CH647535A5 - Processo per la copolimerizzazione dell'etilene con idrocarburi pluriinsaturi. - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce ad un processo migliorato per la preparazione in alta resa di copolimeri a partire da etilene, da solo o in miscela con una o più alfa-ole-fine, e un composto contenente due o più insaturazioni ole-finiche, eventualmente coniugate, il processo essendo caratterizzato dal fatto che si impiega un sistema catalitico costituito da i) un composto organometallico del III gruppo del sistema periodico e ii) un composto ottenuto per reazione di vapori di magnesio metallico o manganese metallico con un composto del titanio ed un donatore di alogeni.

Nel caso di prodotti derivanti dalla copolimerizzazione del solo etilene con il composto pluriinsaturo si ottengono copolimeri cristallini.

La richiedente è a conoscenza dell'esistenza di vari processi per l'ottenimento di copolimeri cristallini derivanti dalla polimerizzazione dell'etilene con una multiolefina coniugata o non coniugata, ed in particolare butadiene ed etili-den-norbornene (cfr. ad es. brev. svizzero n. 621 355, brev. n. 606 148, brev. n. 628 909). Tali processi sono basati su catalizzatori anionici coordinati a base di vanadio i quali, pur fornendo rese di polimerizzazione elevate, non raggiungono livelli di attività catalitica tali che permettono di evitare la onerosa purificazione del copolimero dai residui metalli di transizione, dannosi per la stabilità ossidativa del copolimero e per il colore che ingenerano. Inoltre la richie5

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dente è venuta a conoscenza di un brevetto n. 628 597 che si riferisce ad una composizione catalitica estremamente attiva nella polimerizzazione e copolimerizzazione delle mono alfa olefine ottenuta per reazione di un composto organometallico del III gruppo del sistema periodico con una composizione ottenuta per i) vaporizzazione o sublimazione in vuoto di magnesio e ii) condensazione di tali vapori in una fase condensata comprendente un tetra alogenuro di titanio ed un donatore di alogeno.

Nella stessa domanda di brevetto si mostra che l'attività della composizione catalitica nella omo e copolimerizzazione delle a-olefine è estremamente elevata quando il quantitativo di magnesio metallico vaporizzato è tale da ottenere un rapporto atomico Mg/Ti assai superiore a 0,5 nella fase condensata e in essa è presente un composto in grado di cedere alogeno al magnesio metallico che eccede il rapporto atomico Mg/Ti di 0,5 corrispondente al complesso MgX2 . . 2TiX3 (X = alogeno). In questo modo si ha ulteriore formazione di MgX2 il quale interagisce con il complesso stechiometrico dando luogo ad un nuovo e più attivo complesso contenente Titanio.

Abbiamo ora trovato che, modificando opportunamente le condizioni di vaporizzazione del magnesio, e scegliendo

1 reagenti e le condizioni di reazione, è possibile realizzare la copolimerizzazione dell'etilene, da solo o in miscela con altre alfa-olefine, con un composto contenente una o più insaturazioni olefiniche a dare, nel caso di impiego del solo etilene, polimeri altamente cristallini; accanto al magnesio, si può utilizzare, per ottenere la composizione catalitica,

il manganese.

L'attività del sistema catalitico sopra descritto è tale da produrre una quantità di copolimero per g titanio eguale o superiore a 50 kg. La composizione catalitica viene ottenuta vaporizzando il magnesio o il manganese allo stato metallico o una loro lega e condensandone i vapori in una soluzione fredda ottenuta sciogliendo un composto di titanio ed un composto alegonato in un diluente inerte.

Il metallo M può essere usato sia in polvere che in grani o in masselli e viene vaporizzato di preferenza sotto vuoto per sublimazione.

Nel caso del magnesio, per una pressione compresa tra

2 e IO-4 torr, la temperatura varia, in funzione della prima, da 650 a 300°C circa.

Il mangenese necessita di condizioni più spinte: 800-1100°C per IO"1 -5- IO-4 torr.

