JPH05214023A - 共役ジエンポリマーの分解 - Google Patents

共役ジエンポリマーの分解

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JPH05214023A
JPH05214023A JP4290025A JP29002592A JPH05214023A JP H05214023 A JPH05214023 A JP H05214023A JP 4290025 A JP4290025 A JP 4290025A JP 29002592 A JP29002592 A JP 29002592A JP H05214023 A JPH05214023 A JP H05214023A
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zirconium
bis
cyclopentadienyl
polymer
hydrogen
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JP4290025A
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Carma J Gibler
カーマ・ジヨリーン・ジブラー
Linda R Chamberlain
リンダ・レイ・チヤンバーレイン
Richard A Kemp
リチヤード・アラン・ケンプ
Stanley E Wilson
スタンリー・エドワード・ウイルソン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも１種のビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物及び場合によりプロモーターの
存在下、ポリマーと水素を接触させることからなる、共
役ジエンポリマーの解重合方法を提供する。 【効果】該ポリマーを効果的に分解でき、ゴム廃棄処理
に有用であり、更なる反応（例えば、官能基化）を実施
するための前駆体ポリマーを製造したり、特定のユニー
クな特性を有するポリマー「ブレンド」を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンポリマーま
たはコポリマーの低分子量物質への分解に関する。特に
本発明は、そのようなポリマーの分解に於ける特定のジ
ルコニウム化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンのポリマー及び/またはビニ
ル芳香族炭化水素及び共役ジエンのブロックコポリマー
は公知であり、長年多くの目的に使用されてきた。その
ようなポリマーは、特に飽和の場合、比較的安定な物質
である。従って、必要により自然の手段よりもずっと迅
速にこれらのポリマーを切断または分解させる手段を提
供すると都合が良い。この方法は、ゴム廃棄物の管理に
関して有用で、更なる反応（例えば、官能基化：functi
onalization）を実施するための前駆体ポリマーを製造
したり、特定のユニークな特性を有するポリマー「ブレ
ンド」を製造できる。
【０００３】本発明により、共役ジエンポリマーの解重
合（分解）を、式：
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってい
てもよく、水素、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及びア
ルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル、
シクロアルキル基、シリル基及びカルボニル基からなる
群から選択される）の少なくとも１種のビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム化合物の存在下に実施す
る。分解段階は、促進剤（例えば、水素化リチウム）の
存在下に実施し得る。
【０００６】公知の如く、エチレン不飽和または芳香族
及びエチレン不飽和の両方を含むポリマーは、１種以上
のポリオレフィン、特にジオレフィンをこれ自身または
１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共重合
することにより製造し得る。ポリマーは無論、ランダ
ム、テーパー、ブロックまたはこれらの組み合わせ、並
びに直鎖、星型または放射状であってもよい。
【０００７】公知の如く、エチレン不飽和または芳香族
及びエチレン不飽和の両方を含むポリマーは、アニオン
開始剤または重合触媒（例えば、有機リチウム化合物）
を使用して製造し得る。このようなポリマーは、塊状、
溶液または乳化法により製造し得る。いずれの場合で
も、少なくともエチレン不飽和を含むポリマーは、通
常、固体（例えば、小片、パウダー、ペレット等）とし
て回収される。エチレン不飽和を含むポリマー並びに芳
香族及びエチレン不飽和の両方を含むポリマーは市販さ
れている。
【０００８】通常、溶液アニオン法を使用するとき、共
役ジエンポリマー及び共役ジエンとアルケニル芳香族炭
化水素とのコポリマーは、同時または順番に重合すべき
モノマー（または複数のモノマー）をアニオン重合開始
