PT2272588E - Catalisador para a hidrogenação de compostos insaturados - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "CATALISADOR PARA A HIDROGENAÇÃO DE COMPOSTOS INSATURADOS"

Esta invenção refere-se a um catalisador de hidrogenação homogéneo à base de compostos de titânio do tipo (R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2, em que Cp é um grupo ciclopentadienilo, R1 e R2 são radicais alquilo idênticos ou diferentes (C3-C10), Ph é um grupo fenilo e OR3 é um grupo alcoxilo, e cujos produtos de decomposição são fáceis de eliminar. Além disso, a invenção diz respeito à utilização do referido catalisador num método para a hidrogenação de ligações duplas em compostos insaturados, de preferência, polímeros e/ou copolímeros de dienos conjugados, em condições de reacção suaves.

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR São conhecidos vários catalisadores para a hidrogenação de compostos que contêm ligações duplas insaturadas, os quais podem ser classificadas em dois grupos: 1) Catalisadores heterogéneos, que consistem geralmente num metal (Ni, Pd, Ru, etc.) depositado sobre um suporte (sílica, alumina, carbonato de cálcio, etc.) e 2) Catalisadores homogéneos, tais como: (a) catalisadores

Ziegler, que consistem numa combinação de um sal orgânico de Ni, Co, Fe, Cr, etc., e um agente redutor tal como um composto organoalumínio ou similar, e (b) compostos organometálicos de Ru, Rh, Ti, La, etc.

Os catalisadores heterogéneos de hidrogenação são largamente utilizados na indústria, apesar de serem menos activos quando comparados com os catalisadores homogéneos, e requerem o uso de quantidades significativas. Além disso, necessitam de condições pressão e temperatura relativamente elevadas. Em geral, os catalisadores homogéneos são mais activos e requerem pequenas 2 quantidades de catalisador, sob condições médias de pressão e temperatura. No entanto, a desvantagem mais importante dos catalisadores homogéneos é a sua baixa estabilidade. Além disso, a separação do catalisador, ou seus produtos de decomposição, dos produtos hidrogenados pode ser difícil e dispendiosa.

Os polímeros de dienos conjugados, tais como o 1,3-butadieno e isopreno e copolímeros desses dienos com monómeros aromáticos de vinilo, tais como, por exemplo, estireno, são amplamente utilizados na indústria como elastómeros. Estes polímeros contêm ligações duplas nas cadeias que permitem a vulcanização, mas a cuja presença dá lugar a uma menor resistência ao envelhecimento e uma maior facilidade de oxidação do polímero. Alguns copolímeros em bloco de dienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos de vinilo são utilizados, sem vulcanização, como elastómeros termoplásticos, resinas transparentes resistentes ao impacto, ou como modificadores ou compatibilizadores de poliestireno e de poliolefinas. Estes copolímeros têm uma resistência limitada ao envelhecimento atmosférico e oxidação por oxigénio e ozono, devido à presença de ligações duplas na cadeia do copolímero. Portanto, a utilização destes copolímeros em aplicações que requerem a exposição ao meio ambiente é limitada. A resistência à oxidação por oxigénio e de ozono, e, em geral, a resistência ao envelhecimento, podem ser aumentadas consideravelmente com a hidrogenação destes polímeros para atingir a saturação total ou parcial das ligações duplas. Numerosos processos foram propostos para a hidrogenação de polímeros que contêm estas ligações duplas olefínicas. Em geral, são utilizados dois tipos de processos: (a) aqueles que usam catalisadores heterogéneos suportados, tais como os mencionados acima, e (b) os que 3 utilizam catalisadores homogéneos do tipo Ziegler ou compostos organometálicos de ródio ou titânio.

No caso dos processos de catálise heterogénea suportada, o polímero a hidrogenar é primeiro dissolvido num solvente adequado e colocado em contacto com hidrogénio na presença do catalisador heterogéneo. 0 contacto entre os reagentes e o catalisador é difícil devido à viscosidade relativamente elevada da solução de polímero, impedimentos estéricos da cadeia de polímero e à elevada adsorção do polímero, o qual, uma vez hidrogenado, tende a permanecer na superfície do catalisador, assim evitando a passagem de outras cadeias de polímeros a hidrogenar para os centros activos. Portanto, a fim de conseguir a hidrogenação completa das ligações duplas, grandes quantidades de catalisador e condições de reacção severas são requeridas, o que normalmente conduz à decomposição do polímero e à gelificação. Além disso, na hidrogenação de copolímeros de dienos conjugados, com hidrocarbonetos aromáticos de vinilo, as unidades aromáticas são também hidrogenadas, e é difícil realizar uma hidrogenação selectiva das insaturações das unidades de polidieno. Da mesma forma, a separação física do catalisador da solução de polímero hidrogenado é extremamente difícil e, em alguns casos, a eliminação completa é impossível devido à elevada adsorção do polímero no catalisador heterogéneo.

Nos processos que utilizam sistemas catalíticos de tipo Ziegler, a reacção tem lugar substancialmente num meio homogéneo, e, consequentemente, a hidrogenação pode ser realizada sob condições suaves de pressão e temperatura. Além disso, ao seleccionar adequadamente as condições de reacção, é possível hidrogenar selectivamente as ligações duplas das unidades de polidieno e não hidrogenar os anéis aromáticos nos copolímeros de dienos conjugados com 4 hidrocarbonetos aromáticos de vinilo. No entanto, a eliminação dos resíduos do catalisador dos produtos de reacção (o que é absolutamente necessário, uma vez que estes resíduos têm um impacto neqativo sobre a estabilidade do polímero hidroqenado) pode ser uma etapa difícil e dispendiosa. Outros processos que usam catalisadores homogéneos, tais como, por exemplo, os compostos de ródio divulgados na patente US 3,898,208 e na patente JP 01,289,805, têm a desvantagem do elevado custo do catalisador propriamente dito. É bem conhecido que catalisadores de hidrogenação, em que um dos componentes é um derivado de ciclopentadienil titânio (documento US 4,501,857) são utilizadas (necessariamente na presença de compostos organolíticos) para a hidrogenação de ligações duplas olefínicas de polímeros de dienos conjugados. A Patente US 5,039,755, divulga a hidrogenação de polímeros preparados por meio de um composto organolítico e finalizados com a adição de hidrogénio. A presença de hidreto de lítio, formado na reacção final é necessária, e actua como um agente redutor. Ambas as patentes utilizam Cp2TiCl2, que é escassamente solúvel em solventes orgânicos e que, devido à presença de cloretos, pode levar à corrosão da instalação de reacção. Além disso, o processo descrito implica a utilização de concentrações elevadas de catalisador e, por esse motivo, não é economicamente favorável.

