SE449616B - Sett att sampolymerisera eten och ett eller flera fleromettade kolveten samt katalytiskt system for genomforande av settet - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 449 616 På detta sätt fås ytterligare bildning av MgX2, som sam- verkar med det stökiometriska komplexet så att man får ett nytt och aktivare komplex innehållande titan.

Det har nu visat sig att man genom att på lämp- ligt sätt modifiera förhållandena vid magnesiumförångningen och genom val av reagenter och reaktionsförhâllanden kan sampolymerisera eten, antingen som sådant eller i blandning med andra alfa-olefiner, med ett eller flera fleromättade kolväten innehållande konjugerade eller icke-konjugerade dubbelbindningar, så att man får höggradigt kristallina poly- merer om endast eten används. Utom magnesium kan också mangan användas för framställning av den katalytiska komponenten.

Aktiviteten hos det ovan beskrivna katalytiska systemet är sådan att man får en mängd sampolymerer per gram titan som är 50 kg eller däröver. Det katalytiska systemet be- står av två komponenter. Den ena katalytiska komponenten framställs genom att man förångar magnesium eller mangan, antingen som ren metall eller i form av en legering därned, och kondenserar ångan in i en kall lösning, som framställts genom upplösning av en titanförening och en halogendonator i ett inert lösningsnedel.

Metallen (M) kan användas i pulverform, i form av granuler eller i klumpar och förångas företrädesvis under vakuum under sublimering. För magnesium varierar tempera- turen för ett tryck på mellan 2 och 10-4 av trycket mellan omkring 650 och 30000.

Torr som funktion Mangan kräver hårdare villkor, nämligen 800-ll00OC -1o'4 Om arbetet genomförs vid högre temperatur, kan me- tallen förångas från smält tillstånd till och med vid at- mosfärstryck. l för 10- Torr.

Den lösning in i vilken ångan kondenseras hålls un- der omrörning vid låg temperatur. I beroende av vilket lösningsmedel som används kan denna ligga i området -l20 till OOC och vanligen mellan -80 och -ZOOC.

Användningen av ett inert lösningsmedel, valt bland lågflyktiga kolvätelösningsmedel med låg fryspunkt (exem- pelvis n-heptan, n-oktan, toluen etc.L är inte strängt nöd- vändigt, i det att reaktionen kan genomföras till och med l0 l5 20 25 30 35 449 616 inom titanföreningen och den halogenerade föreningen i dessas rena tillstånd.

Titantetraklorid är en flytande titanförening som är lämpad för detta ändamål och alkylhalider är lämpliga som halogenerade föreningar, varvid deras mätta överskott bildar reaktionsmediet.

Exempel på alkylhalider som kan användas är l-klor- butan, l-klorhexan och l-bromhexan, men sekundära eller tertiära alkylhalider och aryl- eller alkarylhalider är också reaktiva. Av de oorganiska haliderna har SnCl4, SbCl5, GeCl4 och POCl3 visat sig vara mest lämpliga.

Av användbara titanföreningar har, utom tetraklori- den, övriga halider, inklusive de trevärda haliderna, alko- holtaten, halogenalkoholat, chelat och alla metallorganiska derivat visat sig vara lämpliga. I praktiken kan man använ- da vilken titanförening som helst, varvid skillnaden dem emellan blott är hastigheten vid reaktionen.

Det M/Ti-förhållande som måste uppnås för framställ- ning av extremt aktiva katalytiska kompositioner överstiger 0,5 och är speciellt mer än 4. Lämpligt värde för detta förhållande ligger mellan 15 och 30 och ett ytterligare överskott av M (Mg eller Mn) medför inga fördelar. Mäng- den hakgemkmennfle föreningar vid reaktionen regleras med hänsyn till mängden M, i förhållande till vilken den bör ha ett förhållande på mer än 2 med monohalogenerade organiska föreningar och mer än l vid oorganiska föreningar som kan ge mer än en halogenatom per molekyl- Reaktionen mellan M-ångan, Ti-föreningen och den halogenerade föreningen för- siggår redan vid den ovannämnda låga temperaturen. För full- bordandet av reaktionen krävs antingen lång tid (några dagar) stående vid omgivningstemperatur eller, vilket är att före- dra, uppvärmning under några timmar (l-5 h) i beroende av den valda temperaturen (50-l80oC). Reaktionen förlöper snabbare när halogendonatorn är Oorganisk.

