FR2838743A1 - Procede de transformation et/ou recyclage de polymeres et copolymeres - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation de polymères et copolymères, en particulier polyoléfines, ramifiés, en présence d'un catalyseur solide comprenant un hydrure de métal supporté sur un support minéral ou un complexe organométallique supporté sur un support minéral, de préférence en présence d'hydrogène, procédé dans lequel on règle les conditions réactionnelles de façon à obtenir préférentiellement la coupure de ramifications du ou des polymère (s) et/ ou copolymère (s) et la formation de polymères etlou copolymères ayant des grades et structures chimiques différant des produits de départ. L'invention peut s'appliquer aux polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, et copolymères.

Description

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La présente invention est relative à un procédé permettant de couper préférentiellement les ramifications portées par des chaînes polymères ou copolymères, en particulier polyoléfines telles que notamment polyéthylène (PE), polypropylène (PP), polyisoprène, polystyrène, éventuellement avec insertion de ramifications coupées, dans la chaîne. Ce procédé trouve application dans le recyclage et la valorisation de déchets en matière plastique et offre en même temps une nouvelle voie de synthèse de polymères et copolymères à partir d'un polymère ou copolymère ou d'un mélange de polymères et/ou de copolymères.

Les matières plastiques ont connu un développement spectaculaire ces dernières décennies. Les résines, constituants de base des matières plastiques, peuvent être de nature très variée. En France, en 1998, parmi les cinq millions de tonnes de polymères consommés pour la fabrication des matières plastiques, la part des polyoléfines et plus particulièrement du polyéthylène et du polypropylène était d'environ 45 %
Les polymères sont des ensembles de molécules semblables obtenus à partir de monomères. Ces derniers sont souvent des gaz. Dans le cas des polyéthylènes et polypropylènes les monomères sont respectivement l'éthylène et le propylène. On appelle polyoléfine les polymères dérivés de la polymérisation de l'éthylène dans lesquels on peut substituer des hydrogènes par un groupement hydrocarboné différent (CH3 pour le polypropylène). Le PE et le PP sont donc des polyoléfines.

Les polymères sont classés selon des caractéristiques physiques découlant de la nature de la cohésion entre les macromolécules. On distingue : - les "thermodurcissables" dont la forme ne peut être modifiée qu'une seule fois à la suite d'un chauffage car leur mise en forme aboutit à un ensemble de macromolécules réticulées.

- Les "thermoplastiques" : dont la forme peut être modifiée plusieurs fois par des cycles de chauffage et de refroidissement car leur mise en forme aboutit à un ensemble de macromolécules suffisamment indépendantes.

Le polyéthylène et le polypropylène sont des thermoplastiques.

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Le polyéthylène est formé d'unités monomériques -CH2-CH2- ou motif E.

Elle n'est jamais strictement respectée et il existe des branchements ou ramifications :

avec n # 0.

On distingue deux grandes variétés de polyéthylènes : - les Polyéthylènes dits "Haute Densité" : PEHD - les Polyéthylènes dits "Basse Densité" : PEBD
Les PEHD sont obtenus par des procédés de fabrication à faible pression. Il existe deux grands procédés d'homopolymérisation qui se distinguent surtout par l'emploi de catalyseurs différents : - le procédé PHILIPPS qui utilise des catalyseurs à base d'oxyde de chrome sur des supports en silice. Les polymères obtenus peuvent être très linéaires.

- le procédé ZIEGLER qui utilise des catalyseurs constitués d'un composé halogéné d'un métal de transition des groupes IV ou V de la classification périodique des éléments (Ti, V), associé à un composé alkylé d'un métal des groupes # à III (alkylaluminium halogéné ou non). L'allemand Karl ZIEGLER reçut le prix Nobel de Chimie en 1963 avec l'italien Guilio NATTA, notamment pour la découverte des catalyseurs stéréospécifiques. Depuis leur découverte, les performances de ces catalyseurs ont fortement évolué avec l'association d'une ou plusieurs bases de Lewis rendant les systèmes catalytiques de plus en plus complexes. A partir de la fin des années 70 de nouveaux catalyseurs
Ziegler à base de métallocènes ont été développés, qui permettent d'orienter la production vers des polymères ayant des propriétés d'usage bien définies.

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Pour les PEHD, le procédé ZIEGLER fonctionne à pression peu élevée (de quelques bars à 50 bars) et à température modérée (de 50 C à 200 C).

Les masses moléculaires obtenues varient selon le catalyseur utilisé de 10 000 à 3 000000 g/mol.

Ces procédés permettent d'obtenir des chaînes macromoléculaires linéaires (une à cinq ramifications pour mille carbones) plus facilement cristallisables que le PEBD donc plus denses (densité > 0,96).

Leur point de fusion est en typiquement de 1300 C
Les applications sont extrêmement nombreuses, utiles et variées : emballages de produits industriels et chimiques (bouteilles, emballage ménagers et films), tube d'évacuation d'eau, pour transport de gaz, articles ménagers (poubelles, bassines, seaux), bouchons.

Les PEBD sont classés, en deux familles suivant le mode de fabrication : - les polyéthylènes Basse Densité ramifiés (ou radicalaires) (PEBDr) polymérisés en présence d'un "générateur-initiateur" de radicaux libres. Ils sont obtenus par des procédés de fabrication à haute pression. Ces procédés conduisent à des PE contenant des ramifications courtes (2 à 5 C) et longues (> 5 C).

- Les polyéthylènes Basse Densité linéaires (PEBDI) polymérisés simultanément en présence de l'éthylène et d'une ou plusieurs a-oléfines (co-monomères : hexène) en utilisant des catalyseurs stéréo-spécifiques (Ziegler-Natta et
Philips). Ces procédés conduisent à des PE contenant des ramifications courtes.

Ces procédés conduisent à des polyéthylènes contenant des ramifications (vingt à quarante ramifications pour mille carbones) provoquant un encombrement stérique et donc une diminution de leur densité (densité < 0,93). Le PEBD est à température ambiante moins cristallin que le PEHD.

Leur point de fusion est en général plus basse et compris entre 110 C et 120 C.

Les PEBD sont essentiellement utilisés pour l'emballage et pour les applications agricoles ou agro-alimentaires (emballages de produits industriels et chimiques et emballages ménagers).

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Les polypropylène est formé d'unités monomériques

ou motifs P.

La formule peut s'écrire de trois façons selon la tacticité de la chaîne :

Les catalyseurs stéréospécifiques de ZIEGLER-NATTA sont capables d'ordonner les molécules suivant une structure isotactique pendant la polymérisation. Plus la structure est isotactique, plus le polymère est cristallin. La densité des polypropylènes demeure tout de même assez faible (0,90 < densité < 0,91).

Parmi les polymères thermoplastiques courants, les polypropylènes ont connu le plus grand développement depuis 1980 grâce à leurs propriétés physiques et

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chimiques avantageuses. Leur température de fusion est en général située entre 130 C et 170 C.

De par leurs propriétés physiques, les PP sont utilisés notamment dans l'industrie automobile (e. g. pare-chocs), dans l'électroménager (e. g. éléments d'aspirateurs), et pour le conditionnement en films (e. g. emballages de produits alimentaires, de fleurs).

Il est classique de réaliser des copolymères constitués des unités monomériques (ou motifs) éthylène (E) et propylène (P). Un exemple d'une séquence PEP est : @

- - -CH2 -CH-I-CH2 -CH2-I-CH2-CH - - -- @ @ CH 1
P CH3 E P CH3
Lorsque la distribution des motifs éthylène et propylène se fait au hasard, les polymères sont dits "statistiques". Des copolymères dits "à blocs" sont également réalisés.

Les copolymères éthylène-propylène sont obtenus par copolymérisation de l'éthylène et du propylène et dans certains cas en présence de dioléfines (diènes) non conjugués. Les catalyseurs de type Ziegler Natta copolymérisent efficacement l'éthylène et le propylène de manière statistique.

On distingue deux classes : - les copolymères éthylène-propylène - les terpolymères éthylène-propylène-diènes
La polymérisation de l'éthylène conduit à des matières plastiques hautement cristallines.

L'introduction de fragments de type propylène interrompt la cristallinité. A des taux élevés de propylène (> 20 % mol), la cristallinité du PE est suffisamment cassée pour donner des propriétés élastomères.

Ces polyoléfines à propriétés très avantageuses par rapport aux matériaux traditionnels comme le bois ou le verre sont cependant victimes de leur succès.

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Après l'usage éphémère des polyoléfines, dans des applications comme l'emballage, où la durée de vie est de plus en plus courte, leur élimination constitue un véritable problème, et l'on est encore plus loin de leur valorisation.

En outre, si les résines constituent les matières de base des produits plastiques, ces dernières comportent aussi beaucoup d'autres constituants qui en améliorent les propriétés afin de répondre au mieux aux besoin des utilisations.

Les additifs les plus couramment trouvés sont : - les charges et les renforts (fibres de verre, fibres minérales...) qui augmentent la rigidité des plastiques, les métaux lourds - les plastifiants qui donnent de l'élasticité - les adjuvants (< 5 %) : par exemple les stabilisants sont utilisés pour ralentir la dégradation de la matière au cours de sa mise en oeuvre ou de son vieillissement, les colorants, etc.

Dans les déchets plastiques, nous retrouverons à la fois des résines de différentes natures et d'autres constituants. Cette diversité de constitution accroît encore la difficulté et le coût du recyclage et de la valorisation des déchets plastiques.

Toutes les voies qui ont été envisagées jusqu'à présent dans le domaine du recyclage chimique des polyoléfiries se sont en fait heurtées au même problème : l'inertie chimique et thermique de ces matériaux. Rompre une ou plusieurs liaisions C-C dans ces paraffines à longues chaînes présente de grandes difficultés. Les voies développées jusqu'alors ont consisté à travailler à haute température (> 600 C) de façon à pousser la réaction de dégradation vers la formation des produits. Depuis quelques temps des catalyseurs de type silice, silice-alumine voire zéolites sont également utilisés ce qui a permis de rendre la réaction plus sélective qu'un processus purement thermique et d'abaisser de quelques centaines de degrés la température. Néanmoins les produits obtenus sont des mélanges d'hydrocarbures difficiles à valoriser et la production de coupes pétrochimiques à partir de déchets de polyoléfines ne semble pas économiquement viable.

