FR2465755A1 - Copolymere ethylene-butadiene a forte teneur en ethylene - Google Patents

Abstract

ON COPOLYMERISE L'ETHYLENE, AVEC DES RENDEMENTS ELEVES, AVEC DES HYDROCARBURES POLY-INSATURES EN UTILISANT UN SYSTEME CATALYTIQUE QUI COMPREND UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE D'UN METAL DU TROISIEME GROUPE DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE ET UN COMPOSE QUI EST OBTENU EN FAISANT REAGIR LE MAGNESIUM METAL OU LE MANGANESE METAL AVEC UN COMPOSE DU TITANE ET UN DONNEUR D'HALOGENE. ON OBTIENT UN COPOLYMERE ETHYLENE-BUTADIENE POSSEDANT UNE DENSITE COMPRISE ENTRE 0,940 ET 0,960, UN POINT DE FUSION VOISIN DE 130C ET UN SPECTRE RMN-C COMPORTANT 3 PICS A 32,6, 32,7 ET 32,9 PPM APPARTENANT AUX GROUPES METHYLENES DES UNITES BUTADIENE.

Description

Copo]ymyèr- ethylène-buti.iène à forte teneur en éthylène. La présente

invention concerne un procédé amélioré pour la préparationavec des rendements élevésde copolymères à partir de l'éthylène soit seul, soit en mélange avec une ou plusieurs alpha-o].éfine(s), et d'un composé contenant deux ou davantage de liaisons oléfiniques insaturées, qui peuvent être conjuguées, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend l'utilisation d'un système catalytique constitué par:

1) un composé orqanométallique du groupe III de la classifi-

cation périodique, et 2) un composé préparé en faisant réagir la vapeur du magnésium métal ou du manganèse métal avec un composé du titane et un

donneur d'haloaène.

Les produits provenant de la copolymérisation de l'éthylène seul avec les composés poly-insaturés sont sous la

forme de polymères cristallins.

La demanderesse connaît l'existence de divers procédés pour la préparation de copolymères cristallins dérivant de la polymérisation de l'éthylène avec une poly-oléfine conjuguée ou non-conjuguée, et en particulier avec le butadiène et l'éthylidène-norbonène (voir par exemple les demandes de

brevet françaises n 75 23696, 75 23697, 77 21715).

Ces procédés sont basés sur un des catalyseurs anioniques coordonnés à base de vanadium qui, bien que donnant des rendements de polymérisation élevés, n'atteignent pas les niveaux d'activité catalytique suffisants pour remédier à la nécessité d'une purification difficile du copolymère consistant à'éliminer les résidus des métaux de transition qui diminuent la stabilité à l'oxydation du copolymère et qui donnent une couleur indésirable. La demanderesse est également au courant

de la demande de brevet française7702334 concernant une compo-

sition catalytique qui est extrêmement active pour la poly-

mérisation et la copolymérisation des mono-alpha-oléfines, et qui est préparée en faisant réagir un composé orqanométallique

du groupe III de la classification périodique avec une compo-

sition préparée: 1) en vaporisant ou sublimant du magnésium sous vide, et 2) en condensant cette vapeur dans une phase condensée comprenant un tétrahalogénure de titane et un donneur d'halogène. La même demande de brevet établit que l'activité de la

composition catalytique dans l'homopolymérisation et la copo-

lymérisation des alpha-oléfines est extrêmement élevée quand la quantité de magnésium métal vaporisé est tellequ'elle donne un rapport atomique Mg/Ti bien supérieur à 0,5 dans la phase condensée, et qu'un composé pouvant céder de l'halogène au magnésium métal y est présent en plus du rapport atomique

Mg/Ti de 0,5, correspondant-au complexe MgX22TiX3 (X=halogène).

De cette façon, il se forme ultérieurement du MgX2 qui réagit avec le complexe stoéchiométrique pour donner un nouveau

complexe plus actif contenant du titane.

Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'en modifiant convenablement les conditions de vaporisation du magnésium et en choisissant les réactifs et les conditions de la réaction, il est possible de copolymériser

l'éthylène soit seul, soit en mélange avec d'autres alpha-

oléfines, avec un composé contenant une ou plusieurs liaisons oléfiniques insaturées, pour obtenir des polymères hautement cristallins si l'éthylène est utilisé seul. Le manganèse peut aussi être utilisé pour préparer la composition catalytique,

en plus du magnésium.