Da mesma forma, a Patente US 4,673,714 especifica o uso de Cp2TiR2 (onde R é um grupo alquilarilo) como um catalisador capaz de hidrogenação selectiva de ligações duplas nos polímeros e copolímeros de dienos conjugados na ausência de compostos de organolíticos. 5

Por outro lado, a patente EP 0,434,469 A descreve a utilização de um sistema catalítico extremamente complexo, que compreende uma combinação de um composto bis (ciclopentadienil) titânio com um composto organometálico de alumínio ou de magnésio e metais alcalinos, na presença de alcóxidos de metais alcalinos e compostos polares tais como éter, cetona, sulfóxido, etc. O referido sistema catalítico é capaz de hidrogenar das ligações duplas de polímeros e copolímeros de dienos conjugados. A patente EP 0601953 BI divulga a utilização de compostos bis (ciclopentadienil) titânio com a fórmula Cp2Ti(PhOR)2, onde OR é um grupo alcóxido, ou a fórmula Cp2TiR2, onde R é um grupo CH2PPH2, ambos com grande estabilidade, capazes de hidrogenação selectiva das ligações duplas diénicas de polímeros e copolímeros de dienos conjugados em condições de reacção suaves, com baixo consumo de catalisador e sem a necessidade de agentes de redução.

Porém a utilização de catalisadores do tipo bis (ciclopentadienilo)titânio implica a existência, na sequência da decomposição do catalisador, de compostos tais como ciclopentadieno, que é difícil de separar do solvente e, portanto, afecta adversamente outras etapas do processo. A Patente US 5,814,709 descreve o uso do catalisador com a fórmula geral (R1Cp) (R2Cp) TiR3R4, com ciclopentadienilos ou indenilos substituídos ou não substituídos, mas cuja actividade está, uma vez mais, condicionada à utilização de agentes redutores, tais como hidreto de metal e um composto de boro. Da mesma maneira, a patente ES 2,185,467 AI divulga uma composição catalítica complexa que compreende um composto de titânio, pelo menos um silano e pelo menos um composto organometálico de alumínio, lítio, magnésio ou zinco. O composto de titânio é do tipo (Cp*) 2TiR1R2, em que Cp* 6 representa um grupo ciclopentadienilo ou um derivado de fórmula C5R5, e R5 representa um átomo de H ou um grupo alquilo, arilalquilo ou arilo.

Além disso, a patente CN 1,373,008 divulga a utilização de catalisadores com a fórmula geral (R1Cp) (R2Cp) TiR3R4, em que R1 e/ou R2 são um grupo alquilo (Ci-C8) , cicloalquilo ou arilo; R3 e/ou R4 são um grupo alquilo (C6-Ci2) , alcoxilo, arilo ou ariloxilo; e M é um metal de transição seleccionado de titânio, zircónio e háfnio. A hidrogenação realiza-se no polímero vivo, que é desactivado por reacção com hidrogénio; as desvantagens são o tempo necessário para completar a reacção com hidrogénio e a necessidade de ajustar a quantidade de LiH formado (proporção molar entre o hidreto de lítio e de titânio 4 a 20), que é muito pequena para polímeros de elevado peso molecular e muito grande para polímeros de baixo peso molecular. 0 processo vulgarmente utilizado na indústria para produzir polímeros hidrogenados tem normalmente as seguintes etapas: a) polimerização em solução dos monómeros na presença de alquil lítio, para produzir (co)polímeros de dienos conjugados, b) adição à mistura de reacção de um composto de desactivação do tipo álcool, fenol ou clorossilano, c) adição à solução de polímero desactivado (b) de um catalisador de hidrogenação na presença de hidrogénio, d) adição de água e vapor à solução de polímero hidrogenado (c) e eliminação do solvente por evaporação, separando a água e secando o polímero, e e) purificação do solvente recuperado para ser reutilizada num novo ciclo de polimerização e hidrogenação.

Durante a etapa (d), os catalisadores utilizados são geralmente derivados de ciclopentadienil titânio e são 7 facilmente hidrolisados, o que resulta em ciclopentadieno, que é em grande medida, arrastado pelo solvente. Durante a etapa de purificação do solvente, a maior parte do ciclopentadieno não é separada do solvente, desse modo, impurificando-o, o que cria um problema quando o solvente é reutilizado num novo ciclo de polimerização e hidrogenação. 0 ciclopentadieno contido nos solventes reage com o iniciador de polimerização, geralmente um alquil litio (n-butil litio, sec-butil litio), o que torna impossível conhecer a quantidade de iniciador activo para a polimerização, dando lugar a polímeros com viscosidades fora das especificações exigidas. Além disso, a reacção do iniciador de litio com ciclopentadieno resultada em concentrações significativas de sais de litio, o que leva a um aumento da basicidade da solução de polímero, à qual são adicionados compostos antioxidantes a fim de proteger o produto final. É bem sabido que a estabilidade de antioxidantes do tipo fenólico é reduzida na presença de um meio básico e, durante a sua degradação, geram compostos do tipo quinona, com uma coloração forte. Isso afecta de forma negativa a cor final do polímero.