Halogmukmaunn är inte strängt nödvändig i den vid låg temperatur hållna lösning, i vilken metallångan konden- seras. Den kan tillsättas senare, men innan lösningens temperatur ökas för fullbordandet av reaktionen.

Den fina, på ovan beskrivet sätt framställda sus- 449 616 lO 15 20 25 30 35 pensionen används vanligen direkt som katalytisk komponent för den polymerisering, som beskrivs närmare nedan, förut- satt att varken överskott på någon av reagenterna eller biprodukter vid reaktionen bildar väsentligt störande agenser vid bildningen av katalysatorn. Alternativt kan suspensionen filtreras och det fasta materialet återsuspen- deras i det dispersionsmedel som anses lämpligast, vanligen det, i vilket polymeriseringen genomförs. Det är också möj- ligt att dispergera den fasta föreningen på en inert fast bärare, som exempelvis bildas av polymer av samma slag som den som skall framställas.

Den andra katalytiska komponenten består, av en metallorganisk förening av ett element ur grupp III i periodiska systemet. Av dessa element används oftast alu- minium på grund av dess effektivitet och lämplighet i öv- rigt.

Exempel på föreningar är trialkyl- och triarylalumi- nium, exempelvis Al(C2H5)3, Al(i-C3H7)3, Al(C6H5)3, alkyl- aluminiumhydrider, exempelvis Al(H) (i-C3H7)2, och alkyl- och arylaluminiumhalider, exempelvis Al(C2H5)2Cl och Al(C2H5)Cl2.

Trialkylderivaten är att föredra, men de är också mycket effektiva i blandning med de halogenerade derivaten.

Molförhållandet metallorganisk förening till titan- förening måste överstiga 3 för att man skall uppnå maximal specifik aktivitet. Av praktiska skäl hålls detta förhål- lande mycket högt, exempelvis mellan 100 och 500, med hänsyn till det förhållandet att extremt små mängder av titanföre- ningen används vid polymeriseringen. Som tidigare nämnts är sampolymeriseringsprocessen enligt föreliggande uppfin- ning baserad på sampolymerisering av eten med ettellef flera fleromättade kolväten, varvid de nämnda kataly- tiska komponenterna används i närvaro av ett inert lös- ningsmedel vid en temperatur mellan 40 och 12000 och ett arbetstryck på mellan 100 och 2000 kPa.

Vid satsprov har reagenterna matats in i reaktorn på sådant sätt att katalysatorn antingen bildas i närvaro av blandningen av de båda monomererna eller kommer i kon- takt med den. f; 10 15 20 25 30 449 616 I praktiken kan man tillämpa två arbetssätt, som båda är effektiva. Idet första tillförs den titan inne- hållande katalytiska komponenten sist, medan i andra fal- let reaktionen mellan de katalytiska komponenter, som skall tillsättas monomerblandningen successivt, genomförs separat. I det sistnämnda fallet föreligger en förkontakt- tid, som, ehuru den inte är kritisk, inte bör vara för lång, särskilt inte om man använder högt Al/Ti-förhållan- de.

Alifatiska kolväten används företrädesvis som ingrta lösningsmedel. Emellertid är lösningsmedel inte strängt nödvändigt under polymeriseringsstadiet, ef- tersom det är möjligt att arbeta i gasfas genom att införa katalysatorn dispergerad i en liten mängd vid låg tempera- tur kokande lösningsmedel.

De monomerer som valts för exemplifiering av sam- polymerisationsförfarandet är de som är uppräknade i det följande. De förhållanden som beskrivits ovan är helt ge- nerella och alla typer av etensampolymerer kan framställas med tillämpning av förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning på bas av den detaljerade lära som framgår av beskriv- ningen av framställning av nedan omtalade sampolymerer, utan att man därför är utanför gränserna för uppfinningen.

Fackmannen kan utan vidare välja de lämpligaste arbetsför- hâllandena med hänsyn till den polymer som skall framställas.

