DE1168876B

DE1168876B - Process for the preparation of a complex compound of titanium trichloride and aluminum chloride

Info

Publication number: DE1168876B
Application number: DEB67030A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Lautenschlager; Dr Gerhard Staiger; Dr August Weickmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-04-28
Filing date: 1962-04-28
Publication date: 1964-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung einer Komplexverbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid Bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit feinverteiltem Aluminium entsteht bekanntlich eine Komplexverbindung aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid der allgemeinen Formel 3 TiC13 * AIC13. Die sehr stabile Verbindung ist hellviolett gefärbt und kann leicht isoliert und gereinigt werden. Die in Abwesenheit von Lösungsmitteln gemahlene Komplexverbindung eignet sich als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen. Sie wird durch Zusatz aluminiumorganischer Verbindungen aktiviert und liefert bei der Polymerisation von Propylen bei einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil Komplexverbindung zu 1 bis 2 Gewichtsteilen aluminiumorganischen Verbindungen hohe Ausbeuten an Polypropylen mit Anteilen an isotaktischem Polypropylen von über 90%. Zur Herstellung der Komplexverbindung 3 TiCl3 * AIC13 sind einige Verfahren in der Literatur beschrieben. Bei einem dieser Verfahren wird überschüssiges Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Petroläther mit Aluminium umgesetzt. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird ein großer Übe.rschuß an Titantetrachlorid, der als Verdünnungsmittel dient, in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Aluminium längere Zeit unter Rückfluß erhitzt. Bei diesen beiden Verfahren wird das überschüssige Titantetrachlorid und überschüssiges Aluminiumchlorid nach der Reduktion bei 200° C unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Destillationsrückstand trocken vermahlen. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird Titantetrachlorid mit Aluminium in einer Kugelmühle umgesetzt. Schließlich ist es bekannt, daß man die Komplexverbindung 3 TiC13 A1C13 mit besonders feinteiligem Aluminium bei einem molaren Verhältnis von Titantetrachlorid zu Aluminium von etwa 1,1 zu 0,33 in aromatischen Kohlenwasserstoffe-n bei 80 bis. l60° C herstellen kann.Process for the preparation of a complex compound from titanium trichloride and aluminum chloride In the reduction of titanium tetrachloride with finely divided As is well known, aluminum is formed from a complex compound of titanium trichloride and aluminum chloride of the general formula 3 TiC13 * AIC13. The very stable connection is light purple colored and can be easily isolated and cleaned. The in the absence of solvents ground complex compound is suitable as a catalyst component for the polymerization of olefins, especially propylene. It becomes more organoaluminum when added Activates compounds and delivers in the polymerization of propylene at one Ratio of 1 part by weight of complex compound to 1 to 2 parts by weight of organoaluminum Compounds high yields of polypropylene with proportions of isotactic polypropylene of over 90%. For the production of the complex compound 3 TiCl3 * AIC13 there are a few Procedure described in the literature. One of these procedures removes excess Titanium tetrachloride in the presence of aluminum chloride in petroleum ether with aluminum implemented. In another known method, a large excess of titanium tetrachloride, which serves as a diluent, in the presence of aluminum chloride with aluminum heated under reflux for a long time. Both of these procedures remove the excess Titanium tetrachloride and excess aluminum chloride after reduction at 200 ° C distilled off under reduced pressure and the resulting distillation residue grind dry. Another known method is titanium tetrachloride implemented with aluminum in a ball mill. After all, it is known that one the complex compound 3 TiC13 A1C13 with particularly finely divided aluminum in one molar ratio of titanium tetrachloride to aluminum of about 1.1 to 0.33 in aromatic Hydrocarbons-n at 80 to. Can produce l60 ° C.

Es, wurde nun gefunden, daß man eine als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen, geeignete Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCI.; ' AIC13 durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium in Kohlenwasserstoffen oder überschüssigem Titantetrachlorid als Verdünnungsmittel vorteilhaft herstellen kann, indem man in Gegenwart von Chlorameisensäureestern arbeitet.It has now been found that one can be used as a catalyst component for the polymerization of olefins, especially propylene, suitable complex compound of the general formula 3 TiCl .; 'AIC13 by reducing titanium tetrachloride with Aluminum in hydrocarbons or excess titanium tetrachloride as a diluent can be advantageously prepared by in the presence of chloroformic acid esters is working.