Com a finalidade de ter processos de hidrogenação mais vantajosas, favoráveis e económicos, a indústria actual precisa dispor de catalisadores homogéneos mais eficazes que sejam estáveis, simples e activos, cujo emprego seja em concentrações suficientemente baixas para evitar etapas concebidas para a eliminação dos resíduos do catalisador do polímero hidrogenado, e os fluxos do processo susceptíveis de serem utilizados de novo nas reacções de polimerização e hidrogenação. 8

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um catalisador homogéneo de hidrogenação à base de compostos de titânio do tipo (R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2, em que Cp é um grupo ciclopentadienilo, R1 e R2 são radicais alquilo (C3-C10) iguais ou diferentes, Ph é um grupo fenilo e OR3 é um grupo alcoxilo. Além disso, a invenção diz respeito à utilização do referido catalisador num método para a hidrogenação de ligações duplas de compostos, mais preferencialmente, de polímeros e copolímeros de dienos conjugados, sob condições de reacção suaves.

De modo a evitar todos os inconvenientes descritos no que se refere aos catalisadores encontrados no estado da técnica, assim como os inconvenientes decorrentes do processo para a produção de polímeros hidrogenados vulgarmente utilizados na indústria, os autores da presente invenção constataram surpreendentemente que os catalisadores homogéneos de titânio, com a fórmula geral (R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2, são altamente solúveis em solventes orgânicos, têm uma elevada actividade na ausência de agentes de redução, e os seus produtos de decomposição gerados durante o processo de fabrico de polímeros hidrogenados são fáceis de eliminar. Basicamente, estes catalisadores são muito activos na hidrogenação de polímeros e, além disso, os seus produtos de hidrólise, que são formados durante a etapa de isolamento do polímero, R1CpH, R2CpH e HPhOR3, têm um ponto de ebulição elevado, muito mais elevado do que o do ciclopentadieno e o do solvente, normalmente ciclo-hexano (ponto de ebulição de 80 °C) (R1CpH, R2CpH: 5-iPrCpH, ponto de ebulição (Cal.) de 123 °C, 5-nBuCpH, ponto de ebulição de 146 °C, etc.; HPhOR3: anisol, ponto de ebulição de 154 °C; etoxibenzeno, ponto de ebulição de 170 °C) . Isto permite uma fácil 9 separação, por destilação, o que resulta num solvente puro, que pode ser utilizada num novo ciclo de polimerização e hidrogenação. A nova família de catalisadores da invenção introduz, entre outras, as seguintes melhorias e vantagens, em comparação com o processo acima mencionado utilizado no estado da técnica: 1. Processo mais económico, devido à redução no consumo de iniciador de polimerização. Com a utilização da nova família de catalisadores da invenção, o solvente utilizado no processo de fabrico de borrachas hidrogenadas é um solvente puro que não contém como impureza o ciclopentadieno e consome de alquil lítio (iniciador de polimerização). 2. Maior estabilidade no processo de polimerização e hidrogenação, devido a um melhor controlo sobre o nível de impurezas no solvente, o que torna possível aumentar a produtividade. As quantidades de ciclopentadieno contidas num solvente devido à utilização de catalisadores do tipo bis (ciclopentadienil) titânio aumenta com o número de vezes que o solvente é reutilizado, o que torna difícil controlar o nível de impurezas. A ausência de ciclopentadieno num solvente, quando se utiliza a nova família de catalisadores da invenção, torna mais fácil de controlar o nível de impurezas, independentemente do número de ciclos de reutilização do solvente. 3. Aumento da quantidade de produto que satisfaz os requisitos de qualidade (cumprimento da especificação), devido à ausência de produtos secundários procedentes da decomposição do catalisador no solvente. 4. Aumento da qualidade do produto final, devido a uma cor melhorada. 10

Por outro lado, os catalisadores da presente invenção têm a vantagem adicional de serem muito estáveis e manterem a sua actividade depois de transcorridos vários meses da sua preparação. A seguir, incluímos algumas definições dos termos utilizados, que se referem ao seu significado nesta invenção: "Alquilo" refere-se a cadeias alifáticas lineares ou ramificadas, que têm entre 3 e 10 átomos de carbono, por exemplo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, n-pentilo, etc. De preferência, o grupo alquilo possui entre 3 e 6 átomos de carbono. "Alcoxilo" refere-se a um grupo com a fórmula OR3, onde R3 é um grupo alquilo (C1-C4), por exemplo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, etc. De preferência, o alcoxilo é metoxilo ou etoxilo. "Alquilestireno" refere-se a um grupo estireno, que está substituído na posição 4 com um grupo alquilo (C1-C10) , tal como definido acima.

Por conseguinte, um primeiro aspecto da presente invenção refere-se a um catalisador homogéneo de hidrogenação para a hidrogenação de compostos insaturados (doravante denominado catalisador da invenção), com a fórmula geral: (R3Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2 em que:

Cp refere-se a um ciclopentadienilo; R1 e R2 são grupos alquilo (C3-C10) idênticos ou diferentes; Ph refere-se a um grupo fenilo; e OR3 é um grupo alcoxilo (C1-C4) .

Numa forma de realização preferida, R1 e R2 são grupos alquilo (C3-C6) idênticos ou diferentes. Numa outra forma de realização preferida, OR3 é um grupo metoxilo ou etoxilo. 11

Exemplos específicos de catalisadores da invenção incluem, mas não se limitam, os seguintes compostos: bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis (n-propilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titânio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis (n-propilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio, bis (isopropilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titânio, bis (isopropilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis (isopropilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titânio, bis (n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis-(4-etoxifenil) titânio, bis (n-butilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titânio, bis (n-pentilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis (n-pentilciclopentadienil)-bis-(4-etoxifenil) titânio, bis (n-pentilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis (n-pentilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis (n-hexilciclopentadienil)-bis-(4-etoxifenil) titânio, bis (n-hexilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio, (n-propilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, (n-butilciclopentadienil)(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, (isopropilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)-bis-(4-etoxifenil) titânio (n-butilciclopentadienil) (n-pentilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, ou 12 (isopropilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio.

