CH628597A5 - Process for preparing trichlorides of titanium and vanadium for use in catalytic systems for the polymerisation of olefins - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di tricloruri di titanio e di vanadio e all'utilizzazione di detti tricloruri in sistemi catalitici per la polimerizzazione di a-olefine. The present invention relates to a process for the preparation of titanium and vanadium trichlorides and to the use of said trichlorides in catalytic systems for the polymerization of a-olefins.
Sono noti catalizzatori a base di cloruri di metalli. Metal chloride catalysts are known.
Il procedimento secondo l'invenzione per la preparazione di tricloruri di titanio e di vanadio è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente; l'utilizzazione dei tricloruri così ottenuti è caratterizzato nella rivendicazione 13 precedente. The process according to the invention for the preparation of titanium and vanadium trichlorides is characterized in claim 1 above; the use of the trichlorides thus obtained is characterized in claim 13 above.
Allo scopo di esemplificare quanto sopra e non a scopo limitativo: In order to exemplify the above and not for limitative purposes:
1. Il composto organo-metallico di alluminio ha formula generale AIRnX3_4 ove R = alchile, arile o H; X = alogeno; n è un numero intero da 1 a 3. 1. The organo-metallic aluminum compound has the general formula AIRnX3_4 where R = alkyl, aryl or H; X = halogen; n is an integer from 1 to 3.
2. Il vapore di metallo, ottenuto per riscaldamento del metallo in alto vuoto, è scelto preferibilmente, tra Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe o loro leghe. 2. The metal vapor, obtained by heating the metal under high vacuum, is preferably selected from Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe or their alloys.
3. I composti di Ti o di V sono costituiti da sali, composti o complessi inorganici od organici dei suddetti metalli in cui il metallo ha valenza superiore a 3. 3. The Ti or V compounds are constituted by inorganic or organic salts, compounds or complexes of the above metals in which the metal has a value greater than 3.
4. Il composto alogenato può essere organico o inorganico purché in grado di cedere alogeno (alogeno mobile) al metallo di cui al punto 2 o al composto di Ti o di V di cui al punto 3 nelle condizioni operative adottate. 4. The halogenated compound can be organic or inorganic as long as it is capable of yielding halogen (mobile halogen) to the metal referred to in point 2 or to the Ti or V compound referred to in point 3 under the operating conditions adopted.
5. Il diluente idrocarburico inerte è costituito dai composti alifatici, aromatici o misti purché liquidi nelle condizioni operative adottate. 5. The inert hydrocarbon diluent is made up of aliphatic, aromatic or mixed compounds as long as they are liquid under the operating conditions adopted.
Nelle condizioni operative adottate il metallo di cui al punto 2 viene vaporizzato preferibilmente sotto vuoto mediante acconcio sistema di riscaldamento (con resistenza elettrica, con electron beam, per induzione anche mediante uso di altre frequenze, mediante raggi laser, per scintillazione elettrica, mediante arco voltaico ecc.). I vapori che emergono dalla superficie del metallo vengono spenti (quenched) in un liquido che contiene i composti di cui al punto 3 eventualmente in unione con i composti di cui al punto 4 e 5. Under the operating conditions adopted, the metal referred to in point 2 is preferably vaporized under vacuum by means of a suitable heating system (with electrical resistance, with electron beam, by induction also by the use of other frequencies, by laser beams, by electrical scintillation, by means of a voltaic arc etc.). The vapors emerging from the metal surface are quenched in a liquid that contains the compounds referred to in point 3, possibly in union with the compounds referred to in points 4 and 5.
Detto liquido deve essere raffreddato a temperatura sufficientemente bassa onde limitarne la vaporizzazione e permettere di conseguenza il mantenimento del vuoto necessario per una vaporizzazione del metallo a temperature raggiungibili dal sistema di riscaldamento adottato. Said liquid must be cooled to a sufficiently low temperature in order to limit its vaporization and consequently allow the maintenance of the vacuum necessary for the vaporization of the metal at temperatures reached by the heating system adopted.
Detta composizione catalitica è in grado di polemizzare e copolimerizzare con ottime rese etilene ed alfaolefine superiori rispettivamente a polietilene alta densità ed a polipropilene isotattico, come pure è in grado di polimerizzare il butadiene a 1,4 trans polibutadiene e l'isoprene a 1,4 eis poliisoprene. Said catalytic composition is capable of polemizing and copolymerizing with excellent yields ethylene and alpha olefins higher than high density polyethylene and isotactic polypropylene respectively, as well as being able to polymerize the butadiene at 1,4 trans polybutadiene and the isoprene at 1,4 eis polyisoprene.
Per quanto riguarda l'etilene, e ciò costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, alcune di dette composizioni catalitiche sono in grado di esplicare eccezionali attività in polimerizzazione. As far as ethylene is concerned, and this constitutes a second object of the present invention, some of said catalytic compositions are capable of performing exceptional polymerization activities.
In particolare, quando il catalizzatore è preparato da vapori di Mg, il composto di cui al precedente punto 3 è a base di Ti ed è presente il composto alogenato di cui al punto 4 si è sorprendetemente trovato che elevatissime rese sono ottenibili quando si operi con un rapporto atomico Mg/Ti 4 e con un rapporto atomico X/Mg 2 ove X rappresenta alogeno mobile come definito al punto 4. In particular, when the catalyst is prepared from Mg vapors, the compound referred to in point 3 above is Ti based and the halogenated compound referred to in point 4 is present, it has surprisingly been found that very high yields are obtainable when operating with an atomic ratio Mg / Ti 4 and with an atomic ratio X / Mg 2 where X represents mobile halogen as defined in point 4.
Il catalizzatore sopra specificato presenta sostanziali vantaggi rispetto ad altri catalizzatori atti alla polimerizzazione dell'etilene in alta resa e dell'etilene con altre alfaolefine superiori. In particolare: The catalyst specified above has substantial advantages compared to other catalysts suitable for the polymerization of ethylene in high yield and ethylene with other higher alphaolefins. In particular:
— L'attività (espressa come kg di polimero per g di titanio prodotto in un'ora con una atmosfera di etilene, nelle condizioni riportate negli esempi) è estremamente elevata, dell'ordine di 230 kg. - The activity (expressed as kg of polymer per g of titanium produced in one hour with an atmosphere of ethylene, under the conditions shown in the examples) is extremely high, of the order of 230 kg.
— La sintesi del catalizzatore si giova di materie prime particolarmente semplici e standardizzabili (a differenza di - The synthesis of the catalyst benefits from particularly simple and standardizable raw materials (unlike
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molti supporti impiegati in altre composizioni catalitiche di difficile caratteristiche chimico-fisica) e di conseguenza dà luogo a catalizzatori di attività omogenea e riproducibile. La tecnologia di preparazione del catalizzatore è semplice e rapida. many supports used in other catalytic compositions of difficult chemical-physical characteristics) and consequently gives rise to catalysts of homogeneous and reproducible activity. The catalyst preparation technology is simple and quick.
— Il catalizzatore può essere impiegato tal quale come preparato, in unione al cocatalizzatore, nella polimerizzazione in slurry, dell'etilene senza successive separazioni, filtrazioni o eluizioni. In particolare, tutto il metallo di transizione messo a reagire è trasformato in catalizzatore attivo. - The catalyst can be used as it is as a preparation, in combination with the cocatalyst, in the polymerization in slurry of ethylene without subsequent separation, filtration or elution. In particular, all the transition metal reacted is transformed into an active catalyst.
— Il catalizzatore può essere impiegato, previa dispersione su supporto inerte, che può essere costituito dalla stessa poliolefina, nella polimerizzazione dell'etilene allo stato gassoso e quindi in assenza di un disperdente idrocarburico. - The catalyst can be used, after dispersion on an inert support, which can be constituted by the polyolefin itself, in the polymerization of ethylene in the gaseous state and therefore in the absence of a hydrocarbon dispersant.
— La regolazione del peso molecolare con idrogeno, in un intervallo di pesi molecolari ampio (MFI 0,1 -» MFI 15) non comporta perdite di resa in polimero rispetto al metallo di transizione. - The regulation of the molecular weight with hydrogen, in a wide range of molecular weights (MFI 0.1 - »MFI 15) does not entail loss of yield in polymer with respect to the transition metal.
Scendendo nei dettagli, forma oggetto della presente invenzione un sistema catalitico avente la composizione suddetta che permette il superamento dei summenzionati inconvenienti e, in uso, presenta i seguenti vantaggi: Going into detail, the object of the present invention is a catalytic system having the aforementioned composition which allows overcoming the aforementioned drawbacks and, in use, has the following advantages:
— ottenimento di alte rese in polimero rispetto al metallo di transizione; - obtaining high polymer yields compared to the transition metal;
— polimero morfologicamente omogeneo; - morphologically homogeneous polymer;
— facile regolazione del peso molecolare dello stesso; - easy adjustment of the molecular weight of the same;
— utilizzazione nella polimerizzazione in fase gassosa con ottenimento di alte rese. - use in gas phase polymerization with high yields.
