DE19746088C2

DE19746088C2 - Verfahren zur selektiven Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers

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Publication number: DE19746088C2
Application number: DE19746088A
Authority: DE
Inventors: Raymond Chien-Chao Tsiang; Henry Chi-Chen Hsien; Wen-Shien Yang
Original assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Current assignee: Taiwan Synthetic Rubber Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2017-10-18
Also published as: CN1215733A; GB9720339D0; DE19746088A1; GB2329637B; FR2769631A1; JPH09309917A; FR2769631B1; GB2329637A; CN1152895C; NL1007182A1; US5705571A; JP2783791B2; NL1007182C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selek tiven Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers, insbeson dere ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines konju gierten Dienpolymers unter Verwendung einer Hydrierungskata lysatorkombination mit einer speziellen gegebenenfalls sub stituierten Bis(cyclopentadienyl)-Übergangsmetall der Grup pe-VIII-Verbindung und einer organischen Lithiumverbindung.

Durch Polymerisieren oder Copolymerisieren konjugierter Diene erhaltene Polymere werden ganz allgemein in großem Umfang industriell genutzt. Diese Polymere besitzen restli che ungesättigte Doppelbindungen in den Polymerketten. Diese ungesättigten Doppelbindungen werden zwar in vorteilhafter Weise zur Vulkanisierung ausgenutzt, sie sind jedoch (auch) mit dem Nachteil behaftet, daß sie nicht stabil genug sind, um Witterungsbedingungen, einer Oxidation und Ozon zu wider stehen.

Insbesondere werden aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen erhaltene Blockcopolymere in unvul kanisiertem Zustand als thermoplastische Elastomere und durchsichtige schlagfeste Harze oder als Modifizierungsmit tel für Styrolharze und Olefinharze verwendet. Wegen der in ihren Polymerketten enthaltenen ungesättigten Doppelbindun gen ermangelt es jedoch solchen Blockcopolymeren an Bestän digkeit gegen Witterungsbedingungen, Oxidation und Ozon. Wegen dieser Nachteile finden deshalb die Blockcopolymere als Werkstoff zur Verwendung im Freien, für den solche Eigenschaften unabdingbar sind, nur begrenzte Verwendung.

Diese Stabilitätsschwäche läßt sich durch Hydrieren solcher konjugierter Dienpolymere und folglich Beseitigen der rest lichen ungesättigten Doppelbindungen in ihren Polymerketten deutlich verbessern. Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zum Hydrieren konjugierter Dienpolymere in Gegenwart geeig neter und wirksamer Hydrierungskatalysatoren. Typische Hy drierungskatalysatoren lassen sich in drei Arten einteilen: (1) Auf Trägern befindliche heterogene Katalysatoren mit auf Trägern, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid und Aluminiumtri oxid, abgelagerten Verbindungen von Cobalt, Nickel, Platin, Palladium oder Ruthenium. Solche Katalysatoren sind aus den US-A-3 432 481, 3 855 185, 4 078 011, 4 125 569, 4 152 351, 4 152 365, 4 560 817 und 4 629 767 bekannt. (2) Homogene Ka talysatoren vom sogenannten Ziegler-Typ, die durch Reagie renlassen von Salzen organischer Säuren, von Acetylacetonat salzen oder Alkoxysalzen von Cobalt, Nickel, Eisen oder Chrom mit einem Reduktionsmittel, z. B. einer organischen Aluminiumverbindung, erhalten werden. Solche Katalysatoren vom Ziegler-Typ sind aus den US-A-3 595 942, 3 634 549, 3 670 054, 3 673 281, 3 696 088, 3 700 633, 3 792 127 und 3 823 203 bekannt. (3) Halogenide oder Aryle von Cycloole finyl-Gruppe-III- oder IV-Metallen (wie Titan, Zirkonium und Samarium), die mit Organolithiumreduktionsmitteln behandelt wurden. Solche Katalysatoren sind aus den US-A-4 501 857, 4 673 714, 4 801 666, 4 929 699, 5 039 755, 5 132 372 und 5 173 537 bekannt.

Von den genannten drei Arten von Hydrierungskatalysatoren zeigen die Katalysatoren des Typs (3) die höchste Hydrie rungsaktivität. So erfolgt eine Hydrierung mit einer ge ringeren Menge eines Katalysators vom Typ (3) unter einem geringeren Reaktionswasserstoffdruck. Bekanntlich lassen sich Katalysatoren vom Typ (3) in zwei Arten einteilen. Die erste Art besteht aus einer Kombination eines Halogenids eines unsubstituierten oder substituierten Bis(cyclopenta dienyl)-Gruppe-III- oder IV-Metalls mit einer Organolithium verbindung. Die zweite Art besteht aus einer Kombination eines Aryls eines unsubstituierten oder substituierten Bis- (cyclopentadienyl)-Gruppe-III- oder IV-Metalls.

Hydrierungskatalysatoren des Typs (3) sind immer noch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Ein deutlicher Nachteil be steht darin, daß die durch Umsetzen einer Bis(cyclopenta dienyl)-Gruppe-III- oder IV-Metallverbindung mit einer Orga nolithiumverbindung in einem polaren Lösungsmittel zuberei tete Katalysatorlösung selbst unter Stickstoff instabil ist und sich rasch zersetzt. Folglich sollte sie unter Edelga sen, wie Helium, Neon und Argon, gelagert werden (was die Investitionskosten stark erhöht) oder sofort zum Einsatz kommen (was unbequem ist).

Ein weiterer Nachteil der Hydrierungskatalysatoren vom Typ (3) besteht darin, daß lediglich dann, wenn der Katalysator der Polymerlösung zur Hydrierung unmittelbar nach seiner Herstellung zugesetzt wird, die Hydrierung rasch und voll ständig abläuft. Folglich ist ein gründliches Vermischen des Katalysators mit der Polymerlösung entscheidend. Die Steue rung der Konzentration des Katalysators und der Polymerlö sung zur Hydrierung bereitet Schwierigkeiten.

Wenn ein Halogenid eines Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-III- oder IV-Metalls verwendet wird, kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß solche Halogenide von Metallen der Gruppen III oder IV sowie das aus den Halogeniden von Metallen der Gruppen III oder IV und einer organischen Lithiumverbindung gebildete Lithiumhalogenid Rohrleitungen aus metallischen Werkstoffen erodieren. Folglich müssen die Rohrleitungen für Transportanlagen aus teuren erosionsbeständigen Metallegie rungen hergestellt werden (was die Investitionskosten erhöht).

Wird eine Bis(cyclopentadienyl)titanverbindung verwendet, reagiert diese Verbindung während der Katalysatorentfernung mit Wasser unter Bildung von Titandioxid. Dieses setzt sich als Belag auf den Innenwänden der Rohrleitungen ab. Der ge bildete Belag ist nicht ohne weiteres zu entfernen und kann in dem Gummi verbleiben. Dadurch werden dem Einsatz des Gum mis Grenzen gesetzt.

