, welcher einen Metallocenkomplex, Kohlenstofftetrachlorid oder Kohlenstofftetrabromid, eine Organo-magnesiumverbindung und Trimethylaluminium umfaßt. Das Molverhältnis von Organo-magnesiumverbindung/Metallocen beträgt 10 bis 500, und das Molverhältnis von Trimethylaluminium/Metallocen beträgt 50 bis 1000.
Die (EP-A-0 339 986) beschreibt einen Hydrierkatalysator, bestehend aus wenigstens einer Bis(cyclopentadienyl)-titanverbindung und wenigstens einer besonderen Lithiumverbindung und wahlweise einer reduzierenden organometallischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminiumverbindungen, Zinkverbindungen und Magnesiumverbindungen besteht.
Die JP 08 027216 beschreibt die Herstellung eines Katalysators, der für Hydrierung geeignet ist. Der Katalysator wird wie folgt erhalten: (1)(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (Cp)₂Ti(R1)(R2) (I) wird mit (b) Reduktionsmittel/n reduziert, die aus organischer/en Mg-verbindung/en, organischeren Zn-verbindung/en und organischer/en Al-verbin dung/en ausgewählt sind, und zwar in Anwesenheit von (c) Polymerem/n mit einem Mn von 500–10.000, welches olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, worin 30–100 der Doppelbindungen sich auf der Seite der Polymerkette befinden, und (2) R₃OH (d) wird zugesetzt. Verhältnis von (b)/(a) = 0,05–5 und (d)/(b) = 0,05–10 in Mol.
In jedem Fall haben alle der Katalysatoren des Standes der Technik den Nachteil, daß sie hohe Mengen an Titan erfordern, zusätzlich sind die Hydriergeschwindigkeiten nicht zufriedenstellend.
Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen, die in Copolymeren zwischen Dienen und Vinylbenzolen vorhanden sind, noch stärker besonders in Styrol-Butadien- und Styrol-Isoprenblockcopolymeren, durchgeführt in Anwesenheit einer katalytischen Zusammensetzung, welche durch die Tatsache charakterisiert ist, daß diese katalytische Zusammensetzung hergestellt worden ist durch Reaktion zwischen:

(A) wenigstens einem Cyclopentadienylkomplex eines Übergangsmetalls, der die allgemeine Formel (I) hat (R)(R¹)M₁(R²)(R³) worin: R ein Anion ist, das einen η⁵-Cyclopentadienylring, koordiniert an M₁ enthält und vorzugsweise Cyclopentadienyl ist; M₁ ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium und Hafnium, bevorzugt Titan; R² und R³, gleich oder verschieden, organische oder anorganische anionische Gruppen, gebunden an M₁ sind, bevorzugt ausgewählt aus Hydrid, Halogenid, C₁-C₈ Alkylgruppen, C₅-C₈ Cycloalkylgruppen, C₆-C₁₀ Arylgruppen, C₁-C₈-Alkoxylgruppen, C₁-C₈ Carboxylgruppen, noch mehr bevorzugt sind beide Chlorid; R¹ ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl und R²; mit
(B) einer alkylierenden Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
(b1) einer organometallischen Verbindung, welche die allgemeine Formel (II) hat M₂(R⁴)(R⁵), M₂ ausgewählt ist aus Zn und Mg und bevorzugt Mg, R⁴ ausgewählt ist aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt C₁-C₁₆ aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, noch mehr bevorzugt C₁-C₈; R⁵ ein Halogen ist oder gleich R⁴ ist;
(b2) einem Organoderivat von Aluminium, das die allgemeine Formel (III) hat Al(R⁶)₃ worin R⁶ ein C₁-C_l6 aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt C_l-C₈ ist.

Die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung erfolgt durch Vermischen des Cyclopentadienylderivates mit der allgemeinen Formel (I) mit alkylierenden Mitteln (b1) und (b2). Bei der bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten in inerten Lösungsmitteln aufgelöst. Mehr spezifisch kann die alkylierende Zusammensetzung in einem einzelnen Lösungsmittel aufgelöst sein.