剤（例えば、有機リチウム化合物）と接触させることに
より製造する。使用すべき溶媒は、アニオン重合で有用
な従来技術で公知の任意の溶媒を使用し得る。好適な溶
媒の例としては、調節剤（modifier）またはランダム化
剤溶媒（例えば、エーテルまたは３級アミン）と場合に
より混合した炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、
シクロペンタン、シクロヘキサン等）が挙げられる。
【０００９】アニオン重合し得る共役ジエンとしては、
炭素原子４個〜12個を含むもの、例えば、1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フ
ェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、
4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン等が挙げられる。この
ようなポリマーに使用するには炭素原子４個〜８個を含
む共役ジエンが好ましい。共重合し得るアルケニル芳香
族炭化水素としては、ビニルアリール化合物（例えば、
スチレン、種々のアルキル-置換スチレン、アルコキシ-
置換スチレン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、
ビニルナフタレン、アルキル-置換ビニルナフタレン
等）が挙げられる。
【００１０】本発明で使用し得る共役ジエン-アルケニ
ル芳香族コポリマーとしては、米国特許第3,135,716
号、同第3,150,209号、同第3,496,154号、同第3,498,96
0号、同第4,145,298号及び同第4,238,202号に記載のコ
ポリマーが挙げられる。本発明で使用し得る共役ジエン
-アルケニル芳香族炭化水素コポリマーとしては、米国
特許第3,231,635号、同第3,265,765号及び同第3,322,85
6号に記載のブロックコポリマーも挙げられる。
【００１１】本発明に従って処理し得るポリマーとして
は、米国特許第4,033,888号、同第4,077,893号、同第4,
141,847号、同第4,391,949号及び同第4,444,953号に記
載の連結（coupled）及び放射状ブロックコポリマーも
挙げられる。
【００１２】他の型のポリマーも本発明の方法により解
重合し得る。これらの例としては、オレフィン不飽和を
含む任意のポリマー（例えば、ランダムスチレン-ブタ
ジエンポリマー）が挙げられる。
【００１３】重合完了時、次の加工時に反応しないよう
にリビングポリマーを停止すると都合がよい。この停止
反応はアルコールを使用して実施し得る。近年、リビン
グポリマーを停止する改良手段を提供するために水素を
使用し得ることが知見された。この改良法を使用する
と、アルコールを使用する際の問題点、即ち、リチウム
アルコキシド及び過剰のアルコール不純物の形成が避け
られる。これらの不純物は、溶媒再循環流、廃棄物流に
有害であり、製品性能に問題を起こしかねない。
【００１４】上述の如く、式：
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってい
てもよく、水素、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及びア
ルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル、
シクロアルキル基、シリル基及びカルボニル基からなる
群から選択される）の少なくとも１種のビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム化合物の存在下、分解工程
を実施する。
【００１７】本発明で使用し得る特定のビス（シクロペ
ンタジエニル）化合物としては、ビス（シクロペンタジ
エニル）二塩化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）二水素化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）塩酸ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）二臭化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）二ヨウ化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）二フッ化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブチル（n-ブチル、sec-ブチ
ル、t-ブチルを含む）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヘキシル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジペントキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジネオペントキシド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェノキシド及びその総ての混合