Operando a temperature più elevate il metallo può vaporizzare dallo stato fuso anche a pressione ambiente.

La soluzione in cui vengono condensati i vapori viene tenuta in agitazione e mantenuta a bassa temperatura: in relazione al solvente impiegato, questa potrà essere fissata nell'intervallo che va da —120 a 0°C, generalmente tra —80 e — 20°C. L'uso di un diluente inerte, scelto tra i solventi idrocarburici a bassa volatilità e bassa temperatura di congelamento (ad es. n-eptano, n-ottano, toluene ecc.), non è peraltro strettamente necessario essendo la reazione realizzabile anche in seno al composto di titanio e al composto alogenato allo stato puro.

Tra i composti di titanio liquidi adatti allo scopo vi è il titanio tetracloruro mentre tra i composti alogenati vi sono gli alogenuri alchilici, il cui misurato eccesso può costituire il mezzo di reazione.

Esempi di alogenuri alchilici che si possono impiegare sono costituiti dall'I-cloro-butano, 1-cloroesano, 1-bromo-esano, ma risultano anche reattivi gli alogenuri alchilici secondari o terziari e gli alogenuri arilici o alchilarilici.

Tra gli alogenuri inorganici i più adatti si sono rivelati lo SnCl4, lo SbCl5, il GeCl4, il POCl3.

Tra i composti del titanio, oltre al tetracloruro vengono efficacemente impiegati gli altri alogenuri anche trivalenti, gli alcoolati, gli alogeno alcoolati, i chelati e tutti i derivati organometallici; in pratica qualunque composto di titanio s può essere usato differendo l'uno dall'altro solo per la velocità di reazione.

Il rapporto M/Ti da realizzare al fine di ottenere composizioni catalitiche estremamente attive è superiore a 0,5 e particolarmente > 4.

io II valore preferito per detto rapporto è compreso tra 15 e 30, un eccesso ulteriore di M (Mg o Mn) non costituendo un vantaggio.

La quantità del composto donatore di alogeno presente in reazione viene regolata sulla quantità di M, rispetto al 15 quale sta in rapporto > 2 nel caso dei composti organici monoalogenati, e in rapporto > 1 nel caso dei composti inorganici in grado di cedere più di un atomo di alogeno per molecola. La reazione tra i vapori di M, il composto di Ti ed il composto alogenato avviene in parte già alle basse tem-20 perature prima indicate; per il suo completamento è necessario o un tempo lungo (alcuni giorni) di rinvenimento a temperatura ambiente oppure, preferibilmente, un trattamento termico di poche ore (1-5), in relazione alla temperatura prescelta (50-180°C). La reazione è più veloce quan-25 do il donatore di alogeno è di natura inorganica.

Il donatore di alogeno non è strettamento richiesto nella soluzione in cui vengono condensati i vapori del metallo e mantenuta a bassa temperatura; esso può essere aggiunto successivamente, e comunque prima che la soluzione venga 30 portata ad una temperatura più elevata per il completamento della reazione.

La sospensione fine, ottenuta come sopra descritto, viene di solito usata direttamente quale componente catalitico per la polimerizzazione di cui oltre, poiché né eventuali ec-35 cessi di uno dei reagenti né eventuali prodotti secondari di reazione costituiscono sostanzialmente agenti di disturbo per la formazione del catalizzatore.

Alternativamente detta sospensione può essere filtrata ed il solido risospeso nel disperdente ritenuto più adatto, 40 in genere il medesimo nel quale viene condotta la polimerizzazione. O, ancora, il composto solido può venire disperso su un supporto solido inerte costituito, ad esempio, dallo stesso polimero che si vuol produrre.

L'altro componente catalitico è costituito, come già 45 detto, da un composto organometallico di un elemento del III gruppo del sistema periodico.

Di detti elementi l'alluminio è quello maggiormente usato per motivi di efficacia e convenienza.