Bei der bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und der alkylierenden Verbindung (b1) von 1/1 bis 1/10, bevorzugt von 1/3 bis 1/7; das Molverhältnis zwischen (b2) und (I) ist geringer als 1, bevorzugt von 0,3/1 bis 0,9/1.
Wie oben angegeben, ist in der bevorzugten Ausführungsform in der Verbindung mit der allgemeinen Formel (2) M₁ = Ti, R¹ ist Cyclopentadienyl, während R² und R³ Halogenide, bevorzugt Chloride, sind. Andere nicht-beschränkende Beispiele von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) sind unten aufgeführt: (η⁵-C₅H₅)TiCl₃, (η⁵-THInd)TiCl₃ (η⁵-Ind)Ti(NMe₂)₃, (η⁵-Flu)TiCl₃ (η⁵-C₅Me₅)TiCl₃, (η⁵-C₅H₅)TiCl₂Me (η⁵-Ind)Ti(OMe)₃, (η⁵-Ind)TiCl, (η⁵-C₅H₅)TiCl₂Ph,(η⁵-Flu)Ti(OBu)₃ (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂, (η⁵-THInd)₂TiCl₂ (η⁵-Ind)₂Ti(NMe₂)₂, (η⁵-Flu)₂TiCl₂ (η⁵C₅Me₅)₂TiCl₂, (η⁵-C₅H₅)₂TiClMe (η⁵-Ind)₂Ti(OMe)₂, (η⁵-Ind)₂TiCl₂ (η⁵-C₅H₅)₂TiClPh,(η⁵-Flu)₂Ti(OBu)₂
Die folgenden Abkürzungen wurden bei den oben angegebenen Formeln verwendet: Me = Methyl, Bu = Butyl, Ind = Indenyl, THInd = 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl, Flu = Fluorenyl, Ph = Phenyl, Et = Ethyl.
Die alkylierende Komponente (b1) wird bevorzugt aus Alkylmagnesiumhalogeniden, normalerweise bekannt als Grignard-Verbindungen, und Magnesiumdialkylen ausgewählt. Beide Gruppen von Produkten sind wohlbekannt und es gibt zahlreiche Methoden für ihre Herstellung. Viele organometallische Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) M₂( R⁴)(R⁵), worin M₂ aus Zn und Mg ausgewählt ist, sind kommerzielle Produkte, normalerweise in der Form von Lösungen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel. Bevorzugte organometallische Verbindungen sind Magnesiumdialkyle, d. h. Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II), worin beide R⁴ und R⁵ ausgewählt sind aus C₁-C₁₆, bevorzugt C_l-C₁₀ linearen oder verzweigten Alkylen. Typische Beispiele von Magnesiumdialkylen sind Magnesium-di-n-butyl, Magnesium-di-isobutyl, Magnesium-di-isopro pyl, Magnesium-butyl-isobutyl, Magnesium-di-cyclohexyl, Magnesium-butyl-octyl und die jeweiligen Mischungen.
Sofern die Verbindung (b2) betroffen ist, ist Al(R⁶)₃ ein Trialkylaluminium, worin R⁶ ein C_l-C₁₆, bevorzugt C_l-C₈ aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Aluminiumtrialkyle sind ebenfalls kommerziell erhältlich; typische Beispiele sind Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisopropyl und die jeweiligen Mischungen.
Die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Der Ausdruck "inerte Atmosphäre" bedeutet eine Atmosphäre von einem oder mehreren Gasen, welche nicht mit irgendeiner der in der Reaktionsumgebung vorhandenen Verbindung reagieren. Typische Beispiele dieser Gase sind Helium, Neon, Argon und die jeweiligen Mischungen. Alternativ kann auch Wasserstoff verwendet werden. Luft und Sauerstoff sind nicht geeignet, da sie den Hydrierkatalysator oxidieren oder zersetzen, wodurch er inaktiv wird.