Monomererna är eten å ena sidan och ett cykliskt el- ler acykliskt kolväte innehållande mer än en omättad bind- ning, som kan vara konjugerad, å andra sidan. Prototyper av dessa klasser av kolväten, som är att föredra med hänsyn till reaktiviteten och låg kostnad, är 1,3-butadien och 5-etyliden-(2,2,2)-dicyklohepta-2-en (ety1idenn0rb0rnen)_ Dessa har en reaktivitet under polymerisering som är mindre än etenens, varför de tillförs i överskott (50 gånger eller mer) över mängden av samma monomer som erfordras för att man skal] få sampolymeren. Detta överskott utnyttjas genom att dess lösning återcirkuleras. Den praktiskt användbara etensammonomeren i sampolymeren är blott några få procent (mindre än 10 mol-%).

Molekylvikten hos sampolymeren kan regleras genom .m 10 15 20 449 616 6 tiliförsel av väte, i kombination med variéring av reak- tionsförhållandena.

De enligt föreliggande uppfinning framställda sam- polymererna har egenskaper som varierar med deras samman- sättning. Eten-butadien-sampolymererna innehåller trans- omättade bindningar, medan cis- och vinylomättade bindning- ar inte alls eller praktiskt taget inte alls förekommer, som framgår av 1,4-addition av butadienenheterna.

Eten-butadien-sampolymererna med mycket eten har densiteter mellan 0,940 och 0,960, smältpunkter omkring l30OC och en fördelning av omättade bindningar som fram- går av det bifogade l3C-NMR-spektrum (avseende en sampoly- mer innehållande 2,3 mol-% butadien), som visar 3 toppar som kan hänföras till olika konstruerade butadienenheter ut- med polymerkedjan (topparna hänförbara till metylener i bu- tadien vid a = 32,6, b = 32,7 och c = 32,9 ppm). Det må nämnas att analoga sampolymerer framställda på känt sätt har blott två av dessa tre toppar i l3C-NMR-spektrum. Det är känt att kristallina poly-alfa-olefiner, exempelvis poly- eten, isotaktisk polypropen, isotaktisk polybuten etc., har funnits i handeln under någon tid.

Dessa poly-alfa-olefiner består antingen av homo- polymerer eller sampolymerer med små mängder av en andra alfa-olefin för lösning av vissa tekniska problem. Mängden av den andra olefinen är normalt så låg att den inte allt- för mycket minskar kristalliniteten med avseende på homo- polymeren, eftersom vissa viktiga mekaniska egenskaper, så- som modul, sträckgräns etc., är förknippade med den höga kristalliniteten.

I sampolymerer av eten och butadien möjliggör kompa- tibiliteten hos enheter av de två slagen i samma kristall att man kan få väsentligen kristallina polymerer över hela sammansättningsområdet från rent polyeten till rent trans- -polybutadien. I detta fall föreligger sålunda inte den begränsning, som föreligger i fråga om sampolymerer av mono- -alfa-olefiner, i vilka en olefin måste förekomma i en myc- ket liten mängd i sampolymeren för att kristalliniteten skall kunna hållas på hög nivå. En ytterligt viktig för- del med sampolymerer som framställts enligt föreliggande 10 15 20 25 30 35 449 616 uppfinning beror på att de innehåller omättade bindningar (antingen i huvudkedjan, som i fråga om butadien, eller i sidogrupper, som i fråga om etylidennorbornen).

Medelst dessa omättade bindningar kan sampolymeren lätt tvärbindas (med svavel eller andra reagenter) för yt- terligare förbättring av dess tekniska egenskaper, såsom värmebeständighet, slaghållfasthet eller motståndsförmåga mot agenser, som orsakar uppkomst av dragsprickning.

De omättade bindningarna medger också vissa trans- formationer, som annars skulle vara svåra att genomföra el- ler omöjliga, exempelvis skumning och varmformning av ark.

Exempel l Den titan innehållande katalytiska komponenten fram- ställs i en horisontellt anordnad, roterande glasflaska på l l, vid vars mitt en elektriskt medelst volframtråd värmd aluminiumdegel är placerad. 240 ml n-heptan och 0,2 ml TiCl4 placerades i kol- ven och 0,9 g magnesiumspån placerades i degeln. en kyiaes till -7o°c. 10-3 Torr), upphettades degeln till rödvärme.

Lösning- Sedan kolven satts under vakuum, Förångning av Mg ledde till bildning av en brun suspension, till vil- ken n-butylklorid (l-klorbutan, 8,2 ml) sattes sedan vakuum upphävts genom tillförsel av kväve.