Dans la demande de brevet WO-A-97 03147 est divulgué un procédé pour la transformation d'un polymère ou d'un oligomère dérivé d'un monomère à

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insaturation éthylénique, en alcanes ou en coupes d'hydrocarbures ou d'oligomères inférieurs par hydrocraquage catalytique en présence d'un catalyseur à base d'un hydrure de métal supporté sur un support inorganique ou d'un complexe organométallique supporté sur un support inorganique. Le métal est de préférence un métal de transition, notamment ceux qui sont oxophiles, en particulier ceux des colonnes IIIb, IVb, Vb et Vlb du tableau de classification périodique des éléments, lanthanides et actinides compris. Les hydrures les plus intéressants sont des hydrures de zirconium, hafnium, titane, tantale, vanadium, niobium, scandium, yttrium, lanthane, cérium, néodyme. Le support est de préférence un oxyde métallique, e. g. silice-alumine, silice, alumine, zéolithe, oxyde mésoporeux, argile naturelle, oxyde de niobium.

La mise en #uvre de ce procédé permet par exemple de dégrader le PE de bas poids moléculaire (distribution C18 à C60) essentiellement en alcanes légers inférieurs à Cg (exemples 1 à 4) avec un hydrure de zirconium supporté. Les exemples 5 à 6, avec des conditions réactionnelles différentes, conduisent à des alcanes et/ou des oligomères avec une distribution en carbone plus étendue.

L'exemple 7 exemplifie la dégradation du polypropylène (PP) de haut poids moléculaire en alcanes légers et en oligomères de faible poids moléculaire.

L'exemple 8 montre que l'on peut dégrader le polystyrène (PS) à haut poids moléculaire en alcanes aromatiques légers (inférieurs à Ce) et oligomères de plus faible masse moléculaire. Tous ces exemples utilisent des durées de réaction élevées.

En voulant étudier ce procédé (WO-A-97 03147) dans des conditions plus larges de fonctionnement, notamment de température, de pression et de durée de réaction, des résultats totalement inattendus ont été obtenus : . le cracking hydrogénolysant conduisant à des alcanes légers et des oligomères inférieurs peut être largement contrôlé et éliminé ; . des transformations structurales beaucoup plus subtiles du polymère de départ peuvent se produire dans certaines conditions, telles que l'isomérisation partielle du polypropylène en polyéthylène avec formation de copolymère E-P, notamment sans modification significative du poids moléculaire ; la transformation du polystyrène en copolymère polyéthylène-polystyrène ; la

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transformation totale du polypropylène en polyéthylène ; la transformation structurale profonde de divers polyéthylènes en d'autres polyéthylènes à grades et structures chimiques variés.

Ces résultats sont d'une originalité scientifique assez exceptionnelle et sont porteurs d'applications potentielles considérables tant dans l'obtention de polyoléfines à propriétés d'usage spécifiques (par rapport à la voie traditionnelle de la catalyse Ziegler Natta, ou de la voie beaucoup plus pointue des métallocènes), que de la valorisation chimique des déchets de polyoléfines en nouveaux polymères à plus haute valeur ajoutée.

On a vu précédemment que les copolymères E-P et E-S sont préparés par copolymérisation respectivement de l'éthylène et du propylène ou de l'éthylène et du styrène avec trois différents types de catalyseurs : - catalyseurs Ziegler Natta traditionnels (TiCl3 + alkyl aluminium) - catalyseurs homogènes à base de titane, vanadium et d'alkylaluminium - catalyseurs métallocènes à base de Ti ou zirconium avec du MAO (methylaluminoxane).

La littérature ne décrit pas la transformation d'un PP en copolymère E-P ou d'un PS en copolymère E-S et il apparaît que dans le cas de E-S il est très difficile d'obtenir des sélectivités et des rendements élevés par les voies traditionnelles (c'est-à-dire par simple polymérisation ou copolymérisation).

Or l'invention permet de reconcevoir l'obtention de polymères ou de copolymères ayant des propriétés d'usage particulières non pas par l'utilisation de métallocènes adaptés à une seule application (système de Waymouth) mais bien de partir d'un polymère standard, e. g. PP standard, issu par exemple de synthèse Ziegler Natta traditionnelle, et d'appliquer ce nouveau procédé versatile pour obtenir des polymères ou copolymères de spécialité à propriétés d'usage bien définies.

La déposante a aussi trouvé d'une manière totalement inattendue que l'utilisation d'un catalyseur tel que décrit dans WO-A-97 03147 (auquel l'homme du métier peut se reporter) dans des conditions réactionnelles adéquates, permet de modifier les polymères portant des ramifications (CH3 au minimum) en coupant ces dernières en début de réaction (préférentiellement aux coupures de chaîne).

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C'est ce qui explique par exemple la transformation du PP en PE ou celle de divers PE en d'autres PE de grades et degrés de ramification variés, ou encore la transformation du PS en copolymère polyéthylène-polystyrène.

De façon encore plus surprenante, la déposante a constaté que les ramifications coupées peuvent dans certains cas être insérées dans les chaînes.
C'est ce qui explique par exemple l'isomérisation partielle de PP en PE avec formation de copolymère E-P. De manière avantageuse, la méthode selon l'invention conduit notamment à des copolymères possédant des séquences plus ou moins longues de motifs éthylène (E) et propylène (P), avec des propriétés qui peuvent varier en fonction de la structure obtenue.

Et l'invention peut aussi s'appliquer aux déchets en matière plastique.

Dans le cas de la valorisation des déchets plastiques, la valorisation énergétique reste la voie prépondérante. L'invention offre pour la première fois la possibilité de recycler les matières plastiques en produits à haute valeur ajoutée et apporte donc une solution à caractère tant économique qu'environnemental.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de transformation de polymères et copolymères et mélanges de polymères et/ou copolymères, en particulier des polyoléfines (polymériques ou copolymériques), ramifiés, en présence d'un catalyseur solide approprié, notamment tel que décrit dans WO-A-
97 03147, à savoir un catalyseur solide comprenant un hydrure de métal supporté sur un support minéral ou un complexe organométallique supporté sur un support minéral (inorganique), de préférence en présence d'hydrogène, procédé dans lequel on règle les conditions réactionnelles (notamment température, pression d'hydrogène, durée de réaction) de façon à obtenir préférentiellement la coupure de ramifications du ou des polymère(s) et/ou copolymère(s) et la formation de polymères et/ou copolymères, ayant des grades et/ou structures chimiques différant des produits de départ.

Par grade, on entend la masse molaire moyenne.

Par structure chimique, on entend essentiellement pour un polymère le degré de ramification et éventuellement la nature et la répartition des ramifications restantes. Pour un copolymère, s'y ajoutent essentiellement le taux ou degré de copolymérisation (quantité de comonomère dans la chaîne polymère) et la

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répartition des séquences de monomères. Par degré de copolymérisation différent , il faut comprendre que le polymère de départ est transformé en copolymère ou que le copolymère de départ voit son degré de copolymérisation modifié.

De préférence, par "ramification" (ou branchement) on entend une chaîne latérale ayant au moins 1 atome de carbone. Il peut notamment s'agir d'une chaîne alkyle allant de CH3 à une structure de polyoléfine, saturée ou non, et ramifiée ou non, e. g. par des alkyles, et/ou encore de groupements aryles, cycloalcanes, naphtyles, polyaromatiques, nitriles et/ou silyles ; avec présence éventuelle de fonctions acétyléniques dans la chaîne latérale.

A moins que cela ne soit précisé autrement, la notion de chaîne s'applique à la chaîne principale. Ellle est de type polymère, copolymère, y compris par exemple terpolymère. Elle peut être saturée, par exemple comprendre uniquement des motifs saturés tels que des motifs éthylène, propylène, isobutylène, méthylpentène et/ou, styrène ou être insaturée, par exemple comprendre des motifs insaturés tels que des motifs dicyclopentadiène, isoprène, butadiène, butadiènestyrène et/ou isoprène, éventuellement associés à des motifs saturés comme ceux cités ci-dessus. Il peut aussi s'agir de cyclopolymères, e. g. ceux obtenus à partir du 1,5 hexadiène.

L'invention s'applique de préférence aux polymères et copolymères dont la chaîne macromoléculaire principale est un squelette hydrocarboné.

Par rapport à l'enseignement de WO-A-9703147, les conditions réactionnelles permettant de privilégier la coupure des ramifications (au détriment des coupures de la chaîne macromoléculaire principale), sont un compromis entre les divers paramètres influençant la réaction. Les principaux paramètres sont la température, la pression d'hydrogène (pression H2) et surtout la durée de la réaction. La déposante a notamment constaté qu'en limitant la durée de réaction, la coupure des ramifications est privilégiée. De même, une température inférieure au point de fusion du polymère ou copolymère ou une pression H2 faible favorise la coupure des ramifications, notamment pour une durée courte de réaction.

D'autres paramètres non négligeables sont la concentration en métal apporté par le catalyseur (exprimée en nombre de moles de métal par moles de chaînes

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polymères) et la teneur en métal greffé (rapport pondéral métal sur catalyseur). On peut notamment indiquer que ces paramètres, pris isolément ou dans leurs diverses combinaisons, sont : - durée de réaction : de 5 min à 10 h, notamment de 15 min à 6 h - température : de 25 à 300 C, notamment de 25 ou 50 à 200 ou 250 C, - pression H2 : 0, notamment de 10-3 à 5.107 Pa, notamment entre 103 et 105 Pa, e. g. environ 105 Pa - teneur en métal greffé : 0,1 - 30 % en poids, de préférence 0,5 - 5 %, plus particulièrement de l'ordre de 1 à 2 % - concentration en métal : # 0,001 mole de métal par mole de chaîne polymère, de préférence 0,01.

On privilégie les valeurs basses, tout en précisant ce qui suit.