Numa forma de realização ainda mais preferida, o catalisador da invenção tem a fórmula de bis(n- butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio.

Um segundo aspecto da presente invenção diz respeito à utilização do catalisador da presente invenção para a hidrogenação de um composto insaturado. De preferência, estes compostos são os polímeros ou copolímeros que contêm ligações insaturadas e, mais preferencialmente, polímeros ou copolímeros diénicos.

Os polímeros diénicos ou copolímeros que podem ser hidrogenados em conformidade com a presente invenção podem ser obtidas por métodos de polimerização conhecidos no estado da técnica, tais como polimerização aniónica, polimerização catiónica, polimerização por coordenação, polimerização de radical, etc., processos em solução, emulsão ou massa. Polimerização aniónica é particularmente útil para a produção de polímeros e copolímeros que podem ser hidrogenados de acordo com a invenção; os iniciadores preferidos para serem utilizados são alquil lítios, que são conhecidos pelos especialista na técnica, tais como, por exemplo, n-butil lítio, sec-butil lítio, etc.

Um terceiro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para a hidrogenação de polímeros (ou copolímeros) que contêm ligações insaturadas (doravante denominado método da invenção), o qual compreende: contêm que a) polimerização em solução dos monómeros num solvente inerte, na presença de um alquil lítio, para produzir polímeros ou copolímeros que contêm ligações insaturadas; 13 b) adição de um composto de desactivação, seleccionado da lista que compreende álcool, fenol e clorossilano ao polimero que está a ser hidrogenado, e c) adição de um catalisador à solução da etapa (b) , na presença de hidrogénio (H2) .

Os produtos de decomposição do catalisador têm um ponto de ebulição igual ou superior a 123 °C. Os catalisadores da invenção são activos na presença de hidrogénio e não requerem a presença de um composto redutor.

Numa forma de realização preferida do método da invenção, o solvente inerte é um hidrocarboneto alifático ou cicloalifático, um éter ou um hidrocarboneto aromático. Mais preferencialmente, este solvente é seleccionado da lista que compreende n-hexano, n-octano, isooctano, ciclo-hexano, metilciclopentano, tetra-hidrofurano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno ou em qualquer das suas combinações.

Numa outra forma de realização preferida do método da invenção, a hidrogenação tem lugar a temperaturas compreendidas entre 50 °C e 140 °C, com uma pressão de hidrogénio entre 4 bar e 25 bar. A quantidade de catalisador utilizada não é crítica, e pode variar amplamente, mas deve estar compreendida entre 0,001 e 10 mmol por cada 100 g de polímero a ser hidrogenado. Acima de 10 mmol por 100 g de polímero a ser hidrogenado, a hidrogenação é eficaz mas também antieconómica, e pode necessitar de uma etapa de separação para os resíduos de catalisador. Numa outra forma de realização mais preferida do método da invenção, a quantidade de catalisador utilizada está compreendida entre 0,01 e 2 mmol por 100 g de polímero a ser hidrogenado. 14

De preferência, os polímeros ou copolímeros que contêm ligações insaturadas utilizados no método de hidrogenação da presente invenção são polímeros diénicos ou copolímeros diénicos, os quais, mais preferivelmente, contêm hidrocarbonetos aromáticos de vinilo. Esses polímeros são caracterizados pelo facto de o peso molecular médio (Mw) estar compreendido entre cerca de 500 g/mol e 1.000.000 g/mol.

Numa outra forma de realização preferida do método da invenção, o polímero a ser hidrogenado é um copolímero que consiste em: (a) pelo menos um monómero de um grupo que compreende 1 ,3-butadieno e/ou isopreno; e (b) pelo menos um monómero de um grupo que compreende estireno, a- metilestireno, 4-alquilestireno ou qualquer das suas combinações. Numa outra forma de realizaçao preferida do método da invenção, o copolímero é um copolímero estatístico, em que os comonómeros são distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia de polímero, um copolímero de enxerto ou um copolímero em bloco puro ou progressivo. Mais preferencialmente, estes copolímeros são formados por: (a) pelo menos estireno e/ou 4-alquilestireno, e (b) pelo menos, butadieno e/ou isopreno.

Numa forma de realização mais preferida do método da invenção, o copolímero é um copolímero em bloco linear, ramificado, radial, ou qualquer uma das suas combinações, ou um copolímero em bloco estrela. Os copolímeros em bloco estrela podem ser obtidos por acoplamento de um copolímero em bloco linear, com agentes de acoplamento. Os copolímeros em bloco são particularmente interessantes, uma vez que alguns deles são elastómeros termoplásticos que são úteis do ponto de vista industrial. 15

Numa forma de realização ainda mais preferida do método da invenção, o copolimero é um copolímero em bloco que contém pelo menos um polímero em bloco A que consiste em estireno, 4-alquilestireno ou as suas misturas, e pelo menos um polímero em bloco B que consiste em 1,3-butadieno, isopreno ou suas misturas.

Numa outra forma de realização preferida do método da invenção, a proporção de copolímero em bloco A está compreendida entre 10% e 90% em peso do copolímero final e a proporção de unidades de 1,2-vinilo no bloco B está compreendida entre 8% e 90% em peso do bloco B.

Quando os copolímeros em bloco de tais características são hidrogenados, os blocos de polidieno são convertidos em blocos poliolefínicos, de tal modo que os copolímeros se comportam como elastómeros termoplásticos com uma maior estabilidade em relação à oxidação e ao envelhecimento. A reacção de hidrogenação pode ser realizada em reactores de tipo tanque agitado e também de reactores do tipo "loop" em que a mistura líquida a ser hidrogenada é extraída do reactor e feita recircular, por meio de uma bomba, através de um permutador de calor e reintroduzida no reactor, onde é posta em contacto com hidrogénio. Numa outra forma de realização preferida do método da invenção, a reacção de hidrogenação é realizada como um lote, uma reacção contínua ou semi-contínua.