Die US-A-5 057 582 beschreibt einen Hydrierungskatalysator, der durch Vereinigen einer Gruppe VIIIA Metall-Verbindung und eines Alkylalumoxans hergestellt wurde, sowie ein Hydrierungsverfahren, bei dem dieser Katalysator zur Hydrierung von Verbindungen oder Materialien, die ethylenisch und/oder aromatische ungesättigte Bindungen enthalten, verwendet wird. Die Gruppe VIIIA Metallverbindung ist hierbei aus Carboxylaten, Chelaten, Alkoxiden, Salzen, schwefelhaltigen Säuren, Salzen von teilweisen Halbestern von schwefelhaltigen Säuren und Salzen aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren ausgewählt. Zur Herstellung des Hydrierungskatalysators in der US-A-5 057 582 werden vorzugsweise Nickel- und Cobaltverbindungen verwendet.

Die US-A-4 624 967 beschreibt die Verwendung von Eisencarbonylkomplexen, beispielsweise Bis(dicarbonylcyclopentadienyl-Eisen) und niedrig schmelzenden Cobaltkomplexen zur Herstellung von gemischten Metallkatalysatoren zur Umwandlung von CO/H₂ in alpha-Olephine.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht folglich in der Lösung der geschilderten Probleme und in der Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Hydrierung eines konjugier ten Dienpolymers unter Verwendung einer speziellen Hydrie rungskatalysatorkombination mit mindestens einer gegebenen falls substituierten Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-VIII-Über gangsmetallverbindung und mindestens einer organischen Li thiumverbindung. Unter Verwendung dieser speziellen Hydrie rungskatalysatorkombination lassen sich die Oxidations-, Wärme- und Witterungsbeständigkeit des Polymers verbessern. Der Wirkungsgrad und die Selektivität der Hydrierung sind beide relativ gut. Es kommt zu keiner Erosion und keiner Belagbildung, da in dem Katalysator kein Halogenid und kein Titan enthalten sind. Der Katalysator läßt sich darüber hinaus leicht entfernen. Am wichtigsten ist, daß die spe zielle Hydrierungskatalysatorkombination eine gute Stabili tät aufweist und unter Stickstoffatmosphäre gelagert werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah ren zur selektiven Hydrierung eines konjugierten Dienpoly mers gemäß Patentanspruch 1, wobei das konju gierte Dienpolymer in einem inerten organischen Lösungsmit tel in Gegenwart einer Hydrierungskatalysatorkombination mit (A) einer gegebenenfalls substituierten Bis(cyclopenta dienyl)-Gruppe-VIII-Übergangsmetallverbindung und (B) einer organischen Lithiumverbindung zur selektiven Hydrierung der in den konjugierten Dieneinheiten des konjugierten Dienpoly mers enthaltenen ungesättigten Doppelbindungen mit Wasser stoff in Berührung gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selek tiven Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers. Der Aus druck "konjugiertes Dienpolymer" bedeutet hier und im fol genden sowohl Homo- als auch Copolymere eines konjugierten Diens. Insbesondere umfaßt dieser Ausdruck Homopolymere kon jugierter Diene, statistische, Block- und Pfropf-Copolymere von zwei oder mehreren konjugierten Dienen sowie statisti sche, Block- und Pfropf-Copolymere mindestens eines konju gierten Diens mit mindestens einem aromatischen Vinylkohlen wasserstoff.

Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfah rens zu verwendenden konjugierten Dienpolymeren wird zwi schen den Molekulargewichten solcher Polymere nicht beson ders differenziert. Im allgemeinen sollen sie ein anzahlge mitteltes Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1 Million, vorzugsweise 10.000 bis 500.000, aufweisen.

Wenn es sich bei dem konjugierten Dienpolymer um ein Block- Copolymer mit mindestens einem konjugierten Dienblock und mindestens einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffblock handelt, sollten der aromatische Vinylkohlenwasserstoffpo lymerblockanteil in dem Block-Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% und der Anteil an der 1,2-Vinylbindung der konjugierten Dieneinheiten in dem Block-Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht der konjugierten Dieneinheiten, vor zugsweise im Bereich von 20-70 Gew.-% liegen. Bei geeigneten Block-Copolymeren kann es sich um ein verjüngtes Block-Copo lymer, ein vollständiges Block-Copolymer oder ein Pfropf-Co polymer handeln. Zum Zwecke der Herstellung eines handelsfä higen thermoplastischen Elastomers sind Block-Polymere mit mindestens einem konjugierten Dienpolymerblock und minde stens einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffpolymerblock besonders wichtig.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren auf sämtliche Kohlenwasserstoff-Polymere mit ungesättigten Doppelbindungen anwenden läßt, gelangt es bevorzugt bei konjugierten Dienpo lymeren zum Einsatz. Besonders gut ist es auf lebende konju gierte Dienpolymere aus einem lebenden Polymerisationsver fahren unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Polymerisationskatalysator anwendbar.

Der Ausdruck "lebendes konjugiertes Dienpolymer" besitzt hier und im folgenden eine Bedeutung, die breit genug ist, um unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Polymerisationskatalysator erhaltene Homo- und Copolymere konjugierter Diene und Polymere mit Lithiumatomen in ihren Polymerketten und - daraus resultierend - der Fähigkeit zum Wachsen durch Polymerisation eines weiteren Monomers zu umfassen. Kurz gesagt, bezeichnet ein "lebendes" Polymer ein Polymer mit einem Lithiumatom am Ende seiner Polymerkette. Insbesondere umfaßt ein lebendes konjugiertes Dienpolymer lebende Homopolymere konjugierter Diene, lebende statisti sche, Block- und Pfropf-Copolymere aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen und lebende statistische, Block- und Pfropf-Copolymere mindestens eines konjugierten Diens mit mindestens einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen konjugierten Dienpoly mere geeignete konjugierte Diene sind vorzugsweise konju gierte C₄-C₁₂-Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dime thyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und 3-Butyl-1,3- octadien. Im Hinblick auf die Herstellung von Elastomeren hervorragender physikalischer Eigenschaften und für eine großtechnisch vorteilhafte Entwicklung haben sich 1,3- Butadien und Isopren als besonders zweckmäßige konjugierte Diene erwiesen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen konjugierten Dienpoly mere geeignete aromatische Vinylkohlenwasserstoffe sind bei spielsweise Styrol, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, o- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenyl ethylen, Vinylnaphthalin, N,N-Dimethyl-p-ethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Aus großtechnischen Ge sichtspunkten wird Styrol bevorzugt. Repräsentative Beispie le für solche Polymere sind Butadien/Styrol-Copolymere und Isopren/Styrol-Copolymere, da solche hydrierten Copolymere von extremer wirtschaftlicher Bedeutung sind. Zur Herstel lung eines thermoplastischen Elastomers sollte der Anteil an dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff 5-90 Gew.-% des ge samten Gewichts des Copolymers ausmachen.