Par durée de réaction, on entend le temps de contact entre le polymère et le catalyseur. Typiquement, elle est de préférence inférieure ou égale à 4 h, et plus particulièrement comprise entre 15 min ou 30 min et 4 h, typiquement entre 15 min ou 30 min et 3 h.

La température est de préférence voisine ou supérieure à la température de fusion du polymère ou copolymère. Plus la température est élevée plus on prend soin de limiter les autres paramètres et notamment la durée de réaction. Il est cependant aussi possible de travailler à température inférieure au point de fusion auquel cas il est recommandé d'augmenter la durée de la réaction.

Par exemple, la pression H2 est inférieure ou égale à 106 Pa, de préférence de l'ordre de 105 Pa ou inférieure à 105 Pa.

Il s'agit d'un compromis et conformément à l'invention le choix d'une valeur basse à très basse pour un paramètre peut autoriser une valeur relativement élevée pour un autre paramètre. Et par équivalence, l'invention recouvre des valeurs ou des plages de valeurs, pour les divers paramètres, qui sortent des intervalles précisés, mais qui néanmoins permettent dans un cas donné de reproduire l'invention en choisissant de manière adéquate un ou plusieurs des autres paramètres. Il est clair qu'en fonction du résultat recherché, l'homme du métier est à même, sans faire #uvre inventive, de déterminer, éventuellement en

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s'aidant d'essais de routine, les paramètres réactionnels permettant d'atteindre un compromis adéquat.

La description inclut un certain nombre d'exemples de compromis que l'on peut utiliser pour transformer un polypropylène en copolymère E-P, un polystyrène en copolymère E-S, un polystyrène en PE, le PEBDr en PEBDI, le PEBDI et le PEHD en PE moins ramifié. Et les techniques d'analyse décrites dans les exemples, la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) proton et carbone 13 et/ou chromatographie d'exclusion stérique à chaud, permettent facilement à l'homme du métier d'ajuster les paramètres.

Typiquement, la réaction conduit à la formation de plusieurs fractions : une phase gazeuse contenant les alcanes légers (Ci-Ce), une phase liquide contenant essentiellement les chaînes en C8-C15 et une phase solide contenant les polymères et/ou copolymères recherchés. La proportion des différentes phases varie en fonction des paramètres de la réaction et l'on cherche à obtenir une phase solide aussi importante que possible.

Dans certains cas, notamment pour le PEBDr, on peut produire un polymère de masse molaire moyenne supérieure au polymère de départ. On explique ce phénomène par un resserrement de la distribution des masses molaires, dans des circonstances où la réaction favorise la dégradation des chaînes de plus faible masse molaire. Ce phénomène peut notamment s'observer avec de faibles durées de réaction, ce qui peut être mis à profit dans les cas où un resserrement de distribution du produit final est souhaité.

Suivant une première modalité de l'invention, le procédé est appliqué à un polymère ou copolymère défini, notamment un polymère ou copolymère tel qu'obtenu par les méthodes classiques de polymérisation ou de copolymérisation.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le produit de départ est du polypropylène, e. g. polypropylène obtenu par synthèse Ziegler Natta traditionnelle, et le procédé vise à transformer ce polypropylène en copolymère polyéthylène-polypropylène. En jouant sur les conditions réactionnelles, l'homme du métier est à même de contrôler la formation de copolymère et donc la teneur en motif éthylène dans le copolymère final. Le polypropylène de départ peut être isotactique, syndiotactique ou hétérotactique (atactique). Les catalyseurs préférés

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sont ceux à base de zirconium ou de tantale. De préférence, les paramètres peuvent être fixés comme suit : - température de 150 C à 200 C - pression H2 # 1 bar - durée de réaction de 15 min à 6 h, de préférence de 30 min à 4 h - nombre de moles de métal par moles de chaîne # 0,001, de préférence # 0,01.

En variante, ce procédé peut être conduit jusqu'à l'obtention de polyéthylène, notamment en augmentant la durée de la réaction (e. g. durée totale de 1 h à 3 h).

Dans un deuxième mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le procédé s'applique au polystyrène, e. g. polystyrène obtenu par les méthodes traditionnelles, pour sa transformation en copolymère polyéthylènepolystyrène. Comme dans le cas du polypropylène, l'homme du métier peut ajuster les paramètres réactionnels de façon à contrôler la transformation du polystyrène et la teneur du copolymère final en motif E. Les catalyseurs préférés font appel au titane. Les paramètres réactionnels préférés peuvent être fixés comme suit : - température de 100 à 200 C - pression H2 # 1 bar - durée de réaction de 15 min à 6 h, de préférence de 30 min à 4 h - nombre de moles de métal par moles de chaîne # 0,001, de préférence # 0,01.

Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé s'applique aux polyéthylènes en général, notamment pour la production de polyéthylènes ayant un degré de ramification inférieur, et plus particulièrement aux polyéthylènes basse densité ramifiées PEBDr, pour la production de polyèthylène basse densité linéaire PEBDI, aux polyéthylènes basse densité linéaires PEBDI ou aux polyéthylènes haute densité PEHD pour la formation de polyéthylènes moins ramifiés et donc plus cristallins. Les catalyseurs préférés font alors appel au titane.

Cela peut également s'accompagner d'une réduction du grade du polymère. Les paramètres réactionnels préférés peuvent être fixés comme suit :

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- température de 100 à 150 C - pression H2 # 1 bar - durée de réaction de 15 min à 6 h, de préférence de 30 min à 4 h - nombre de moles de métal par moles de chaînes > 0,001, de préférence # 0,01.

On peut obtenir des copolymères dont la structure chimique et notamment la répartition des séquences de monomères confèrent au copolymère des propriétés élastomériques.

Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé est appliqué à un copolymère, e. g. copolymère E-P ou E-S, pour accroître le degré de copolymérisation en motif E. Les méthodes d'analyse décrites ci-dessus permettent là encore de contrôler les paramètres de réaction et donc la réaction et l'obtention du degré de copolymérisation recherché.

Les catalyseurs conformes à l'invention sont capables de polymériser les monomères pris séparément ou en mélange, y compris des monomères différents, e. g. éthylène, propylène, pour former des polymères ou des copolymères (V.

Dufaud et J. -M. Basset, Angew. Chem. Int. Ed. 1998,37, n 6, 806-810). Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, on met à profit cette propriété pour réaliser la polymérisation ou la copolymérisation de monomères, de préférence en phase gazeuse, puis lorsque les polymères ou copolymères sont formés, leur modification contrôlée en ajustant conformément à l'invention, les paramètres réactionnels pour passer cette fois-ci au stade de la transformation des polymères ou copolymères, ce qui peut se faire par exemple par l'introduction d'hydrogène. La modification contrôlée conduit donc à la modification des polymères et copolymères en polymères ou copolymères de grades et structures chimiques différents. Elle permet par exemple de modifier des polymères ou copolymères de façon à obtenir des polymères ou copolymères ayant des propriétés d'usage spécifiques (par exemple suppression de ramifications) ou la production de copolymères à partir de polymères. Ces deux opérations successives peuvent être réalisées en continu ou discontinu et/ou dans un même réacteur ou dans des réacteurs différents, e.g. en cascade.

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Dans le même ordre d'idée, il est possible d'utiliser pour la polymérisation un catalyseur traditionnel de polymérisation, e. g. un catalyseur Ziegler. Le catalyseur traditionnel et le catalyseur selon l'invention peuvent être présents au départ lors de la polymérisation des monomères. Le catalyseur selon l'invention peut être alors activé au moment opportun, notamment lorsque la polymérisation souhaitée est accomplie, par ajustement des paramètres réactionnels, notamment introduction d'hydrogène. En variante, le catalyseur selon l'invention peut être introduit dans le réacteur lorsque le polymère est formé, ou encore polymère formé et catalyseur selon l'invention peuvent être introduits dans un autre réacteur pour produire le copolymère. Là encore, les deux réactions successives peuvent être réalisées en continu ou en discontinu, et/ou dans un réacteur unique ou dans des réacteurs différents.

La présente invention a donc en particulier pour objet, la transformation de polymères et copolymères ramifiés, en particulier polyoléfines, et leurs mélanges, tels qu'obtenus par les procédés traditionnels, dans lequel on procède à la transformation par le procédé qui vient d'être décrit, pour la production de polymères et/ou copolymères ayant des propriétés d'usage spécifiques.

L'invention a donc aussi pour objet l'utilisation du procédé de transformation et/ou l'utilisation des catalyseurs selon l'invention, pour la transformation de polymères et/ou copolymères traditionnels en polymères et/ou copolymères ayant des propriétés d'usage spécifiques.

Suivant une deuxième modalité de l'invention, le procédé de l'invention s'applique à des mélanges comportant entre autres choses au moins un polymère ou au moins un copolymère, notamment de type polyoléfine. Il peut s'agir de mélanges définis de polymères et/ou copolymères ou de mélanges mal définis, notamment dans le cadre du recyclage et de la valorisation de déchets de matière plastique.

Les mélanges issus du recyclage de déchets de matière plastique peuvent également comprendre divers autres constituants, notamment les additifs, pigments et colorants couramment rencontrés dans les matières plastiques.

Dans le cadre du recyclage et de la valorisation de déchets en matière plastique, on peut indiquer que l'invention s'applique tout particulièrement au

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traitement des matériaux faits de, ou comprenant des polymères ou copolymères visés par l'invention. Pour les matériaux formés ou comprenant des polyoléfines, e. g. PE, PP et/ou copolymère E-P, on peut citer par exemple corps creux pour embouteillages rigides, notamment alimentaires ou ménagers : e. g. bouteilles, flacons, bidons de lait, récipients pour lessives, détergents ; grands récipients : e. g. fûts, fosses sceptiques ; films d'emballage ; objets injectés : e. g. palettes de stockage, signalisation urbaine ; films : e. g. agricoles, sachetterie, emballages pour palettes ; récipients ménagers ou industriels : e. g. cuvettes, pots, bouteilles tuyaux souples ou non ; isolants de câbles électriques ; jouets ; coques, notamment coques de bateau ou de planche à voile ; pièces industrielles : e. g. bandes de protection latérale et pare-chocs pour automobiles, batteries, boîtes à chanière intégrée, intérieurs de lave vaisselle ; ficelles, bandelettes, cordes. Pour le recyclage de matériaux formés ou comprenant du polystyrène (PS cristal, choc, expansé, ABS, SAN) on peut citer par exemple : emballages, pots de yaourts, présentoirs thermoformés, jouets, PS allégé, talons de chaussure, ameublement, contre-portes de matériel électroménager, emballages anti-choc, boîtes à #ufs, emballages d'objets fragiles, panneaux isolants pour bâtiment, coques de bâteaux et planches à voile, capotage d'électroménager, pièces automobiles, boîtiers.