Die katalytische Zusammensetzung kann in Anwesenheit der katalytischen Verbindung, welche hydriert werden soll, hergestellt werden. Die letztgenannte kann das Verdünnungsmittel selbst bilden, in welchem die Herstellung des Katalysators durchgeführt wird, oder es kann mit einem inerten Verdünnungsmittel des oben beschriebenen Typs gemischt werden. Insbesondere, speziell im Fall von nicht-polymeren ungesättigten Verbindungen kann die zu hydrierende Komponente vollständig oder partiell zu Komponente (A) vor der Reaktion mit Komponente (B) zugesetzt werden. Alternativ wird die ungesättigte Verbindung nach Kontakt zwischen (A) und (B), jedoch vor Einführung des Wasserstoffs zugegeben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren für die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen, die sowohl in Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht als auch in ungesättigten Oligomeren oder Polymeren und Copolymeren vorliegen, welche bevorzugt durch die (Co)Polymerisation von konjugierten Dienen erhalten wurden, wobei dies das Inkontaktbringen des zu hydrierenden Substrates mit Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 für eine ausreichende Zeitspanne umfaßt, um eine selektive Hydrierung von wenigstens 50%, bevorzugt wenigstens 90% der olefinischen Doppelbindungen zu erhalten.
Nicht-polymere Substrate, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hydriert werden können, bestehen aus den üblichen aliphatischen und aromatischen Olefinen mit von 2 bis 30, bevorzugt von 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Butenen, Octenen, Cyclohexen, Cyclohexadien, Undecen, Cyclododecatetraen, Norbornen, Styrol (selektive Hydrierung zu Ethylbenzol), Divinylbenzolen, konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, Chloropren, nicht-konjugierten Dienen wie Ethylidennorbornadien, 1,4-Hexadien und dergleichen, Acetylenderivaten wie Acetylen, 2-Butin, 1-Hexin. Ebenfalls geeignet als Substrate sind auch Olefine und Styrolderivate, welche Heteroatome, wie beispielsweise Halogene, insbesondere Chlor und Fluor, Silizium, Bor, Schwefel, Sauerstoff, umfassen. Andere nicht-polymere ungesättigte Subtrate bestehen beispielsweise aus Estern von ungesättigten Fettsäuren, wie Linolein- oder Ricinoleinsäuren, Estern von ungesättigten Säuren mit einer kurzen Kette wie beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure; Vinylester von aliphatischen oder aromatischen Säuren.
Die Hydrierung dieser nicht-polymeren Substrate kann in einem inerten Verdünnungsmittelmedium durchgeführt werden oder auch an der zu hydrierenden Verbindung als solcher. Das Verfahren wird in geeigneten Reaktoren unter Wasserstoffdruck, üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 MPa, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und für unterschiedliche Zeiten von 10 Minuten bis zu mehreren Stunden in Abhängigkeit von dem zu hydrierenden Substrat und dem gewünschten Hydrierungsgrad durchgeführt. Mildere Bedingungen können beispielsweise angewandt werden, falls eine primäre Doppelbindung hydriert werden soll, wobei eine sekundäre Doppelbindung in einem nicht-konjugierten Dien übrig bleibt.
Im Hinblick auf die Hydrierungsreaktion von (Co)Polymeren wird diese unter normalen Bedingungen (Temperatur, Wasserstoffdruck, Lösungsmittel), die auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, durchgeführt. Es ist beispielsweise möglich, Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, bevorzugt von 70 bis 130°C, Drücke im Bereich von 0,1 bis 10 MPa, bevorzugt von 0,2 bis 5 MPa, anzuwenden, wobei die Lösungsmittel der (Co)Polymere bevorzugt aus aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und den betreffenden Mischungen bestehen. Es ist offensichtlich, daß höhere Temperaturen und Drücke die Hydriergeschwindigkeit erhöhen.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Lösung des zu hydrierenden (Co)Polymeren unter einer Wasserstoffatmosphäre in den Hydrierreaktor eingegeben, gefolgt von der Katalysatorzusammensetzung als solcher oder bevorzugt verdünnt in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Die gesamte Mischung wird dann mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Wenn die Hydrierung abgeschlossen ist, wird das hydrierte (Co)Polymere gemäß den bekannten Arbeitsweisen gewonnen, welche beispielsweise die direkte Destillation des Lösungsmittels oder die Koagulierung des Polymeren mit einem Nicht-Lösungsmittel, dessen Gewinnung und anschließende Trocknung umfassen.