物が挙げられる。好ましいジルコニウム化合物は、取り
扱い易さ、空気及び湿気に対して比較的感受性が低いこ
と、低コスト及び市販されている点から、ビス（シクロ
ペンタジエニル）二塩化ジルコニウムが好ましい。
【００１８】この工程ではこれらのポリマーをあまり水
素化せずに低分子量ポリスチレン及びジエンポリマーに
分解する。80%以上の分解が容易に得られ、殆ど100%の
分解を達成し得ることも知見された。場合により、分解
を早めるのに促進剤を使用することが必要である。この
ような促進剤としては、アルキル金属化合物（例えば、
sec-ブチルリチウム及びn-ブチルリチウム）並びに金属
水素化物（例えば、水素化リチウム）が挙げられる。水
素化リチウムは、ジルコニウム化合物とより反応性があ
り、より速く、より十分に分解し且つ重合したリビング
末端の水素停止中に容易に形成し得るので、好ましい。
【００１９】通常、分解は、好適な溶媒中、温度０℃〜
120℃、好ましくは60℃〜90℃及び水素分圧１バール（1
psig）〜84バール（1200psig）、好ましくは８〜16バー
ル（100〜200psig）で実施する。触媒濃度は、通常、ポ
リマー100g当たり0.01mmol〜20mmol、好ましくはポリマ
ー100g当たり0.04mmol〜１mmolで使用し、分解条件で
は、通常30〜360分間連続して接触させる。分解に好適
な溶媒としては、中でも、n-ヘプタン、n-ペンタン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサ
ン及びベンゼンが挙げられる。分解後にはポリマー中に
触媒が少量存在するが、ポリマーから触媒及び触媒残渣
を分離する必要はない。しかしながら、分離が望ましい
場合、従来技術で公知の方法を使用して実施してもよ
い。分解は、バッチ法、連続法及び半連続法などの他の
方法で実施してもよい。触媒及び促進剤は、粉砕または
他の方法により溶媒を含まないポリマーと混合してもよ
く、次いで水素ガスに暴露し、加熱してポリマーを分解
する。
【００２０】
【実施例】ポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチレン
及びポリイソプレン-ポリスチレンブロックコポリマー
をアニオン重合により製造し、次いでメタノールまたは
水素のいずれかで停止した。水素停止法の場合、水素化
リチウムが形成した。メタノール停止法の場合、リチウ
ムメトキシドが形成した。場合により、促進剤（sec-ブ
チルリチウム）をポリマー溶液に添加した。反応器を水
素圧35.5〜53バール（500〜750psig）または窒素圧５バ
ール（60psig）に加圧した。ジルコニウム触媒をポリマ
ー溶液に添加し、温度を40〜90℃に制御した。180〜250
分の反応時間後、ポリマー溶液を炭素-炭素二重結合の
オゾン滴定、次いでゲル透過クロマトグラフィー（GP
C）により分析した。オゾン滴定結果より、二重結合濃
度が減少したのでこのポリマーが分解したことが分かっ
た。ポリマーの低分子量ジエン及びポリスチレン部分へ
の分解をGPC測定し、ブロックコポリマーの特徴的な主
ピークが存在しないことから確認した。炭素-炭素二重
結合の濃度のみをモニターした場合には、水素化時には
炭素-炭素二重結合も減少するため、ポリマーの水素化
であると不正確に解釈され得た。ポリマーの分子保全性
（integrity）は水素化時でも保持された。
【００２１】方法Ａ 分子量44,100の水素で停止したS-B-Sポリマーの製造 分子量44,100のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチ
レン（S-B-S-Li+）ブロックコポリマーの272kg（600l
b）バッチを、568リットル（150ガロン）の加圧反応器
中、開始剤としてsec-ブチルリチウムを使用してアニオ
ン重合により製造した。重合を、シクロヘキサンとジエ
チルエーテルの混合物中で実施した。得られたポリマー
溶液は、20重量%のポリマーを含んでいた。重合反応の
終了時、反応器に水素を散布し、約15分激しく撹拌して
ポリマーを停止すると、水素化リチウム副生成物が形成
した。
【００２２】方法Ｂ 分子量58,000の水素で停止したS-B-Sポリマーの製造 分子量58,000のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチ
レン（S-B-S-Li+）ブロックコポリマーの272kg（600l
b）バッチを、568リットル（150ガロン）の加圧反応器
中、開始剤としてsec-ブチルリチウムを使用してアニオ
ン重合により製造した。重合を、シクロヘキサンとジエ
チルエーテルの混合物中で実施した。得られたポリマー
溶液は、20重量%のポリマーを含んでいた。重合反応の
終了時、反応器に水素を散布し、約30分激しく撹拌して
ポリマーを停止すると、水素化リチウム副生成物が形成
した。
【００２３】方法Ｃ 分子量55,600のメタノールで停止したS-B-Sポリマーの
製造 分子量55,600のポリスチレン-ポリブタジエン-ポリスチ
レン（S-B-S-Li+）ブロックコポリマーの272kg（600l