Come accennato, detto sistema catalitico comprende un composto organimetallico dell'alluminio ed una composizione ottenuta per reazione fra vapori di magnesio metallico, il composto di titanio e un donatore di alogeno, scelto fra i composti alogenati organici ed inorganici. As mentioned, said catalytic system comprises an organimetallic aluminum compound and a composition obtained by reaction between metallic magnesium vapors, the titanium compound and a halogen donor, selected from the organic and inorganic halogenated compounds.
Fra l'altro è anche noto che i tricloruri di titanio possono essere preparati per riduzione del TiCl4 con le seguenti tecniche: Among other things, it is also known that titanium trichlorides can be prepared by reducing TiCl4 with the following techniques:
a) con idrogeno in condizioni severe (500-700°C). a) with hydrogen under severe conditions (500-700 ° C).
I prodotti ottenuti, per l'alta temperatura usata, sono scarsamente attivi nella polimerizzazione di olefine. The products obtained, due to the high temperature used, are scarcely active in the polymerization of olefins.
b) con metalli quali alluminio, antimonio, ecc., a temperature eguali o superiori a 200°C. In questo caso non tutti i metalli sono adatti in quanto per molti la reazione avviene solo in modo limitato o non procede. b) with metals such as aluminum, antimony, etc., at temperatures equal to or greater than 200 ° C. In this case, not all metals are suitable because for many the reaction occurs only in a limited way or does not proceed.
È vero che questo inconveniente può essere eliminato usando solventi polari, quali DMF, THF, dimetossi-eptano, ma in questo caso il titanio tricloruro finale risulta complessato col solvente polare e non interessa da un punto di vista catalitico. It is true that this drawback can be eliminated by using polar solvents, such as DMF, THF, dimethoxy-heptane, but in this case the final titanium trichloride is complexed with the polar solvent and is not of interest from a catalytic point of view.
Anche l'impiego di una amalgama liquido può evitare questo inconveniente (U.S. 3 658 723 della Dow Chem.), tuttavia tutti i metalli hanno una solubilità molto limitata nel mercurio per cui questo metodo presuppone un grande impiego di questo metallo difficilmente separabile dal tricloruro di titanio. The use of a liquid amalgam can also avoid this drawback (US 3 658 723 from Dow Chem.), However all metals have a very limited solubility in mercury so that this method requires a great use of this metal which is difficult to separate from the trichloride of titanium.
I prodotti inoltre non sono molto attivi in polimerizzazione. The products are also not very active in polymerization.
c) Con metalloalchili, metodo che permette di usare temperature moderate, ma che utilizza materiali relativamente costosi, estremamente reattivi e pericolosi. c) With metalloalkyls, a method which allows to use moderate temperatures, but which uses relatively expensive, extremely reactive and dangerous materials.
Con questo sistema non è possibile usare metalli di transizione i cui alchili non hanno sufficiente stabilità per un impiego. With this system it is not possible to use transition metals whose alkyls do not have sufficient stability for use.
d) Con carbonili di metalli di transizione basso valenti, come descritto nella domanda di brevetto svizzera n. 4942/75 del 17 aprile 1975 a nome della stessa Richiedente. d) With low transition metal carbonyls as described in the Swiss patent application n. 4942/75 of 17 April 1975 in the name of the same Applicant.
Si ha il vantaggio di ottenere la riduzione con metalli che non reagirebbero come tali, però il metodo è limitato ai metalli di transizione e, di questi, solo a quelli che danno carbonili stabili. There is the advantage of obtaining the reduction with metals that would not react as such, however the method is limited to the transition metals and, of these, only to those that give stable carbonyls.
I cloruri di titanio ottenuti esplicano buona attività catalitica nella polimerizzazione di idrocarburi insaturi, da soli The titanium chlorides obtained exhibit good catalytic activity in the polymerization of unsaturated hydrocarbons, alone
5 o in miscele. 5 or in mixtures.
Un primo oggetto della presente invenzione è quindi dato da un metodo che permette di ottenere tricloruri di titanio senza nessuno dei summenzionati svantaggi. A first object of the present invention is therefore given by a method which allows to obtain titanium trichlorides without any of the aforementioned disadvantages.
Questo metodo consiste nel realizzare atomi solubili di io metallo mediante tecnica di vaporizzazione in alto vuoto e condensazione in MC14 puro o diluito in solventi inerti tenuti a bassa temperatura (M essendo Ti o V). This method consists in making soluble atoms of io metal by means of a high vacuum vaporization technique and condensation in pure MC14 or diluted in inert solvents kept at low temperature (M being Ti or V).
II vantaggio principale di questa tecnica è quello di essere di applicabilità generale ossia si può utilizzare qualsiasi The main advantage of this technique is that it is of general applicability, ie any one can be used
15 metallo, di transizione e no. 15 metal, transition and no.
Inoltre ha il vantaggio di dare prodotti aventi una storia termica controllata e quindi proprietà fisiche differenziate e di conseguenza attività catalitiche diverse, e di covaporiz-zare più metalli contemporaneamente in modo controllato. 20 I prodotti così ottenuti, che costituiscono a loro volta un secondo oggetto della presente invenzione, possono trovare impiego quali catalizzatori di polimerizzazione e copolimerizzazione di olefine usando gli alluminoalchili come cocatalizzatori. It also has the advantage of giving products having a controlled thermal history and therefore differentiated physical properties and consequently different catalytic activities, and of covaporizing several metals simultaneously in a controlled manner. 20 The products thus obtained, which in turn constitute a second object of the present invention, can be used as catalysts for polymerization and copolymerization of olefins using aluminum alkyls as cocatalysts.
25 Secondo l'invenzione i tricloruri di Ti o V vengono ottenuti facendo reagire MC14 con un metallo preferibilmente scelto fra Ai Mg Cr Mn Fe V Ti. 25 According to the invention, the Ti or V trichlorides are obtained by reacting MC14 with a metal preferably selected from Ai Mg Cr Mn Fe V Ti.
La vaporizzazione avviene sotto vuoto spinto preferibilmente da IO-3 a IO-6 torr, a temperature variabili, dipenden-30 te dal metallo usato, normalmente da 800°C a 2500°C, come descritto da P. L. Timms Angewandte Chemie 14 273 (1975). Vaporization takes place in a vacuum preferably pushed from IO-3 to IO-6 torr, at variable temperatures, depending on the metal used, normally from 800 ° C to 2500 ° C, as described by PL Timms Angewandte Chemie 14 273 (1975 ).
I vapori metallici vengono fatti reagire con MC14 a temperature comprese tra —80 +20°C preferibilmente tra —60 35 — 20°C. The metallic vapors are reacted with MC14 at temperatures between -80 + 20 ° C preferably between -60 35 and 20 ° C.
La reazione può avvenire con MC14 puro o diluito in solventi inerti scelti fra idrocarburi alifatici o aromatici saturi o insaturi e quelli alogenati quali cloroesano, fluorobenzene. The reaction can take place with pure MC14 or diluted in inert solvents selected from saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as chlorohexane, fluorobenzene.
La scelta del solvente o della miscela è condizionata dal-40 le condizioni di impiego (temperatura di solidificazione e di vaporizzazione alla pressione usata). The choice of solvent or mixture is conditioned by -40 the conditions of use (solidification temperature and vaporization at the pressure used).
È stato inoltre trovato che, se nella suddetta preparazione si rispetta un elevato rapporto Mg/Ti e si conduce la reazione in presenza di un donatore di alogeno, è possibile 45 l'ottenimento di una composizione che, in unione ad un composto organometallico dell'alluminio, fornisce ottimi risultati nella polimerizzazione in alta resa delle alfa-olefine, particolarmente dell'etilene, come tale o in miscela con uno o più dei suoi omologhi superiori. Più particolarmente la detta 50 composizione viene ottenuta vaporizzando il magnesio o una sua lega, condensandolo quindi in un diluente inerte contenente il composto di titanio e il donatore di alogeno. It has also been found that, if in the above preparation a high Mg / Ti ratio is respected and the reaction is carried out in the presence of a halogen donor, it is possible to obtain a composition which, in union with an organometallic compound of the aluminum, provides excellent results in the high yield polymerization of alpha-olefins, particularly ethylene, as such or in a mixture with one or more of its superior counterparts. More particularly, said composition is obtained by vaporizing the magnesium or an alloy thereof, then condensing it in an inert diluent containing the titanium compound and the halogen donor.
La vaporizzazione del magnesio viene preferibilmente condotta sotto vuoto, da IO1 a IO-4 torr, a temperatura va-55 riabile, in dipendenza della pressione usata, tra 500 e 1200°C. The vaporization of magnesium is preferably carried out under vacuum, from IO1 to IO-4 torr, at a variable temperature, depending on the pressure used, between 500 and 1200 ° C.