La présente invention présente deux avantages considérables dans le cadre du recyclage et de la valorisation de déchets de matière plastique. Le premier est de permettre le traitement des déchets par les catalyseurs conformes à l'invention, sans nécessiter le tri des différentes matières plastiques pour séparer tel polymère ou copolymère de tel autre polymère ou copolymère. En effet, le procédé selon l'invention permet de traiter un mélange de polymères et/ou de copolymères, par exemple un mélange de polyoléfines. Le deuxième avantage est qu'il permet l'obtention de produits à haute valeur ajoutée, même à partir d'un mélange de différents polymères et/ou copolymères, e. g. polyoléfines.

La déposante a ainsi constaté que des flacons comprenant du PEHD sont recyclables et valorisables par le procédé de l'invention, avec notamment déméthylation du PEHD de départ. D'autres formes de déchets et des déchets comprenant d'autres matériaux, e.g.

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du PEBDI, du PEBDr, du PP, du PS ou des copolymères E-P, peuvent aussi être traités. Des essais ont aussi démontré que la présence d'additifs ou de polyamide ne remet pas en cause le fonctionnement du procédé selon l'invention.

Avant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est possible de pré-traiter les déchets de matière plastique, par exemple un lavage de façon à éliminer les souillures, un tri éventuel pour séparer les matières plastiques d'autres déchets ou la séparation des polymères et/ou copolymères de différentes natures.

Les matières plastiques peuvent être ensuite éventuellement broyées.

Dans le cas d'un mélange de polymères et/ou copolymères, on choisit de préférence des conditions réactionnelles moyennes pour les différents polymères et/ou copolymères présents dans le mélange.

Le retraitement de mélanges de polymères et/ou copolymères permet d'obtenir un produit à haute valeur ajoutée et/ou un mélange à haute valeur ajoutée.

La présente invention a également pour objet un procédé de recyclage et de valorisation des déchets en matière plastique, comprenant un polymère et/ou un copolymère, en particulier polyoléfine, ramifié, dans lequel on fait subir à la matière plastique le procédé de transformation qui vient d'être décrit. Le procédé de recyclage et de valorisation peut comprendre les différentes caractéristiques décrites ci-dessus.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation du procédé selon l'invention ou des catalyseurs conformes à l'invention pour le recyclage ou la valorisation des déchets en matière plastique, notamment pour l'obtention de produits à haute valeur ajoutée.

Un autre avantage du procédé selon l'invention est de ne pas nécessiter de dépense énergétique trop importante, pour le recyclage et la valorisation des déchets en matière plastique, grâce à une température de réaction modérée.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation du procédé ou des catalyseurs selon l'invention, pour la dé-ramification de polymères ou copolymères ramifiés, notamment la dé-méthylation de ceux portant des méthyles, et/ou pour la production de copolymères à partir de polymères, en particulier pour

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l'isomérisation du polypropylène en copolymère E-P, et/ou pour la déaromatisation des polymères et copolymères du styrène.

L'invention a encore pour objet les produits, c'est-à-dire notamment polymères, copolymères et leurs mélanges, susceptibles d'être obtenus par la mise en #uvre du procédé de transformation ou du procédé de recyclage et valorisation conformes à l'invention. Elle a aussi pour objet les compositions, produits finis ou semi-finis les incorporant.

L'invention ouvre une nouvelle voie de synthèse de copolymères, en particulier de type polyoléfines, e. g. E-P et E-S, pouvant avoir des degrés de copolymérisation divers, ce qui entraîne un changement radical des propriétés d'usage et ouvre de larges perspectives d'applications en fonction de la structure chimique et du grade des produits formés. Et l'invention offre la possibilité de faire varier les paramètres réactionnels pour obtenir des produits spécifiques et éventuellement d'augmenter le degré de copolymérisation par rapport aux méthodes traditionnelles. De même, on a vu que l'invention peut s'appliquer à des copolymères, de façon à en modifier les caractéristiques et donc les propriétés d'usage.

L'invention peut ainsi être utilisée pour la préparation de copolymères statistiques (ou copolymères aléatoires), avec des degrés de copolymérisation variables (usuellement compris entre 1 et 7 % en comonomère). A partir d'un polypropylène isotactique, on peut produire un copolymère E-P qui se différencie du produit de départ par exemple par une transparence, une résistance à l'impact, une flexibilité accrues. Les applications sont celles des copolymères statistiques usuels, e.g. : films, moulage par soufflage (e.g. bouteilles) ou par injection (e.g. récipients pour produits alimentaires).

Il est aussi possible de produire des copolymères ayant des propriétés élastomériques, pouvant être mises à profit dans le domaine des joints, e. g. joints de portes et vitres d'automobile, matériau d'isolement pour câbles et fils électriques, tubes, etc .

Les produits de l'invention peuvent être utilisés dans la production de copolymères d'impact (en anglais impact copolymers ) formés par la réunion d'élastomères éthylène-propylène, éthylène-propylène-diène, plastomères ou PE,

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avec des homopolymères ou copolymères aléatoires. Ils sont utilisés pour le moulage par injection dans l'industrie automobile, la fabrication de bagages, etc.

Ils peuvent aussi être utilisés dans la production de copolymères-blocs aléatoires (en anglais random block copolymers ), dans lesquels des particules d'élastomère éthylène-propylène sont distribuées dans un copolymère aléatoire.

Ces produits ont une raideur et une dureté importantes.

Ils peuvent aussi être utilisés dans la production d'oléfines thermoplastiques employant une matrice cristalline (e. g. PP ou PVC) et un élastomère formé par exemple d'un copolymère E-P ou E-P-diène. Ces produits flexibles sont utilisés à la place des thermoplastiques traditionnels, pour la fabrication de diverses pièces internes et externes dans l'industrie automobile.

Ils peuvent aussi être utilisés dans la production de thermoplastiques vulcanisés formés d'un mélange d'une matière thermoplastique, e. g. PP, et d'un élastomère tel qu'une oléfine thermoplastique, celle-ci étant vulcanisée ou réticulée, ce qui confère une grande résistance à l'ozone et aux fluides polaires. Ils sont utilisés dans l'industrie automobile, la construction et l'industrie médicale.

De manière générale, les produits de l'invention peuvent être mélangés à d'autres macromolécules pour former des alliages ou être incorporés dans des mélanges de polymères comme agents de compatibilisation, en lieu et place des peroxydes habituellement utilisés. Les copolymères de l'invention peuvent en particulier être utilisés' comme agents de compatibilisation dans des mélanges d'homopolymères et/ou de copolymères ; e. g. copolymère E-P ou E-S dans un mélange de polyéthylène et de polypropylène P, respectivement dans un mélange de polystyrène et de polyéthylène.

Les catalyseurs qui relèvent de la présente invention sont notamment des catalyseurs a base d'hydrures de métaux ou de complexes de métaux, notamment de complexes hydrures de métaux, de préférence de métaux de transition, supportés sur un support minéral.

Les composés les plus intéressants sont ceux des métaux de transition oxophiles, notamment des métaux des colonnes Illb, IVb, Vb, et Vlb du tableau de classification périodique des éléments, lanthanides et actinides compris. Les hydrures les plus intéressants sont par exemple les hydrures de scandium,

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yttrium, lanthane, zirconium, hafnium, titane, tantale, vanadium, niobium, chrome, molybdène, tungstène. Parmi les lanthanides et les actinides on peut citer en particulier le cérium, le lanthane, le néodyme, etc.

Par hydrure de métal, au cours de la présente description, on entend un composé inorganique dans lequel le métal est lié à au moins un atome d'hydrogène sous forme hydrure et éventuellement à d'autres ligands, préférentiellement carbonés. Dans la forme supportée de l'hydrure, le métal peut également être lié à un ou des groupes fonctionnels de la surface du support.

Par complexe organométallique, on comprend tout complexe de coordination dans lequel le métal est lié à au moins un atome de carbone. Selon l'invention, le métal est lié à au moins un ligand carboné, saturé ou non, de préférence en C1 a C20, lié au métal par au moins un atome de carbone. Il peut s'agir de ligands a tels que alkyle, aryle, carbonyle, acyle ou de ligands # tels que carbène, arène, carbyne, diène, notamment cyclopentadiènyle, éventuellement substitué. Le nombre de ligands dépend du degré d'oxydation du métal qui est typiquement de 2 a 7. Il est préférable qu'au moins un ligand hydrocarboné soit de type #, de préférence un groupe alkyle ou aryle. On peut citer en particulier les groupes méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, néopentyle. De façon très avantageuse, tous les ligands sont de type #.

Les complexes organométalliques utilisables selon l'invention comportent de préférence en outre au moins un ligand hydrure.

Le ou les autres ligands, dont le nombre est fonction du degré d'oxydation du métal, peuvent être de nature variée, notamment halogénure ou oxo.

Dans la forme supportée des complexes organométalliques, le métal peut également être lié à un ou des groupes fonctionnels de la surface du support.

Le composé dudit métal peut donc comporter zéro, un ou plusieurs atomes d'hydrogène sous forme hydrure dans sa structure au moment ou il est introduit dans le milieu réactionnel.

Le support minéral peut être choisi parmi tous les supports classiquement utilisés en catalyse hétérogène, notamment les oxydes métalliques

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ou des chlorures de métaux, ou des sulfures de métaux comme le sulfure de molybdène ou le sulfure de tungstène.