Die zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Hydrie rungsverfahrens geeigneten konjugierten Dienpolymere sind bezüglich der Mikrostrukturen ihrer Polymerketten nicht be sonders differenziert, sie können ungeachtet der Mikrostruk tur ihrer Polymerketten in vorteilhafter Weise zum Einsatz gelangen. Ein repräsentatives Beispiel für ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens verwendbares konju giertes Dienpolymer ist ein Polymer von 1,3-Butadien und/oder Isopren. Der Anteil an der 1,2-Vinylbindung der konjugierten Dieneinheiten in den konjugierten Dienpolymeren beträgt vorzugsweise 5-70%. Ein Copolymer von 1,3-Butadien und/oder Isopren und Styrol ist ein weiteres repräsentatives Beispiel für ein einsetzbares konjugiertes Dienpolymer.

In den genannten Block-Copolymeren können in der konjugier ten Dienblockstruktur eine geringe Menge an dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und in der aromatischen Vinylkohlen wasserstoffblockstruktur eine geringe Menge an dem konju gierten Dien enthalten sein. Zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens geeignete konjugier te Dienpolymere sind aus den US-A-3 135 716, 3 150 209, 3 231 635, 3 265 765, 3 322 856, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 und 4 238 202 bekannt. Im allgemeinen umfassen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren linearen und verzweigten Block-Copolymere solche, die sich durch die folgende allgemeine Formel:

A_k-(B-A)_l-B_m

worin bedeuten:
A ein linearer oder verzweigter polymerer Block einschließ lich vornehmlich aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomer einheiten;
B ein linearer oder verzweigter polymerer Block mit vornehm lich konjugierten Dienmonomereinheiten;
k und m unabhängig voneinander Zahlen gleich 0 oder 1;
l eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 15, und
die Summe k + l + m ≧ 2,
wiedergeben lassen.

Erfindungsgemäß behandelbare gekuppelte und radiale Block- Copolymere sind beispielsweise aus den US-A-4 033 888, 4 077 893, 4 141 847, 4 391 949 und 4 444 953 bekannt und lassen sich durch die folgende allgemeine Formel:

[B_m-(A-B)_l-A_k]_n-C-P_r

worin A, B, k, l und m die zuvor angegebene Bedeutung besit zen, n und r unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 100 darstellen, wobei n + r ≧ 3, C für den Kern des mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel gebildeten gekuppelten oder radialen Polymers steht und jeder Rest P denselben oder einen anderen Polymerblock oder Polymerblock der allgemeinen Formel:

B_S"-(A'-B')_t-A_w"

worin A" der Definition von A und B" der Definition von B entsprechen, A'-B' einen Polymerblock mit aromatischen Vi nylkohlenwasserstoffmonomereinheiten (A') und konjugierten Dienmonomereinheiten (B') darstellt, wobei die A'-B'-Mono mereinheiten statistisch, verjüngt oder blockartig sein kön nen und im Falle, daß A'-B' blockartig ist, der A'-Block von A" und der B'-Block von B" gleich oder verschieden sein kön nen, s und w unabhängig voneinander Zahlen gleich 0 oder 1 bedeuten und t einer ganzen Zahl von 0 bis 15 entspricht, wobei die Summe s + t + w ≧ 1,
darstellt, wiedergeben.

Die radialen Polymeren können symmetrisch oder asymmetrisch sein.

Bei der Herstellung solcher konjugierter Dienpolymere können im allgemeinen sämtliche auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungs mittel sind gerad- und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dgl., sowie alkylsub stituierte Derivate hiervon, cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und dgl., sowie alkylsubstituierte Derivate hiervon, aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol und dgl., hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, Decalin und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere haloge nierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlortoluol und dgl., lineare und cyclische Ether, wie Me thylether, Methylethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und dgl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende konju gierte Dienpolymere erhält man nach einem der auf dem ein schlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, Koordinationspolymerisation, Radikalkettenpolymerisation, Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Von die sen Polymeren sind unter Verwendung einer organischen Lithi umverbindung als Katalysator erhaltene lebende Polymere mit einem Lithiumatom in ihren Polymerketten besonders vorteil haft. Als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung solcher lebender Polymere werden Kohlenwasserstoffverbindun gen mit mindestens einem in ihren Moleküleinheiten gebun denen Lithiumatom verwendet. Beispiele für solche Kohlenwas serstoffverbindungen sind Monolithiumverbindungen, wie Me thyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithi um, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Phenyllithium, Benzyllithi um und Styryllithium, sowie Dilithiumverbindungen, wie 1,4- Dilithio-n-butan, 1,5-Dilithio-pentan, 1,2-Dilithio-diphe nylethan, 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan und 1,3- oder 1,4-Bis(1-lithio-3-methylpentyl)benzol. Die Polymerisa tionskatalysatoren können mit solchen organischen Lithium verbindungen erhaltene Lithiumoligomere und α,ω-Dilithium oligomere sein. Unter den Polymerisationskatalysatoren haben sich n-Butyllithium und sec.-Butyllithium als besonders populär erwiesen. Diese organischen Lithiumverbindungen können entweder alleine oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Solche Polymerisationska talysatoren können dem Reaktionssystem auf einmal oder getrennt in zwei oder mehreren Teilmengen im Laufe der Poly merisation zugesetzt werden. Die Menge an der betreffenden organischen Lithiumverbindung kann je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers in geeigneter Weise gewählt werden. Im allgemeinen beträgt diese Menge, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher verwendeter Monomere, 0,005 bis 5 Mol-%.

Das erfindungsgemäße selektive Hydrierungsverfahren besteht in einem Kontaktieren des konjugierten Dienpolymers in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer speziellen Hydrierungskatalysatorkombination mit mindestens einem Katalysator (A) und mindestens einem Katalysator (B) zur selektiven Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des konjugierten Dienpoly mers mit Wasserstoff.

Bei dem Katalysator (A) handelt es sich um eine unsubstitu ierte oder substituierte Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-VIII- Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel:

(C₅R_nR'_5-n)(C₅R_mR"_5-m)M,

worin R, R' und R" gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, C₁-C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen, C₆-C₈-Aryl- oder Aryloxygruppen, C₆-C₈-Cycloalkyl- oder Cycloalkoxygruppen, C₁-C₅-Hydroxyalkylgruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen oder Silylgruppen bedeuten, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen, C₅R_nR'_5-n und C₅R_mR"_5-m die glei chen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituier te Cyclopentadienylgruppen darstellen und M einem Übergangs metall der Gruppe VIII, nämlich Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin und Iridium, entspricht.

Konkrete Beispiele für die Hydrierungskatalysatoren (A) sind Bis(cyclopentadienyl)cobalt(II), Bis(cyclopentadienyl)- nickel(II), Bis(cyclopentadienyl)palladium, Bis(cyclopenta dienyl)platin, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel(II), (Methylcyclopen tadienyl)(cyclopentadienyl)cobalt(II), (Methylcyclopenta dienyl)(cyclopentadienyl)nickel(II), (Carboxycyclopenta dienyl)(cyclopentadienyl)cobalt(II) und (Carboxycyclopenta dienyl)(cyclopentadienyl)nickel(II).