b）バッチを、568リットル（150ガロン）の加圧反応器
中、開始剤としてsec-ブチルリチウムを使用してアニオ
ン重合により製造した。重合を、シクロヘキサンとジエ
チルエーテルの混合物中で実施した。得られたポリマー
溶液は、20重量%のポリマーを含んでいた。重合反応終
了時にポリマーをメタノール：Ｌiのモル比1.35で停止
すると、ポリマー溶液中にリチウムメトキシドと残渣メ
タノールが生成した。
【００２４】方法Ｄ 分子量97,600のメタノールで停止したI-Sポリマーの製
造 分子量97,600のポリイソプレン-ポリスチレン（I-S-Ｌi
+）ブロックコポリマーの272kg（600lb）バッチを、568
リットル（150ガロン）の加圧反応器中、開始剤としてs
ec-ブチルリチウムを使用してアニオン重合により製造
した。重合をシクロヘキサン中で実施し、得られたポリ
マー溶液は15重量%のポリマーを含んでいた。重合反応
の終了時に、メタノール：Ｌiのモル比1.33でポリマー
溶液に添加すると、ポリマー溶液中にリチウムメトキシ
ドと過剰のメタノールが生成した。
【００２５】
【実施例１】水素 雰囲気に於けるＣp2ＺrＣl2触媒を用いる分解 分子量44,100の水素で停止したポリスチレン-ポリブタ
ジエン-ポリスチレン型ポリマーを方法Ａにより製造し
た。ＬiＨを含む20重量%ポリマー溶液約1560gを、４リ
ットル反応器に圧力で移送した。反応器の温度を80℃に
保持した。反応器を水素ガスで35.5バール（500psig）
に加圧した。この時点で、ビス（シクロペンタジエニ
ル）二塩化ジルコニウム（Ｃp2ＺrＣl2）0.0025g-mol
を、シクロヘキサンスラリーとして反応器に添加した。
反応を180分間実施した。ゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）を最終サンプルで実施すると、ポリマーの100%
がピーク分子量6400付近に分散した非常に低分子量のジ
エン及びポリスチレンブロックに分解していた。
【００２６】
【比較例１】窒素 雰囲気に於けるＣp2ＺrＣl2触媒を用いる分解 分子量58,000の水素で停止したポリスチレン-ポリブタ
ジエン-ポリスチレン型ポリマーを方法Ｂで製造した。
ＬiＨを含む20重量%ポリマー溶液約1560gを、４リット
ル反応器に圧力で移送した。反応器の温度を80℃に保持
した。反応器を窒素ガスで５バール（60psig）に加圧し
た。この時点で、ビス（シクロペンタジエニル）二塩化
ジルコニウム（Ｃp2ＺrＣl2）0.0025g-molを、シクロヘ
キサンスラリーとして反応器に添加した。反応を180分
間実施した。オゾン滴定により分解は０%であることが
判明した。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を最終
サンプルで実施すると、20%未満のポリマーが分解して
いた。比較例１と実施例１との比較から、不活性（窒
素）雰囲気と比較して水素雰囲気はポリマーの分解を促
進することが判明した。
【００２７】
【実施例２】 水素雰囲気でのＣp2ＺrＨＣl触媒を用いる分解 分子量55,600のメタノールで停止したポリスチレン-ポ
リブタジエン-ポリスチレン型ポリマーを、方法Ｃによ
り製造した。20重量%ポリマー溶液約390g及びシクロヘ
キサン1170gを、４リットル反応器に圧力で移送した。
得られた溶液は５重量%ポリマーであった。この溶液に
約１時間水素を散布した。sec-ブチルリチウム（0.0702
g-mole）をこの溶液に添加した。最初の温度を40℃と
し、水素圧力を53バール（750psig）に上げた。この時
点で、触媒、ビス（シクロペンタジエニル）塩酸ジルコ
ニウム（Ｃp2ＺrＨＣl）0.0061g-molesを添加した。触
媒添加直後に温度を60℃に上げた。反応30分後、温度を
80℃に上げた。反応90分で、温度を90℃に上げた。全反
応時間は、180分であった。オゾン滴定から、二重結合
の49.4%が分解したことが判明した。ゲル透過クロマト
グラフィー（GPC）を最終サンプルで実施すると、ポリ
マーの85%が分解していた。
【００２８】
【実施例３】 水素雰囲気でのＣp2ＺrＨ2触媒を用いる分解 分子量55,600のメタノールで停止したポリスチレン-ポ
リブタジエン-ポリスチレン型ポリマーを方法Ｃにより
製造した。20重量%ポリマー溶液約390gとシクロヘキサ
ン1170gを、４リットル反応器に圧力で移送した。得ら
れた溶液は、ポリマー５重量%であった。この溶液に約
１時間水素を散布した。
【００２９】最初の温度は40℃であり、水素圧力を53バ
ール（750psig）に上げた。この時点で、触媒、ビス
（シクロペンタジエニル）二水素化ジルコニウム（Ｃp2
ＺrＨ2）0.0027g-molesを添加した。触媒添加直後、温
度を60℃に上げた。反応30分後、温度を80℃に上げた。
反応90分で、温度を90℃に上げた。全反応時間は250分
であった。オゾン滴定から、二重結合の89.1%が分解し
たことが判明した。ゲル透過クロマトグラフィー（GP
C）を最終サンプルで実施すると、ポリマーの100%が分
解していた。
【００３０】