I vapori metallici vengono condensati in una soluzione, tenuta in agitazione, del composto di titanio e del donatore di alogeno, ad una temperatura superiore a quella di congelamento ed inferiore a quella di ebollizione della soluzione. 60 Come detto, si ottengono risultati utili ai fini di una polimerizzazione in alta resa delle alfa-olefine se si rispetta un elevato rapporto Mg/Ti, particolarmente se questo rapporto è uguale o superiore a 4. The metallic vapors are condensed in a solution, kept under stirring, of the titanium compound and of the halogen donor, at a temperature higher than the freezing temperature and lower than the boiling temperature of the solution. 60 As said, useful results are obtained for a high yield polymerization of alpha-olefins if a high Mg / Ti ratio is respected, particularly if this ratio is equal to or greater than 4.
Contemporaneamente è necessaria la presenza di un dona-65 tore di alogeno, scelto fra i composti alogenati organici o inorganici, il quale viene impiegato in eccesso rispetto al magnesio: si usano preferibilmente rapporti fra il composto alogenato e il magnesio uguali o superiori a 2. At the same time, the presence of a halogen donor, selected from the organic or inorganic halogen compounds, which is used in excess with respect to magnesium is required: preferably, ratios between the halogenated compound and the magnesium equal to or greater than 2 are used.
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La condensazione dei vapori di magnesio viene effettuata in un diluente inerte, scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici. The condensation of the magnesium vapors is carried out in an inert diluent, chosen from among the aliphatic or aromatic hydrocarbons.
A sua volta il composto di titanio viene scelto fra i composti del titanio tetravalente, (trivalente o metallorganici) preferibilmente solubili nel diluente scelto, mentre il composto alogenato, come accennato, può essere scelto fra gli alo-genuri organici o inorganici: un accento particolare può essere posto sugli alogenuri alchilici e arilici. Alla fine della reazione si ottiene una sospensione finissima, che può essere utilizzata come tale in polimerizzazione. In turn, the titanium compound is chosen from among the tetravalent titanium compounds, (trivalent or metallorganic) preferably soluble in the chosen diluent, while the halogen compound, as mentioned, can be chosen from the organic or inorganic halogenides: a particular accent can be placed on alkyl and aryl halides. At the end of the reaction a very fine suspension is obtained, which can be used as such in polymerization.
La reazione di polimerizzazione, come accennato, viene realizzata in presenza di un sistema catalitico costituito dalla sospensione prima ottenuta in unione ad un composto organometallico dell'alluminio, in un solvente idrocarburico, che può essere lo stesso impiegato nella suddetta preparazione. The polymerization reaction, as mentioned, is carried out in the presence of a catalytic system consisting of the suspension previously obtained in union with an organometallic compound of aluminum, in a hydrocarbon solvent, which can be the same used in the aforementioned preparation.
Si opera a temperature variabili da 20 a 200°C, preferibilmente fra 50 e 200°C, a pressione compresa fra 1 e 20 atmosfere. It is operated at temperatures ranging from 20 to 200 ° C, preferably between 50 and 200 ° C, at a pressure of between 1 and 20 atmospheres.
Alternativamente, quando si desideri condurre la reazione di polimerizzazione allo stato gassoso, è sufficiente disperdere il catalizzatore in un solvente a basso punto di ebollizione, in modo che esso possa essere facilmente allontanato. Il catalizzatore può in questo caso essere anche disperso su un supporto solido inerte, che può essere costituito dalla stessa poliolefina. Alternatively, when it is desired to carry out the polymerization reaction in the gaseous state, it is sufficient to disperse the catalyst in a low boiling point solvent, so that it can be easily removed. In this case, the catalyst can also be dispersed on an inert solid support, which can be constituted by the polyolefin itself.
Le condizioni adottabili per la polimerizzazione in fase gas prevedono un campo di temperature che si mantengono al di sotto della temperatura di fusione della poliolefina, nel caso particolare della polimerizzazione dell'etilene il campo di temperatura preferito è fra i 40-90°C. The conditions that can be adopted for the polymerization in the gas phase foresee a range of temperatures which remain below the melting temperature of the polyolefin, in the particular case of polymerization of ethylene the preferred temperature range is between 40-90 ° C.
Le pressioni sono preferibilmente contenute in 1-40 atmosfere. The pressures are preferably contained in 1-40 atmospheres.
Idrogeno può essere impiegato come regolatore di peso molecolare. Hydrogen can be used as a molecular weight regulator.
Esempio 1 Preparazione miscela 3 TiCl3. A1C1S. Example 1 Preparation of mixture 3 TiCl3. A1C1S.
Viene usato un pallone rotante al centro del quale è disposto un filamento di tungsteno collegato alla fonte di energia elettrica. Sotto il pallone, disposto orizzontalmente viene messo un bagno freddo. A rotating flask is used in the center of which a tungsten filament connected to the source of electricity is placed. A cold bath is placed under the ball, placed horizontally.
Nella parte superiore dell'apparecchiatura vi è una presa per l'azoto e per il vuoto. At the top of the appliance there is a nitrogen and vacuum outlet.
Si dispongono nel filamento di tungsteno avvolto a spirale 160 mg di alluminio metallico puro in laminette. In the spiral wound tungsten filament 160 mg of pure metallic aluminum in laminates are placed.
Nel pallone si caricano sotto azoto 250 mi di decano anidro contenente TiCl4 pari al 30% del solvente. 250 ml of anhydrous decane containing TiCl4 equal to 30% of the solvent are loaded into the flask.
Si raffredda il pallone in rotazione con il bagno a —40°C indi si fa il vuoto con una pompa a diffusione fino a IO-4 torr. The rotating flask is cooled with the bath to -40 ° C and the vacuum is then made with a diffusion pump up to IO-4 torr.
Raggiunte tali condizioni si scalda il filamento fino a vaporizzazione del metallo. Once these conditions are reached, the filament is heated up to vaporization of the metal.
Il metallo vaporizzato reagisce istantaneamente con il TiCl4 dando un precipitato finissimo bruno scuro. The vaporized metal reacts instantly with TiCl4 to give a very dark dark precipitate.
Terminata la vaporizzazione si riporta il pallone a pressione ed a temperatura ambiente mediante azoto indi la sospensione viene portata a 150°C per tre ore. At the end of the vaporization the flask is brought back to pressure and to room temperature with nitrogen then the suspension is brought to 150 ° C for three hours.
Si filtra, si essicca, indi si analizza il prodotto violetto ottenuto: It is filtered, dried, then the violet product obtained is analyzed:
a) Ti = 24,01% Al = 4,90% CI = 67,1% a) Ti = 24.01% Al = 4.90% CI = 67.1%
b) Ti = 24,12% Al = 4,52% CI = 71,36% b) Ti = 24.12% Al = 4.52% CI = 71.36%
a) = trovati 0 a) = found 0
b) = calcolato per A1C13 = 3 TiCl3. b) = calculated for A1C13 = 3 TiCl3.
Esempio 2 Example 2
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. The same apparatus and the same technique described in example 1 is used.
Si caricano 190 mg di Mg metallico puro in filo a 250 mi di ottano contenente il 2 % di TiCl4. 190 mg of pure metallic Mg in wire to 250 ml of octane containing 2% of TiCl4 are charged.
Si raffredda a —60°C, indi raggiunto un vuoto di IO-4 Torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 5'. The mixture is cooled to -60 ° C, then a vacuum of IO-4 Torr is reached and vaporization of the metal begins which takes place in 5 '.
Si ha formazione di precipitato fine bruno-violetto. • A fine brown-violet precipitate is formed. •
Si riporta il pallone a pressione ed a temperatura ambiente. Un campione viene portato a 125°C per 4 ore, indi si filtra la sospensione, si lava il precipitato di colore violetto con n-eptano fino ad eliminazione completa del TiCI4 indi si fa l'analisi del prodotto solido dopo essiccamento sotto vuoto (g 2): The flask is brought back to pressure and to room temperature. A sample is brought to 125 ° C for 4 hours, then the suspension is filtered, the precipitate of violet color is washed with n-heptane until complete elimination of TiCI4 then the analysis of the solid product is performed after drying under vacuum (g 2):
a) Ti = 22,97% Mg = 5,8% CI = 67,1% a) Ti = 22.97% Mg = 5.8% CI = 67.1%
per MgCl2. 2 TiCl3 si ha b) Ti = 23,76% Mg = 5,94% CI = 70,28% a) = trovato b) = calcolato. for MgCl2. 2 TiCl3 occurs b) Ti = 23.76% Mg = 5.94% CI = 70.28% a) = found b) = calculated.