Esempi dei composti usati sono: i trialchil- e triaril-sllu-50 minio, quali l'Al(C2H5)3, rAl(i-C3H7)3, rAl(C6H5)3, gli idrori di alchilalluminio, quale l'Al(H) (i-C3H7)2, gli alogenuri di alchil- e aril-alluminio, quali l'Al(C,H5)2Cl e l'Al(C2H5)Cl2.

Preferiti sono i derivati trialchilici, tuttavia risultano molto efficaci anche le loro miscele con i derivati alogenati. 55 II rapporto molare tra il/i composti organometallici e il composto di titanio perché si raggiunga la massima attività specifica deve essere superiore a 3.

In considerazione del fatto che si impiegano in polimerizzazione quantità estremamente piccole del composto di 60 titanio, il suddetto rapporto viene, per ragioni pratiche, mantenuto molto alto, ad esempio tra 100 e 500.

Come già detto sopra, il processo di copolimerizzazione oggetto del presente ritrovato, si basa sulla copolimerizzazione dell'etilene con una multiolefina coniugata o non co-65 niugata ed è caratterizzato dall'impiego dei componenti catalitici prima descritti in presenza di un diluente inerte, a temperature comprese tra 40 e 120°C e con pressioni di esercizio comprese tra 1 e 20 kg/cm2.

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Nelle prove effettuate in discontinuo l'introduzione di reagenti nel reattore viene effettuata in modo che il catalizzatore si formi in presenza o venga a contatto con la miscela dei due monomeri.

In pratica vi sono due modi di operare, entrambi efficaci: nel primo viene introdotto per ultimo il componente catalitico contenente il titanio, nel secondo viene effettuata a parte la reazione tra i componenti catalitici ed aggiungere successivamente alla miscela monomerica; in quest'ultimo caso si ha un tempo di precontatto che, pur non essendo critico è preferibile non sia molto prolungato, in particolare quando si usa un altro rapporto Al/Ti.

Tra i diluenti inerti gli idrocarburi alifatici sono quelli impiegati di preferenza.

La presenza di un diluente non è, tuttavia, strettamente necessaria in fase di polimerizzazione essendo possibile operare allo stato gassoso, introducendo il catalizzatore disperso in poco solvente bassobollente.

I monomeri che la richiedente ha scelto per esemplificare il processo di copolimerizzazione sono quelli più sotto elencati. Naturalmente le condizioni prima dettagliate sono assolutamente generali e si potranno preparare copolimeri dell'etilene di ogni tipo applicando la tecnica di cui alla presente domanda, sulla scorta degli insegnamenti dettagliati per i copolimeri più sotto riportati, senza uscire dall'ambito della stessa: sarà compito dell'esperto dal'ramo scegliere le condizioni operative più adatte in relazione al polimero desiderato.

I monomeri sono: l'etilene da una parte ed un idrocarburo ciclico, dall'altra. Prototipi di queste classi di idrocarburi, preferiti per la loro reattività e per il loro basso costo, sono l'l,3-butadiene e il 5-etiliden-(2,2,l)-bicicIoepta-2-ene (etilidennorbornene).

Essi hanno una reattività in polimerizzazione inferiore a quella dell'etilene per cui vengono alimentati in eccesso (50 volte o più) rispetto alla quantità dello stesso monomero che si desidera avere nel copolimero.

Questo eccesso viene utilizzato riciclandone la soluzione. La quantità di comonomero dell'etilene presente nel co-polimero utile ai fini pratici è di poche unità percentuali (inferiore al 10% in moli).

La regolazione del peso molecolare del copolimero può essere fatta introducendo idrogeno, oltre che variando le condizioni di reazione. I copolimeri ottenuti mediante il processo oggetto della presente invenzione hanno proprietà che variano con la composizione. I copolimeri etilene-buta-diene contengono insaturazioni di tipo trans mentre sono assenti o pressoché assenti insaturazioni di tipo eis e vinilico, a testimonianza di una addizione 1,4 trans delle unità butadieniche.