Les supports utilisés dans la présente invention sont de préférence des solides divisés comprenant un oxyde métallique ou un mélange d'oxydes métalliques tels que par exemple la silice-alumine, la silice, l'alumine, les zéolithes, les oxydes mésoporeux, les argiles naturelles, l'oxyde de niobium, la liste n'étant pas limitative. Un des supports préférés est la silice-alumine.

La préparation des complexes organométalliques supportés utilisables selon l'invention peut être réalisée par greffage d'un complexe organométallique de formule MRn où M représente le métal, R un ligand hydrocarboné tel que défini précédemment et n un entier non nul fonction de la valence de M.

La préparation des hydrures ou complexes hydrures supportés utilisables selon l'invention peut être réalisée par (i) greffage d'un composé métallique et préférentiellement d'un complexe organométallique sur le support minéral en faisant réagir le support avec ledit composé, suivi (ii) d'un traitement sous hydrogène du produit de l'étape (i) destiné à convertir le composé métallique ou organométallique en hydrure dudit métal. En ce qui concerne les composés métalliques ou organométalliques, tous les composés susceptibles d'être réduits en présence d'hydrogène avec formation d'hydrure sont utilisables. Ils répondent de préférence à la formule (1) MHxRy (1) où M représente le métal,
H représente un ion hydrure, x est un entier qui peut être nul,
R représente un ligand hydrocarboné, et y est un entier non nul.

Si y vaut plus de 1, les ligands R peuvent être identiques ou différents. x peut être nul, le composé greffé étant alors un composé organométallique, ne contenant pas d'hydrure, ou x peut valoir au moins 1, le composé greffé comportant alors déjà au moins un ion hydrure, ce qui est préféré.

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Le ligand R peut être un ligand carboné quelconque susceptible de former un composé ou un complexe organométallique avec le métal de transition M.

La chaîne carbonée de R comporte avantageusement de 1 a 20 atomes de carbone.

R peut être choisi notamment parmi des ligands alkyle, carbène, carbyne, carbonyle, diène éventuellement substitué, aryle, acyle et arène.

De préférence, au moins l'un des ligands R est un ligand de type #, avantageusement un groupe alkyle ou aryle.

Lorsque M est un métal des colonnes IIIb, y compris les lanthanides et les actinides, et IVb, par exemple le zirconium, R est avantageusement choisi parmi les groupes alkyle et aryle.

Lorsque M est un métal de transition autre que ceux ci-dessus, R peut avoir d'autres significations. On peut citer par exemple des complexes alkyl-carbène-métal.

Les valeurs de x et de y sont dépendantes du degré d'oxydation du métal dans le composé que l'on veut mettre en #uvre. En général le métal est à un degré d'oxydation élevé mais il peut dans d'autres cas avoir un bas degré d'oxydation.

Alternativement, le complexe peut déjà contenir au moins un atome d'oxygène et être un complexe de type oxo répondant notamment à la formule (2)
M(O)nHpRq ou de type alcoxo répondant notamment à la formule (3)
M (OR')nHpRq où R et H ont la même signification que précédemment, n et q sont des entiers non nuls, p est un entier qui peut être nul, et R' représente un groupe alkyle, de préférence en CI-CIO.

De tels complexes peuvent être notamment formés avec des métaux tels que le vanadium, le niobium ou le tantale, et répondent par exemple a la formule MOR3.

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On remarquera que lorsque le catalyseur est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de complexe hydrocarboné, l'étape (ii) décrite ci-dessus intervient lorsque l'on fait réagir le mélange polymère-catalyseur avec l'hydrogène.

Lorsque le support minéral utilisé est un oxyde métallique, le traitement sous hydrogène d'un composé de métal de transition une fois greffé amène le métal oxophile à accommoder un nombre important d'atomes d'oxygène de la surface, pour conduire à une sphère de coordination simple dans laquelle le métal est à la fois lié à un ou quelques oxygènes de la surface et à un ou plusieurs atomes d'hydrogène sous forme hydrure. Le métal est alors lié à la surface de façon covalente et très forte et ne peut pas être retrouvé dans les produits de réaction.

Par exemple, un des complexes préférés, le tétranéopentyl zirconium (ZrNp4) va réagir avec la surface d'une silice-alumine ou d'une silice selon deux modes possibles : - si la silice-alumine ou la silice sont prétraitées entre 200 et 500 C avant le greffage, on obtient un complexe de surface qui répond à la formule (=Si-O)aZr Npp. C'est ce complexe de surface qui, après traitement sous hydrogène, va conduire au catalyseur actif pour la présente invention.

-si la silice-alumine ou la silice sont prétraitées au-delà de 600 C avant le greffage, on obtient un complexe de surface qui répond à la formule

(---Si-O)aZrNp, =Si-Np. C'est ce complexe qui, traité sous hydrogène, va conduire aussi a un catalyseur actif pour la présente invention.

Le traitement sous hydrogène (ii) peut être effectué à une température de 50 a 250 C et de préférence aux environs de 150 C.

La quantité d'hydrogène utilisée dépend de la facilité de réduction du composé greffé. La pression d'hydrogène à cette étape est avantageusement d'environ 105 Pa.

Parmi les supports minéraux susceptibles de stabiliser le catalyseur sous forme hydrure, introduit tel quel ou formé in situ, on peut mentionner tout support oxyde traditionnel par exemple la silice-alumine, la silice, l'alumine, les zéolithes, l'oxyde de titane, l'oxyde de niobium, l'oxyde de magnésium, les supports de type sulfures métalliques, notamment les sulfures de molybdène ou

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de tungstène, les alumines sulfurées, les oxydes sulfurés. Le type de support peut avoir une influence sur le procédé selon l'invention et peut contribuer à déterminer la distribution des produits que l'on veut obtenir. Dans certains cas le support préféré est la silice-alumine. Mais la silice ou d'autres oxydes conduisent également a des catalyseurs actifs ; la liste n'est pas limitative.

L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin dans lequel : Figure 1 : spectreRMN-1H du PPiso de départ effectué à 90 C dans un mélange C6D6/TCE.

Figure 2 : spectreRMN-13C du PPiso de départ effectué à 90 C dans un mélange C6D6/TCE.

Figure 3 : des masses molaires du PPiso de départ.

Figure 4 : spectre RMN-13C du PPiso (effectués à 90 C dans un mélange C6D6/TCE) avant et après hydrogénolyse : a) PPiso initial, b) après une heure de réaction, c) après six heures de réaction.

Figure 5 : spectre RMN-13C du PEBDr de départ effectué à 90 C dans un mélange C6D6/TCE.

Figure 6 : distribution des masses molaires du PEBDr de départ.

Figure 7 : spectres RMN-13C du PEBDr (C6D6 à 90 C) avant et après modification : a) PEBDr initial, b) après une heure de réaction, c) après six heures de réaction.

Figure 8 : des masses molaires avant et après hydrogénolyse : a) PEBDr de départ, b) après une heure de réaction, c) après six heures de réaction.

Figure 9 : représentation schématique du tube de transfert muni d'une queue de cochon.

Figure 10 : représentation schématique du réacteur pour sublimation.

Figure 11 : représentation schématique du réacteur pour imprégnation.

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Exemples d'application
Les exemples suivants illustrent les modifications d'un Polyéthylène Basse Densité ramifié (PEBDr) et d'un Polypropylène isotactique (PPiso), en de nouveaux polymères et/ou copolymères. A travers ces exemples il a été montré que, la quantité et la nature des produits obtenus peuvent être réglés en jouant sur les paramètres réactionnels comme : # le temps de réaction # la concentration en Zr à taux de Zr greffé constant # le taux de Zr greffé à concentration constante en Zr # la température de réaction
Lors des diverses expériences, le même appareillage a été employé. Les protocoles de mise en oeuvre et de séparation des produits, ainsi que les analyses des produits ont tous été identiques.

Dans une expérience typique une certaine quantité de catalyseur [Zr] H/Si02-AI203(5oo) et de polymère (PEBDr ou PPiso préalablement séchés sous vide) ont été introduits sous atmosphère inerte dans un réacteur étanche en verre (pour les expériences réalisées à pression inférieure ou égale à un bar) ou en inox (pour les expériences réalisées à pression supérieure ou égale à un bar) ayant un volume de 50 ml. Une pression d'H2 a ensuite été établie à température ambiante.

Enfin le réacteur a été agité par vibrations avant d'être porté à la température désirée.

En fin de réaction, trois fractions de produits ont été obtenues : une fraction gazeuse une fraction liquide une fraction solide Les gaz dégagés ont été analysés par Chromatographie en Phase Gazeuse seule (CPG) et couplée avec de la Spectrométrie de Masse (CPG/SM). La CPG a été réalisée sur un appareil Helwet-Packard G1800A muni d'une colonne capillaire en silice fondue de type CHROMPACK KCI/AI203 (film de 5mm) de 50 m de longueur

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et de 0,32 mm de diamètre. Le programme de température mis au point pour séparer tous les produits a été le suivant : # température initiale du four = 180 C, maintenue pendant 5 min # vitesse de montée en température de 30 C/min jusqu'à 180 C # température de l'injecteur et du détecteur de 300 C # temps d'analyse d'environ trente minutes Le spectromètre de masse couplé à un chromatographe en phase gazeuse Helwet-Packard G1800A est muni d'une colonne capillaire KCI/AI203 du même type que celle décrite ci-dessus. Le programme de température est identique à celui utilisé en CPG (voir ci-dessus). Le système de détection se fait par impact électronique.

Les liquides formés ont été extraits du résidu de réaction dans le réacteur par du THF à froid, puis analysés par CPG (colonne capillaire de type HP5 0,25 mm, de 30 m de longueur, de 0,32 mm de diamètre, de phase stationnaire constituée de silice greffée à 5% par du phényl méthyl silicone). Le programme de température mis au point pour séparer tous les produits a été le suivant : # température initiale du four = 40 C, maintenue pendant 5 min # vitesse de montée en température de 5 C/min jusqu'à 280 C # température de l'injecteur et du détecteur de 300 C # temps d'analyse d'environ quarante minutes.