I due campioni, il tal quale e quello trattato a caldo risultano ai raggi X in forma y- The two samples, the unprocessed and the hot-treated one, are X-rayed in the form of y-
Esempio 3 Example 3
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 2 usando una concentrazione di TiCl4 in n-ottano del 14%. The same apparatus and the same technique described in Example 2 is used using a concentration of TiCl4 in n-octane of 14%.
Si ottiene un prodotto bruno-violetto, che viene filtrato, lavato con n-eptano fino a scomparsa del TiCl4 indi risospeso in n-eptano ed analizzato. A brown-violet product is obtained, which is filtered, washed with n-heptane until disappearance of TiCl4 then resuspended in n-heptane and analyzed.
All'analisi risulta Mgx TiljB4 Cl4. The analysis shows Mgx TiljB4 Cl4.
Esempio 4 Example 4
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritte nell'esempio 1. Si caricano 0,240 g di magnesio metallico in filo e 300 mi di n-ottano contenente 0,07 % di Ti'Cl4 e 12% di n-cloroesano. Si raffredda a —60°, si fa un vuoto di IO"4 torr, indi si vaporizza il magnesio in 7 minuti. Si forma un prodotto solido bruno-chiaro, che viene filtrato, lavato con n-eptano e tenuto a 100° in questo solvente per due ore. The same apparatus and the same technique described in Example 1 is used. 0.240 g of metallic magnesium are added in wire and 300 ml of n-octane containing 0.07% of Ti'Cl4 and 12% of n-chlorohexane. The mixture is cooled to -60 °, a vacuum of 10 "torr is made, the magnesium is vaporized in 7 minutes. A light brown solid product is formed, which is filtered, washed with n-heptane and kept at 100 ° in this solvent for two hours.
All'analisi risulta avere la seguente composizione molare Mg3li Tij Cl78. Upon analysis it appears to have the following molar composition Mg3li Tij Cl78.
Esempio 5 Example 5
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. The same apparatus and the same technique described in example 1 is used.
Si caricano 0,180 g di Mn metallico in laminette a 250 mi di ottano contenente il 2% di TiCl4. 0.180 g of metallic Mn are loaded into 250 ml of octane laminates containing 2% of TiCl4.
Si raffredda a —60°C, indi raggiunto un vuoto di IO"4 torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 3 minuti. The mixture is cooled to -60 ° C, then a vacuum of 10 "4 torr is reached and the vaporization of the metal begins, which takes place in 3 minutes.
Si ha formazione di un precipitato bruno-violetto. Si riporta il pallone a pressione ed a temperatura ambiente, indi si filtra la sospensione, si lava con n-esano fino ad eliminazione completa del TiCl4 indi si essicca il prodotto sotto vuoto e si analizza. All'analisi risulta: A brown-violet precipitate is formed. The flask is brought to pressure and to room temperature, then the suspension is filtered, washed with n-hexane until the TiCl4 is completely eliminated, then the product is dried under vacuum and analyzed. The analysis shows:
Ti = 22,0% CI = 63,4% Mn = 14,4% Ti = 22.0% CI = 63.4% Mn = 14.4%
calc. per 2 TiCl3. MnCl2: calc. for 2 TiCl3. MnCl2:
Ti = 22,0% CI = 65,30% Mn = 12,63%. Ti = 22.0% CI = 65.30% Mn = 12.63%.
Esempio 6 Example 6
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. Si caricano 0,25 g di Fe metallico in trucioli e 250 mi di n-ottano anidro contenente il 5% di The same apparatus and the same technique described in Example 1 is used. 0.25 g of metallic Fe in shavings and 250 ml of anhydrous n-octane containing 5% of
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
628597 628597
TiCI4. Si raffredda a —50°C indi, raggiunto un vuoto di IO"3 Torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 5 minuti. Si ha formazione di un prodotto solido rosso-bruno, che viene filtrato, lavato con esano anidro ed essiccato sotto vuoto. Si ottengono 1,87 g di prodotto che risponde alla seguente analisi: TiCI4. The mixture is cooled down to -50 ° C, then a vacuum of 10 "Torr is reached, the vaporization of the metal begins which takes place in 5 minutes. A solid red-brown product is formed, which is filtered, washed with anhydrous hexane and dried under vacuum 1.87 g of product are obtained which responds to the following analysis:
Ti 21,73% Fe 12,70% CI 66,90% Ti 21.73% Fe 12.70% CI 66.90%
calc. per Fe Cl2. 2 TiCl3: calc. for Fe Cl2. 2 TiCl3:
Ti 21,99% Fe 12,81% Cl 65,19% Ti 21.99% Fe 12.81% Cl 65.19%
Esempio 7 Example 7
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. Si caricano 0,120 g di Mg in filo e 250 mi di n-ottano contenente 3 mi di VC14. Si raffredda a —60°C indi, raggiunto un vuoto di 10~3 torr si inizia la vaporizzazione del metallo che ha luogo in 5 minuti. Si ha formazione di un prodotto solido bruno-scuro, che viene lavato con epta-no per eliminare il VC14 in eccesso e risospeso in n-eptano. All'analisi risulta Mgt V2a Cl3i80. The same apparatus and the same technique described in Example 1 is used. 0.120 g of Mg in wire and 250 ml of n-octane containing 3 ml of VC14 are charged. The mixture is cooled down to -60 ° C and, after reaching a vacuum of 10 ~ 3 torr, the vaporization of the metal begins, which takes place in 5 minutes. A dark brown solid product is formed, which is washed with hepta-no to eliminate excess VC14 and resuspended in n-heptane. Mgt V2a Cl3i80 is analyzed.
Esempio 8 Example 8
Si usa la stessa apparecchiatura e la stessa tecnica descritta nell'esempio 1. Si carica 1 g di cromo metallico in pezzetti e 250 mi di n-eptano contenente 10 mi di TiCl4. Si raffredda a — 80°C indi raggiunto un vuoto di circa IO-4 torr. Si inizia al vaporizzazione del metallo che ha luogo in 20 minuti. Si fa formazione di un prodotto solido bruno verdastro, che viene filtrato e lavato con eptano per eliminare l'eccesso di TiCl4 e risospeso in eptano. All'analisi risulta: The same apparatus and the same technique described in Example 1 is used. 1 g of metallic chromium is charged in small pieces and 250 ml of n-heptane containing 10 ml of TiCl4. It cools down to - 80 ° C and then reaches a vacuum of about IO-4 torr. The metal is vaporized which takes place in 20 minutes. A greenish brown solid product is formed, which is filtered and washed with heptane to eliminate the excess of TiCl4 and resuspended in heptane. The analysis shows:
Ti 23,40% Cr 8,20% Cl 67,60% Ti 23.40% Cr 8.20% Cl 67.60%
per CrCl3. 3 TiCI3: for CrCl3. 3 TiCI3:
Ti 23,19% Cr 8,37% Cl 68,44% Ti 23.19% Cr 8.37% Cl 68.44%
Esempio 9 Example 9
In una autoclave da 5 litri si caricano 2 litri di n-eptano anidro contenente il catalizzatore preparato secondo l'esempio 3 nella concentrazione di 0,03 mg atomi/1 di titanio e 4 mg atomi/1 di Al(iso Bu)3. In a 5 liter autoclave 2 liters of anhydrous n-heptane containing the catalyst prepared according to Example 3 are charged in the concentration of 0.03 mg atoms / 1 of titanium and 4 mg atoms / 1 of Al (iso Bu) 3.
Si porta a 85°C, indi si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno ed altrettanti di etilene. Si polimerizza per quattro ore mantenendo la pressione totale costante mediante etilene. Al termine della polimerizzazione si centrifuga la sospensione e il polimero viene seccato sotto vuoto a 50°C per quattro ore, indi pesato. The temperature is brought to 85 ° C, then 5 kg / cm2 of hydrogen and as many of ethylene are loaded. It polymerizes for four hours keeping the total pressure constant by means of ethylene. At the end of the polymerization the suspension is centrifuged and the polymer is dried under vacuum at 50 ° C for four hours, then weighed.
Si ottengono 400 g di polimero bianco pari a una resa specifica di 6,440 g pol/g Ti X h X atm di C2-, avente MFI = 0,60. 400 g of white polymer equal to a specific yield of 6.440 g / g Ti X h X atm of C2- are obtained, having MFI = 0.60.
Esempio 10 Example 10
Si procede come nell'esempio 9 usando come catalizzatore il campione descritto nell'esempio 1. Nella concentrazione di 0,06 mg atomi/1 di titanio e come catalizzatore Al(iso Bu)3 nella concentrazione di 4 mg atomi/1. Proceed as in example 9 using the sample described in example 1 as catalyst. In the concentration of 0.06 mg atoms / 1 of titanium and as catalyst Al (iso Bu) 3 in the concentration of 4 mg atoms / 1.