I copolimeri etilene-butadiene ricchi in etilene sono caratterizzati da valori di densità compresi tra 0,940 e 0,960, da temperature di fusione nell'intorno dei 130°C e da una distribuzione delle insaturazioni quale risulta dallo spettro 13C-NMR allegato (relativo ad un copolimero avente il 12,3% di butadiene in moli), in cui si osservano tre picchi attribuibili ad unità butadieniche diversamente strutturate lungo la catena polimerica (picchi attribuibili a metileni del butadiene a: a = 32,6; b = 32,7 e c = 32,9 ppm). Si fa rilevare che analoghi copolimeri ottenuti secondo l'arte citata mostrano soltanto due di detti tre picchi nello spettro 13C-NMR. È noto che esistono da tempo sul mercato delle poli-alfa-olefine cristalline come polietilene, polipropilene isotattico polibutene isotattico ecc.

Queste polialfaolefine sono costituite o da omo-polime-ri o da copolimeri con piccoli quantitativi di una seconda alfa-olefina per risolvere alcuni problemi tecnologici.

II quantitativo della seconda olefina è normalmente così basso da non diminuire eccessivamente la cristallìnità rispetto all'omopolimero, in quanto all'alta cristallìnità sono associate anche alcune importanti caratteristiche meccaniche come il modulo, il carico di rottura ecc.

Nei copolimeri dell'etilene con butadiene la compatibilità nello stesso cristallo di unità dei due tipi permette di ottenere polimeri sostanzialmente cristallini in tutto l'arco di composizioni da polietilene puro a polibutadiene trans puro.

Non vi è quindi in questo caso la limitazione esistente nel caso dei copolimeri delle mono alfa olefine in cui una olefina deve essere contenuta in quantità assai bassa nel co-polimero per mantenere elevata la cristallìnità.

Un vantaggio estremamente importante dei copolimeri ottenuti secondo il processo oggetto di questo brevetto è legato al fatto di contenere insaturazioni (o nella catena principale, come nel caso del butadiene o nei gruppi laterali, come nel caso dell'etilidennorbornene).

Mediante tali insaturazioni il copolimero può essere facilmente reticolato (con zolfo o altri reagenti) migliorando ulteriormente le sue caratteristiche tecnologiche come la resistenza termica, la resistenza all'urto o la resistenza agli agenti che inducano la formazione di crepe (environmental stess cracking).

Le insaturazioni permettono inoltre alcune trasformazioni altrimenti difficili se non impossibili come il foaming e la termoformatura di lastre.

Esempio 1

La preparazione del componente catalitico contenente titanio viene eseguita in un pallone di vetro rotolante da 1 1, disposto orizzontalmente, al centro del quale viene posto un crogiuolo in allumina riscaldato elettricamente a mezzo di filamento di tungsteno.

Nel pallone vengono caricati 240 mi di n-eptano e 0,2 mi di TiCl4; nel crogiuolo vengono caricati 0,9 g di trucioli di magnesio.

La soluzione viene raffreddata a —70°C.

Dopo aver praticato il vuoto nell'apparecchiatura (IO-3 torr) posta in rotazione si riscalda il crogiuolo applicando alle estremità del filamento una tensione elettrica in grado di arroventarlo.

La vaporizzazione del Mg provoca la formazione di una sospensione bruna alla quale, previo annullamento del vuoto mediante introduzione di azoto, viene aggiunto cloruro di n-butile (1-clorobutano, 8,2 mi).

La sospensione verrà quindi riscaldata, con refrigerante a ricadere, per 3 ore a 80°C.

Copolimerizzazione

In una autoclave in acciaio inox dalla capacità di 5 1, munita di agitazione meccanica e di termoregolazione elettrica, viene praticato il vuoto, quindi introdotta per aspirazione una soluzione preparata con:

n-eptano anidro mi 2200

butadiene g 200

A1(C2H5)3 mmoli 15

L'autoclave viene termostatata a 70°C prima di introdurvi idrogeno ed etilene alle pressioni parziali di 3,5 e 4,5 kg/cm2, rispettivamente.