Le chromatographe gaz couplé au spectromètre de masse est le même que celui utilisé pour l'identification des gaz sur lequel la colonne HP5 a été adaptée. Le programme de température du four est le même que celui donné ci-dessus.

Enfin, la fraction solide restant au fond du réacteur, n'ayant pas été extraite par le THF à froid, a été récupérée par du p-xylène chaud puis extraite à chaud (170 C) par du p-xylène dans un système de soxhlet pendant environ six heures. Après évaporation sous vide du p-xylène dans le mélange polymère-p-xylène, l'ensemble de la fraction solide récupérée a été analysée à la fois par Résonance Magnétique Nucléaire RMN-13C et 1H et par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES)- à chaud. La RMN-13C et 1H est une méthode de choix pour connaître précisément la microstructure d'un polymère et partant des produits issus de sa transformation. La CES à chaud permet de déterminer la Distribution

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des Masses Molaires (DMM) d'un polymère donné possédant plus de mille carbones.

Les spectres RMN-1H et 130 ont été réalisés sur un appareil Brüker AM-300. Les polymères ont été solubilisés à chaud dans un mélange de solvants constitué en volume, de 2/3 de tétrachloroéthylène (TCE) et de 1/3 de perdeutério-benzène (C6D6). La concentration de la solution a analyser a été de l'ordre de 2% (masse/volume) pour les expériences réalisées à pression atmosphérique, et de l'ordre de 10-20% (masse/volume) pour les expériences réalisées à pression supérieure à un bar. La température d'acquisition des spectres a été de 90 C. Les valeurs des déplacements chimiques ont été donnés en ppm par rapport à la valeur du déplacement chimique du tétraméthylsilane (TMS) soit : # par une calibration indirecte, le TCE étant affiché à 120,75 ppm en RMN-
13C # directement par rapport au TMS en RMN-1H Le nombre de scans a été d'environ 4000 en RMN-13C et d'environ 70 en RMN- 1 H.

L'exploitation quantitative des spectres 13C réalisés a été effectuée en vue de déterminer : dans le cas de l'étude de la modification du PEBDr : les nombres moyens de branchements (courts, longs, courts + longs) pour mille carbones # dans le cas de l'étude de la modification du PPiso : les proportions de motifs éthylène (%E) et propylène ( %P), le nombre moyen de carbones par molécule (Nt) s'il s'agit d'oligomères L'appareil de CES utilisé est un appareil Waters (150-CV) constitué de : - une précolonne suivie de deux colonnes PL Gel montées en série et remplies d'un copolymère (poly(styrène-co-divinylbenzène)). Un échantillon de 200 l est injecté dans la précolonne. Le 1, 2, 4-TCB est, quant à lui, pompé à 145 C à travers les colonnes avec un débit constant de 1,0 ml/min.

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- un réfractomètre qui mesure la différence d'indice de réfraction entre la solution et le solvant (1,2, 4-TCB), donnant accès à la concentration Ci, pour un volume d'élution Vi - un système d'acquisition des données et de calcul des résultats.

La distribution des masses molaires relatives au Polystyrène (PS) est déterminée à partir d'une courbe d'étalonnage. Pour cela on utilise différents échantillons de PS monodispersés de masse molaire connue (origine : Polymer Laboratories). On trace la courbe d'étalonnage reliant les masses molaires d'échantillons de PS aux volumes d'élution mesurés par le réfractomètre : log

(Mcallbration) = f(Vcalibrauon).

L'échantillon de polyéthylène est alors analysé. Grâce à la courbe d'étalonnage on obtient une masse molaire Mi associée à un volume d'élution Vi.

On établit ensuite une courbe d'étalonnage universel : log([#]i Mi) = f(Vi) pour déterminer la distribution absolue des masses molaires du polyéthylène.

L'hypothèse de l'étalonnage universel consiste à dire qu'à tout volume d'élution correspond un même volume hydrodynamique quelle que soit la nature du polymère. La relation entre [#]i et chaque volume d'élution Vi est déterminée par le calcul à partir de la loi de Mark-Houwink ([#]i = KMia) où a et K sont des coefficients dont les valeurs sont données dans le Polymer Handbook. [#]cal (en ml/g) représente la viscosité intrinsèque calculée (théorique) du polymère à 145 C dans le 1, 2, 4-TCB.

A 145 C dans le trichlorobenzène, le Polymer Handbook propose de prendre les valeurs de K et a suivantes :

<tb>
<tb> log <SEP> (K)1 <SEP> a
<tb> Étalonnage <SEP> polystyrène <SEP> -1,75 <SEP> 0,67
<tb> (PS)
<tb>

Polyéthylène (PE) I - 1,2874 I 0,69 'K en ml/g
A partir de l'égalité MPE[#]PE = MPS[#]PS pour une même valeur d'élution (Vi), le logiciel développé par J. Lesec (Logiciel GPC Multidétection, version 3.14n-

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CNRS/URA 278) calcule la courbe absolue donnant la distribution des masses molaires (DMM) du polyéthylène. Il détermine aussi la masse molaire moyenne en nombre (MncEs), celle en masse (MWCES), la masse molaire correspondant au sommet de la courbe des DMM (masse au pic : Mp) et l'indice de polymolécularité Ip = MWCES/MnCES.

Exemple d'application 1
Ce premier exemple illustre le fait scientifique que lors de la modification du PPiso (qui possède exclusivement des ramifications méthyles), des produits partiellement et/ou totalement déméthylés ont été observés sans formation d'une quantité importante de méthane quel que soit le temps de réaction. Ceci suggère

que les chaînes de PPiso mis au contact du catalyseur [Zr]-H/Si02-AI2035oQ sont profondément modifiées (hypothèse : insertion dans la chaîne = isomérisation squelettale). Afin d'illustrer ces différentes modifications, l'influence du temps de réaction sur la transformation d'un Polypropylène isotactique (PPiso) commercial (Aldrich) a été rapportée dans cet exemple. Les temps sélectionnés ont été une heure et six heures.

Les spectres RMN-13C et 1H caractéristiques du PPiso de départ ainsi que la DMM obtenue par analyse CES à chaud sont donnés sur les figures 1, 2 et 3. D'après les spectres RMN-13C et 1H il apparaît que ce PP est très isotactique (taux de tacticité > 99%). La DMM est caractérisée par la présence d'un seul pic. Les masses molaires moyennes en nombre et en masse qui découlent de la CES sont respectivement de 52 000 g/mol et 320 000 g/mol. L'indice de polymolécularité est de 6.

Les masses de catalyseur [Zr]-H/Si02-AI203(5oo) (teneur en Zr greffé = 0,4%pds) et de PPiso utilisées ont été respectivement de 32 et 15 mg. La quantité de zirconium correspondant est de 1,4 10-6 mole. La quantité d'atomes de carbone dans les chaînes du PPiso est de 1,07 10-3 mole. La quantité de gaz hydrogène correspondant à la pression établie à température ambiante (P(H2) = 0,6 bar) est

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de 1,3 10-3 mole. Le milieu réactionnel agité par vibrations a été chauffé à 190 C pendant une et six heures.

Analyse de la phase gazeuse : alcanes légers C1-C8
Après une heure et six heures de réaction, les résultats de l'analyse de la phase gazeuse font apparaître des taux de conversion massique du PPiso de départ en alcanes légers (C1-C8) respectivement de 9 et 20%pds.

Analyse de la phase liquide extraite par le THF à froid
Après une heure de réaction une masse trop faible de produits liquides extraits par du THF à froid a été récupérée pour être analysée par CPG.

Après six heures de réaction, d'après le chromatogramme de la fraction liquide des alcanes linéaires et ramifiés allant de C8 à C14 ont été formés.

Analyse de la phase solide extraite par le p-xylène à chaud
Le spectre RMN-13C des produits formés ainsi que les paramètres structuraux quantitatifs qu'y s'y rapportent ont été rassemblés dans la figure 4 et le tableau 1. Dans ce dernier, le taux de groupes méthyle du PPiso de départ coupés et libérés sous forme de méthane (%Me) a aussi été rapporté.

Tableau 1 : évolution du nombre de mole de méthane libéré, du %Me et des paramètres : %E, %P, Nt caractérisant les produits extraits par le p-xylène à chaud en fonction du temps de réaction.

<tb>
<tb>

Temps <SEP> mole <SEP> de <SEP> %Mea <SEP> %E <SEP> %P <SEP> Nombre <SEP> moyen <SEP> de
<tb> (heures) <SEP> méthane <SEP> carbones <SEP> par
<tb> libérées <SEP> molécule
<tb> (Nt/mol)
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 65 <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 19 <SEP> 5 <SEP> 98 <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP>
<tb>

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aTaux de groupes méthyles du PPiso de départ coupés et libérés sous forme de méthane.

Une modification profonde du spectre RMN-13C du PPiso de départ est observée dès une heure de réaction (spectre b), figure 4). L'apparition d'un nouveau signal situé à 30,00 ppm correspondant aux carbones secondaires de fragments déméthylés est observée. Il subsiste encore les signaux des carbones secondaires, tertiaires et primaires respectivement à 46,5,28,7 et 21,8 ppm 'caractéristiques de longues séquences de P. Les pics attribués aux extrémités de chaînes saturées linéaires et aux extrémités de fragments polypropylène (isopropyle ou n-propyle) ne sont pas présents. Ceci suggère que les fragments polyéthylène et polypropylène sont longs. La proportion de motifs E étant de 35%, on considère qu'environ 400 groupes méthyle présents dans le PPiso de départ ont disparu. Parallèlement, n'observant pas d'extrémités de chaînes saturées linéaires , on considère que le nombre moyen de carbones par molécule des fragments déméthylés est au minimum de 100. Ceci signifie que le nombre de coupures de liaisons C-C de la chaîne principale est de 25. Ces calculs montrent que les déméthylations sont environ 15 fois plus importantes que les coupures de chaînes.