Si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 5 kg/cm2 di etilene; si polimerizza a pressione costante alimentando etilene per quattro ore e si ottengono 120 g di polimero bianco pari a una resa specifica di 1030 g/polimero/g Ti X ora X atm C2 avente MFI2il6 = 1,5 (MFI21i6/MFI2.16 = 49,4). 5 kg / cm2 of hydrogen and 5 kg / cm2 of ethylene are loaded; polymerization at constant pressure by feeding ethylene for four hours and 120 g of white polymer equal to a specific yield of 1030 g / polymer / g Ti X hour X atm C2 having MFI2il6 = 1.5 (MFI21i6 / MFI2.16 = 49) are obtained , 4).
Esempio 11 Example 11
In un'autoclave da due litri si carica 1 litro di n-esano anidro e desareato contenente 20,8 mg di catalizzatore se-codo esempio 6 pari a 0,0941 mg atomi/1 di titanio e 4 mg atomi/1 di Al(iso Bu)3. Si caricano 20 kg/cm2 di idrogeno e altrettanti di etilene. Si porta la temperatura a 85°C e si mantiene costante la pressione mediante alimentazione continua di etilene. Dopo 2 ore di polimerizzazione si raffredda, si sfiata l'autoclave e il polimero viene centrifugato essiccato sotto vuoto a 50° e pesato. 1 liter of anhydrous and de-aerated n-hexane containing 20.8 mg of catalyst according to example 6 equal to 0.0941 mg atoms / 1 of titanium and 4 mg atoms / 1 of Al is charged in a two-liter autoclave iso Bu) 3. 20 kg / cm2 of hydrogen and as many of ethylene are loaded. The temperature is brought to 85 ° C and the pressure is kept constant by continuous feeding of ethylene. After 2 hours of polymerization it is cooled, the autoclave is vented and the polymer is centrifuged dried under vacuum at 50 ° and weighed.
Si ottengono 320 g di polimero avente MFI2I6 = 0,12 5 (MFI21i6/MFI2,16 = 44,7). Resa = 1,750 g/g Ti X h X atm C2. 320 g of polymer having MFI2I6 = 0.12 5 (MFI21i6 / MFI2.16 = 44.7) are obtained. Yield = 1,750 g / g Ti X h X atm C2.
Esempio 12 Example 12
Si procede come descritto nell'esempio 9 usando come io catalizzatore il prodotto descritto nell'esempio 5, nella concentrazione di 0,10 mg atomi/1 di titanio. The procedure described in Example 9 is carried out using the product described in Example 5 as the catalyst, in the concentration of 0.10 mg atoms / 1 of titanium.
Come cocatalizzatore di usa Al(iso Bu)3 nella concentrazione di 4 mg atomi/1. Si polarizza per 3 ore con 5 kg/ cm2 di idrogeno e 5 kg/cm2 di etilene. Si ottengono 390 g 15 di polimero a MFI2i16 = 0,35 e MFI21i6/MFI2a6 = 35. As a cocatalyst it uses Al (iso Bu) 3 in the concentration of 4 mg atoms / 1. It is polarized for 3 hours with 5 kg / cm2 of hydrogen and 5 kg / cm2 of ethylene. 390 g 15 of polymer are obtained at MFI2i16 = 0.35 and MFI21i6 / MFI2a6 = 35.
Resa 2,700 g/g Ti X h X atm C2. Yield 2,700 g / g Ti X h X atm C2.
Esempio 13 Example 13
Si procede come nell'esempio 9 usando come catalizzato-20 re il campione descritto nell'esempio 8 nella concentrazione di 0,026 mg atomi /I di titanio e 2 mg atomi/1 di Al(iso Bu)3. Si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 5,5 kg/cm2 di etilene. Si porta la temperatura a 85°C e si mantiene costante la pressione mediante alimentazione continua di etilene. Dopo 25 due ore di polimerizzazione si raffredda, si sfiata l'autoclave e il polimero viene filtrato ed essiccato sotto vuoto a 50°C e pesato. The procedure described in example 9 is carried out using the sample described in example 8 as catalyst 20 in the concentration of 0.026 mg atoms / I of titanium and 2 mg atoms / 1 of Al (iso Bu) 3. 5 kg / cm2 of hydrogen and 5.5 kg / cm2 of ethylene are loaded. The temperature is brought to 85 ° C and the pressure is kept constant by continuous feeding of ethylene. After 25 two hours of polymerization it is cooled, the autoclave is vented and the polymer is filtered and dried under vacuum at 50 ° C and weighed.
Si ottengono g 108 di polimero avente MFI = 0,11 pari a una resa di 3900 g pol/g Ti X h X atm etilene. 108 g of polymer having MFI = 0.11 equal to a yield of 3900 g pol / g Ti X h X atm ethylene are obtained.
30 Nella tabella 1 sono raccolte le attività specifiche ottenute nella polimerizzazione dell'etilene coi campioni di TiCl3 preparati secondo esempi 1... 8. 30 Table 1 lists the specific activities obtained in the polymerization of ethylene with TiCl3 samples prepared according to examples 1 ... 8.
TABELLA 1 TABLE 1
Catalizzatore Catalyst
Esempio N° Example No.
cat. poi. cat. then.
Attività specifica g/pol/g Tixhxatm C2 Specific activity g / pol / g Tixhxatm C2
mfi2-1 mfi2-1
g/10' g / 10 '
MFI,,! MFI ,,!
mfi2j1 mfi2j1
3TiCl3. 3TiCl3.
. A1C13 . A1C13
1-10 1-10
1.030 1,030
0,62 0.62
49 49
2TiCl3. 2TiCl3.
MgCl2 MgCl2
3-9 3-9
6.440 6,440
0,60 0.60
36 36
2TiCl3. 2TiCl3.
, MnCl2 , MnCl2
5-12 5-12
2.700 2,700
0,35 0.35
35 35
2TiCl3. 2TiCl3.
FeCI2 FeCI2
6-11 6-11
1.750 1,750
0,12 0.12
35 35
3TiCl3. 3TiCl3.
CrCl3 CrCl3
8-13 8-13
3.900 3,900
0,11 0.11
47 47
Esempio 14 Example 14
In un pallone a due colli della capacità di 100 cm3 preso cedentemente flussato con gas inerte, vengono introdotti in atmosfera inerte 30 cm3 di n-esano anidro e quindi 0,1 mmoli di Ti secondo esempio 3, 0,1 mmoli di Al (iso C4H9)3 e successivamente 7 g di isoprene anidro distillato due volte su LiH. 30 cm3 of anhydrous n-hexane and then 0.1 mmol of Ti according to example 3, 0.1 mmol of Al (iso) are introduced into an inert atmosphere in a two-necked flask with a capacity of 100 cm3 taken fluxed with inert gas. C4H9) 3 and subsequently 7 g of anhydrous isoprene distilled twice on LiH.
55 La miscela contenente nel pallone viene agitata per due ore alla temperatura di 20°C e quindi versata in 300 cm3 di alcool metilico contenente l'l% di antiossidante. 55 The mixture containing in the flask is stirred for two hours at a temperature of 20 ° C and then poured into 300 cm3 of methyl alcohol containing 1% of antioxidant.
Il polimero coagulato viene seccato sotto vuoto a temperatura ambiente per una notte. In queste condizioni, la 60 resa in polimero solido è di 6,3 g pari al 90% di monomero introdotto. The coagulated polymer is dried under vacuum at room temperature overnight. Under these conditions, the 60 solid polymer yield is 6.3 g equal to 90% of monomer introduced.
L'analisi NMR ha mostrato una struttura prevalente di tipo 1,4 eis. NMR analysis showed a prevalent 1,4 eis type structure.
65 Esempio 15 65 Example 15
In una bottiglia da bevanda della capacità di 200 cm3 precedentemente flussata con un gas inerte, vengono introdotti in atmosfera inerte 90 cm3 di n-esano anidro e quindi In a 200 cm3 capacity beverage bottle previously flushed with an inert gas, 90 cm3 of anhydrous n-hexane are introduced into an inert atmosphere and then
628597 628597
6 6
0,5 mmoli di V secondo esempio 7 e 1 mmoli di AlEt^. La bottiglia viene chiusa con un tappo di neoprene e con un tappo metallico a corona forato in modo da poter introdurre un ago ipodermico. A questo punto, mediante un ago ipodermico saldato direttamente ad una bombola contenente butadiene, si introducono 14 g di monomero come liquido. La bottiglia viene messa in un bagno rotante termostatato alla temperatura di 20°C per un'ora e mezzo. 0.5 mmoles of V according to example 7 and 1 mmoles of AlEt ^. The bottle is closed with a neoprene cap and a perforated metal crown cap so that a hypodermic needle can be introduced. At this point, 14 g of monomer is introduced as a liquid by means of a hypodermic needle welded directly to a cylinder containing butadiene. The bottle is placed in a rotating bath thermostated at a temperature of 20 ° C for an hour and a half.