Mediante una fiala in acciaio da 100 mi di capacità e provvista di una valvola di immissione ed una valvola di scarico, viene introdotta in autoclave, con sovrapressione di etilene, 10 mi della sospensione eptanica ottenuta come sopra descritto e contenente 0,075 mmoli di titanio.

Infine viene aggiunta, alla miscela già presente in aus io

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toclave, nei primi 5 minuti di reazione, una soluzione epta-nica (50 mi) di AI(C2H5)C12 (7,5 mmoli) per mezzo di una pompa a pistone.

Si osserva subito un assorbimento di etilene, che viene alimentato in continuo in modo da mantenere costante la pressione iniziale alla temperatura di 70°C.

Dopo tre ore si constata che l'etilene viene ancora assorbito con intensità circa pari a quella iniziale.

La prova viene comunque interrotta scaricando e filtrando la sospensione contenuta nell'autoclave: si ottengono g 388 di polimero secco avente un MFI2,16 di 49,5, un contenuto di unità butadieniche (moli) del 3,3% ed una temperatura di fusione (Tm), determinata mediante analisi termica differenziale, di 131°C.

Il polimero, che ha l'aspetto di un solido bianco del tutto simile a quello di un polietilene, viene mescolato con i seguenti composti (g per 100 g di polimero):

Ossido di zinco

5

Acido stearico

1

2,2'-metilen-bis(4-metil-terbutilfenolo)

(A.O. 2246)

1

N-ossidietilbenzotiazolo-2-sulfenamide

(NOBS special)

1,5

disolfuro di dibenzotiazile (Vulkacit DM)

0,5

Zolfo

3

La mescola viene trattata in pressa a 180° per 30 minuti, ottenendo un prodotto avente il 40% di residui all'estrazione con xiloli bollenti (il polimero tal quale è completamente solubile).

Esempio 2

Nell'autoclave e con le modalità descritte nell'esempio 1, viene effettuata una prova a 85°C.

Le pressioni parziali di etilene e idrogeno sono, in questo caso di 5 e 3 kg/cm2, rispettivamente, mentre il butadiene introdotto è di g 250.

Tutte le altre quantità come per l'esempio 1.

Dopo 3 ore di polimerizzazione si ottengono g 250 di copolimero secco avente seguenti caratteristiche: unità butadieniche = 3,3 % (moli), MFI216 = 0,84, MFI216/MFI216 = 32,5, temperatura di fusione = 129°C, resistenza all'urto = 13,7 kg/cm2.

Sottoposto a reticolazione come descritto nell'esempio 1, il prodotto ottenuto mostra una resistenza all'urto di 50,4 kg/cm3.

Esempio 3

Usando la stessa apparecchiatura e le stesse modalità degli esempi precedenti, viene effettuata una prova di polimerizzazione impiegando i seguenti reagenti:

n-eptano ml

1840

butadiene g

102

A1(C2H5)3

mmoli

17,6

h2

kg/cm2

3,5

etilene kg/cm2

5,0

Complesso di Ti (v. es. 1)

mmoli

0,06

L'autoclave viene mantenuta a 85°C sia durante l'introduzione dei gas, sia durante la polimerizzazione, nel corso della quale viene reintegrato l'etilene consumato.

Dopo quattro ore la prova viene interrotta filtrando ed essiccando il prodotto ottenuto: g 285.

Le analisi hanno fornito i seguenti risultati: unità butadieniche % = 1,5 (moli), MFI216 = 0,99 g/10, MFI216 = 27,4, Tm (DSC) = 133°C.

Esempio 4

In una autoclave in acciaio inox del tipo descritto nell'esempio 1 ma dalla capacità di 2 1, viene caricata per aspirazione una soluzione preparata a partire da:

n-eptano mi 400

biciclo (2,2,l)-5-etiliden-2-

-eptene(etilidennorbornene) mi 40

L'autoclave viene termostatata a 85°C indi vengono introdotti etilene ed idrogeno alle pressioni parziali di 5 e 3 kg/cm2, rispettivamente.