Bei den Hydrierungskatalysatoren (B) handelt es sich um or ganische Lithiumverbindungen mit mindestens einem Lithium atom oder um Lithiumhydrid. Diese Verbindungen dienen zur Reduktion des Hydrierungskatalysators (A). Obwohl vorzugs weise organische Lithiumverbindungen verwendet werden, kön nen auch andere starke Reduktionsmittel, wie organische Alu miniumverbindungen, organische Zinkverbindungen und organi schen Magnesiumverbindungen, verwendet werden. Wenn der Hy drierungskatalysator (B) aus einer organischen Lithiumver bindung mit mindestens einem Lithiumatom besteht, kann diese Verbindung ein Lithiumatom (R'''Li) oder zwei Lithiumatome (R'''Li₂) enthalten. R''' kann für eine C₁-C₃₀-Kohlenwasser stoffeinheit, vorzugsweise eine C₁-C₂₀-Einheit, stehen. Kon krete Beispiele für solche Monolithiumverbindungen sind Me thyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithi um, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Phenyllithium, Benzyllithi um und Styryllithium. Bevorzugt werden C₁-C₂₀-Alkyllithium verbindungen verwendet. Konkrete Beispiele für Dilithiumver bindungen sind 1,4-Dilithio-n-butan, 1,5-Dilithio-pentan, 1,2-Dilithio-diphenylethan, 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphe nylbutan und 1,3- oder 1,4-Bis(1-lithio-3-methylpentyl)ben zol. Wegen ihrer hohen Hydrierungsaktivität und Selektivität und ihrer Verfügbarkeit im Handel werden von den verschie denen Hydrierungskatalysatoren (B) n-Butyllithium und sec.- Butyllithium bevorzugt.

Andererseits kann es sich bei R''' um eine polymere Einheit handeln. Genauer gesagt, kann es sich bei dem Hydrierungska talysator (B) um ein lebendes konjugiertes Dienpolymer mit einem Lithiumatom in seiner Polymerkette handeln. Ein sol ches lebendes Polymer besitzt vorzugsweise ein anzahlgemit teltes Molekulargewicht von 1000 bis 1 Mio. Zu den lebenden konjugierten Dienpolymeren gehören ein lebendes Homopolymer eines konjugierten Diens, ein lebendes Copolymer aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen sowie ein lebendes Copoly mer aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, jeweils erhalten unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Po lymerisationskatalysator.

Repräsentative Beispiele für das erfindungsgemäße lebende konjugierte Dienpolymer sind ein lebendes Polymer von 1,3- Butadien und/oder Isopren sowie ein lebendes Copolymer von 1,3-Butadien und/oder Isopren und Styrol. Im Falle, daß es sich bei dem Katalysator (B) um ein lebendes Block-Copolymer von 1,3-Butadien und/oder Isopren und Styrol handelt, soll ten vorzugsweise der Styrolblockanteil in dem gesamten Poly mer 10-90 Gew.-% und der Anteil an der 1,2-Vinylbindung in den 1,3-Butadien- und/oder Isopreneinheiten 30-70 Gew.-% be tragen.

Der Hydrierungskatalysator (A) wird pro 100 g des konjugier ten Dienpolymers vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol eingesetzt. Das Molverhältnis Katalysator (A)/Katalysa tor (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10.

Wenn das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren mit einem lebenden Polymer mit einem Lithiumatom in der Polymerkette durchgeführt wird, erfolgt diese Hydrierung vorzugsweise in Gegenwart lediglich des Katalysators (A). Die Menge an dem der Polymerlösung zuzusetzenden Katalysator (A) beträgt pro 100 g des lebenden Polymers vorzugsweise 0,005 bis 10 mMol.

Wenn die Menge an dem zugesetzten Katalysator in den ange gebenen Bereich fällt, kann die Hydrierung vorzugsweise an den ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dien einheiten des lebenden Polymers ohne merkliche Hydrierung der aromatischen Kerndoppelbindungen erfolgen. Selbst wenn der Katalysator (A) in einer 10 mMol übersteigenden Menge zugesetzt wird, kann das lebende Polymer hydriert werden. Wenn jedoch der Katalysator (A) in einer Menge über 10 mMol zugesetzt wird, steigert der Katalysatorüberschuß die Hy drierungswirkung nicht. Statt dessen erhöht er den zur Ent fernung des restlichen Katalysators aus dem Hydrierungspro dukt erforderlichen Arbeitsaufwand (was zusätzliche Kosten verursacht). Wird der Katalysator (A) in einer 0,005 mMol nicht übersteigenden Menge zugesetzt, kann er durch Fremd substanzen inaktiviert werden und läßt die Hydrierungsreak tion nicht glatt ablaufen. Vorzugsweise beträgt die Menge an der Polymerlösung zuzusetzendem Katalysator (A) pro 100 g lebendes Polymer 0,02 bis 8 mMol.

Das Molverhältnis Lithiumatom des Katalysators (B)/M-Atom (M steht für Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin oder Iridium) des Katalysators (A) (im folgenden als "Li/M" be zeichnet) liegt zweckmäßigerweise im Bereich 0,1 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20. Wenn Li/M unter 0,5 liegt, zeigt die Hydrierungskombination eine geringere Hy drierungswirkung. Wenn Li/M 20 übersteigt, wird der Hydrie rungswirkungsgrad nicht weiter verbessert. Ein Überschuß an dem teuren Katalysator (B) treibt nicht nur die Kosten un nötig hoch, er führt auch zur Bildung von Gelen und uner wünschten Sekundärreaktionen. Als am besten geeignet hat sich ein Li/M-Verhältnis im Bereich von 2-6 erwiesen.

Wird das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren mit einem anderen Polymer als einem in seiner Polymerkette ein Lithi umatom enthaltenden lebenden Polymer durchgeführt, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß mindestens ein Katalysator (A) und mindestens ein Katalysator (B) gemeinsam verwendet werden. Die Menge an der Polymerlösung zuzusetzendem Kataly sator (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 20 mMol pro 100 g des inaktivierten Polymers. Solange die zuge setzte Katalysatormenge in diesen Bereich fällt, erfolgt die Hydrierung vorzugsweise an den ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten des lebenden Polymers ohne merkliche Hydrierung der aromatischen Kerndoppelbindungen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Hydrierung zweckmäßigerweise in einer Lösung eines gegebenen Polymers in einem inerten orga nischen Lösungsmittel, insbesondere unter Verwendung einer durch Polymerisieren beispielsweise eines konjugierten Diens in einem dann auch bei der nachfolgenden Hydrierungsreaktion verwendeten inerten Lösungsmittel erhaltenen Polymerlösung. Der Ausdruck "inertes organisches Lösungsmittel" bedeutet hier und im folgenden ein Lösungsmittel, das mit keiner der an den Polymerisations- und Hydrierungsreaktionen beteilig ten Substanzen reagiert. Beispiele für zweckmäßige Lösungs mittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, alicyclische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, und Ether, wie Di ethylether und Tetrahydrofuran. Aromatische Kohlenwasser stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, können lediglich dann verwendet werden, wenn die aromatischen Dop pelbindungen unter den gewählten Hydrierungsbedingungen nicht hydriert werden. Die genannten Lösungsmittel können entweder alleine oder in Form von Mischungen zum Einsatz gelangen.