Al termine la bottiglia viene stappata ed il contenuto viene scaricato in mezzo litro di alcool metilico contenente l'l% diionolo. At the end the bottle is uncorked and the content is discharged in half a liter of methyl alcohol containing 1% diionol.
Il polimero coagulato viene seccato sotto vuoto a 50° per 16 ore. The coagulated polymer is dried under vacuum at 50 ° for 16 hours.
In queste condizioni la resa in polimero solido è di 1,8 g pari al 13% di monomero introdotto. Under these conditions the solid polymer yield is 1.8 g equal to 13% of introduced monomer.
L'esame IR ha mostrato una struttura sostanzialmente tutta 1,4 trans. The IR exam showed a structure substantially all 1.4 trans.
Esempio 16 Example 16
In un'autoclave di 2 litri si carica un litro di n-esano anidro e disereato contenente 340 mg di catalizzatore preparato secondo esempio 8 pari a 1, 66 mg atomi di titanio e 7 mg atomi di AlEt3. Si caricano 8 kg/cm2 di propilene. Si porta la temperatura a 65°C e si mantiene costante la pressione alimentando propilene per 6 ore. Si raffredda l'autoclave e il polimero viene filtrato e seccato sotto vuoto a 50C. Si ottengono g 135 di polimero avente una cristallinità (RX) di 42% e un residuo dopo estrazione eptanica dell'85%. A liter of anhydrous and deaerated n-hexane containing 340 mg of catalyst prepared according to example 8 equal to 1, 66 mg titanium atoms and 7 mg AlEt3 atoms is charged in a 2-liter autoclave. 8 kg / cm2 of propylene are loaded. The temperature is brought to 65 ° C and the pressure is kept constant by feeding propylene for 6 hours. The autoclave is cooled and the polymer is filtered and dried under vacuum at 50C. 135 g of polymer having a crystallinity (RX) of 42% and a residue after heptanic extraction of 85% are obtained.
Esempio 17 Example 17
Mg mg
Preparazione catalizzatore a rapporto > 0,5. Catalyst preparation ratio> 0.5.
Ti You
Si usa la stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 1. The same apparatus described in example 1 is used.
Nella spirale di tungsteno si caricano 800 mg di Mg di barrette. 800 mg of Mg of bars are loaded into the tungsten spiral.
Nel pallone da 500 mi si caricano sotto azoto 130 mi di n-eptano anidro e disareato, 20 mi di l-cloroesano pari a 146 mM e 0,15 mi di TiCl4 pari a 1,35 mM. 130 ml of anhydrous and deaerated n-heptane, 20 ml of l-chlorohexane equal to 146 mM and 0.15 ml of TiCl4 equal to 1.35 mM are loaded into the 500 ml flask.
Si raffredda il pallone a —70°C si fa il vuoto a IO-3 torr, indi si scalda la spirale in modo da vaporizzare il metallo. The flask is cooled to -70 ° C, the vacuum is made at IO-torr, then the spiral is heated so as to vaporize the metal.
Si forma un precipitato finissimo grigio-bruno. Al termine della vaporizzazione (circa 15 minuti) si immette azoto nell'apparecchiatura e si riporta il pallone a temperatura ambiente mantenendo l'agitazione. A very fine gray-brown precipitate is formed. At the end of the vaporization (about 15 minutes) nitrogen is introduced into the apparatus and the flask is brought back to room temperature while maintaining stirring.
L'analisi sulla sospensione ha dato i seguenti rapporti molari: The suspension analysis yielded the following molar ratios:
Mg mg
= 24 = 24
Ti You
CI CI
= 45. = 45.
Ti You
Polimerizzazione Polymerization
In una autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora si caricano 2 litri di n-eptano anidro e disareato, 4 mM di Al(iso Bu)3 ed una quantità di catalizzatore, preparato secondo l'esempio sopra menzionato, pari a 0,01 mg atomi di titanio metallico. Si porta la temperatura a 85°C, indi si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 3,5 kg/cm2 di etilene. Si continua a immettere etilene in modo da mantenere costante la pressione totale per un'ora. 2 liters of anhydrous and deaerated n-heptane, 4 mM of Al (iso Bu) 3 and a quantity of catalyst, prepared according to the example mentioned above, equal to 0.01 mg metallic titanium atoms. The temperature is brought to 85 ° C, then 5 kg / cm2 of hydrogen and 3.5 kg / cm2 of ethylene are loaded. Ethylene is continued to be fed to maintain total pressure constant for one hour.
Si ottengono 350 g di polietilene avente MFI = 9,8 g/10' e d = 0,9690 g/cm3. 350 g of polyethylene having MFI = 9.8 g / 10 'and d = 0.9690 g / cm3 are obtained.
L'attività specifica risulta di 200.000 g polimero/g Ti X h X atm etilene. The specific activity is 200,000 g polymer / g Ti X h X atm ethylene.
Esempio 18 Example 18
Si usa lo stesso metodo di sintesi dell'esempio 17 usando come alogeno alchile il bromoesano. The same synthesis method of example 17 is used, using bromohexane as halogen alkyl.
Si ottiene una sospensione avente la seguente analisi: A suspension is obtained having the following analysis:
Mg mg
= 16,5 = 16.5
Ti You
10 Br + CI 10 Br + CI
= 33. = 33.
Ti You
Nella polimerizzazione di etilene, nelle condizioni del-15 l'esempio 17, si sono ottenuti 165 g di polimero avente MFI = 4,18 g/10' pari ad una attività specifica di 98.000 g/g Ti X h X atm etilene. In the polymerization of ethylene, under the conditions of Example 15, 165 g of polymer having MFI = 4.18 g / 10 'equal to a specific activity of 98.000 g / g Ti X h X atm ethylene were obtained.
20 Esempio 19 20 Example 19
Con il metodo descritto nell'esempio 17 e gli stessi reat- With the method described in Example 17 and the same reactions
Mg tivi sono stati preparati diversi catalizzatori a rapporti Mg several different catalysts have been prepared
Ti You
25 diversi, le cui attività nella polimerizzazione dell'etilene eseguite alle condizioni riportate nell'esempio 17 vengono riportate nella tabella 2. 25 different, whose activities in the polymerization of ethylene carried out under the conditions reported in example 17 are reported in table 2.
TABELLA 2 TABLE 2
Mg Ti Mg Ti
Attività specifica - g/pol/g Specific activity - g / pol / g
Ti X h X atm C2 Ti X h X atm C2
MFI g/10' MFI g / 10 '
d app. g/cc mfi21 mfi2i1 d app. g / cc mfi21 mfi2i1
5,0 5.0
47.000 47,000
16,0 16.0
0,25 0.25
22 22
9,0 9.0
57.000 57,000
6,8 6.8
0,23 0.23
34 34
13,4 13.4
90.000 90,000
11,4 11.4
0,22 0.22
35 35
16,5 16.5
95.000 95,000
11,3 11.3
0,24 0.24
28 28
22,7 22.7
125.000 125,000
10,3 10.3
0,22 0.22
36 36
25,0 25.0
200.000 200,000
9,8 9.8
0,24 0.24
23 23
35,0 35.0
280.000 280,000
10,1 10.1
0,20 0.20
35 35
Esempio 20 Example 20
50 Si usa lo stesso metodo di sintesi descritto nell'esempio 17 con i seguenti reattivi: 50 The same synthesis method described in Example 17 is used with the following reagents:
— Mg 1100 mg (46 mg atomi) - Mg 1100 mg (46 mg atoms)
— TiCl2 (CiPr)2 = 0,2 mi pari a 0,68 mM e - TiCl2 (CiPr) 2 = 0.2 ml equal to 0.68 mM e
— C6H13Br = 20 mi pari a 142 mM in 200 mi di n-ottano. 55 Dopo reazione l'analisi in sospensione risulta: - C6H13Br = 20 ml equal to 142 mM in 200 ml of n-octane. 55 After reaction, the suspended analysis is:
65 Nella polimerizzazione di etilene nelle condizioni dell'esempio 17 si sono ottenuti 265 g di polimero avente MFI = 8,5 g/10' pari ad una attività specifica di 157.000 g polimero/g Ti X h X atm di etilene. 65 In the polymerization of ethylene under the conditions of Example 17, 265 g of polymer having MFI = 8.5 g / 10 'equal to a specific activity of 157.000 g polymer / g Ti X h X atm of ethylene were obtained.
Mg mg
= 48 = 48
Ti You
60 60
Br + C1 Br + C1
= 83,5. = 83.5.