L'activité du système catalytique jusqu'ici décrit est telle, qu'elle permet d'obtenir une quantité de copolymère pargramme de titane égale ou supérieure à 50 kg. La composition catalytique est préparée en vaporisant le magnésium ou le manganèse soit sous leur forme métal, soit sous la forme d'un de leurs alliages, et en condensant la vapeur dans une solution froide préparée en dissolvant un composé du titane et un

composé halogéné dans un diluant inerte.

Le métal (M) peut être utilisé sous forme de poudre ou sous forme de granulés ou de copeaux et de préférence vaporisé sous vide par sublimation. Dans le cas du magnésium, pour une -4 pression comprise entre 2,66 mbars et 1,33 x 10 mbar, la température varie en fonction de cette pression entre environ

650 et 300 C.

Le manganèse nécessite des conditions plus sévères à savoir 800 à 1100 C pour une pression de 1,33 x 10 1 à 1,33 x 10- 4 mbar. Si l'opération est effectuée à une température plus é].evée, le métal peut être vaporisé à partir de son état fondu même à la pression atmosphérique. La solution dans laquelle la vapeur est condensée est conservée sous agitation

à basse température. En rapport avec le solvant utilisé, celle-

ci peut être fixée entre -120 et 0 C généralement entre -80 et -20 C. L'utilisation d'un diluant inerte choisi parmi

les hydrocarbures faiblement volatils ayant un point de congé-

lation bas, (par exemple n-heptane, n-octane, toluène, etc.) n'est pas strictement nécessaire, car la réaction peut être effectuée même dans le composé du titane et le composé

halogéné sous leur forme pure.

Le tétra-chlorure de titane représente un composé liquide du titane approprié pour ce but, et les halogénures d'alkyle sont appropriées comme composés halogénés, leur excès

mesuré ensuite constituant le milieu réactionnel.

Comme exemples d'halogénure d'alkyle utilisables, on peut citer le lchlorobutane, l-chlorohexane et le 1-bromohexane, mais les halogénures d'alkyle secondaires ou tertiaires et les

halogénures d'aryle ou d'alkylaryle sont également réactifs.

Parmi les halogénures minéraux, les mieux appropriés se sont

révélés être SnC14, SbC15, GeC14 et POC13.

Parmi les composés du titane, en plus du tétrachlorure, on utilise efficacement d'autres halogénures y compris les halogénures trivalents, les alcoolates, les alcoolates

halogénés, les chélates, et tous les dérivés organométalliques.

Dans la pratique, tous les composés du titane peuvent être utilisés, la différence entre eux étant seulement la vitesse

de réaction.

Le rapport M/Ti à obtenir afin de préparer des compo-

sitions catalytiques extrêmement actives dépasse 0,5 et en particulier est égal ou supérieur à 4. La valeur préférée pour

ledit rapport est comprise entre 15 et 30 et, un excès sup-

plémentaire de M(Mg ou Mn) ne constitue pas un avantage. La quantité des composés donneurs d'halogène présents dans la réaction est réglée en fonction de la quantité de M, en tenant compte que celui-ci doit être dans un rapport égal ou supérieur à 2 dans le cas de composés organiques monohalogénés, et égal ou supérieur à 1 dans le cas de composés minéraux pouvant céder plus d'un atome d'halogène par molécule. La réaction entre la vapeur de M, le composé du titane et le composé halogéné a lieu déjà partiellement aux basses températures mentionnées ci-dessus. Pour avoir la réaction complète, il faut

soit une longue durée (plusieurs jours) de repos à la tempé-

rature ordinaire, soit de préférence chauffer pendant quelques heures (1 à 5) selon la température choisie (500 à 180'C). La réaction est plus rapide quand le donneur d'halogène est minéral. Le donneur d'halogène n'est pas strictement nécessaire dans la solution maintenue à basse température, et dans laquelle la vapeur du métal est condensée. Le donneur d'halogène peut

être ajouté plus tard, mais avant d'avoir augmenté la tempé-

rature de la solution pour terminer la réaction.