Mediante una fiala in acciaio e con sovrappressione di N2 viene introdotto il catalizzatore costituito dalla sospensione eptanica del prodotto di interazione per 60 min. a temperatura ambiente fra 5 mmoli di Al(i-C4H9)3 e 0,012 mmoli di titanio nella forma descritta nell'esempio 1.

La prova ha la durata di 1 ora durante la quale viene reintegrato l'etilene consumato in modo da mantenere costante la sua pressione parziale.

Il prodotto solido ottenuto per filtrazione della sospensione ad essiccamento peso g 35.

Esso ha le seguenti caratteristiche. 3,3 % di etilidennorbornene (peso), MFI216 = 3,4 g/10', MFI21i6 = 33, 820' = 0,9633 g/cm3.

Esempio 5

Il componente catalitico contenente titanio viene preparato in modo analogo a quanto descritto nell'esempio 1, ma a partire dai seguenti reattivi:

l-cloroottano 120 mi

TiCl4 0,088 mi

Manganese metallico 1,5 g

Raffreddando la soluzione a —50° ed applicando un vuoto di IO-4 torr, il manganese viene vaporizzato e condensato: si ottiene una sospensione densa color marrone scuro, che successivamente viene portata per un'ora a 100°C.

L'analisi chimica mostra che la sospensione omogeneizzata contiene: Ti 5,10 mmoli/I, Mn 186,2 mmoli/1, CI 390,0 mmoli/1.

Copolimerizzazione

Viene effettuata una prova di copolimerizzazione tra butadiene ed etilene nella stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1.

La soluzione introdotta nel reattore viene ottenuta a partire da:

n-eptano 2200 mi butadiene 250 g

AI(i.C4H9)3 22,5 mmoli

Dopo termostatazione a 85°C, l'autuoclave viene pressurizzata con 3 kg/cm2 di idrogeno e 5 kg/cm2 di etilene.

Infine vengono introdotti 15 cm3 della sospensione contenente il complesso di titanio ottenuta come sopra descritto. Per tre ore viene aggiunto altro etilene, in modo da mantenere la pressione iniziale che è di 10 kg/cm2 a 85°C, poi la prova viene interrotta ed il prodotto filtrato ed essiccato. Si ottengono 200 g di polimero avente le seguenti caratteristiche: unità butadieniche 1,4 trans 5,15% (moli), MFI2,i6 = 0,05 g/10', Tm (DSC) = 132°C, [yj] (in decalina a 105°) 1,75.

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Esempio 6

La preparazione del componente catalitico contenente titanio avviene, in una apparecchiatura analoga a quella descritta nell'esempio 1, a partire da:

cantato è esente da titanio, mentre la sospensione omogeneizzata contiene: Ti 6,32 mmoli/1, Mg 187 mmoli/1, Sn 207 mmoli/1, CI 863 mmoli/1.

n-ottano

TiCl4

SnCl4;

Mg metallico

300 mi 0,187 mi 8 mi 1,2 g

Il magnesio viene vaporizzato a 5, IO2- torr e condensato nella soluzione mantenuta a circa — 50°C.

La sospensione ottenuta è portata alla temperatura ambiente. Dopo 24 ore, la soluzione sovrastante il solido de-

Copolimerizzazione La prova viene effettuata nell'autoclave descritta nell'esempio 1, a 85°C, impiegando le stesse modalità e gli stessi reagenti dell'esempio 5, a parte il componente cata-ìo litico contenente titanio che questa volta è costituito da 11,85 mi della sospensione di cui sopra. Il polimero ottenuto pesa 180 g e mostra le seguenti proprietà: MFI2j16 = 0,1 g/10'; Tm = 131°C (DSC); unità butadieniche = 3,34% moli.

v

1 foglio disegni

Claims (26)

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1. Processo per la copolimerizzazione in alta resa dell'etilene da solo o in unione con una o più alfa-olefina con una multiolefina contenente insaturazioni eventualmente anche coniugate, consistente nel porre in contatto l'etilene e la multi-olefina con un sistema catalitico costituito da (a) una composizione ottenuta per reazione di vapori di magnesio metallico o manganese metallico, un composto del titanio ed un donatore di alogeni e da (b) un composto organometallico dell'alluminio.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente (a) del sistema catalitico viene ottenuto vaporizzando il magnesio o il manganese o una lega di questi, condensandone quindi i vapori in un diluente contenente il composto di titanio, ed eventualmente, il donatore di alogeno.