Die erfindungsgemäße Hydrierung erfolgt bei einem gegebenen Polymer in einer Konzentration von 1-50, vorzugsweise 3-30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu verwendendem Lösungsmit tel. Wenn die Hydrierung bei einem lebenden Polymer durch geführt wird, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß das der Hydrierung zu unterwerfende lebende Polymer noch intaktes Lithium enthält und nicht durch im Lösungsmittel enthalten de(s) Wasser oder Fremdsubstanzen total inaktiviert ist.

Die genannten Katalysatoren (A) und (B) können der Polymer lösung direkt zugesetzt werden. Andererseits können sie auch zuvor in inerten organischen Lösungsmitteln der angegebenen Art gelöst werden. Der Zusatz in Form von Lösungen ist vor teilhafter, da dann die Hydrierung gleichförmig und rasch abläuft.

Wird die Hydrierung unter Verwendung beider Katalysatoren (A) und (B) durchgeführt, können die beiden Katalysatoren (A) und (B) gemischt und, in gemischter Form, reduziert und zu der Polymerlösung zugesetzt werden. Sie können der Poly merlösung aber auch getrennt nacheinander zugesetzt werden. Ferner können sie gleichzeitig in die Polymerlösung einge tragen werden. Erforderlichenfalls können diese Katalysa toren (A) und (B) zusätzlich im Laufe der Hydrierung in das Reaktionssystem eingetragen werden. Damit die Hydrierung rasch ablaufen kann, sollten zweckmäßigerweise die Katalysa toren (A) und (B) in gegebenem Verhältnis vorgemischt und, in gemischtem Zustand, reduziert und dann zur Polymerlösung zugegeben werden.

Wird ein konjugiertes Dienpolymer unter Verwendung einer Cyclopentadienyl-Gruppe-III- oder IV-Metallverbindung als Hydrierungskatalysator hydriert, sollte üblicherweise ein solcher Katalysator unter inerter Atmosphäre gehandhabt wer den. Der Ausdruck "inerte Atmosphäre" bedeutet beispielswei se eine Helium-, Neon- oder Argonatmosphäre, d. h. eine Atmo sphäre, die mit keiner der an der Hydrierungsreaktion betei ligten Substanzen reagiert. Luft und Sauerstoff sind eine schlechte Wahl, da sie den Hydrierungskatalysator oxidieren oder zersetzen und somit inaktivieren. Es sei darauf hinge wiesen, daß für eine übliche Cyclopentadienyl-Gruppe-III- oder IV-Metallverbindung auch Stickstoff eine schlechte Wahl ist. Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination mit einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-VIII-Übergangsmetallverbindung und einer organischen Lithiumverbindung kann jedoch immer noch unter Stickstoff gehandhabt werden. Für ihre Handhabung bedarf es keiner teuren inerten Atmosphäre, was in gegenüber dem üblicherweise verwendeten Katalysator vorteilhafter Wei se zu einer starken Kosteneinsparung führt. Darüber hinaus sollte der Zusatz der üblichen Cyclopentadienyl-Gruppe-III- oder IV-Metallverbindung zu der Polymerlösung in einer Was serstoffgasatmosphäre durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise kann im vorliegenden Fall der Wasserstoff in die bereits mit der erfindungsgemäßen speziellen Katalysatorkombination gründlich gemischte Polymerlösung eingeleitet werden.

Der Zweck der erfindungsgemäßen selektiven Hydrierung ist eine weitestgehende Hydrierung der ungesättigten Doppelbin dungen in den konjugierten Dieneinheiten und eine möglichst geringe Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen in den aromatischen Vinylkohlenwasserstoffeinheiten (d. h. im aroma tischen Kernteil) des Polymers. Unter Verwendung der spe ziellen Hydrierungskatalysatorkombination mit einer gegebe nenfalls substituierten Bis(cyclopentadienyl)Gruppe-VIII- Übergangsmetallverbindung (Katalysator (A)) und einer orga nischen Lithiumverbindung (Katalysator (B)) sind die Hydrie rungsumwandlung und Selektivität der konjugierten Dienein heiten hoch. So können mindestens 50, möglicherweise bis zu 90% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv hydriert werden, während nicht mehr als 10, vielleicht sogar nicht mehr als 5% der ungesättigten Doppelbindungen in den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff einheiten hydriert werden.

Im allgemeinen erfolgt die Hydrierung bei Temperaturen zwi schen -20° und 150°C, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 100°C. Obwohl der bei der Hydrierung des Polymers einzuhal tende Wasserstoffdruck keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, beträgt er zweckmäßigerweise 98,1 bis 9810, vor zugsweise 196,2 bis 4905 kPa. Die Dauer der erfindungsgemäß durchgeführten Hydrierung reicht im allgemeinen von einigen s bis 50 h. Die erfindungsgemäße Hydrierung läßt sich in üblicher bekannter Weise, beispielsweise chargenweise oder kontinuierlich, durchführen. Das Fortschreiten der Hydrie rung läßt sich über den gesamten Hydrierungszeitraum durch Überwachen der Menge an durch die Polymerlösung absorbiertem Wasserstoff feststellen.

Der Gehalt an dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffpoly merblock wird nach der Methode von L. M. Kolthoff et al. in "J. Polymer Sci.", Band 1, S. 429 (1946) bestimmt. Der Ge halt an 1,2-Vinylbindung konjugierter Dieneinheiten in dem konjugierten Dienpolymer wird nach der Hampton-Methode (R. R. Hampton in "Anal. Chem.", Band 29, S. 923 (1949)) unter Be nutzung eines IR-Absorptionsspektrums, Berechnen des Ver hältnisses 1,2-Vinylbindungen/konjugierte Dieneinheiten und Angabe dieses Verhältnisses als Gewichtsverhältnis bestimmt. Die Hydrierungsumwandlung konjugierter Dieneinheiten läßt sich aus dem IR-Absorptionsspektrum bestimmen. Die Hydrie rungsumwandlung des aromatischen Kernteils läßt sich aus dem UV-Absorptionsspektrum bestimmen (vgl. hierzu US-A- 4 501 857).