La suspension fine préparée comme décrit précédemment est habituellement utilisée directement comme composant catalytique pour la polymérisation qui sera décrite plus loin, à condition que ni un excès quelconque de l'un des réactifs, ni des sous-produits quelconques de la réaction ne constituent particulièrement des agents perturbateurs dans la formation du catalyseur. Par ailleurs, ladite suspension peut être filtrée

et la matière solide remise en suspension dans-l'agent disper-

sant considéré le mieux approprié, généralement le même dans lequel la polymérisation est effectuée. De plus,le composé solide peut être dispersé sur un support solide inerte constitué

par exemple par le vrai polymère qui doit être préparé.

Comme il a été dit, l'autre composant catalytique est constitué par un composé organométallique d'un élément du

groupe III de la classification périodique.

Parmi ces éléments, l'aluminium est celui le plus couram-

ment utilisé pour des raisons d'efficacité et de commodité.

Les exemples de composés utilisés sont les trialkyl- et triarylaluminium tels que: Al(C2il5)3, Al(i-C3i,7)3, Al(C6H5)3, les hydrures d'alkylaluminium tels que A1(11) (i-C3il7)2, et les r. halogénures d'alkyl- et d'arylaluminium tels que Al(C2il5)2Ci et Al(C2H5)Ci 2 Les dérivés trialkyliques sont préférés mais ils sont

très efficaces également en mélange avec les dérivés halogénés.

Le rapport molaire des composés organométalliques aux composés du titane doit dépasser 3 afin d'obtenir l'activité

spécifique maximum.

Pour des raisons pratiques, ledit rapport est maintenu très élevé, par exemple entre 100 et 500 en tenant compte du fait que des quantités extrêmement petites du composé du titane sont utilisées dans la polymérisation. Comme on l'a dit, le procédé de copolymérisation selon la présente invention est basé sur la copolymérisation de l'éthylène avec une polyoléfine conjuguée ou non-conjuguée et utilise les composés catalytiques mentionnés ci-dessus en présence d'un diluant inerte, à une température comprise entre 400 et 1200C et sous une pression

comprise entre environ 1 et 20 bars.

Dans les essais de préparation, les réactifs sont ali-

mentés dans le réacteur de façon à ce que le catalyseur se forme en présen'ce du mélange des deux monomères ou vienne en

contact avec eux.

Dans la pratique, il y a deux modes opératoires qui sont tous les deux efficaces. Dans le premier, le composant catalytique contenant le titane est introduit en dernier lieu, tandis que

dans le second procédé, la réaction entre les composants cata-

lytiques a ajouter successivement au mélange de monomères est effectuée séparément. Dans ce dernier cas, il y a une durée de contact préliminaire qui, bien qu'elle ne soit pas critique, ne doit pas être trop prolongée, en particulier quand

un rapport élevé Al/Ti est utilisé.

Les hydrocarbures aliphatiques sont de préférence utilisés comme diluants inertes. Cependant, la présence d'un diluant n'est pas strictement nécessaire pendant le stade de la polymérisation car il est possible d'opérer à l'état gazeux en introduisant le catalyseur dispersé dans une petite quantité de solvant à bas

point d'ébullition.

Les monomères que les auteurs de la présente invention ont choisis à titre d'exemple pour le procédé de copolymérisation sont indiqués ci- dessous. Les conditions détaillées précédemment sont absolument générales et tous les types de copolymères de l'éthylène peuvent être préparés en appliquant le procédé de la présente invention, en se basant sur les enseignements détaillés pour les copolymères mentionnés plus loin, sans pour cela sortir du domaine de la présente invention. L'homme de l'art pourra choisir les conditions opératoires les mieux appropriées

en rapport avec le polymère désiré.

Les monomères sont l'éthylène d'une part, et un hydro-

carbure cyclique ou acyclique contenant plus d'une liaison

insaturée qui peut être conjuguée, d'autre part.

Les prototypes de ces classes d'hydrocarbures préférés pour la réactivité et leur faible prix sont le 1,3-butadiène

et le 5-éthylidène-(2,2,1)-dicyclohept -2-ène (éthylidène-

norbonène). Ces hydrocarbures ont une réactivité en se polymérisant qui est inférieure à celle de l'éthylène du fait qu'ils sont alimentés en excès (50 fois plus ou davantage) par rapport à la quantité du même monomère qui doit être obtenue dans le copolymère.

Cet excès est utilisé par recyclage de sa solution.

Le comonomère éthylène utile pratiquement, présent dans le copolymère, est égal à juste quelques pourcents (moins de

% en mole).