Die katalytischen Zusammensetzungen, welche mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, sind ebenfalls bei dem Hydrierverfahren in sehr niedrigen Mengen aktiv, beispielsweise bis zu 10 ppm von M, bezogen auf das der Hydrierung zu unterziehende Substrat, bei einem Verhältnis zwischen den Molen von Metall M und olefinischen Doppelbindungen bis zu 1 : 60000. Dies ist ein definitiver Vorteil gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik.
Die (Co)Polymere von konjugierten Dienen, wie oben erwähnt, schließen Homopolymere von konjugierten Dienen und Copolymere ein, erhalten durch Copolymerisieren von wenigstens einem konjugierten Dien mit wenigstens einem copolymerisierbaren Olefin mit dem oben genannten konjugierten Dien.
Typische Beispiele von konjugierten Dienen sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und 3-Butyl-1,3-octadien. Isopren und 1,3-Butadien, mehr bevorzugt 1,3-Butadien, sind besonders als Zwischenprodukte für die Herstellung von Elastomeren mit ausgezeichneten physikalisch-chemischen Eigenschaften brauchbar. Typische Beispiele sind daher Polybutadien, Polyisopren und Butadien/Isoprencopolymere.
Olefinische Monomere, welche bei der Copolymerisation zusammen mit den oben aufgeführten Dienen verwendet werden können, sind alle ungesättigten Monomere, welche mit den oben genannten konjugierten Dienen copolymerisierbar sind, insbesondere vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffen. Unter diesen sind Styrol, t-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin besonders geeignet. Insbesondere ist die vorteilhafteste vinylaromatische Verbindung Styrol.
Typische Beispiele von Blockcopolymeren, welche als Substrate bei dem oben beschriebenen Hydrierverfahren verwendet werden können, sind solche mit der allgemeinen Formel (B-T-A-B)_mX und (A-T-B)_mX, worin B Polydienblöcke, gleich oder verschieden voneinander, sind, A ein polyvinylaromatischer Block ist, T ein statistisches copolymeres Segment, bestehend aus Dien und vinylaromatischen monomeren Einheiten ist, X ein kuppelnder Rest mit einer Wertigkeit "m" ist, "m" eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, wobei der Gehalt von Segment T bevorzugt von 0 bis 40 Gew.-% beträgt. Wenn "m" gleich 1 ist, ist X der Rest eines Abbruchmittels, beispielsweise -Si-(CH₃)₃ wenn Monochlortri methylsilan verwendet wird; wenn "m" gleich oder höher als 2 ist, ist X der Rest eines Kupplungsmittels, beispielsweise =Si(CH₃)₂ im Fall von Dimethyldichlorsilan, =Si(CH₃)- im Fall von Methyltrichlorsilan und =Si= im Fall von Siliziumtetrachlorid.
In den oben genannten Blockcopolymeren beträgt der Gehalt von vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen von 5 bis 95%, bevorzugt zwischen 10 und 69%. In den oben genannten Copolymeren kann der Gehalt von 1,2- oder 3,4-Einheiten von Polydienphase von 10 bis 80%, bevorzugt von 30 bis 60%, variieren.
Ebenso wie die oben genannten Styrol-Dienblockcopolymere ist es möglich, mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung statistische Copolymere mit einer linearen oder verzweigten Struktur zu hydrieren, welche statistisch in der Polymerkette verteilte Monomere und Mengen von 1,2- oder 3,4-Einheiten, die von 10 bis 80 Gew.-% variieren, aufweisen.
Die (Co)Polymere, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, müssen nicht ein bestimmtes Molekulargewicht besitzen. Jedoch haben sie im allgemeinen ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1000 bis etwa einer Million.
Das Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls bei Anwesenheit von geringen Mengen von Metall, insbesondere Titan, möglich. Zusätzlich sind die Hydrierzeiten besonders kurz.