Suspensionen värmdes därefter till BOOC under 3 h med användning av en återflödeskondensor.

Sampolxmerisering En rostfri stålautoklav med volymen 5 l och utrus- tad med mekanisk omrörare och reglerad värmetillförsel, sat- tes under vakuum och en lösning bestående av följande fram- ställdes: vattenfri n-heptan 2200 ml butadien 200 g Al(C2H5)3 15 mmol tillfördes under sug.

Autoklavens temperatur reglerades vid 70oC innan väte och eten tillfördes vid partialtryck på 350 respekti- ve 450 kPa. 10 ml av den enligt föregående_beskrivning fram- ställda heptansuspcnsionen, innehållande 0,075 mmol titan lO l5 25 30 35 449 616 tilísattes autoklaven med ett övertryck av etylen med an- vändning av en 100 ml stålbehâllare med in- och utmatnings- ventiler.

En heptanlösning (50 ml) av Al(C2H5)Cl2 (7,5 mmol) sattes därefter under de första fem minuterna av reaktio- nen till den redan i autoklaven förefintliga blandningen med användning av en kolvpump. Man kunde iaktta en omedel- bar absorption av eten, som kontinuerligt inmatades på så- dant sätt att det ursprungliga trycket hölls konstant, sam- tidigt som temperaturen hölls vid 7OOC.

Efter 3 h visade det sig att eten fortfarande absor- berades med en intensitet som var ungefär lika stor som den ursprungliga intensiteten. Provet avbröts emellertid, och suspensionen i autoklaven avtappades och filtrerades.

Man fick 388 g torr polymer med ett MFI2,l6 på 49,5, ett butadienenhetsinnehåll (mol) på 3,3% och en smältpunkt Tm, bestämd med differentiell termisk analys, på l3lOC. Polymeren, som var en vit fast substans som mycket liknade en polyeten, blandades med följande före- ningar, g per l00 g polymer: zinkoxid stearinsyra 2,2'-metylen-bis(4-metyl-terbutylfenol) (A.o.22'46) 1 N-oxidietylbensotiazol-2-sulfenamid (NOBS special) dibensotiazyldisulfid (Vulkacit DM) svavel Blandningen behandlades i en press vid l80OC under 30 min, varvid man fick en produkt som gav 40% rest efter extraktion med kokande xyloler (polymeren som sådan var helt löslig).

Excmvel 2 Ett prov genomfördes vid 85OC med användning av autoklav och metod enligt exempel l.

I detta fall var partialtrycken hos etcn och väte 500 respektive 300 kPa och 250 g butadien infördes.

Alla övriga kvantiteter var desamma som i exempel l.

Efter 3 h polymerisation erhölls 250 g torr sampoly- U» 10' 20 30 449 616 butadienenheter = 3,3% (mol), nyt: 16 = 0,84, Mrizllö/nrI2,l6 = 32,5, smäitpunkt 1z9°c, slaghållfasthet 1370 kPa. mer med följande egenskaper: Efter tvärbindning som beskrivits i exempel l, hade produkten fått en slaghållfasthet på 5040 kPa.

Exempel 3 Ett polymerisationsprov genomfördes med användning av samma apparat och metod som i föregående exempel med an- vändning av följande reagenter: n-heptan 1840 ml butadien 102 g Al(C2H5)3 17,6 mmol H2 350 kPa eten 500 kPa Ti komplex (se exempel 1) 0,06 mmol Auiokiaven hölls vid 85°c både under gastiiiförsein och underpolymeriseringen, under vars förlopp etenen för- brukades.

Efter 4 h avbröts provet och produkten avfiltrera- des och torkades, varvid 285 g erhölls. ” Analys gav följande resultat: butadienenheter l,5% (moi), NFI2,l6 = 0,99 g/10 min, MFI2l,6 = 27,4, Tm (DSC) = 133°c.

Exempe1'4 En lösning framställd av 400 ml n-heptan och 40 ml bicyk1o(2,2,1)-5-etyliden-2-hepten (etylidennorbornen) sögs in i en autoklav av rostfritt stål av samma slag som i ex- empel l, men med rymden 2 l. Autoklaven temperaturregele- rades vid 85oC och eten och väte tillfördes vid partial- tryck på 500 respektive 300 kPa.