【実施例４】 水素雰囲気でのＣp2ＺrＨＣl触媒を用いる分解 分子量97,600のメタノールで停止したポリイソプレン-
ポリスチレン型ポリマーを方法Ｄにより製造した。15重
量%ポリマー溶液約520gとシクロヘキサン1040gを、４リ
ットルの反応器に圧力で移送した。得られた溶液はポリ
マー５重量%であった。溶液に約１時間水素を散布し
た。最初の温度は40℃であり、水素圧力を53バール（75
0psig）に上げた。この時点で、触媒、ビス（シクロペ
ンタジエニル）塩酸ジルコニウム（Ｃp2ＺrＨＣl）0.00
14g-molesを添加した。触媒添加直後、温度を60℃に上
げた。反応30分後に温度を80℃に上げた。反応90分で、
温度を90℃に上げた。全反応時間は、180分であった。
オゾン滴定から、二重結合の16.5%が分解したことが判
明した。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を最終サ
ンプルで実施すると、20%未満のポリマーが分解してい
た。この触媒は、実施例２のように２級-ブチルリチウ
ム促進剤と一緒に使用すると有効であった。
【００３１】
【実施例５】 水素雰囲気でのＣp2ＺrＨ2触媒を用いる分解 分子量97,600のメタノールで停止したポリイソプレン-
ポリスチレン型ポリマーを方法Ｄにより製造した。15重
量%ポリマー溶液約520gとシクロヘキサン1040gを４リッ
トル反応器に圧力で移送した。この溶液に水素を約１時
間散布した。
【００３２】最初の温度は40℃で、水素圧力を53バール
（750psig）に上げた。この時点で、触媒、ビス（シク
ロペンタジエニル）二水素化ジルコニウム（Ｃp2Ｚr
Ｈ2）0.0014g-moleを添加した。触媒添加直後、温度を6
0℃に上げた。反応30分後、温度を80℃に上げた。反応9
0分で、温度を90℃に上げた。全反応時間は、180分であ
った。オゾン滴定から、二重結合の29.4%が分解したこ
とが判明した。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を
最終サンプルで実施すると、ポリマーの100%が分解して
いた。
【００３３】他の研究者らはジルコニウム触媒を使用し
て良好な水素化結果が得られたと報告している。本出願
人は、水素化ではないことを知見した。炭素-炭素二重
結合の消失の解釈は混同され易い。水素化に於いては、
炭素-炭素二重結合はこれらの炭素-炭素二重結合が水素
で飽和されるため消失する。分解に於いては、炭素-炭
素二重結合は、ポリマー分子がフラグメント化または分
解することにより結合が破壊するため、消失する。水素
化に於いてこれらの二重結合の消失をモニターする方法
を使用した。その方法は、IR、NMRまたはオゾン滴定で
ある。二重結合の消失のみをモニターしたのであれば、
水素化と不正確に結論付けられ得た。むしろ、分解が起
きていたのであろう。
【００３４】これらのＺr触媒の評価時、炭素-炭素二重
結合のオゾン滴定は、水素化をモニターするためのラボ
スケール法であった。以下の表から知見され得るよう
に、ポリマーの水素化が起きたようである。
【００３５】
【表１】比較例１：０% 転化率 実施例２：49.4% 転化率 実施例３：89.1% 転化率 実施例４：16.5% 転化率 実施例５：29.4% 転化率 水素化を測定するためにこれだけが唯一の方法であった
としたら、大体の場合僅かに水素化が起きていると思わ
れるが、水素化であると間違って結論付けしただろう。
溶液キャスティングにより物質を乾燥しようとすると、
ポリマーが通常の時間では乾燥しなかった。ずっと長い
乾燥時間でも乾燥しなかった。疑問に思ったので、GPC
でサンプルを分析した。GPCでは、主ポリマーピークが
はっきりと分解していた。炭素-炭素二重結合の消失
は、水素化ではなく、分解により起きていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンダ・レイ・チヤンバーレイン アメリカ合衆国、テキサス・77469、リツ チモンド、トンプソン・クロツシング・ 2010 (72)発明者 リチヤード・アラン・ケンプ アメリカ合衆国、テキサス・77477、スタ ツフオード、チヤリオツト・11510 (72)発明者 スタンリー・エドワード・ウイルソン アメリカ合衆国、テキサス・77084、ヒユ ーストン、ブルーベリー・ヒル・ドライ ブ・5207

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、水
    素、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及びアルコキシ基、
    Ｃ6〜Ｃ8アリールオキシ基、アラルキル、シクロアルキ
    ル基、シリル基及びカルボニル基からなる群から選択さ
    れる）の少なくとも１種のビス（シクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウム化合物の存在下、ポリマーと水素を接
    触させることからなる共役ジエンポリマーの分解方法。
  2. 【請求項２】 分解を温度０℃〜120℃、水素分圧１バ
    ール〜84バール、ポリマー100g当たりジルコニウム0.01