Ti You
7 7
628597 628597
Esempio 21 Example 21
Si usa lo stesso metodo di sintesi descritto nell'esempio 17 con i seguenti reattivi: The same synthesis method described in Example 17 is used with the following reagents:
— Mg 1050 mg (43 mg atomi) - Mg 1050 mg (43 mg atoms)
— C6Hi3C1 (15 mi 110 mg atomi) - C6Hi3C1 (15 ml 110 mg atoms)
— Ti(0 iso Pr)4 0,2 mi (0,67 mg atomi) - Ti (0 iso Pr) 4 0.2 ml (0.67 mg atoms)
in 170 mi di n-eptano in 170 ml of n-heptane
P = 0,05 mm Hg t = -50°C. P = 0.05 mm Hg t = -50 ° C.
Terminata la vaporizzazione del magnesio si riempie il pallone con azoto e si lascia una notte a riposo. La sospensione all'analisi risulta: Once the vaporization of the magnesium is completed, the flask is filled with nitrogen and left overnight at rest. The suspension to the analysis results:
Mg mg
— = 52 Ti - = 52 Ti
CI CI
— = 90. - = 90.
Ti You
Nella polimerizzazione di etilene condotta alle condizioni descritte nell'esempio 17 si ottengono 125 g di polimero avente MFI 6,7 g/10' e un'attività specifica di 75.000 g polimero/g Ti X h X atm di etilene. In the polymerization of ethylene carried out under the conditions described in Example 17, 125 g of polymer having MFI 6.7 g / 10 'and a specific activity of 75.000 g polymer / g Ti X h X atm of ethylene are obtained.
Esempio 22 Example 22
Si impiega un'apparecchiatura analoga a quella descritta nell'esempio 1. Nel filamento di tungsteno si dispongono 1,096 g di Mg metallico puro in filo mentre nel pallone della capacità di 11 si pongono 130 cm3 di ligroina anidra contenente 1 mmole di TiCl4 e 66,7 mmoli di SnCl4. An apparatus similar to that described in Example 1 is used. In the tungsten filament 1.096 g of pure metallic Mg are disposed in wire while in the flask of the capacity of 11 130 cm3 of anhydrous ligroin containing 1 mmole of TiCl4 and 66 are placed, 7 mmoles of SnCl4.
Il Mg viene completamente vaporizzato in 40' con un vuoto di 0,09 torr, mantenendo il pallone rotante a — 60 —70°C. Mg is completely vaporized in 40 'with a vacuum of 0.09 torr, keeping the flask rotating at - 60 - 70 ° C.
Si riporta il pallone a temperatura e pressione ambiente e si lascia agitare per circa 1 ora. Durante questo tempo la sospensione passa da bruno scuro a grigio-bianco. Si filtra un setto poroso G3, si lava con eptano anidro e si risospende in eptano. The flask is brought back to room temperature and pressure and is left to stir for about 1 hour. During this time the suspension changes from dark brown to gray-white. A porous septum G3 is filtered, washed with anhydrous heptane and resuspended in heptane.
L'analisi della sospensione dà questi risultati: Ti = 5,77 mmoli/1 Mg = 181 mmoli/1 The analysis of the suspension gives these results: Ti = 5.77 mmoles / 1 Mg = 181 mmoles / 1
Sn = 170 mmoli/I CI =731 mmoli/1. Sn = 170 mmoles / I CI = 731 mmoles / 1.
Esempio 23 Example 23
Sul filamento di tungsteno si dispongono 1,0 mg di Mg puro in filo. 1.0 mg of pure Mg in thread are placed on the tungsten filament.
Nel pallone si pongono, nell'ordine, 130 cm3 di toluolo anidro e 1 mmole di TiCl4, che colora in giallo il solvente. 130 cm3 of anhydrous toluene and 1 mmole of TiCl4 are placed in the flask, which colors the solvent in yellow.
Quindi, si aggiungono, a —78°C, 2 mmoli di dietilftalato goccia a goccia. La soluzione, da gialla diventa verde chiara. Si aggiungono quindi 66,7 mmoli di SnCl4 anidro che provoca colorazione giallo arancione e un olietto arancione che si deposita sul fondo del pallone. Si vaporizza il Mg in 40' con un vuoto di 0,06 torr, mantenendo il pallone rotante a —78°C. Si riporta il pallone a temperatura e pressione ambiente e si lascia agitare per circa 1 ora. Durante questo tempo la sospensione passa da bruno scuro a giallo. Si filtra, si lava con eptano anidro e si risospende in eptano. Then, at -78 ° C, 2 mmoles of diethylphthalate are added dropwise. The solution, from yellow to light green. 66.7 mmoles of anhydrous SnCl4 are then added which causes yellow orange coloring and an orange oil which is deposited on the bottom of the flask. Mg is vaporized in 40 'with a vacuum of 0.06 torr, keeping the flask rotating at -78 ° C. The flask is brought back to room temperature and pressure and is left to stir for about 1 hour. During this time the suspension changes from dark brown to yellow. It is filtered, washed with anhydrous heptane and resuspended in heptane.
L'analisi della sospensione dà questi risultati: Ti = 7,74 mmoli/1 Mg = 235 mmoli/1 The analysis of the suspension gives these results: Ti = 7.74 mmoles / 1 Mg = 235 mmoles / 1
Sn = 190 mmoli/1 CI = 897 mmoli/1. Sn = 190 mmoles / 1 CI = 897 mmoles / 1.
Esempio 24 Example 24
Nel filamento di tungsteno si dispongono mg 809,5 di Mg puro in filo mentre nel pallone si pongono 100 cm3 di toluolo anidro e 1 mmole di TiCl4 che colora in giallo il solvente. 809.5 mg of pure Mg in yarn are placed in the tungsten filament while 100 cm3 of anhydrous toluene and 1 mmole of TiCl4 are placed in the flask, which colors the solvent in yellow.
Quindi, a t.a., si aggiungono sotto agitazione, 2 mmoli di dietilftalato. La soluzione diventa verde chiara. Ancora si aggiungono 43,3 mmoli di SnCl3 nBut che provoca colorazione gialla arancione e un olietto arancione che si deposita sul fondo del pallone. Then, at t.a., 2 mmoles of diethyl phthalate are added under stirring. The solution turns light green. Still add 43.3 mmoles of SnCl3 nBut which causes yellow orange coloring and an orange oil which settles on the bottom of the flask.
Si vaporizza il Mg in 40' con vuoto di 0,07 torr, mantenendo il pallone rotante a —78°C. Mg is vaporized in 40 'with a vacuum of 0.07 torr, keeping the flask rotating at -78 ° C.
Si riporta il pallone a temperatura e pressione ambiente e si lascia agitare circa 2 ore a t.a. La sospensione di bruno scuro passa a grigio chiaro durante questo periodo. The flask is brought back to room temperature and pressure and is left to stir for about 2 hours at t.a. The suspension of dark brown changes to light gray during this period.
Si filtra, si lava con eptano anidro e si risospende in eptano. It is filtered, washed with anhydrous heptane and resuspended in heptane.
L'analisi della sospensione fornisce questi risultati: Ti =7,18 mmoli/1 Mg = 66 mmoli/1 The suspension analysis gives these results: Ti = 7.18 mmoles / 1 Mg = 66 mmoles / 1
Sn = 80 mmoli/1 CI = 349 mmoli/1. Sn = 80 mmoles / 1 CI = 349 mmoles / 1.
Esempio 25 Example 25
Sul filamento di tungsteno si pongono mg 970 di Mg puro filo. 970 mg of pure Mg yarn are placed on the tungsten filament.
Nel pallone contenente 100 cm3 di eptano anidro e 1 mmole di TiCl4 si aggiungono a t.a. e sotto agitazione 60 mmoli di SbCl5 distillato. La soluzione rimane limpida. Vaporizzando il Mg la sospensione diventa giallo bruna; si forma quindi polvere bianca che man mano scurisce passando a grigio e quindi a nero. In the flask containing 100 cm3 of anhydrous heptane and 1 mmole of TiCl4 are added to t.a. and under stirring 60 mmoles of distilled SbCl5. The solution remains clear. Vaporising the Mg the suspension turns brownish yellow; then white powder is formed which gradually darkens to gray and then to black.
Si filtra, si lava con eptano anidro e si risospende nello stesso solvente. It is filtered, washed with anhydrous heptane and resuspended in the same solvent.
L'analisi della sospensione, fornisce questi risultati: Ti = 4,60 mmoli/1 Mg = 226 mmoli/1 The analysis of the suspension gives these results: Ti = 4.60 mmoles / 1 Mg = 226 mmoles / 1
Sb = 95 mmoli/1 CI = 1058 mmoli/1. Sb = 95 mmoles / 1 CI = 1058 mmoles / 1.
Esempio 26 Example 26
Sul filamento di tungsteno si pongono mg 831,8 di Mg puro in filo. 831.8 mg of pure Mg in thread are placed on the tungsten filament.
Nel pallone contenente 100 cm3 di n-eptano animadro si aggiungono a t.a., sotto agitazione 51,3 mmoli di PoCl3 distillato e 1 mmole di TiCl4. Si forma un precipitato giallo. In the flask containing 100 cm3 of n-heptane animadro, 51.3 mmoles of distilled PoCl3 and 1 mmoles of TiCl4 are added to t.a. A yellow precipitate forms.