Die folgenden Beispiele liefern eine bessere Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
1A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
20 ml Cyclohexan, 1,8 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l (äquivalent zu 0,019 g = 0,075 mMol), 0,7 ml einer Lösung in n-Heptan (d = 0,730 g/ml), bestehend aus 10% Magnesiumdibutyl (entsprechend 51,94 g = 0,375 mMol) mit einem Verhältnis Mg/Ti = 5, sowie 1% Aluminiumtriethyl (entsprechend 5,19 mg = 0,045 mMol) mit einem Molverhältnis Al/Ti = 0,6 werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingegeben.
1B.1) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Eigenschaften von 45% Vinyl, einer Prozentzusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67 und Mw von 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Gemisch wird mit 1000 Upm gerührt, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingegeben, und die Temperatur mittels Thermostat auf 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 1A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan mit einem Gehalt von trockenem Polymeren gleich 80 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol von Titan von gleich 7444 zugegeben. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die in Werten der Umwandlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
1B.2) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Eigenschaften von 45% Vinyl, einer Prozentzusammensetzung von Styrol/Butadien von 33/67 und Mw von 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Gemisch wird bei 1000 Upm gerührt, Wasserstoff wird bis zu 6 bar eingegeben, und die Temperatur wird mittels Thermostat bei 130°C eingeregelt.
Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 1A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Ti, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 80 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol von Ti von gleich 7444, zugegeben. Der Wasserstoffdruck in dem Reak tor wird auf 24 bar gebracht. Die in Werten der Umwandlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 2
2A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
20 ml Cyclohexan, 1,36 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l, entsprechend 0,014 g (0,056 mMol), 0,7 ml einer Lösung in n-Heptan (d = 0,730 g/ml), bestehend aus 10% Magnesiumdibutyl und damit 38,94 mg (0,281 mMol) mit einem Molverhältnis Mg/Ti = 5, sowie 1% Aluminiumtriethyl, damit 3,89 mg (0,034 mMol) mit einem Verhältnis Al/Ti = 0,6, werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 20 Minuten bei Zimmertemperatur belassen
2B.1) Hydrierunasreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Eigenschaften von 45% Vinyl, Styrol/Butadien 33/67, Mw = 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Gemisch wird bei 1000 Upm gerührt, Wasserstoff wird bis zu 6 bar eingegeben, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 2A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 60 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol von Titan gleich 10000, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die in Werten der Umwandlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
2B.2) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Eigenschaften von 45% Vinyl, einer Prozentzusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67 und Mw von 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Gemisch wird bei 1000 Upm gerührt, Wasserstoff wird bis zu 6 bar eingegeben, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 130°C eingeregelt.
Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 2A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Ti, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 60 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol Ti von gleich 10000, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse in Werten der Umwandlung sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
3A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
20 ml Cyclohexan, 0,87 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l, damit 0,009 g (0,0375 mMol), 0,35 ml einer Lösung in n-Heptan (d = 0,730 g/ml), bestehend aus 10% Magnesiumdibutyl, damit 25,9 mg (0,187 mMol) mit einem Verhältnis Mg/Ti = 5, sowie 1% Aluminiumtriethyl, damit 2,59 mg (0,023 mMol) mit einem Verhältnis Al/Ti = 0,6, werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre während 20 Minuten bei Zimmertemperatur belassen.
3B.1) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Merkmalen von 45% Vinyl, einer Prozentzusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67, Mw = 170000) werden in einen 1 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl vom Buchi-Typ eingegeben; das Gemisch wird bei 1000 Upm gerührt, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 100°C einreguliert. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 3A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 40 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol Titan von gleich 15000, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die in Werten der Umwandlung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
3B.2) Hydrierunasreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Merkmalen von 45% Vinyl, einer prozentualen Zusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67 und Mw von 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Rühren wird mit 1000 Upm gestartet, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 130°C einreguliert. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 3A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Ti, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 40 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol von Ti gleich 15000, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse in Werten der Umwandlung sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4
4A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung 20 ml Cyclohexan, 2,8 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l (entsprechend 0,029 Gramm = 0,116 mMol), 1,1 ml einer Lösung mit 10% Magnesiumbutyl in n-Heptan (entsprechend 80,33 mg = 0,58 mMol) mit einem Verhältnis Mg/Ti = 5, sowie 1% Aluminiumtriethyl (entsprechend 8,03 mg = 0,070 mMol) mit einem Verhältnis Al/Ti = 0,6, werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 20 Minuten bei Zimmertemperatur belassen.