    mmol〜20mmolの触媒濃度及び接触時間15〜1440分で実施
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 分解を温度60〜90℃、圧力８バール〜16
    バール、ポリマー100g当たりジルコニウム0.04〜1.0mmo
    lの触媒濃度及び接触時間30〜360分で実施する請求項２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 促進剤を使用する請求項１〜３のいずれ
    か１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 促進剤がアルキル金属化合物または金属
    水素化物である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルキル金属化合物がsec-ブチルリチウ
    ムである請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 金属水素化物が水素化リチウムである請
    求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ジルコニウム化合物がビス（シクロペン
    タジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
    ジエニル）二水素化ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
    ジエニル）塩酸ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
    ニル）二臭化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
    ル）二ヨウ化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
    ル）二フッ化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジ
    エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
    エニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジ
    エニル）ジルコニウムジブチル（n-ブチル、sec-ブチ
    ル、t-ブチルを含む）、ビス（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）、ビス
    （シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
    ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヘキシル、
    ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシ
    ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
    キシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
    ブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ムジペントキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
    コニウムジネオペントキシド、ビス（シクロペンタジエ
    ニル）ジルコニウムジフェノキシド及びその総ての混合
    物からなる群から選択される請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ジルコニウム化合物がビス（シクロペン
    タジエニル）二塩化ジルコニウムである請求項８に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 ジルコニウム化合物がビス（シクロペ
    ンタジエニル）二水素化ジルコニウムである請求項８に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ジルコニウム化合物がビス（シクロペ
    ンタジエニル）塩酸ジルコニウムである請求項８に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリマーが少なくとも１種の共役ジエ
    ンと少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素とのコポリ
    マーである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方
    法。
JP4290025A 1991-10-30 1992-10-28 共役ジエンポリマーの分解 Pending JPH05214023A (ja)

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