Numa outra forma de realização mais preferida do método da invenção, mais de 95% das unidades de 1,3-butadieno ou isopreno são hidrogenadas e, devido à elevada selectividade do catalisador da invenção, os núcleos aromáticos não são apreciavelmente hidrogenados (menos de 1% de unidades de estireno ou alquilestireno). Em certos casos, pode ser desejável para hidrogenar parcialmente as ligações duplas, mais de 50% das unidades de 1,3-butadieno 16 ou isopreno. Isto pode ser facilmente conseguido no âmbito da invenção, pela escolha adequada das condições de reacção; do tipo e concentração de catalisador, temperatura, pressão de hidrogénio, tempo de reacção, etc. Os polímeros diénicos parcialmente hidrogenados podem ter aplicações interessantes como agentes de compatibilização em misturas de polímeros, como aditivos para melhorar a processabilidade de borrachas e como aditivos para melhorar o ponto de congelação dos óleos lubrificantes.

Os produtos hidrogenados obtidos pelo método da invenção podem ser separados do solvente por meio de processos conhecidos pelos especialistas na técnica, tal como, por exemplo, a destilação, a precipitação, etc. Em particular, os polímeros e/ou copolímeros hidrogenados podem ser separados do solvente por vários métodos conhecidos dos especialistas na técnica, tais como, por exemplo, sem estar a isso limitado, os seguintes: 1. Por contacto entre a solução hidrogenada e solventes polares tais como acetona ou metanol, que sendo solventes fracos do polímero, provocam a precipitação do mesmo e permitem a sua separação física. 2. Por contacto entre a solução hidrogenado e água e vapor, e eliminando o solvente por evaporação, separando a água e secando o polímero. 3. Por evaporação directa do solvente.

Ao longo da descrição e das reivindicações, a palavra "compreende" e as suas variantes não pretendem excluir outras características técnicas, aditivos, componentes ou etapas. Para os especialistas na técnica, outros objectos, vantagens e características da invenção surgirão, em parte, a partir da descrição e em parte a partir da prática da invenção. Os exemplos a seguir são fornecidos 17 para fins ilustrativos, e não se destinam a limitar a presente invenção.

EXEMPLOS A presente invenção será ilustrada a seguir por meio de ensaios realizados pelos inventores, que provam a especificidade e eficácia do catalisador da invenção.

A. CATALIZADORES DA INVENÇÃO

Exemplo 1. Preparação dos catalisadores.

Todas as operações foram realizadas numa atmosfera de azoto ou árgon, seguindo as técnicas convencionais de Schlenk. 0 THF foi seco por destilação sobre sódio e benzofenona, e hexano e tolueno por destilação sobre sódio metálico. Todos os solventes foram degaseifiçados antes de sua utilização. a) Preparação do precursor catalítico (R1Cp) (R2Cp)TiCl2: a.l.) 0 precursor catalítico (iPrCp)2TiCl2 foi obtido da

Sigma-Aldrich e foi usado tal como recebido.

2Η RMN (CDC13, 298 K, 500 MHz): δ 6,42 (m, 4H) , 6,35 (m, 4H), 3,25 (sept, 2H), 1,58 (m, 4H), 1,23 (d, 12H). a.2). Preparação do precursor catalítco (nBuCp)2TiCl2. Preparação de nBuCpH 575 mL de 2,4 M CpNa (1,38 mol) e 1,03 g de Nal (6,87 mmol) num frasco de 1 L, previamente condicionado por meio de ciclos de vácuo e azoto. Após agitação da mistura durante 10 minutos, a temperatura é reduzida a 8 °C e 148,5 mL de 1-bromobutano (1,38 mol) são adicionados lentamente, garantindo que a temperatura interna da reacção não exceda 15 o o > mistura de reacção é mantida à temperatura ambiente durante 6 h e o THF é eliminado sob vácuo, a 25 °C, até peso constante. Subsequentemente, a suspensão é extraída com 3 0 0 mL de hexano. 0 hexano é 18 eliminado da solução filtrada sob vácuo, a 25 °C até que o peso do resíduo atinja 168 g (o peso teórico) ou peso constante. 0 resíduo é destilado numa coluna de Vigreux, sob vácuo, primeiro a 40 °C e subsequentemente elevando a temperatura para 110 °C. O produto é uma mistura de isómeros, de acordo com os resultados de RMN.

Rendimento: 77,3 g, 46%.

Preparação de nBuCpNa e (nBuCp) 2TiCl2

Num frasco de 250 mL, previamente condicionado por meio de ciclos de azoto e de vácuo, 3, 62 g de uma dispersão de HNa a 60% em óleo mineral são adicionados (89,87 mmol), o qual é lavado com 40 mL de hexano, e são adicionados 35 mL de THF seco. Uma solução de 11,55 g de BuCpH (94,6 mmol) em 35 mL de THF seco é adicionada lentamente a esta suspensão a 25 °C. A temperatura é aumentada até 50 °C e é deixada reagir durante 3 horas adicionais, após o que todo o HNa foi consumido e já não se observa libertação de H2 é observada no borbulhador. Após este tempo, a mistura de reacção é arrefecida a -15 °C e 4,70 mL de TiCl4 (42,57 mmol) são adicionados pouco a pouco. Assim que a adição está concluída, a suspensão é deixada a reagir durante 12 horas, gerando uma suspensão com uma cor vermelho intenso. Após este tempo, o solvente é eliminado até à secura. 150 mL de tolueno seco são adicionados à mistura de reacção e a mesma é agitada durante 15 minutos a 35 °C, e filtrada à mesma temperatura. O solvente é levado até à secura e o sólido de cor vermelho intenso resultante é lavado à temperatura de -15 °C com 40 mL de hexano e seco sob vácuo durante pelo menos 8 horas.