4B.1) Hydrierungsreaktion
400 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SIS mit 11,6 Gew.-% (prozentuale Zusammensetzung von Styrol/Isopren 30/70, Durchschnitts-Mw = 53300) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ eingefüllt; das Rühren wird mit 1000 Upm gestartet, Wasserstoff wird bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 4A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 120 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol Ti gleich 4100, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse in Werten der Umwandlung sind in Tabelle 1 angegeben.
4B.2) Hydrierungsreaktion
400 g polymere Lösung in Cyclohexan des Typs SIS mit 11,6 Gew.-% (prozentuale Zusammensetzung von Styrol/Isopren 30/70 und einem Durchschnitts-Mw von 53300) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Rühren wird mit 1000 Upm gestartet, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 130°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 4A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Ti, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 120 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol Ti von gleich 4100, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse in Werten der Umwandlung sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Prozentuale Umwandlung für die verschiedenen Katalysatoren
VERGLEICHSBEISPIEL 5
5A) Herstellung des Katalysators
20 ml Cyclohexan, 2,7 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l (entsprechend 0,028 Gramm = 0,112 mMol), 0,37 ml einer Lösung mit 20% Magnesiumdibutyl in n-Heptan (entsprechend 108,8 mg = 0,56 mMol) mit einem Verhältnis Mg/Ti = 5 werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen.
5B.1) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Merkmalen von 45% Vinyl, einer prozentualen Zusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67, Mw = 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt. Das Rühren wird mit 1000 Upm gestartet, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammen setzung von Ziffer 5A wird in den so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 120 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol von Titan von gleich 5200, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
5B.2) Hydrierungsreaktion
Dieselbe Arbeitsweise wird wie in Beispiel 5B.1 und unter denselben Bedingungen durchgeführt, wobei der einzige Unterschied die Temperatur ist, 130°C anstelle von 100°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
6A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
20 ml Cyclohexan, 1,8 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l (entsprechend 0,019 Gramm = 0,075 mMol), 0,5 ml einer Lösung mit 20% Magnesiumdibutyl in n-Heptan (entsprechend 72,9 mg = 0,375 mMol) mit einem Verhältnis Mg/Ti = 5 werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingefüllt. Diese Mischung wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen.
6B.1) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Merkmalen von 45% Vinyl, einer prozentualen Zusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67, Mw = 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Rühren wird mit 1000 Upm gestartet, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat bei 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 6A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 80 ppm und mit einem Verhältnis von ole finischen Doppelbindungen/Mol Titan von gleich 7700, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
6B.2) Hydrierungsreaktion
Dieselbe Arbeitsweise wird wie in Beispiel 6B.1 und unter denselben Bedingungen durchgeführt, wobei der einzige Unterschied die Temperatur ist, 130°C anstelle von 100°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
7A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
20 ml Cyclohexan, 1,35 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l (entsprechend 0,014 Gramm = 0,056 mMol), 0,37 ml einer Lösung mit 20% Magnesiumdibutyl in n-Heptan (entsprechend 54,4 mg = 0,28 mMol) mit einem Verhältnis Mg/Ti = 5 werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen.
7B.1) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan des Typs SBS mit 7,5 Gew.-% (mit Merkmalen von 45% Vinyl, einer prozentualen Zusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67, Mw = 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt. Das Rühren wird mit 1000 Upm gestartet, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat bei 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 7A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 60 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol Titan gleich 10300, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
7B.2) Hydrierungsreaktion
Dieselbe Arbeitsweise wird wie in Beispiel 7B.1 und unter denselben Bedingungen durchgeführt, wobei der einzige Unterschied die Temperatur ist, 130°C anstelle von 100°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
8A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
20 ml Cyclohexan, 2,8 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l (entsprechend 0,29 Gramm = 0,116 mMol), 0,77 ml einer Lösung mit 20% Magnesiumdibutyl in n-Heptan (entsprechend 112,7 mg = 0,58 mMol) mit einem Verhältnis Mg/Ti = 5 werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingefüllt. Dieses Gemisch wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 20 Minuten bei Zimmertemperatur belassen.