Le PPiso de départ a donc été transformé par isomérisation, en copolymère E-P (35%-65%), sans coupures significatives de chaînes et avec très peu de production de méthane (proportion de groupes méthyles du PPiso de départ coupés et libérés sous forme de méthane égale à 1 %).

Après six heures de réaction (spectre c), figure 4), il ne reste que les signaux caractéristiques de chaînes de polyéthylènes relativement courtes (présence uniquement des signaux s55 , 1 S, 2S, 3S). Des déméthylations (%E = 100) et des coupures de chaînes (Nt = 60C/mol) ont été observées. Le PPiso de départ a donc été totalement déméthylé et coupé en oligomères de type polyéthylène.

Rappelons que d'autres paramètres que le temps (comme la concentration en Zr, le taux de Zr greffé, la température, la pression d'H2) influent sur l'évolution de la réaction de modification du PPiso (Aldrich). Dans les exemples suivants,

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l'influence d'un paramètre à la fois (tous les autres étant maintenus constants) sur l'évolution de la nature et de la quantité de chaque phase a été résumée.

De même que dans le cas de l'étude de l'influence du temps de réaction trois fractions ont été séparées : - une fraction gazeuse constituée d'alcanes saturés linéaires et ramifiés allant de Ci à C8 - une fraction liquide extraite par le THF à froid, constituée majoritairement d'alcanes ramifiés saturés allant de C6 à C14 - une fraction solide extraite par le p-xylène à chaud, constituée de chaînes plus ou moins longues, partiellement ou totalement déméthylées Exemple d'application 2
Cet exemple illustre l'influence de la concentration en Zr sur la nature et la quantité des produits issus de la modification du PPiso.

Il a été observé que globalement, plus la concentration en Zr était importante plus la conversion massique en produits légers (C1-C8) était élevée. Signalons que les autres paramètres réactionnels ont été maintenus constants : temps = 3 heures, température = 190 C, taux de Zr greffé = 0,4 %pds, pression d'H2 (à température ambiante) = 0,6 bar.

Les chromatogrammes des fractions extraites par le THF sont du même type que ceux obtenus lors de l'étude précédente. Ils révèlent la présence d'hydrocarbures linéaires et ramifiés allant de Ce à C14.

Il semble que les mécanismes impliqués dans les déméthylations du PPiso dépendent de la concentration en Zr présente dans le milieu. A forte concentration la voie de 5-méthyle élimination serait privilégiée alors qu'à faible concentration l'isomérisation squelettale se ferait préférentiellement.

Exemple d'application 3
190 C, 3h, PH2 = 0,6 bars, nombre de moles de Zr par moles de PP = 5

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Cet exemple illustre l'influence de la teneur en Zr greffé sur la nature et la quantité des produits issus de la modification du PPiso.

On observe une même tendance dans l'avancement de la réaction de dégradation du PPiso en produits légers et en produits solides. En effet, plus le catalyseur est chargé en Zr plus la conversion massique en produits légers est faible. Parallèlement, les déméthylations et coupures de chaînes dans les produits solides sont également moins importantes. Les produits solides formés sont constitués en effet d'un mélange de polymères de type copolymère E/P (%E = 8) relativement longs puisque les extrémités des chaînes n'ont pas été détectées par RMN-13C.

Exemple d'application 4
3 h, PH2 = 0,6 bars, % Zr = 0,4, nombre de moles de Zr par moles de PP = 5
Cet exemple illustre l'influence de la température sur la nature et la quantité des produits issus de la modification du PPiso.

Il est nécessaire de travailler à une température supérieure à la température de fusion du polymère pour avoir un meilleur contact polymère/catalyseur.

La température de 190 C semble être un bon compromis entre la réactivité/stabilité du catalyseur et la réactivité du support.

Exemple d'application 5
Cet exemple illustre l'influence du temps de réaction sur la transformation d'un Polyéthylène Basse Densité ramifié (PEBDr) commercial (Aldrich). Les temps sélectionnés ont été une heure et six heures.

D'après le spectre RMN-13C du PEBDr de départ donné sur la figure 5, le PEBDr possède des branchements longs et courts. Les branchements courts sont des branchements butyle exclusivement (présence des pics : 4Bb à 34,15 ppm et 2Bb à 23,37 ppm caractéristiques des branchements butyles) à raison de 11pour mille carbones. La présence des branchements longs est déterminée de façon

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indirecte (il n'y a pas de pics caractérisant uniquement des branchements longs) en enlevant aux intensités des signaux communs la contribution de l'intensité des branches butyles. Le PEBDr est caractérisé par la présence de 2 à 3 branchements longs pour mille carbones.

Les résonances 2S et 3S du spectre RMN-13C du PEBDr sont caractéristiques des extrémités saturées de la chaîne et des branchements longs. Dans le cas du PEBDr initial (polymère commercial de haute masse molaire), la contribution des extrémités de la chaîne est négligeable par rapport à celle des branchements longs.

La structure schématique du PEBDr initial est donnée ci-dessous :

La distribution des masses molaires du PEBDr de départ (figure 6) nous a donné accès aux masses molaires moyenne en nombre et en masse. Elles sont respectivement de 19 000 g/mol (MnCES) et de 140 000 g/mol (MWCES) soit un indice de polymolécularité de 7. A partir de la MncES on peut calculer le nombre moyen de carbones total par molécule soit : Nt = 1300C/mol).

Les masses de catalyseur [Zr]-H/Si02-Al203(5oo) (teneur en Zr greffé = 0,85%pds) et de PEBDr utilisées ont été égales à 15 mg. La quantité de zirconium correspondant est de 1,4 10-6 mole. La quantité d'atomes de carbone dans les chaînes du PPiso est de 1,07 10-3 mole. La quantité de gaz hydrogène correspondant à la pression établie à température ambiante (P(H2) = 0,7bar) est de

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1,5 10-3 mole. Le milieu réactionnel agité par vibrations a été chauffé à 150 C pendant une et six heures.

Analyse de la phase gazeuse : alcanes légers C1-C8
Après une heure et six heures de réaction, les résultats de l'analyse de la phase gazeuse font apparaître des taux de conversion massique du PEBDr de départ en alcanes légers (C1-C8) respectivement de 12 et 46%pds.

Analyse des phases liquides et solides
A la différence du protocole de séparation utilisé dans le cas de la modification du PPiso les phases liquides et solides ont été extraites par le pxylène à chaud sans extraction préalable des hydrocarbures de faible masse molaire (<C2o) par le THF à froid. Les produits présents dans ces deux phases ont été analysés par RMN et par CES à chaud. Les spectres RMN-13C des produits obtenus après une et six heures de modification ont été reportés sur la figure 9. L'évolution des DMM issues de la CES à chaud a été donnée sur la figure 8 entre une heure et six heures de réaction. Les valeurs des différents paramètres MnCES, MwcEs, Ip calculés à partir de la CES à chaud ont été rassemblés dans le tableau 2.

Tableau 2 : évolution des paramètres MnCES, MWCES, Ip, des produits liquide et solide extraits par le p-xylène à chaud en fonction du temps de réaction.

<tb>
<tb> Temps <SEP> (heures) <SEP> MnCES <SEP> Mwces <SEP> lp
<tb> (g/mol) <SEP> (g/mol)
<tb> 0 <SEP> 19 <SEP> 000 <SEP> 140 <SEP> 000 <SEP> 7 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 42000 <SEP> 140000 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> 200 <SEP> 000 <SEP> 4 <SEP>
<tb>

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L'analyse des spectres RMN-13C révèle une diminution de l'intensité des signaux relatifs aux branchements butyle et longs après une heure de modification (spectre b), figure 7) jusqu'à disparition presque totale à six heures de réaction (spectre c), figure 7). L'intensité du pic spécifique des branchements butyle (carbone 2Bb à 5 = 23,37 ppm) diminue fortement dès une heure de réaction pour devenir quasi nulle après six heures (rappelons que le PEBDr initial possédait 11 branchements butyle pour 1000 carbones). Si l'on enlève la contribution des carbones en position a d'un branchement butyle ([alpha]b) dans la raie [alpha]L + [alpha]b on note que cette dernière alors typique des carbones en position a d'un branchement long ([alpha]L) diminue elle aussi en fonction du temps de réaction pour devenir très faible après six heures.

La diminution du nombre de branchements longs, s'accompagne d'une diminution concomitante de l'intensité des raies 2S et 3S qui ne sont plus détectables après six heures de réaction. Ceci suggère que les branchements longs ne sont en fait pas si longs et qu'une fois coupés ils ne restent pas dans le milieu (ils ont été probablement éliminés lors de l'évaporation du p-xylène).

En outre, l'absence des signaux 2S et 3S à temps de réaction élevé indique que les coupures de chaînes du PEBDr initial ont été très peu nombreuses.

La MWCES des produits modifiés est à peu près identique à celle du PEBDr de départ. Une légère augmentation est tout de même observée quand le temps de réaction augmente (140 000 g/mol pour le PEBDr initial et 200 000 g/mol après six heures).

Par contre, la MncEs du PEBDr initial est très affectée. En effet, la MncEs augmente de façon significative dès une heure de réaction d'un facteur d'environ
2. Elle reste ensuite à peu près constante lorsque l'on augmente le temps de réaction (MnCES égale à 40 000 g/mol après six heures).

La forte augmentation de la MncEs accompagnée de la faible variation de la MWCES a pour conséquence la diminution de la polydispersité (lp) des produits d'hydrogénolyse par rapport à celle du PEBDr de départ. La diminution est très marquée entre le PEBDr de départ et les produits de dégradation obtenus après

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une heure de réaction (le Ip passe de 7 à 4), puis le Ip reste constant entre une heure et six heures.

Pour résumer, le PEBDr mis au contact de [Zr]-H/Si02-Al2C>3(5oo) subit une perte de ramifications longues et butyle sans coupure significative de chaînes.

Globalement, le mélange des produits formés, extraits par le p-xylène à chaud, est constitué de chaînes de polyéthylènes longues (les analyses par CES à chaud et RMN-13C révèlent la présence d'une seule distribution aux masses molaires élevées et l'absence des extrémités de la chaîne principale 2S et 3S).