Katalysatorn, bestående av heptansuspension av den produkt som erhållits genom reaktion av 5 mmol A1(i-C4H9)3 med 0,012 mmol titan på det sätt som beskrivits i exempel l under 60 min vid omgivningstemperatur infördes med använd- ning av en stâlbehållare och övertryck medelst kväve.

Provet varade under 1 h, varvid förbrukad eten er- sattes så att dess partialtryck hölls konstant.

Den efter filtrering av suspensionen och torkning av filtratet erhållna fasta produkten vägde 35 g. 10 20 25 30 35 10 4119 6'l6 Den hade följande egenskaper: 3,3% etylidennor- bornen (vikt), MFI2 16 = 3,4 g/10 min, MFI2l 6 = 33, . ' I 'i I 620 “ln = o,9e33 g/cm°.

Exempel 5 Den titan innehållande katalytiska komponenten fram- ställdes på liknande sätt som beskrivet i exempel l, men ut- .gående från följande reagenter: l-kloroktan 120 ml TiCl4 0,088 ml manganmetall 1,5 g Lösningen kyldes till -SOOC och sattes under ett va- kuum på l0_4 Torr, varefter manganet förångades och konden- serades. En mörkbrun suspension erhölls, vilken därefter värmdes till 1oo°c under 1 h.

Kemisk analys visade att den homogeniserade suspen- sionen innehöll 5,10 mmol/l Ti, l86,2 mmol/l Mn, 390,0 mmol/ l Cl.

Sampolymerisation Ett sampolymerisationsprov mellan butadien och eten genomfördes med användning av den apparat som beskrivs i ex- empel l.

Den reaktorn tillförda lösningen framställdes av: n-heptan 2200 ml butaaieñ 250 g Al(i.C4H9)3 22,5 mmol Efter reglering av temperaturen till 85OC sattes autoklaven under tryck med 300 kPa väte och 5 kPa eten. 15 cm3 av den titankomplexet innehållande suspen- sionen, som framställts som ovan beskrivits, ifylles däref- ter. Ytterligare eten tillsattes under 3 h för att hålla trycket vid ursprungligt värde, som var 1000 kPa vid 8500, varefter provet avbröts och produkten avfiltrerades och tor- kades. 200 g polymer erhölls med följande egenskaper: l,4-trans-butadienenheter = 5,15% (mol), MFI2'l = 0,05 g/ io min, rm (Dsc) = 132°c, [n](i aekalin vid los c) = 1,75.

Exempel 6 Den titan innehållande katalytiska komponenten fram- ställdes i en apparat analog med den som beskrivits i exem- -.-._-, lrfl n- 10 20 449 616 ll pel l av: n-oxtan 300 ml Tiçlq 0,187 ml SnCl4 8 ml Mg-metall l,2 g Magnesiet förângades vid 5.l0_2 Torr och kondense- rades in i lösningen, som hölls vid omkring -50OC, varef- ter den erhållna suspensionens temperatur ökades till om- givningstemperatur. Efter 24 h var den från avsatt fast material dekanterade ovanförliggande lösningen fri från ti- tan, medan den homogeniserade suspensionen innehöll 6,32 mmol/l Ti, l87 mmol/1 Mg, 207 mmol/l Sn och 863 mmol/l Cl.

Samgolxmerisation Provet genomfördes i den i exempel l beskrivna auto- klaven vid SSOC med användning av samma metod och samma rea- genter som i exempel 5, med undantag för den titan innehål- lande katalytiska komponenten, som denna gång bestod av ll,85 ml av den ovannämnda suspensionen. Polymeren vägde = 0,1 g/10 min, Tm = l3lOC (DSC), butadienenheter = 3,34% (mol). 180 g och hade följande egenskaper: MFI

Claims (23)

449 616 12 PATENTKRAV

1. Sätt att sampolymerisera eten och ett eller flera fleromättade kolväten innehållande konjugerade eller icke-konjugerade dubbelbindningar, k ä n n e t e c k n a t därav, att man sampolymeriserar etenen och det fleromättade kolvätet vid en temperatur mellan omgivningstemperatur och en temperatur, som ligger obetydligt under sampolymerens smältpunkt, och vid ett tryck mellan 100 och 3000 kPa i närvaro av ett katalytiskt system, som innefattar (1) en komponent framställd genom förångning av magnesium vid en temperatur av 300-650°C eller framställd genom förångning av mangan vid en temperatur av BUÛ-HÛÛOC och genom att magnesiumångan eller manganângan bringats att reagera med en titanförening och en halogen- donator, eventuellt i ett inert lösningsmedel, och (Z) en metallorganisk förening av aluminium eller annat element ur grupp llI i det periodiska systemet.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e te c k n a t därav, att sampolymeri- sationen utföres i närvaro av ett inert lösningsmedel.