Geeignet sind beispielsweise die Chlorameisensäureester von aliphatischen Monoalkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Amylalkoholen, Hexanolen, Octanolen sowie deren Halogensubstitutionsprodukte, wie der Perchlormethyl-, Monochloräthyl-, Dichloräthyl- und Trichloräthylchlorameisensäureester. Geeignet sind auch Chlorameisensäureester der Glykolchlorhydride und cycloaliphatischer Alkohole, z. B. des Cyclohexanols und Methylcyclohexanols sowie von Phenolen und araliphatischen Alkoholen, z. B. -des Phenols, der Kresole, Xylenole und des Benzylalkohols. Besonders geeignet ist der Chlorameisensäureäthylester.For example, the chloroformic acid esters of aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, amyl alcohols, hexanols, octanols and their halogen substitution products such as perchloromethyl, monochloroethyl, dichloroethyl and trichloroethyl chloroformate are suitable. Also suitable are chloroformic acid esters of glycol chlorhydrides and cycloaliphatic alcohols, e.g. B. of cyclohexanol and methylcyclohexanol and of phenols and araliphatic alcohols, for. B. - of phenol, cresols, xylenols and benzyl alcohol. Ethyl chloroformate is particularly suitable.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind im allgemeinen nur geringe Mengen an Chlorameisensäureestern erforderlich; katalytische Mengen werden bei dem Verfahren vorgezogen. Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,01 bis 0,25 Mol Chlorameisensäureester je Mol Titantetrachlorid. Für das Verfahren verwendet man im allgemeinen je Mol Titantetrachlorid 0,25 bis 2 Mol pulverförmiges Aluminium. Verwendet man einen Überschuß an Titantetrachlorid, so setzt sich das Aluminium praktisch vollständig um. Man kann jedoch auch einen Überschuß an pulverförmigem Aluminium verwenden. Man erhält dann die Komplexverbindung, verunreinigt durch metallisches Aluminium. Sie kann jedoch trotzdem als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden, da man das Aluminium leicht aus dem Polymerisat abtrennen kann.For the process according to the invention, there are generally only minor ones Quantities of chloroformic acid esters required; catalytic amounts are used in the Procedure preferred. Amounts of 0.01 to 0.25 mol have proven particularly useful Chloroformic acid ester per mole of titanium tetrachloride. For the procedure one uses generally 0.25 to 2 moles of powdered aluminum per mole of titanium tetrachloride. If an excess of titanium tetrachloride is used, the aluminum will settle practically completely around. However, you can also use an excess of powdery Use aluminum. The complex compound is then obtained, contaminated with metallic Aluminum. However, it can still be used as a catalyst component in the polymerization be used by olefins, since the aluminum is easily separated from the polymer can.