Rendimento: 10,3 g, 67%. 19 XH RMN (CDC13, 298 K, 500 MHz): δ 6, 41 (m, 4H) , 6, 34 (m, 4H) , 2,72 (t, 4H) , 1,58 (m, 4H) , 1,38 (m, 4H) , 0, 94 (t, 6Η) . b) Preparação do catalisador (R1Cp) (R2Cp)Ti(Ph-4-0Me)2 22,5 mL de uma solução 0,5 M de brometo de magnésio e 4-metoxifenilo (11,25 mmol) são adicionados num balão de Schlenk de 50 mL, condicionado por meio de ciclos de vácuo e azoto. A solução é arrefecida até 10 °C e 5,1 mmol do precursor preparado na seção a), (R1Cp) (R2Cp)TiCl2, são adicionados, gradualmente, em porções, de tal modo que a temperatura interna não ultrapasse 25 °C. Assim que a adição está concluida, a suspensão é mantida sob agitação durante 1 h, a 20 °C-22 °C. O solvente é eliminado até à secura, e uma mistura de 19 mL de etilbenzeno e 1 mL de THF é adicionada ao resíduo resultante. Agita-se durante 15 minutos, filtra-se, e a solução vermelho intenso resultante é utilizada para as reacções de hidrogenação. (NBuCp) 2Ti (Ph-4-0Me) 2: 2H RMN (C6D6, 298 K, 500 MHz) : Ô 7,04 (d, 4H) , 6,77 (d, 4H) , 6,06 (m, 4H ), 5,91 (m, 4H) , 3,52 (s, 6H) , 1, 98 (t, 4H) , 1,34 (m, 4H) , 1,23 (m, 4H) , 0,84 (t, 6H) . (IPrCp)21 'i (Ph- 4-OMe; >2: ΤΗ RMN (C6D6, 298 K, 500 MHz ;): δ 7,05 (d, 4H) , 6,78 (d, 4H) , 6, 05 (m, 4H ) , 6,00 (m, 4H) , 3,50 (s, 6H), 2,21 (sept , 2H) , 0,9 6 (d, 12H) φ

B. HIDROGENAÇÃO DE POLÍMEROS

Os polímeros a serem hidrogenado foram preparados por polimerização aniónica em ciclo-hexano, utilizando n-butil lítio como iniciador e tetra-hidrofurano ou dietoxipropano como modificadores polares. Os monómeros utilizados foram estireno e 1,3-butadieno. Uma parte do polímero foi isolada da solução a ser analisada, e a microestrutura do 20 polímero foi determinada por 1H-RMN, ao passo que o peso molecular e o índice de polidispersividade foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC). A hidrogenação dos polímeros foi realizada num reactor de autoclave com uma capacidade interna de 2 L, com um sistema de controlo da temperatura, agitação e medidor de fluxo de hidrogénio, bem como entradas de azoto e hidrogénio, ventilação e entrada de solução de polímero. A percentagem de hidrogenação de polímero foi analisada por 1H-RMN.

Exemplo 2. Hidrogenação de copolímero dibloco de estireno-butadieno com (nBuCp) 2Ti (Ph-4-OMe) 2

Um copolímero de estireno-butadieno (SB), a uma concentração de 5% em peso em ciclo-hexano é preparado num reactor de 2 L de capacidade, por meio da adição sequencial dos monómeros, utilizando-se tetra-hidrofurano (THF) como modificador polar e finalizando o polímero vivo com 1,13 mmol de 2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) . Uma vez que uma parte do polímero foi isolada, a sua composição, em peso, é analisada, com o seguinte resultado: estireno (30%) e butadieno (70%) (teor de vinilo em polibutadieno: 35%), com Mw = 60.000 g/mol e índice de polidispersividade = 1,1. A solução de polímero é aquecida até 90 °C, e, subsequentemente, são adicionados 0,25 mmol do catalisador bis (n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero. A síntese do catalisador é descrita no Exemplo 1 b. O autoclave é pressurizado com hidrogénio a 10 bar, e um consumo significativo destes é observado, enquanto a temperatura da solução aumenta para 125 °C. Depois de 50 minutos, o meio de reacção deixa de consumir hidrogénio e a reacção de hidrogenação é considerada como 21 sendo concluída. 0 reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. 0 polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,7% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular é determinado por GPC, e indica que não há degradação do polímero. 0 solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C.

Exemplo 3. Hidrogenação de copolimero dibloco de estireno-butadieno com (iPrCp) 2T1 (Ph-4-OMe) 2

Utilizando o mesmo processo de polimerização que no Exemplo 2, é preparado um copolimero dibloco de estireno-butadieno, o qual é subsequentemente hidrogenado com 1,19 mmol do catalisador bis (isopropilciclopentadienil)-bis-(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero. A síntese do catalisador é descrita no Exemplo lb. O método e as condições de operação para a reacção de hidrogenação são as mesmas que no Exemplo 2.

Após 30 minutos de reacção, o reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por iH-RMN, o que indica que 95,8% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; 22 o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. 0 solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C.

Exemplo 4. Hidrogenação de copolímero dibloco de estireno-butadieno com (nBuCp) 2Ti (Ph-4-OMe) 2 a uma concentração baixa.