Zusammenfassend zeichnet sich das erfindungsgemäße selektive Hydrierungsverfahren durch folgende Vorteile aus:

1. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Hydrierung konjugierter Dienpolymere in Gegenwart nur einer geringen Menge eines hochaktiven Katalysators unter milden Bedingun gen.
2. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine selektive Hydrierung einer großen Menge der ungesättigten Doppelbin dungen in konjugierten Dieneinheiten des betreffenden Poly mers, wobei lediglich eine extrem geringe Menge der ungesät tigten Doppelbindungen in den aromatischen Vinylkohlenwas serstoffeinheiten (d. h. dem aromatischen Kernteil) des be treffenden Polymers hydriert werden.
3. Die vorliegende Erfindung läßt sich auch bei einem le benden konjugierten Dienpolymer mit einem Lithiumatom in der Polymerkette durchführen. Da in einem solchen Falle das le bende konjugierte Dienpolymer ein aktives Lithiumatom auf weist, das wirksam den Katalysator (A) zu reduzieren vermag, kann die Hydrierung lediglich in Anwesenheit des Katalysa tors (A) ohne zusätzlichen Katalysator (B) stattfinden. Dies führt zu einer Kosteneinsparung. In der Tat wirkt hierbei das lebende konjugierte Dienpolymer selbst als Katalysator (B).
4. Die spezielle Hydrierungskatalysatorkombination läßt sich unter Stickstoff aufbewahren. Es ist nicht erforder lich, für diesen Zweck ein teures Inertgas, wie Helium oder Argon, zu verwenden. Auch dies führt zu einer Kosteneinspa rung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrier ten Polymere lassen sich als Elastomere, thermoplastische Elastomere oder thermoplastische Harze hervorragender Witte rungs- und Oxidationsbeständigkeit zum Einsatz bringen. Durch Einarbeiten der verschiedensten Zusätze, z. B. UV-Ab sorptionsmittel, Öle und Füllstoffe, oder durch Mischen mit anderen Elastomeren und Harzen können die hydrierten Polyme re in großem Umfang auf den verschiedensten großtechnischen Einsatzgebieten zum Einsatz gelangen.

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele sollen die Er findung näher veranschaulichen. Die in den Beispielen ge wählten Maßnahmen sind in für den Fachmann ohne weiteres er sichtlicher Weise zahlreichen Abwandlungen und Änderungen zugänglich.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

10 g Taipol-416 (gebundener Styrolgehalt: 29,5%; gebundener Butadiengehalt: 70,5; durch Geldurchdringungschromatogra phie (GPC) bestimmtes anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 16,5 × 10⁴; Anteil an 1,2-Vinylbindungen: 10,5% wurden un ter getrocknetem Stickstoff mit Cyclohexan/Tetrahydrofuran (THF) (100 : 15, v/v) in Lösung gebracht, um eine 5 gew.-%ige Polymerlösung zuzubereiten. Die Polymerlösung wurde in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 600 ml gegossen. Nach Zu gabe von Raney-Nickel (Nickelatom/Polymer = 10,8 (g/g)) als Hydrierungskatalysator wurde getrockneter Wasserstoff unter einem Manometerdruck von 4137 kPa eingeleitet. Der Autokla veninhalt wurde 24 h lang auf 140°C erwärmt. Es erfolgte keine Hydrierung.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

10 g Taipol-411 (gebundener Styrolgehalt: 29,5%; gebundener Butadiengehalt: 70,5%; durch GPC bestimmtes anzahlgemittel tes Molekulargewicht: 25 × 10⁴; Anteil an 1,2-Vinylbindun gen: 9,0%) wurden unter getrocknetem Stickstoff mit Cyclo hexan/THF (100 : 15, v/v) in Lösung gebracht, um eine 5 gew.- %ige Polymerlösung zuzubereiten. Die Polymerlösung wurde in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 600 ml gegossen. Nach Zugabe von Acetylacetoncobalt(III) und Triethylalumi nium (Molverhältnis Al/Co = 5) als Hydrierungskatalysatoren (Polymer/Co = 85/1 (g/g)) wurde getrockneter Wasserstoff unter einem Manometerdruck von 1724 kPa eingespeist. Der Autoklaveninhalt wurde 4 h auf 27°C erwärmt. Die durch den Wasserstoffverbrauch bestimmte Hydrierungsumwandlung konju gierter Dieneinheiten betrug 98%. Die Hydrierungsumwandlung der Styroleinheiten war hoch und betrug 13,3%. Eine solche Hydrierungsselektivität war nicht akzeptabel.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

10 g Taipol-416 (gebundener Styrolgehalt: 29,5%; gebundener Butadiengehalt: 70,5%; durch Geldurchdringungschromatogra phie (GPC) bestimmtes anzahlgemitteltes Molekulargewicht: 16,5 × 10⁴; Anteil an 1,2-Vinylbindungen: 10,5%) wurden unter getrocknetem Stickstoff mit Cyclohexan/THF (100 : 15, v/v) in Lösung gebracht, um eine 5 gew.-%ige Polymerlösung zuzubereiten. Die Polymerlösung wurde in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 600 ml gegossen. Nach Zugabe von Acetylacetonnickel(II) und n-Butyllithium (Molverhältnis Li/Ni = 4) als Hydrierungskatalysatoren (Polymer/Ni = 170/1 (g/g)) wurde getrockneter Wasserstoff unter einem Manometer druck von 1724 kPa eingeleitet. Der Autoklaveninhalt wurde 4 h lang auf 27°C erwärmt. Die durch den Wasserstoffverbrauch bestimmte Hydrierungsumwandlung konjugierter Dieneinheiten betrug 32%. Die Hydrierungsumwandlung der Styroleinheiten betrug weniger als 1%. Der Hydrierungsgrad war nicht akzep tabel.

REFERENZBEISPIEL 1

Ein Autoklav eines Innenvolumens von 5 l wurde mit 2700 g Cyclohexan, 90 g Styrol, 0,69 g n-Butyllithium und einer ge eigneten Menge Tetrahydrofuran (THF) (Molverhältnis THF/n- Butyllithium: 40) beschickt. Dann wurde der Autoklaveninhalt 3 h lang unter Rühren auf 60°C erwärmt, um eine Polymerisa tion einzuleiten. Nach Zugabe von 210 g 1,3-Butadien zu der erhaltenen Reaktionslösung wurde das Ganze erneut 2 h lang auf 60°C erwärmt, um die Polymerisation fortzusetzen. Zur Kupplung wurden dann der Lösung des erhaltenen lebenden Sty rol/Butadien-Blockcopolymers 0,9 g Phenylbenzoat zugegeben. Letztlich wurde ein Copolymer mit einem gebundenen Styrol gehalt von 29,5%, einem Anteil an 1,2-Vinylbindungen von 43% und einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von etwa 9,8 × 10⁴ erhalten.