Si vaporizza il Mg mantenendo il pallone a — 78°C. La sospensione si presenta giallo bruna, si porta il pallone a temperatura e pressione ambiente si lascia agitare per 2 ore a t.a. La sospensione diventa giallina. Si filtra, si lava con eptano e si risospende nello stesso solvente. Mg is vaporized keeping the flask at - 78 ° C. The suspension is brownish yellow, the flask is brought to room temperature and pressure and is left to stir for 2 hours at t.a. The suspension turns yellow. It is filtered, washed with heptane and resuspended in the same solvent.
L'analisi della sospensione fornisce questi risultati: Ti = 9,62 mmoli/1 Mg = 126 mmoli/1 The suspension analysis gives these results: Ti = 9.62 mmoles / 1 Mg = 126 mmoles / 1
P = 390 mmoli/1 CI = 655 mmoli/1. P = 390 mmoles / 1 CI = 655 mmoles / 1.
Le prove di polimerizzazione di etilene con le miscele catalitiche preparate secondo gli esempi dal 22 al 26 sono state condotte secondo l'esempio 17 con un tempo di polimerizzazione di 2 ore con PH2 = 5 kg/cm2 e Peuiene = 5 kg/cm2.1 risultati ottenuti sono raccolti in tabella 3. The polymerization tests of ethylene with the catalytic mixtures prepared according to examples from 22 to 26 were carried out according to example 17 with a polymerization time of 2 hours with PH2 = 5 kg / cm2 and Peuiene = 5 kg / cm2.1 results obtained are collected in table 3.
TABELLA 3 TABLE 3
Catalizzatore es. N° Catalyst e.g. N °
Attività specifica g/pol/g Specific activity g / pol / g
Ti X h X atm C2 Ti X h X atm C2
mfi21 mfi21
mfi21 mfi21
d apparente g/cm3 d apparent g / cm3
g/10' g / 10 '
mfi2a mfi2a
22 22
34.700 34,700
5,00 5.00
36 36
0,30 0.30
23 23
32.500 32,500
5,70 5.70
31 31
n.d. n.d.
24 24
13.000 13,000
2,90 2.90
32 32
n.d. n.d.
25 25
34.000 34,000
6,98 6.98
27 27
0,20 0.20
26 26
8.300 8,300
4,32 4.32
31 31
n.d. n.d.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
628597 628597
8 8
Esempio 27 Example 27
In un pallone a due colli, flussato con azoto, si caricano 10 g di polietilene in polvere, 50 mi di n-esano anidro e disareato e 1,5 mg di atomi di Al (iso Bu)3. 10 g of polyethylene powder, 50 ml of anhydrous and deaerated n-hexane and 1.5 mg of Al (iso Bu) atoms 3 are loaded into a two-neck flask, fluxed with nitrogen.
Dopo omogeneizzazione si lascia a riposo per due ore, indi si aggiungono, sempre in flusso di azoto, 0,0075 mg atomi di catalizzatore come titanio preparato come descritto nell'esempio 17 ed 1,5 mg atomi di Al (iso Bu)3. After homogenization, it is left to rest for two hours, then 0.0075 mg catalyst atoms as titanium prepared as described in example 17 and 1.5 mg Al (iso Bu) 3 atoms are added, still in a nitrogen flow.
Si elimina completamente l'esano per distillazione sotto vuoto a 60°C. The hexane is completely eliminated by distillation under vacuum at 60 ° C.
Il materiale così preparato viene caricato sotto azoto in una autoclave a 2 litri ben asciutta, disareata e mantenuta sotto azoto; si fa il vuoto nell'autoclave per eliminare l'azoto, indi si immette etilene fino ad una pressione manometrica di 1,5 kg/cm2 e si porta la temperatura a 80°C. Durante il corso della polimerizzazione si immette etilene in modo da mantenere costante la pressione manometrica di 1,5 kg/cm2. The material thus prepared is loaded under nitrogen in a well-dried 2-liter autoclave, deaerated and maintained under nitrogen; the vacuum is made in the autoclave to eliminate the nitrogen, then ethylene is introduced up to a manometric pressure of 1.5 kg / cm2 and the temperature is brought to 80 ° C. During the course of the polymerization, ethylene is introduced so as to keep the manometric pressure of 1.5 kg / cm2 constant.
L'assorbimento di etilene viene controllato mediante un rotametro. The absorption of ethylene is checked by means of a rotameter.
La polimerizzazione viene interrotta dopo 5 ore. Durante questo tempo l'assorbimento rimane costante. The polymerization is stopped after 5 hours. During this time the absorption remains constant.
Si ottengono 84 g di polietilene pari ad una attività specifica di 16.500 g polimero/g Ti X h X atm di etilene. 84 g of polyethylene equal to a specific activity of 16.500 g polymer / g Ti X h X atm of ethylene are obtained.
Esempio 28 Example 28
Si è proceduto esattamente come descritto nell'esempio precedente con 2 kg/cm2 di idrogeno come regolatore di PM. We proceeded exactly as described in the previous example with 2 kg / cm2 of hydrogen as PM regulator.
Dopo 3 ore di polimerizzazione si ottengono 56 g di polimero avente MFI = 2,1 g/10'. After 3 hours of polymerization 56 g of polymer having MFI = 2.1 g / 10 'are obtained.
Esempio 29 Example 29
Si procede alla copolimerizzazione etilene-butene-1 usando il catalizzatore descritto nell'esempio 17 la stessa tecnica, The ethylene-butene-1 copolymerization is carried out using the catalyst described in example 17 with the same technique,
le stesse condizioni di polimerizzazione e le stesse concentrazioni di catalizzatore ivi descritte. the same polymerization conditions and the same catalyst concentrations described therein.
L'alimentazione del butene-1 viene eseguita contemporaneamente all'etilene immettendo una quantità di butene-1 j pari al 5 % dell'etilene, misurando i gas con flussimetri tarati. The butene-1 is fed simultaneously with ethylene by introducing an amount of butene-1 j equal to 5% of the ethylene, measuring the gases with calibrated flow meters.
Dopo un'ora di polimerizzazione si ottengono 290 g di copolimero avente MFI 10 g/10' e d = 0,9580 g/cm3. After one hour of polymerization 290 g of copolymer having MFI 10 g / 10 'and d = 0.9580 g / cm3 are obtained.
L'attività specifica risulta di 170.000 g copolimero/g io Ti X h X atm etilene. The specific activity is 170,000 g copolymer / g io Ti X h X atm ethylene.
Esempio 30 Example 30
Si procede alla copolimerizzazione etilene-esene 1 usants do il catalizzatore descritto nell'esempio 17 nelle stesse condizioni e concentrazioni descritte nello stesso esempio. The ethylene-hexene copolymerization is carried out using the catalyst described in example 17 under the same conditions and concentrations described in the same example.
Si procede nel modo seguente: Proceed as follows:
— si caricano in autoclave 1,8 litri di n-eptano contenente 8 g di esene 1 anidro e disareato, - 1.8 liters of n-heptane containing 8 g of anhydrous and deaerated hexene are charged to the autoclave,
20 — si termostata a 85°C, 20 - thermostat at 85 ° C,
— si carica il catalizzatore [4 mM di Al(iso Bu)s] e 0,01 mat di catalizzatore come titanio diluito in 200 mi di n-eptano. - the catalyst is charged [4 mM of Al (iso Bu) s] and 0.01 mat of catalyst as titanium diluted in 200 ml of n-heptane.
Si caricano 5 kg/cm2 di idrogeno e 3,5 kg/cm2 di etilene. 25 Durante l'alimentazione dell'etilene che viene fatta in continuo per tutto il tempo di polimerizzazione (1 ora) per mantenere costante la pressione totale si alimentano 8 g di esene-1 diluiti in 100 mi di n-eptano mediante una pompa dosatrice. Dopo un'ora di polimerizzazione si sfiatano i gas, 30 si filtra il copolimero e lo si essicca. Si ottengono 230 g di copolimero avente MFI = 8,5 g/10' e d = 0,9576 g/cm3. 5 kg / cm2 of hydrogen and 3.5 kg / cm2 of ethylene are loaded. 25 During the feeding of the ethylene which is carried out continuously for the entire polymerization time (1 hour) to maintain constant the total pressure, 8 g of hexene-1 diluted in 100 ml of n-heptane are fed by means of a metering pump. After one hour of polymerization, the gases are vented, 30 the copolymer is filtered and dried. 230 g of copolymer having MFI = 8.5 g / 10 'and d = 0.9576 g / cm3 are obtained.
Attività specifica ottenuta: 136.000 g copolimero/g Ti X h X atm etilene. Specific activity obtained: 136,000 g copolymer / g Ti X h X atm ethylene.
v v
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