Utilizando o mesmo processo de polimerização tal como no Exemplo 2, é preparado um copolímero dibloco de estireno-butadieno, o qual é subsequentemente hidrogenado com apenas 0,17 mmol de catalisador bis (n- butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero. O método e as condições de funcionamento para a reacção de hidrogenação é a mesma que no Exemplo 2. Depois de 55 minutos, a reacção de hidrogenação é considerada como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,0% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. 0 solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C. 23

Exemplo 5. Hidrogenação de copolímero radial de estireno-butadieno

Utilizando o mesmo processo de polimerização tal como no Exemplo 2, um copolímero de estireno-butadieno (SB)4 de quatro de ramos é sintetizado por meio da adição sequencial dos monómeros, com a utilização de tetra-hidrofurano (THF) como modificador polar, e o acoplamento do polímero vivo com tetraclorossilano (SiCl4) . A composição de polímero, em peso, é: estireno (30%) e butadieno (70%) (teor de vinilo em polibutadieno: 21%), com Mw = 160.000 g/mol, índice de polidispersividade = 1,39 e grau de acoplamento = 87%. A reacção de hidrogenação da solução de polímero resultante é realizada com apenas 0,25 mmol do catalisador bis (n-butilciclopentadienil)-bis-(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero. O método e as condições de funcionamento para a reacção de hidrogenação é a mesma que no Exemplo 2.

Depois de 55 minutos, a reacção de hidrogenação é considerada como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,9% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. O solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C. 24

Exemplo 6. Hidrogenação de copolímero dibloco de estireno-butadieno de alto teor de vinilo

Utilizando o mesmo processo de polimerização tal como no Exemplo 2, um copolímero dibloco de estireno-butadieno, linear de alto teor de vinilo (SB) é sintetizado por meio da adição sequencial dos monómeros, com a utilização de dietoxipropano como modificador polar. A composição do polímero, em peso, é: estireno (30%) e butadieno (70%) (teor de vinilo em polibutadieno: 62%), com Mw = 150.500 g/mol e índice de polidispersividade = 1,15. A reacção de hidrogenação da solução de polímero resultante é realizada com 0,56 mmol do catalisador bis (n-butilciclopentadienil)-bis-(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero. O método e as condições de funcionamento para a reacção de hidrogenação é a mesma que no Exemplo 2. Depois de 25 minutos, a reacção de hidrogenação é considerada como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 97,4% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. 0 solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C. 25

Exemplo 7. Hidrogenação de copolímero dibloco de estireno-isopreno

Utilizando o mesmo processo de polimerização tal como no Exemplo 2, é preparado um copolímero linear de estireno-isopreno (SI) com a seguinte composição em peso: estireno (30%) e isopreno (70%) (teor em 1,4-poliisopreno: 90%), com Mw = 70.154 g/mol e índice de polidispersividade = 1,36. A solução de polímero é aguecida a 100 °C, e, subsequentemente, 1,77 mmol do catalisador bis(n-butilciclopentadienil)-bis-(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero são adicionados. O autoclave é pressurizado com hidrogénio a 15 bar, e um consumo importante deste é observado, enquanto a temperatura da solução aumenta para 110 °C. Depois de 150 minutos, a reacção de hidrogenação é considerado como sendo concluída. 0 reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 82,5% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. O solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C.

Exemplo 8. A hidrogenação de copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno de alto peso molecular 26

Um copolímero tribloco de estireno-butadieno-estireno em meio de vinilo (SBS) a uma concentração de 12% em peso em ciclo-hexano é preparado num reactor de 2 L de capacidade por meio da adição sequencial dos monómeros, pela utilização de tetra-hidrofurano (THF) como modificador polar e finalizando o polímero vivo com 0,75 mmol de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT). A composição de polímero, em peso, é: estireno (25%) e butadieno (75%) (teor de vinilo em polibutadieno: 33,5%), com Mw = 248.000 g/mol e índice de polidispersividade = 1,56. O reactor autoclave, que contém a solução de polímero é desgaseifiçado e repetidamente purgado com hidrogénio. A solução é aquecida a 90 °C, e, subsequentemente, 0, 61 mmol do catalisador bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero são adicionados. O autoclave é pressurizado com hidrogénio a 10 bar, e um consumo importante deste é observado, enquanto a temperatura da solução aumenta para 125 °C. Depois de 50 minutos, o meio de reacção deixa de consumir hidrogénio, e a reacção de hidrogenação é considerado como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,3% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. O solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C. 27

Exemplo 9. Estabilidade do catalisador: tempo

Utilizando o mesmo processo de polimerização tal como no Exemplo 2, é preparado um copolimero dibloco de estireno-butadieno, o qual é subsequentemente hidrogenado com 0,25 mmol do catalisador bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polimero. O catalisador utilizado foi armazenado durante 75 dias a 5 °C antes de ser utilizado. O método e as condições de funcionamento para a reacção de hidrogenação são os mesmos que no Exemplo 2.

Depois de 50 minutos, a reacção de hidrogenação é considerada como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,5% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. O solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e não são detectados produtos de decomposição do catalisador com pontos de ebulição abaixo de 123 °C.

Exemplo Comparativo 1. Hidrogenação de copolimero dibloco de estireno-butadieno com (Cp) 2Ti (Ph-4-OMe) 2 A reacção de hidrogenação do polímero do Exemplo 2 é repetida, com a utilização, neste caso, de 0,25 mmol do catalisador bis(ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polímero. O autoclave é pressurizado com hidrogénio a 10 bar, e um consumo significativo deste 28 é observado, enquanto a temperatura da solução aumenta para 125 °C. Depois de 50 minutos, o meio de reacção deixa de consumir hidrogénio, e a reacção de hidrogenação é considerada como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, e o polimero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. O polimero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,4% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polimero. O solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e são detectadas 2 67 ppm de ciclopentadieno, que, devido ao baixo ponto de ebulição, não se separa do solvente durante a etapa de purificação.

Exemplo Comparativo 2. Hidrogenação de copolimero dibloco de estireno-butadieno com (Cp) 2T1 (Ph-4-OMe) 2 a uma concentração baixa

Utilizando o mesmo processo de polimerização tal como no Exemplo 4, é preparado um copolimero dibloco de estireno-butadieno, o qual é subsequentemente hidrogenado com apenas 0,17 mmol do catalisador bis(ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio por 100 g de polimero. O método e as condições de funcionamento para a reacção de hidrogenação são os mesmos que no Exemplo 4.