REFERENZBEISPIEL 2

Ein Autoklav eines Innenvolumens von 5 l wurde mit 2600 g Cyclohexan, 45 g Styrol, 0,35 g n-Butyllithium und einer ge eigneten Menge Tetrahydrofuran (THF) (Molverhältnis THF/n- Butyllithium: 30) beschickt. Danach wurde der Autoklavenin halt 2 h lang unter Rühren auf 60°C erwärmt, um eine Polyme risation einzuleiten. Nach Zugabe von 220 g 1,3-Butadien wurde die erhaltene Reaktionslösung erneut 2 h lang auf 60°C erwärmt, um mit der Polymerisation fortzufahren. Durch Zu gabe von 45 g Styrol und anschließendes einstündiges Erwär men auf 60°C wurde die dritte Polymerisationsstufe in Gang gebracht. Letztlich wurde Methanol in der vierfachen molaren Menge von Butyllithium zugegeben, um eine Inaktivierung einzuleiten. Im Ergebnis wurde ein Copolymer mit einem ge bundenen Styrolgehalt von 29,0%, einem Anteil an 1,2-Vinyl bindungen von 35% und einem anzahlgemittelten Molekularge wicht von etwa 9,0 × 10⁴ erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

800 g der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Polymerlösung wurden mit Cyclohexan verdünnt, um eine 8 gew.-%ige Poly merlösung zuzubereiten. Eine Nickeloctoatlösung wurde de stilliert, um ihren Wassergehalt auf unter 100 ppm zu sen ken. Das getrocknete Nickeloctoat und Triisobutylaluminium (Molverhältnis: 1/6) wurden unter adiabatischen Bedingungen miteinander gemischt, um eine schwarze Katalysatorlösung herzustellen. Nach ihrer Herstellung wurde die Katalysator lösung sofort in einen die Polymerlösung enthaltenden und ein Innenvolumen von 2 l aufweisenden Autoklaven eingegossen (Nickeloctoat/Polymer: 1/100 (g/g)). Die Hydrierung erfolgte unter einem Wasserstoffdruck von 1962 kPa bei 80°C während unterschiedlicher Reaktionszeiten. Die Reaktionszeiten und die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

VERGLEICHSBEISPIEL 5

800 g der Polymerlösung aus Referenzbeispiel 2 wurden mit Cyclohexan verdünnt, um eine 7,3 gew.-%ige Polymerlösung zuzubereiten. In einer Glovebox wurden 0,249 g Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid mit 100 ml Cyclohexan in Lösung gebracht, mit 1,1 ml n-Butyllithium versetzt und dann etwa 5 h lang konstant gerührt, um eine Hydrierungskatalysa torlösung zuzubereiten. 330 g der verdünnten Polymerlösung wurden in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 1 l ge füllt und darin auf 80°C erwärmt. Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült und mit 24 ml der zuvor zubereiteten Hydrierungskatalysatorlösung beschickt. Unter raschem und gründlichem Rühren wurden 2 ml Triethylaluminium zugesetzt, um in der Lösung enthaltene Verunreinigungen zu entfernen. Schließlich wurde Wasserstoff unter einem Druck von 2453 kPa eingeleitet. Der Autoklaveninhalt wurde (dabei) bei 80°C gehalten. Die Hydrierung wurde verschieden lange unter konstantem Rühren durchgeführt. Die Reaktionszeiten und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

BEISPIEL 1

In einer Glovebox wurden 0,189 g Bis(cyclopentadienyl)co balt(II) in 100 ml Cyclohexan gelöst, mit 1,1 ml n-Butyl lithium als Reduktionsmittel versetzt und mehr als 5 h konstant und gründlich gerührt, um eine Hydrierungskataly satorlösung zuzubereiten. Die Copolymerlösung des Referenz beispiels 2 wurde mit Cyclohexan auf eine Polymerkonzentra tion von 7,3 Gew.-% verdünnt. 330 g der verdünnten Polymer lösung wurden in einen Autoklaven eines Innenvolumens von 1 l gefüllt. Zum Austreiben gasförmiger Verunreinigungen im Autoklav wurde dieser mit Stickstoff gespült. Dann wurden sofort 24 ml der zuvor zubereiteten Hydrierungskatalysator lösung eingegossen. Schließlich wurde Wasserstoff unter einem Druck von 2453 kPa eingeleitet. Die Hydrierung erfol gte bei 80°C. Die Hydrierzeiten und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

BEISPIEL 2

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 0,192 g Bis(cyclo pentadienyl)nickel(II) anstelle der 0,189 g Bis(cyclopenta dienyl)cobalt(II) wiederholt. Die Hydrierungszeiten und Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Tabelle 4

BEISPIEL 3

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei je doch der in der geschilderten Weise hergestellte Hydrie rungskatalysator vor seinem Einsatz zur Hydrierung der Poly merlösung gemäß Referenzbeispiel 2 zwei Wochen in der Glove box stehen gelassen worden war. Wurde die in der geschilder ten Weise zubereitete Hydrierungskatalysatorlösung zwei Wochen lang gelagert, ging die homogene Lösung in eine Suspension über, d. h. der Katalysator war teilweise suspen diert und teilweise ausgefallen. Diese Hydrierungskatalysa torsuspension ließ sich jedoch bei kräftigem Rühren in gut dispersiertem Zustand halten. Die Hydrierung erfolgte entsprechend Beispiel 1 während 300 min. Die Ergebnisse sind folgende: Restlicher Gehalt an 1,2-Vinyldoppelbindungen: 0%; restlicher Gehalt an trans-Doppelbindungen: 1,2%; Hydrie rungsumwandlung der Butadieneinheiten: 99,0%; Hydrierungsum wandlung der Styroleinheiten: weniger als 1%. Dies belegt, daß trotz zweiwöchiger Lagerung der Hydrierungskatalysator lösung unter Stickstoff vor ihrem Gebrauch die Katalysa torlösung immer noch gut funktionierte.

BEISPIEL 4

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden mit 1,4 ml Phenyllithi um anstelle der 1,1 ml n-Butyllithium wiederholt. Die Hy drierungszeiten und Ergebnisse finden sich in Tabelle 5.