Le poids moléculaire du copolymère peut être contrôlé par l'introduction de l'hydrogène en plus de la variation des

conditions de la réaction.

Les copolymères préparés par le procédé selon la présente

invention ont des propriétés qui varient avec leur composition.

Ces copolymères éthylène-butadiène contiennent des liaisons insaturées trans tandis que les liaisons insaturées cis et vinyliques sont absentes ou pratiquement absentes comme le

montre l'addition des unités 1,4 trans-butadiène.

Les copolymères éthylène-butadiène riches en éthylène sont caractérisés par des densités comprises entre 0,940 et 0,960, des points de fusion aux environ de 1300C et une répartition des liaisons insaturées montrée dans la figure unique ci-jointe représentant le spectre RMN- C (concernant un copolymère contenant 12,3% en mole de butadiène), dans lequel les trois pics que l'on peut voir sont attribuables à des unités butadiène différemment structurées le long de la chaîne polymère (pics attribuables aux groupes méthylène dans le butadiène à a = 32,6; b = 32,7 et c = 32,9 ppm). Il faut remarquer que des copolymères analogues préparés de la même façon ne montrent que deux desdits trois pics dans le spectre RMN- 13C. On sait que les poly-alpha-oléfines cristallines telles que polyéthylène, polypropylène isotactique, polybutène isotactique, etc. ont été disponibles dans le commerce pendant

un certain temps.

Ces poly-alpha-oléfines sont constituées par des homo-

polymères ou par des copolymères avec de petites quantités d'une seconde alpha-oléfine afin de résoudre certains problèmes techniques. La quantité de la seconde oléfine est normalement si faible qu'elle ne réduit pas excessivement la cristallinité par rapport à l'homopolymère, car certaines propriétés mécaniques importantes telles que le module, la résistance

à la rupture, etc. sont associées à une cristallinité élevée.

Dans les copolymères de l'éthylène avec le butadiène, la compatibilité des unités des deux types dans le même cristal permet d'obtenir des polymères essentiellement cristallins sur une gamme complète de composition depuis le polyéthylène pur jusqu'au trans-polybutadièn'e pur. Dans ce cas, par conséquent, il n'y a pas de limites comparables à celles qui existent dans le cas des copolymères de mono-alpha-oléfines, limites suivant lesquelles une oléfine doit être contenue en une très

petite quantité dans le copolymère afin de maintenir la cris-

tallinité à un niveau élevé. Un avantage extrêmement important des copolymères préparés selon le procédé de la présente invention est dû au fait que ces copolymères contiennent des liaisons insaturées (soit dans la chaîne principale comme dans le cas du butadiène, soit dans les groupes latéraux comme dans

le cas de l'éthylidènenorbonène).

Grâce à ces liaisons insaturées, le copolymère peut être facilement réticulé (avec du soufre ou d'autres réactifs) pour améliorer encore ces caractéristiques techniques, telles que

la résistance thermique, la résistance au: choc ou la résis-

tance aux agents qui entraînent la formation de la fissuration

sous contrainte.

Les liaisons insaturées permettent également certaines transformations qui autrement seraient difficiles, sinon

impossibles, telles que la transformation en produits cellu-

laires et le thermoformage des feuilles. La présente invention est illustrée par les exemples

descriptifs et non limitatifs ci-après.

EXEMPLE 1

On prépare un composé catalytique contenant du titane

dans un ballon en verre, rotatif, de 1 litre, placé horizon-

talement au centre duquel on place un creuset d'aluminium chauffé

électriquement au moyen d'un filament de tungstène.

240 ml de n-heptane et O,.2 ml de TiCl4 sont introduits dans le ballon et 0,9 g de copeaux de magnésium sont placés

dans le creuset.

La solution est refroidie à -70C.

Après avoir mis l'appareil rotatif sous un vide de -3 1,33 x 103 mbar, le creuset est chauffé en appliquant une tension électrique entre les extrémités du filament avec une intensité suffisante pour chauffer celuici au rouge. La vaporisation du magnésium conduit à la formation d'une suspension

brune à laquelle on ajoute du chlorure de n-butyle (1-chloro-

butane, 8,2 ml) après avoir cassé le vide en introduisant de l'azote. On chauffe la suspension pendant 3 heures à 80WC en

utilisant un réfrigérant à reflux.