8B.1) Hydrierungsreaktion
400 g einer Lösung in Cyclohexan von SIS mit 11,6 Gew.-% (prozentuale Zusammensetzung von Styrol/Butadien 30/70 und einem Durchschnitts-Mw = 53300) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt; das Gemisch wird mit 1000 Upm gerührt, Wasserstoff wird mit bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat bei 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 8A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Titan, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 120 ppm und mit einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol Ti von gleich 4100, zugesetzt. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
8B.2) Hydrierungsreaktion
Dieselbe Arbeitsweise wird wie in Beispiel 8B.1 und unter denselben Bedingungen durchgeführt, wobei der einzige Unterschied die Temperatur ist, 130°C anstelle von 100°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Prozentuale Umwandlung für die verschiedenen Katalysatoren
ANMERKUNGEN ZU DEN EXPERIMENTELLEN ERGEBNISSEN
Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiele 5–7 beziehen sich auf die Hydrierung von polymeren Lösungen von SBS. Ein Vergleich der beiden Serien der Tests, durchgeführt in Anwesenheit derselben Mengen von Ti und bei derselben Temperatur, zeigt, wie die katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sehr viel stärker effektiv ist als die katalytische Zusammensetzung ohne Aluminiumalkyl.
Tatsächlich bezieht sich Beispiel 1 (durchgeführt in Anwesenheit von Cp₂TiCl₂/MgBu₂/AlEt₃) auf eine Hydrierung, durchgeführt mit 80 ppm Ti; die Umwandlungen sind fast vollständig nach 5 Minuten sowohl bei 100°C als auch bei 130°C. Im Gegensatz dazu ergibt das Vergleichsbeispiel 6, durchge führt erneut mit 80 ppm Ti, jedoch in Anwesenheit des Systems Cp₂TiCl₂/MgBu₂, Umwandlungszeiten von 120 Minuten bei 100°C und von 90 Minuten bei 130°C.
In derselben Weise sollte Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 7 verglichen werden (beide Tests durchgeführt mit 60 ppm Ti) .
Beispiel 3 beschreibt den Hydriertest in Anwesenheit von nur 40 ppm Ti. Unter den Vergleichsbeispielen befindet sich kein vergleichbarer Test, da nach 120 Minuten der Hydriergrad praktisch null ist.
Ebenfalls sollte darauf hingewiesen werden, daß im Fall des katalytischen Systems der vorliegenden Erfindung die minimale Menge von Titan zur Erzielung der maximalen Hydrieraktivität 80 ppm (Beispiel 1) ist, während im Fall des Systems Cp₂TiCl₂/MgBu₂ die minimale Menge 120 ppm ist.
Test 4 und Vergleichsbeispiel 8 beziehen sich beide auf Hydriertests von SIS-Copolymeren, Substrate, welche schwieriger als SBS zu hydrieren sind. Es kann in Beispiel 4 beobachtet werden, daß eine Umwandlung von 90,8% in 120 Minuten vorliegt, während (bei derselben Temperatur und derselben Menge von Ti) im Vergleichsbeispiel 8) eine Umwandlung von lediglich 58,8 nach 150 Minuten vorliegt.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
9A) Herstellung der katalytischen Zusammensetzung
20 ml Cyclohexan, 2,7 ml einer Lösung in THF von Cp₂TiCl₂ mit einer Konzentration von 10,36 g/l, damit 0,028 g (0,112 mMol), 0,58 ml einer 0,77 M Lösung in n-Hexan von Aluminiumtriethyl (51,16 mg entsprechend 0,45 mMol) mit einem Verhältnis Al/Ti = 4 werden in der Reihenfolge in ein 100 ml Schlenkrohr in einer Argonatmosphäre eingefüllt. Dieses Gemisch wird unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 30 Minuten bei Zimmertemperatur belassen.