3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att det inerta lösningsmedlet är detsamma som det lösningsmedel, som används för bered- ning av komponenten (l) av det katalytiska systemet.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n at därav, att etenen och det fleromättade kolvätet bringas att reagera i gasformigt tillstånd och i frånvaro av lösningsmedel.

5. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att det katalytiska systemet är avsatt på en inert bärare.

6. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymerisationen utföres vid ett tryck av 100-2000 kPa.

7. Sätt enligt nagot av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymerisationen utföres vid en temperatur av 40-l20°C.

8. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att det fleromättade kolvätet är lß-butadien.

9. Sätt enligt nagot av kraven 1-7, k ä n n e te c k n a t därav, att det fleromättade kolvätet är etylidenbornen: dvs. (5-etyliden(2,2,l)-bicyklo- hepta-2-en).

10. Katalytiskt system för att genomföra sampolymerisation av eten och minst ett fleromättat kolväte innehållande konjugerade eller icke- konjugerade dubbelbindninga, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar en komponent framställd genom förångníng av magnesium vid en temperatur W 449 616 13 av 300-650°C eller framställd genom förangning av mangan vid en tempera- tur av 800-ll00°C och genom att magnesiumangan eller manganàngan bringats att reagera med en litiumförening och en halogendonator, eventuellt i ett inert lösningsmedel, och (2) en metallorganisk förening av aluminium eller ett annat element ur grupp III i det periodiska systemet.

ll. System enligt krav 10, k ä n n e t e c k n at därav, att kompo- nenten (l) har framställts genom förångning av magnesium eller mangan eller en legering därav och genom kondensering av ångan i ett utspädningsmedel innehållande titanföreningen och eventuellt halogendonatorn.

12. System enligt krav 10 eller ll, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten (l) har framställts genom sublimerïng av magnesium under vakuum mellan 2 och 10-4 Torr.

13. System enligt krav 10 eller ll, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten (l) har framställts genom sublimering av mangan under vakuum mellan 10-1 och 10-'4

14. System enligt något av kraven 10-13, k ä n n e t e c k n a t därav, Torr. att komponenten (1) har framställts genom kondensering av metallàngan i ett inert lösningsmedel, valt bland alifatiska och aromatiska kolväten, vid en temperatur, som halls mellan -IZÛÜC och DUC.

15. System enligt nagot av kraven lU-llz, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten (1) har framställts genom att reaktionen vid beredningen har fullbordats vid en temperatur av 20-l80°C.

16. _ System enligt något av kraven 10-15, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten (1) har framställts genom användning av en halogenicl, ett alkoholat, halogenalkoholat eller metallorganiskt derivat av trivalent eller tetravalent titan som titanföreningen.

17. System enligt nagot av kraven 10-16, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten (l) har framställts genom användning av en organisk eller oorganisk halogenid som halogendonator.

l8. System enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompo- nenten (l) har framställts genom användning av kloralkan, bromalkan, kloraren eller bromaren.

19. System enligt krav 17 eller 18, k ä n n e t e o k n a t därav, att komponenten (l) har framställts genom en reaktion, i vilken molkvoten av den organiska halogendonatorn och den förangade metallen är lika med eller större än 2:1. 449 616 11+

20. System enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t därav, att det katalytiska systemet har framställts genom användning av SnCla, SbClw Gficla och/eller POCIB som halogendonator. Zl.

System enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompo- nenten (l) har framställts genom en reaktion, i vilken molkvoten av den oorganiska halogendonatorn och metallàngan är lika med eller större än 1:1.

22. System enligt något av kraven 10-21, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten (l) har framställts genom reaktion mellan metallàngan och titaniumföreníngen l ett metall/titan-förhallande lika med eller större än 4:1.

23. System enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompo- nenten (1) har framställts genom reaktion av metallàngan och titanföreningen i ett metall/titan-förhâllande av l5:l till }Ü:l. H §I f»