2

RIVENDICAZIONI

3. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente (a) del sistema catalitico viene preparato per sublimazione del magnesio sotto vuoto, a depressioni variabili 2,66 a 1,33 . IO-4 mb e a temperature comprese tra 300°C e 650°C.

4. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente (a) del sistema catalitico viene preparato per sublimazione del manganese sotto vuoto a depressioni variabili fra 0,133 a 1,33 . IO-4 mb a temperature comprese tra 800°C e 1100°C.

5. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente (a) del sistema catalitico è preparato effettuando la condensazione dei vapori del metallo in un solvente inerte scelto fra gli idrocarburi alitatici o aromatici e mantenuto ad una temperatura compresa tra —120°C e 0°C.

6. Processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che la reazione di preparazione del componente (a) del sistema catalitico viene completata ad una temperatura compresa tra 20°C e 180°C.

7. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico è costituito in modo tale che il composto di titanio viene scelto fra gli alogenuri, gli alcoolati, gli alogenoalcoolati e i derivati organometallici del titanio trivalente e tetravalente.

8. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il donatore di alogeno viene scelto fra gli alogenuri organici o inorganici.

9. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto organico donatore di alogeno viene scelto tra i cloroalcani, i bromoalcani, i cloroareni e i bromoareni.

10. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto organico donatore di alogeno e il metallo vaporizzato è uguale o superiore a due.

11. Processo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il composto inorganico donatore di alogeno viene scelto tra SnCl4, SbCl4, GeCl4 e POCl3.

12. Processo secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto inorganico donatore di alogeno ed il metallo vaporizzato è uguale o superiore ad 1.

13. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente (a) del sistema catalitico viene ottenuto ponendo a reagire il metallo vaporizzato ed il composto di titanio a rapporti M/Ti uguali o superiori a 4, preferibilmente compresi tra 15 e 30.

14. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si copolimerizza l'etilene con una multiolefina contenente insaturazioni anche coniugate.

15. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che detta reazione di copolimerizzazione viene effettuata in presenza di un solvente inerte.

16. Processo secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che il solvente inerte è lo stesso impiegato per la preparazione del componente (a) della composizione catalitica.

17. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che detta reazione di copolimerizzazione viene effettuata ad una temperatura compresa tra 40°C e 120°C.

18. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione viene effettuata ad una pressione compresa fra 1,02 e 20,4 bar.

19. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che l'etilene e la multilolefina sono alimentati al sistema catalitico allo stato gassoso e in assenza di solventi.

20. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata previa disposizione della composizione catalitica su un supporto inerte.

21. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta ad una pressione compresa fra 1,02 e 30,6 bar.

22. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta ad una temperatura compresa fra la temperatura ambiente ed una temperatura non superiore alla temperatura di fusione del copolimero.

23. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che come multiolefina si impiega l'l,3-butadiene.

24. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che come multiolefina si impiega l'etilidennorbor-nene [5-etiliden(2,2,l)bicicloepta-2-ene).

25. Copolimeri cristallini dell'etilene con una multiolefina contenente insaturazioni anche coniugate, preparati mediante il processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dalla presenza di insaturazioni reattive nella macromolecola lineare.

26. Copolimero etilene-butadiene preparato mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che presenta uno spettro 13C-NMR avente tre picchi a 32,6 - 32,7 e 32,9 ppm caratteristici dei gruppi metile-nici delle unità butadieniche.