9B.1) Hydrierungsreaktion
600 g einer polymeren Lösung in Cyclohexan von SBS-Copolymerem mit 7,5 Gew.-% (mit Merkmalen von 45% Vinyl, einer prozentualen Zusammensetzung von Styrol/Butadien 33/67 und Mw von 170000) werden in einen 1 Liter Stahlreaktor vom Buchi-Typ überführt. Das Rühren wird mit 1000 Upm gestartet, Wasserstoff wird bis zu 6 bar eingefüllt, und die Temperatur wird mittels Thermostat auf 100°C eingeregelt. Die katalytische Zusammensetzung von Ziffer 9A wird zu dem so präparierten Reaktor zusammen mit einer Menge von Ti, bezogen auf das trockene Polymere von gleich 120 ppm und bei einem Verhältnis von olefinischen Doppelbindungen/Mol Ti von gleich 5200, zugegeben. Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird auf 24 bar gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
9B.2) Hydrierungsreaktion
Die Reaktion wird wie in 9B.1), jedoch bei 130°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Dieselbe Tabelle 3 zeigt ebenfalls die Werte von Beispiel 1, bei welchem lediglich 80 ppm Ti verwendet werden, gegenüber 120 ppm von Vergleichsbeispiel 9
Tabelle 3 Hydrierwerte in % der Umwandlung mit Ti/Al-Katalysator
Die Werte von Tabelle 3 zeigen deutlich, wie ein Katalysator ohne die Magnesiumverbindung weniger effektiv ist als derjenige der vorliegenden Erfindung.

Claims

Verfahren für die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen, insbesondere bei der selektiven Hydrierung von in Copolymeren zwischen Dienen und Vinylbenzolen, noch stärker besonders in Styrol-Butadien- und Styrol-Isoprenblockcopolymeren vorhandenen olefinischen Doppelbindungen, durchgeführt in Anwesenheit einer katalytischen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese katalytische Zusammensetzung hergestellt ist durch Reaktion zwischen: (A) wenigstens einem Cyclopentadienylkomplex eines Übergangsmetalls, der die allgemeine Formel (I) hat (R)(R¹)M₁(R²)(R³) worin: R ein Anion ist, das einen n⁵-Cyclopentadienylring, koordiniert an M₁ enthält und vorzugsweise Cyclopentadienyl ist; M₁ ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium und Hafnium; R² und R³, gleich oder verschieden, organische oder anorganische anionische Gruppen, gebunden an M₁, sind; R¹ ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl und R²; mit (B) einer alkylierenden Zusammensetzung, bestehend aus (b1) einer organometallischen Verbindung, welche die allgemeine Formel (II) hat M₂(R⁴)(R⁵) worin M₂ ausgewählt ist aus Zn und Mg, R⁴ ausgewählt ist aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein Halogen ist oder gleich R⁴ ist; (b2) einem Organoderivat von Aluminium, das die allgemeine Formel (III) hat Al(R⁶)₃ worin R⁶ ein C₁-C₁₆ aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt C₁-C₈ ist; und worin das Molverhältnis von (I) zu (b1) von 1/1 bis 1/10 ist und das Molverhältnis von (b2) zu (I) geringer als 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem M₁ Titan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem R² und R³, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus Hydrid, Halogenid, C₁-C₈-Alkylgruppen, C₅-C₈-Cycloalkylgruppen, C₆-C₁₀-Arylgruppen, C₁-C₈-Alkoxylgruppen, C₁-C₈-Carboxylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem R² = R³ = Cl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem R¹ Cyclopentadienyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem M₂ = Mg ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem R⁴ ausgewählt ist aus C₁-C₁₆ aliphatischen Kohlenwasserstoffresten.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem R⁴ ausgewählt ist aus C₁-C₈ aliphatischen Kohlenwasserstoffresten.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem R⁵ gleich R⁴ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem R⁶ ein C₁-C₈ aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und der alkylierenden Verbindung (b1) von 1/3 bis 1/7 ist, das Molverhältnis zwischen (b2) und (I) von 0,3/1 bis 0,9/1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Hydrierung unter Wasserstoffdruck von 0,1 bis 20 MPa bei einer Temperatur, die von 20 bis 150°C reicht, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das inerte Lösungsmittel ausgewählt ist aus aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und verwandten Mischungen.