Lorsque l'on augmente le temps de réaction, les branchements butyle et longs diminuent jusqu'à disparition presque totale après six heures de réaction (disparition en RMN-13C des signaux attribués aux branchements butyle et longs).

Les résultats obtenus nous permettent de proposer une structure, pour les produits solides obtenus après six heures de modification, pouvant être schématisée de la façon suivante :

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Exemple 6 : Synthèse du catalyseur fZrl-HISi02-AI203rsoo ar sublimation et par imprégnation Synfhèse du précurseur organométallique ZrNp4
ZrNp4 a été préparé selon la méthode décrite par Schwartz qui consiste à faire réagir ZrCl4 avec NpMgCI.

Ceci passe d'abord par la synthèse de NpMgCI par réaction du chlorure de néopentyle (13,1 ml, 0,1 mole) avec des copeaux de magnésium (3,6 g, 0,15 mole). La réaction se fait à reflux d'éther (30 ml) et est initiée par l'addition de 1,2dibromoéthane (0,1 mole). Après six heures à 50 C, la solution est filtrée sous argon puis concentrée. Cette solution, devenue rouge lors l'addition d'une pointe de spatule de 2-2' bisquinoléine, est titrée en ajoutant goutte à goutte une solution d'alcool benzylique 0,9 M dans le p-xylène à travers un bouchon à jupe rabattable.

Une concentration en NpMgCI de 1,54 molli est obtenue pour un rendement de 62%.

ZrNp4 est ensuite obtenu par réaction de ZrCI4 avec quatre équivalents de
NpMgCI selon la réaction suivante:

40 ml de NpMgCI (1,54 mol/l) sont ajoutés à ZrCI4 (2,87 g, 0,012 mole) dans un mélange 1/4 de n-hexane et d'éther (100 ml) à -40 C.

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Le Schlenk est maintenu à 0 C pendant quatorze heures. Après filtration et évaporation du solvant, le résidu est extrait avec 40 ml d'hexane, puis filtré pour éliminer MgCI2 résiduel. Après évaporation de l'hexane, ZrNp4 est sublimé à 60 C sous un vide de 10-5 torr. ZrNp4 (masse théorique = 1,93 g) pur est obtenu et analysé par RMN-1H (300 MHz, C6D6) (#(CH2) = 1,41 ppm, #(CH3) = 1,17 ppm), par RMN-13C (300 MHz, C6D6) (#(CH2) = 102,6 ppm, #(CH3) = 34,8 ppm). Le rendement est de 41,8%.

Greffage de ZrNp4 sur SiO2-Al2O3(500)
Greffage de ZrNp4 SiO2-Al2O3(500) par sublimation et hydrogénolyse de

[Zr]-Np4/Si02-AI203(5oo)
Dans un premier temps, ZrNp4 est introduit sous atmosphère d'argon dans un tube de transfert muni d'une queue de cochon (figure 10). Ce tube est ensuite scellé sous vide, en A, puis soudé sur le montage en verre (Schlenk muni d'une

queue de cochon dans laquelle sera récupéré l'hydrure [Zr]-H/Si02-AI203(,900 où aura lieu la réaction avec le support (figure 10). Tout ce qui concerne le traitement du support sera réalisé dans le Schlenk. ZrNp4 sera ensuite sublimé à travers de la laine de verre.

Protocole
500 mg de SiO2-Al2O3(500) sont donc introduits dans le Schienk (figure 11) sous atmosphère inerte. Si02-AI203(500) est préalablement calcinée à 500 C sous oxygène pendant trois heures. Le réacteur est mis sous vide dynamique de 10'5 torr, pendant une heure, à 500 C de façon à éliminer les carbonates sous forme de C02. Ces cycles 02/vide à 500 C sont répétés trois fois. La déshydroxylation du support (SiO2-Al2O3(500)) est ensuite effectuée sous vide dynamique à 500 C pendant une nuit.

Une fois le support traité, la queue de cochon est cassée, afin de sublimer ZrNp4 à 70 C à travers la laine de verre. Le support, blanc à l'origine, se colore en beige

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au cours de la réaction. ZrNp4 n'ayant pas réagi est ensuite désorbé à 70 C sous vide dynamique et récupéré dans la queue de cochon refroidie par de l'azote . liquide. Cette queue de cochon est désolidarisée du montage en scellant en A.

Pour former l'hydrure, 500 torr d'H2 sont introduits dans le Schlenk. Ce dernier est chauffé à 150 C, pendant quinze heures. La disparition du néopentane et la formation de méthane et éthane sont observées en CPG. Les gaz sont évacués en tirant sous vide le Schlenk et l'hydrure [Zr]-H/Si02-AI203(500) est récupéré dans la queue de cochon en scellant en B.

Greffage de ZrNp4 sur SiO2-Al2O3(500) par imprégnation et

hydrogénolyse de de [Zr]-Np4/Si02-Al203(5oo)
Le support oxyde (Si02-AI203) préalablement traité et le produit moléculaire (ZrNp4) sont pesés puis introduits chacun dans un compartiment d'un double Schlenk (figure 12) en boîte à gants. 20 ml de pentane séchés sur amalgame Na/K sont condensés dans le compartiment où se trouve le produit moléculaire.

Celui-ci est ensuite dissous en quelques minutes sous agitation.

Après avoir fait passer la solution (pentane + produit moléculaire) à travers le fritté, la suspension est agitée une heure à température ambiante. Le pentane contenant le produit moléculaire n'ayant pas réagit est filtré.

Le complexe est ensuite lavé deux fois avec le solvant d'imprégnation (recondensation/filtration).

Le catalyseur est ensuite séché pendant une heure sous vide dynamique de 10-2 torr et pendant deux heures sous vide dynamique de 10-5 torr avant d'être récupéré dans un Schlenk (transfert réalisé en boîte à gants) où l'hydrure sera

synthétisé comme précédemment lors de l'hydrogénolyse de ZrNp4/Si02-AI203(5oo) obtenu par sublimation.

Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.

Claims (23)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation de polymères et copolymères, en particulier polyoléfines, ramifiés, en présence d'un catalyseur solide comprenant un hydrure de métal supporté sur un support minéral ou un complexe organométallique supporté sur un support minéral, de préférence en présence d'hydrogène, procédé dans lequel on règle les conditions réactionnelles de façon à obtenir préférentiellement la coupure de ramifications du ou des polymère(s) et/ou copolymère(s) et la formation de polymères et/ou copolymères ayant des masses molaires moyennes et structures chimiques différant des produits de départ
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est réglée entre 25 et 300 C, la pression d'hydrogène entre 0, notamment 10-3 et 5.10 Pa et la durée de réaction entre 5 min et 10 h, de préférence entre 15 min et 6 h.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée de la réaction est inférieure ou égale à 4 h, et est de préférence comprise entre 15 min et 3 h.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression d'hydrogène est inférieure ou égale à 106 Pa, de préférence inférieure ou égale 105 Pa.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit de départ comprend du polypropylène que l'on fait réagir avec le catalyseur selon l'invention de façon à produire un copolymère polyéthylène-polypropylène.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les paramètres de la réaction sont : - température de 150 à 200 C - pression d'hydrogène 1 bar - durée de réaction de 15 min à 6 h, de préférence de 30 min à 4 h - nombre de moles de métal par moles de chaîne > 0,001, de préférence # 0,01.

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7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit de départ comprend du polypropylène ou un copolymère polyéthylène-polypropylène, que l'on fait réagir avec le catalyseur de façon à produire du polyéthylène.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit de départ comprend du polystyrène que l'on fait réagir avec le catalyseur de façon à obtenir un copolymère polyéthylène- polystyrène.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les paramètres de la réaction sont de : - température de 100 à 200 C - pression d'hydrogène 5 1 bar - durée de réaction de 15 min à 6 h, de préférence de 30 min à 4 h - nombre de moles de métal par moles de chaîne # 0,001, de préférence # 0,01
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit de départ comprend un polyéthylène que l'on fait réagir avec le catalyseur de façon à obtenir un polyéthylène ayant un degré de ramification inférieur à celui du produit de départ.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit de départ comprend un polyéthylène basse densité ramifié que l'on fait réagir avec le catalyseur de façon à obtenir un polyéthylène basse densité linéaire.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de départ comprend un polyéthylène basse densité linéaire ou un polyéthylène haute densité que l'on fait réagir avec le catalyseur pour former un polyéthylène moins ramifié et éventuellement de grade inférieur.
13. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que les paramètres de la réaction sont : - température de 100 à 150 C - pression d'hydrogène # 1 bar

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    - durée de réaction de 15 min à 6 h, de préférence de 30 min à 4 h - nombre de moles de métal par moles de chaîne > 0,001, de préférence >0,01.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le procédé est appliqué à un mélange comprenant entre autres choses au moins un polymère et/ou au moins un copolymère, de préférence issu d'une matière plastique à recycler.
15. 15. Procédé de recyclage et valorisation de déchets en matière plastique, comprenant un polymère et/ou un copolymère ramifié, en particulier des polyoléfines, dans lequel on fait subir à cette matière le procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour l'obtention de propriétés d'usage spécifiques.
16. 16. Procédé de transformation de polymères et copolymères ramifiés en particulier polyoléfines, et leurs mélanges, obtenus par les voies de synthèse traditionnelle, dans lequel on fait subir à ces matières le procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour l'obtention de propriétés d'usage spécifiques.
17. 17. Produit susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16.
18. 18. Composition, produit fini ou produit semi-fini comprenant un produit selon la revendication 17.
19. 19. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, pour la dé- ramification totale ou partielle d'un polymère ou copolymère ramifié.
20. 20. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, pour la dé- méthylation totale ou partielle d'un polymère ou copolymère portant des ramifications méthyle.
21. 21. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, pour la production d'un copolymère d'éthylène à partir d'un polymère.
22. 22. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 16 pour l'isomérisation de polypropylène en copolymère E-P.
23. 23. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, pour la dé- aromatisation d'un polymère ou copolymère du styrène.