Tabelle 5

BEISPIEL 5

Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Zugabemenge an n-Butyllithium von 1,1 ml auf 2,2 ml erhöht und Wasserstoff zu einer fünfstündigem Hydrierung bei 80°C unter einem Druck von 2453 kPa eingeleitet wurden. Die Ergebnisse sind folgende: Restliche trans-Doppelbindun gen: 7,8%; restliche 1,2-Vinyldoppelbindungen: 0,5%, Hydrierungsumwandlung der Butadieneinheiten: 95,1%; Hy drierungsumwandlung der Styroleinheiten: weniger als 1%.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung eines konjugierten Dienpolymers in Form eines Homopolymers eines konju gierten Diens, eines Copolymers aus zwei oder mehr kon jugierten Dienen oder eines Copolymers aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem aromati schen Vinylkohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das konjugierte Dienpolymer in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hydrierungska talysatorkombination zur selektiven Hydrierung der un gesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dien einheiten des konjugierten Dienpolymers mit Wasserstoff in Kontakt bringt,
wobei die Hydrierungskatalysatorkombination mindestens einen Katalysator (A) und mindestens einen Katalysator (B) umfaßt, wobei der Katalysator (B) aus einer organischen Lithiumverbindung mit mindestens einem Lithiumatom der Formeln R'''Li oder R'''Li₂ mit R''' gleich einer C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoffeinheit oder einer Polymereinheit, oder aus Lithiumhydrid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (A) eine gegebenenfalls substituierte Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-VIII-Übergangsmetallverbindung der Formel:
(C₅R_nR'_5-n)(C₅R_mR"_5-m)M,
worin bedeuten:
R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen, C₆-C₈- Aryl- oder Aryloxygruppen, C₆-C₈-Cycloalkyl- oder Cycloalkoxygruppen, C₁-C₅-Hydroxyalkylgruppen, Alde hydgruppen, Carboxylgruppen oder Silylgruppen;
m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5;
C₅R_nR'_5-n und C₅R_mR"_5-m die gleichen oder unterschied liche gegebenenfalls substituierte Cyclopenta dienylgruppen, und
M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII, nämlich Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Platin oder Iridium,
darstellt, wobei das Molverhältnis Lithiumatom/M-Atom 0,1 bis 100 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien 1,3-Butadien, Isopren, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pen tadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien oder 3- Butyl-1,3-octadien wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Vinylkohlenwasserstoff Styrol, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, Vinylnaphthalin, N,N-Dimethyl-p-ethylstyrol oder N,N- Diethyl-p-aminoethylstyrol wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienpolymer ein Homopolymer eines konjugierten Diens oder ein Copolymer aus zwei oder mehr konjugierten Dienen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienpolymer ein Polymer von 1,3- Butadien und/oder Isopren verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an 1,2-Vinylbindungen der konjugierten Dien einheiten in dem konjugierten Dienpolymer 5-70% be trägt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienpolymer ein Copolymer aus min destens einem konjugierten Dien und mindestens einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienpolymer ein Copolymer von 1,3- Butadien und/oder Isopren und Styrol verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienpolymer ein Copolymer von 1,3- Butadien und Styrol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dienpolymer ein Block-Copolymer mit mindestens einem konjugierten Dienpolymerblock und mindestens einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffpo lymerblock verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff polymerblock in dem Block-Copolymer 10-90 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Polymere, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an 1,2-Vinylbindungen der konjugierten Dien einheiten in dem Block-Copolymer 20-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der konjugierten Dieneinheiten, beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anzahlgemittelte Molekulargewicht des konjugierten Dienpolymers etwa 1000 bis etwa 1 Mio. beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (A) Bis(cyclopentadi enyl)cobalt(II), Bis(cyclopentadienyl)nickel(II), Bis- (cyclopentadienyl)palladium, Bis(cyclopentadienyl)pla tin, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(II), Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)nickel(II), (Methylcyclo pentadienyl)(cyclopentadienyl)cobalt(II), (Methylcyclo pentadienyl)(cyclopentadienyl)nickel(II), (Carboxy cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)cobalt(II) und/oder (Carboxycyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)nickel(II) wählt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (A) Bis(cyclopentadie nyl)cobalt(II) und/oder Bis(cyclopentadienyl)nickel(II) wählt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (B) R'''Li mit R''' gleich einer C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffeinheit wählt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (B) Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n- Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n- Pentyllithium, n-Hexyllithium, Phenyllithium, Benzylli thium und/oder Styryllithium wählt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R''' für eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (B) n-Butyllithium und/oder sec.-Butyllithium wählt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungskatalysator (A) in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol pro 100 g des konjugierten Dienpoly mers einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Hydrierungskatalysatorkombination ein Mol verhältnis Katalysator (A)/Katalysator (B) von 0,5 bis 10 wählt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei 20° bis 100°C unter einem Was serstoffdruck von 196,2 bis 4905 kPa durchführt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten hydriert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 90% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten hydriert.

25. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv und nicht mehr als 10% der ungesättigten Doppelbindungen in den aroma tischen Vinylkohlenwasserstoffeinheiten hydriert.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 90% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv und nicht mehr als 5% der ungesättigten Doppelbindungen in den aroma tischen Vinylkohlenwasserstoffeinheiten hydriert.

27. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Block-Copolymer der Anteil an 1,2-Vinylbindungen 30-70 Gew.-% der gesamten konjugierten Dieneinheiten beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv und nicht mehr als 10% der ungesättigten Doppelbindungen in den aroma tischen Vinylkohlenwasserstoffeinheiten hydriert.

29. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv und nicht mehr als 10% der ungesättigten Doppelbindungen in den aroma tischen Vinylkohlenwasserstoffeinheiten hydriert.

30. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv und nicht mehr als 10% der ungesättigten Doppelbindungen in den aroma tischen Vinylkohlenwasserstoffeinheiten hydriert.

31. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50% der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dieneinheiten selektiv und nicht mehr als 10% der ungesättigten Doppelbindungen in den aroma tischen Vinylkohlenwasserstoffeinheiten hydriert.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (B) einen solchen der Formel R'''Li mit R''' gleich einer polymeren Einheit verwendet.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (B) ein lebendes konju giertes Dienpolymer mit einem Lithiumatom in seiner Po lymerkette und einem anzahlgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1 Mio. einsetzt, wobei es sich bei dem lebenden konjugierten Dienpolymer um ein leben des Homopolymer eines konjugierten Diens, ein lebendes Copolymer aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen oder ein lebendes Copolymer aus mindestens einem konju gierten Dien und mindestens einem aromatischen Vinyl kohlenwasserstoff, jeweils erhalten unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Polymerisati onskatalysator, handelt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator (A) Bis(cyclopentadie nyl)cobalt(II) und/oder Bis(cyclopentadienyl)nickel(II) verwendet.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungskatalysator (A) in einer Menge von 0,005 bis 10 mMol pro 100 g des konjugierten Dienpoly mers einsetzt.

36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als lebendes konjugiertes Dienpolymer ein lebendes Polymer von 1,3-Butadien und/oder Isopren verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als lebendes konjugiertes Dienpolymer ein lebendes Copolymer von 1,3-Butadien und/oder Isopren und Styrol verwendet.

38. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als lebendes konjugiertes Dienpolymer ein lebendes Copolymer von 1,3-Butadien und Styrol verwendet.

39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das lebende konjugierte Diencopolymer mindestens einen 1,3-Butadien- und/oder Isoprenblock und mindestens ei nen Styrolblock enthält, wobei der Anteil an dem Sty rolblock im Bereich von 10-90 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymers und der Anteil an 1,2-Vinylbindungen im Bereich von 30-70 Gew.-% in den 1,3-Butadien- und/oder Isopreneinheiten betragen.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 90% der ungesättigten Doppelbindungen in den 1,3-Butadien- und/oder Isopreneinheiten selektiv und nicht mehr als 5% der ungesättigten Doppelbindungen in den Styroleinheiten hydriert.

41. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M in der Formel für den Katalysator (A) für Cobalt oder Nickel steht.

42. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (A) aus Bis(cyclopentadienyl)cobalt(II) und Bis(cyclopenta dienyl)nickel(II) ausgewählt ist und der Katalysator (B) eine organische Lithiumverbindung R'''Li mit R''' gleich einer C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffeinheit ist und wobei das Molverhältnis Lithiumatom/Cobalt- und/oder Nickelatom 0,1 bis 100 beträgt.