Após 55 minutos, a reacção de hidrogenação é considerada como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, e o polimero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor 29 que, por sua vez, recupera o solvente. 0 polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,1% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. 0 solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e são detectadas 175 ppm de ciclopentadieno, que, devido ao baixo ponto de ebulição, não se separa do solvente durante a etapa de purificação.

Exemplo Comparativo 3. Hidrogenação de copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno de alto peso molecular

Utilizando o mesmo processo de polimerização tal como no Exemplo 8, é preparado um copolímero tribloco de estireno-butadieno-estireno em meio de vinilo (SBS) , com a seguinte composição, em peso, de copolímero: estireno (23%) e butadieno (77%) (conteúdo em polibutadieno de vinilo: 31%), com Mw = 245.000 g/mol e índice de polidispersividade = 1,9. O reactor autoclave, que contém a solução de polímero é desgaseifiçado e repetidamente purgado com hidrogénio. A solução é aquecida a 90 °C, e, subsequentemente, são adicionados 0,61 mmol do catalisador bis (ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, por 100 g de polímero. O autoclave é pressurizado com hidrogénio a 10 bar, e um consumo significativo deste é observado, enquanto que a temperatura da solução aumenta para 125 °C. Depois de 50 minutos, o meio de reacção deixa de consumir hidrogénio, e a reacção de hidrogenação é considerado como sendo concluída. O reactor é arrefecido e despressurizado, 30 e o polímero resultante é separado do solvente por precipitação numa mistura de água e vapor que, por sua vez, recupera o solvente. 0 polímero precipitado é seco em estufa e a sua microestrutura é analisada por 1H-RMN, o que indica que 99,7% das insaturações butadiénicas originais são hidrogenadas, enquanto as insaturações estirénicas permanecem intactas; o peso molecular, determinado por GPC, indica que não há degradação do polímero. 0 solvente recuperado é analisado pela técnica de cromatografia de gases com detector FID, e são detectadas 270 ppm de ciclopentadieno, que, devido ao baixo ponto de ebulição, não se separa do solvente durante a etapa de purificação.

Lisboa,

Claims (16)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Catalisador homogéneo para a hidrogenação de compostos insaturados, com a fórmula geral: (R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2 em que: Cp refere-se a um ciclopentadienilo; R1 e R2 são grupos alquilo (C3-C10) idênticos ou diferentes; Ph refere-se a um grupo fenilo, e OR3 é um grupo alcoxilo (C1-C4) .

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R1 e R2 serem grupos alquilo (C3-C6) idênticos ou diferentes.

3. Catalisador, de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por OR3 ser um grupo metoxilo ou etoxilo.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser seleccionado da lista que compreende: bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titânio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis (n-propilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio, bis (isopropilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis (isopropilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titânio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, 2 bis (isopropilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titânio, bis (n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis (n-butilciclopentadienil)-bis-(4-etoxifenil) titânio, bis (n-butilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titânio, bis (n-pentilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis (n-pentilciclopentadienil)-bis-(4-etoxifenil) titânio, bis (n-pentilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio, bis (n-hexilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis-(4-etoxifenil) titânio, bis (n-hexilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, bis (n-hexilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio, (n-propilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, (n-butilciclopentadienil)(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, (isopropilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio, (n-propilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)-bis- (4-etoxifenil) titânio 3 (n-butilciclopentadienil) (n-pentilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titânio, ou (isopropilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)-bis-(3-etoxifenil) titânio.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, com a fórmula bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titânio.

6. Utilização do catalisador, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, para a hidrogenação de um polímero que contém ligações insaturadas.

7. Método para a hidrogenação de polímeros que contêm ligações insaturadas, caracterizado por a reacção de hidrogenação ser um lote, uma reacção contínua ou semi-contínua que compreende: a) polimerização em solução dos monómeros num solvente inerte, na presença de um alquil lítio, para produzir polímeros ou copolímeros que contêm ligações insaturadas; b) adição de um composto de desactivação, seleccionado da lista que compreende álcool, fenol e clorossilano ao polímero que está a ser hidrogenado, e c) adição de um catalisador à solução da etapa (b), na presença de hidrogénio (H2) .

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o solvente inerte ser seleccionado da lista que compreende n-hexano, n-octano, isooctano, ciclo-hexano, metilciclopentano, tetra-hidrofurano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno ou qualquer mistura destes.

9. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 7 e 8, caracterizado por a hidrogenação ter lugar a temperaturas entre 50 °C e 140 °C, com uma pressão de hidrogénio compreendida entre 4 bar e 25 bar. 4

10. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 9, caracterizado por a quantidade de catalisador utilizada ser compreendida entre 0,01 e 2 mmol por 100 g de polimero a ser hidrogenado.

11. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 10, caracterizado por o polímero a ser hidrogenado ser um copolímero que consiste em: (a) pelo menos um monómero seleccionado de l,3butadieno e/ou isopreno; e (b) pelo menos um monómero seleccionado da lista que compreende estireno, α-metilestireno, 4-alquilestireno qualquer combinações destes.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o copolímero ser um polímero aleatório, ou um polímero em bloco puro ou progressivo, e por o copolímero ser linear, ramificado, radial ou qualquer combinações destes.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o copolímero conter pelo menos um bloco polimérico A que consiste em estireno, 4-alquilestireno ou misturas destes, e pelo menos um bloco polimérico B que consiste em 1,3-butadieno, isopreno ou misturas destes.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a proporção do bloco A do copolímero estar compreendida entre 10% e 90% em peso do copolímero final e a proporção de unidades 1,2-vinílicas no bloco B estarem compreendidas entre 8% e 90% em peso.

15. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 14, caracterizado por mais de 50% das unidades 1,3- butadieno ou isopreno e menos de 1% das unidades estireno ou 4-alquilestireno serem hidrogenadas.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por mais de 95% das unidades 1,3-butadieno ou isopreno 5 e menos de 1% das unidades estireno ou 4-alquilestireno serem hidrogenadas. Lisboa,