Copolymérisation Un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 5 litres et muni d'un agitateur mécanique et d'une résistance chauffante électrique avec régulation est mis sous vide et on introduit par aspiration une solution constituée par n-heptane anhydre _ 2200 ml butadiène 200 g Al(C2l 5)3 15 mmoles La température de l'autoclave est réglée à 70'C avant d'introduire l'hydrogène et l'éthylène dans l'autoclave sous

des pressions partielles de 3,5 et 4,5 bars respectivement.

ml de la suspension d'heptane préparée comme décrit ci-dessus, et contenant 0,075 mmole de titane sont alimentés dans l'autoclave avec une surpression d'éthylène en utilisant un flacon en acier de 100 ml muni d'une valve d'arrivée et d'un

robinet de vidange.

50 ml d'une solution d'heptane contenant 7,5 mmoles de Al(C2H5)C12 sont ensuite ajoutés pendant les cinq premières minutes de la réaction au mélange déjà présent dans l'autoclave,

au moyen d'une pompe à piston.

On observe une absorption immédiate de l'éthylène, puis on continue d'alimenter celui-ci afin de maintenir]la pression

initiale constante à une température de 70 C.

Après 3 heures, on remarque que l'éthylène est encore absorbé avec une intensité sensiblement égale à l'intensité initiale. Cependant l'essai est arrêté et la suspension contenue

dans l'autoclave est déchargée et filtrée.

388 g de polymère sec sont obtenus ayant un MFI216 (indice d'écoulement en masse fondue) de 49,5, une teneur en unités butadiène de 3,3- en mole et un point de fusion T m déterminé par analyse thermique différentielle de 131 C. Le polymère qui a l'aspect d'un produit solide blanc très similaire à l'aspect du polyethylène est mélangé avec les composés suivants (g pour 100 g de polymère): Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 2, 2 '-mréthylène-bis(4-méthyl-tertiobutylphénol) (A.0.2246) 1 N-oxydiéthyllnzothiazo]-2-silfènamide (NOBS spécial) 1,5 Disulfure de dibenzothiazyle (\uikacit DM) 0,5 Soufre 3 Le mélange est traité dans une presse à 180 C pendant 30 minutes, pour obtenir un produit ayant 40% de résidu après extraction avec les xylènes bouillants (le polymère non

réticulé est complètement soluble dans les xylènes).

EXEMPLE 2

On effectue un essai à 85 C en utilisant l'autoclave et

le procédé décrit dans l'exemple 1.

- Dans ce cas, les pressions partielles de l'éthylène et

de l'hydrogène sont respectivement de 5 et 3 bars et on intro-

duit 250 g de butadiène.

] ' Toutes les autres quantités sont celles données dans

l'exemple 1.

Apres 3 heures de polynérisation, on obtient 250 g de copolymère sec ayant les propriétés suivantes: unités butadiène = 3,3? en mole; lMFT 2, 16= 0,84; MrFI /MI =32,5; ,'o 2

point de fusion = 129 C; résistance au choc = 13,7 daN/cm.

Ce polymère réticulé comme décrit dans l'exemple 1 donne

une résistance au choc de 50,4 daN/cm'.

EXEMPLE 3

On effectue un essai de polymérisation en utilisant les mêmes appareils et procédé des exemples précédents avec les réactifs suivants: n-heptane 1840 ml butadiène 102 g Al(C2H5) 3 17,6 mmoles il 33,5 bars éthylène 5,0 " complexe de Ti (voir ex. 1) 0,06 mmoles

L'autoclave est maintenu à 85 C à la fois pendant l'in-

troduction des gaz et pendant la polymérisation au cours de

laquelle l'éthylène consommé est remplacé.

Après 4 heures, on arrête l'essai et le produit est

séparé par filtration et séché; on obtient ainsi 285 g.

L'analyse donne les résultats suivants: unités butadiène= 1,5% en mole; MFI 2,16= 0,99 g/10 min.; MFI2] 6 = 27,4; T par

calorimétrie différentielle à balayage (DSC) = 133 C.

EXEMPLE 4

On prépare une solution de 400 ml de n-heptane et de

40 ml de bicyclo (2,2,1)-5-éthlylidène-2-heptêne (éthylidène-

no.rbornène) qu'on aspire dans un autoclave en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple 1, mais ayant une capacité de

2 litres.

L'autoclave est à une température rég]ie à 85 C et l'éthylène et l'hydrogène sont ensuite introduits sous les

pressions partielles respectives de 5 et 3 bars.

Le catalyseur constitué par une suspension dans l'heptane du produit obtenu en faisant réagir 5 mmoles de Al(i-C4H9)3 avec 0,012 mmole de titane sous la forme décrite dans l'exemple 1, pendant 60 minutes à la température ambiante, est ensuite introduit en utilisant un flacon d'acier et une surpression d'azote. On laisse réagir pendant 1 heure durant laquelle l'éthylène consommé est remplacé afin de maintenir sa pression partielle

constante. Le produit solide obtenu par filtration de la sus-

pension et séchage pèse 35 g.

I1 a les propriétés suivantes: 3,3% en poids d'éthylidènenorbornène; MFI2, 16= 3,4 g/10 min. "20 min.3

MFI 216= 33; d mi.= 0,9633 g/cm3.

MF21,6= 3

EXEMPLE 5

On prépare le composé catalytique contenant du titane de la manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1 mais en partant des réactifs suivants: l-chloro-octane 120 ml TiC14 0,088 ml manganèse métal 1,5 g On refroidit la solution à -50 C et on établit un vide de 1,33 x 10-4 mbar, après quoi le manganèse est vaporisé et condensé. Une suspension brun sombre dense est obtenue qui

est ensuite chauffée à 100 C pendant 1 heure.

L'analyse chimique montre que la suspension homogénéisée contient 5,10 mmoles/litre de Ti, 186,2 mmoles/litre de Mn,

390 mmoles/litre de Cl.

Copolymérisation Un essai de copolymérisation entre du butadiène et de l'éthylène est effectué en utilisant l'appareil décrit dans

l'exemple 1.

La solution alimentée dans le réacteur est préparée à paftir de: nheptane 2200 ml butadiène 250 g Al(i.C4H9)3 22,5 mmoles Après régulation de la température à 85 C, l'autoclave est mis sous pression avec 3 bars d'hydrogène et 5 bars d'éthylène. cm de la suspension contenant le complexe du titane préparés comme ci-dessus sont ensuite introduits. On ajoute encore de l'éthylène pendant 3 heures afin de maintenir la pression à sa valeur initiale de 10 bars à 85 C, après quoi l'essai est arrêté et le produit est séparé par filtration

et séché.

On obtient 200 g de polymère ayant les propriétés

suivantes: -

unités de 1,4 trans-butadiène = 5,15% en mole; MFI2,16= 0,05 g/10 minutes; Tm (DSC) = 132 C,%] (dans la décaline à

C) = 1,75.

EXEMPLE 6

On prépare le composé catalytique contenant du titane dans un appareil analogue à celui décrit dans l'exemple 1: n-octane 300 ml TiCl4 0,187 ml TC4 SnC14 8 ml Mg métal 1,2 g

-2

Le magnésium est vaporisé à 1,65 x 10 mbar et est

condensé dans la solution qui est maintenue à environ -50 C.

La suspension obtenue est ramenée à la température ordi-

naire. Après 24 heures, la solution se trouvant au-dessus du produit solide décanté est débarrassée du titane, tandis que la suspension homogénéisée contient 6,32 mmoles/l de Ti, 187 mmoles/l de Mg, 207 mmoles/l de Sn et B63 mmoles/l de C1. Copolymérisation L'essai est effectué dans l'autoclave décrit dans l'exemple 1, à 85 C, en utilisant le même procédé et les mêmes

réactifs que dans l'exemple 5, sauf que la composition cata-

lytique contenant le titane est constituée cette fois par 11,85 ml de la suspension ci-dessus. Le polymère obtenu pèse 180 g et a 3 5 les propriétés suivantes: MFI2,16=O,l g/10 min.; Tm = 131 C

(DSC), unités butadiène = 3,34% en mole.

13 2465755

Claims (1)

REVENDICATION

1. Copolymère éthylène-butadiène caractérisé par le fait qu'il possède une densité comprise entre 0,940 et 0,960, un point de fusion voisin de 130 C et un spectre RMN_13 C comportant 3 pics à 32,6,

32,7 et 32,9 ppm appartenant aux groupes méthylène des unités butadiène.