Als Verdünnungsmittel eignen sich bei dem Verfahren aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan, Leicht- und Schwerbenzin sowie Paraffinöl oder Cyclohexan, Äthylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan, insbesondere Octan oder Benzingemische eines Siedebereichs von etwa 120 bis 150° C. Bei dem an sich bekannten Verfahren arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 200=' C, vorzugsweise zwischen 80 und l50° C. Die Konzentration des Titantetrachlorids in den Kohlenwasserstoffen kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Konzentrationen zwischen 20 und 40 Volumprozent Titantetrachlorid, bezogen auf das Volumen des Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Titantetrachlorid. Bei kleineren Konzentrationen verläuft die Reaktion verhältnismäßig langsam; bei Konzentrationen über 40 0/0 so rasch, daß sie nur unter großen Schwierigkeiten technisch beherrscht werden kann. Vorgezogen wird der Konzentrationsbereich von 20 bis 30 Volumprozent Titantetrachlorid, bezogen auf das Volumen des Gemisches aus Kohlenwasserstoffen und Titantetrachlorid. Arbeitet man ohne Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel, so läßt sich die Reduktion ohne Schwierigkeit technisch durchführen, wenn man pro Grammäquivalent Aluminium mindestens 2 Mol, vorzugsweise 3 bis 4 Mol, Titantetrachlorid verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens ist es von Vorteil, das Reaktionsgemisch während oder nach Ablauf der Hauptreaktion zwischen Titantetrachlorid und pulverförmigem Aluminium unter Zugabe weiterer Mengen an Verdünnungsmittel, d. h. von Koh-Ienwasserstoffen bzw. Titantetrachlorid fortlaufend derart zu verdünnen, daß es eben noch gerührt werden kann, und dabei noch einige Stunden unter Rückfuß zu erhitzen. Nach Beendigung der Reaktion kann die Komplexverbindung in üblicher Weise - falls erforderlich, unter Abtrennung überschüssigen Titantetrachlorids und von Nebenprodukten - aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Beispielsweise kann man die flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck bei Temperaturen bis etwa 180° C abdampfen. Der Destillationsrückstand kann dann als Katalysatorkomponente verwendet werden. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch durch Dekantieren in flüssige und feste Bestandteile trennen und die festen Bestandteile, bei denen es sich um. die Komplexverbindung und gegebenenfalls überschüssiges pulverförmiges Aluminium handelt, durch Kohlenwasserstoffe auswaschen. Auch durch Extraktion können die festen Reaktionsprodukte von unerwünschten Nebenprodukten und gegebenenfalls überschüssigem Titantetrachlorid gereinigt werden. Ferner kann das im Reaktionsgemisch gegebenenfalls vorhandene überschüssige Titantetrachlorid leicht durch Zugabe einer äquivalenten Menge an Pyridin oder anderen tertiären Basen unschädlich gemacht werden.Suitable diluents in the process are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as octane, decane, light and heavy petrol as well as paraffin oil or cyclohexane, ethylcyclohexane or dimethylcyclohexane, in particular Octane or gasoline mixtures with a boiling range of about 120 to 150 ° C. at the process known per se is generally carried out at temperatures between 50 and 200 = 'C, preferably between 80 and 150 ° C. The concentration of titanium tetrachloride the hydrocarbons can be varied within wide limits. In general one works at concentrations between 20 and 40 volume percent titanium tetrachloride, based on the volume of the mixture of hydrocarbons and titanium tetrachloride. At lower concentrations the reaction proceeds relatively slowly; at Concentrations above 40 0/0 so rapidly that they are technically difficult to achieve can be controlled. The concentration range from 20 to 30 is preferred Percentage by volume of titanium tetrachloride, based on the volume of the mixture of hydrocarbons and titanium tetrachloride. If you work without hydrocarbons as a diluent, so the reduction can be carried out technically without difficulty, if one is pro Gram equivalent of aluminum at least 2 moles, preferably 3 to 4 moles, of titanium tetrachloride used. When carrying out the process, it is advantageous to use the reaction mixture during or after the main reaction between titanium tetrachloride and powdery Aluminum with the addition of further amounts of diluent, d. H. of hydrocarbons or to dilute titanium tetrachloride continuously in such a way that it is still stirred and to heat it under the hindfoot for a few more hours. After completion the reaction can be the complex compound in the usual way - if necessary, with separation of excess titanium tetrachloride and by-products - from separated from the reaction mixture. For example, you can use the volatile components of the reaction mixture under reduced pressure at temperatures up to about 180 ° C evaporate. The distillation residue can then be used as a catalyst component will. But you can also the reaction mixture by decanting in liquid and Separate solid components and the solid components that are. the Complex compound and, if applicable, excess aluminum in powder form, wash out by hydrocarbons. The solid reaction products can also be extracted by extraction of unwanted by-products and possibly excess titanium tetrachloride getting cleaned. Furthermore, the optionally present in the reaction mixture can excess titanium tetrachloride easily by adding an equivalent amount of Pyridine or other tertiary bases can be rendered harmless.

Nach dem Verfahren erhält man die violettgefärbte Komplexverbindung 3TiC13 * AIC13 in einer Form, die sich besonders gut als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen, wie insbesondere Propylen, eignet. Vor ihrer Verwendung als Katalysatorkomponente ist es von Vorteil, sie vorzugsweise unter vermindertem Druck bei 100 bis 180° C zu trocknen und sie dann trocken, d. h. in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen der obengenannten Art, zu mahlen.The purple colored complex compound is obtained by the process 3TiC13 * AIC13 in a form that works particularly well as a catalyst component the polymerization of olefins, such as propylene in particular, is suitable. Before using them as a catalyst component, it is advantageous to use it preferably under reduced Print to dry at 100-180 ° C and then dry them, d. H. in absence of solvents or diluents, such as hydrocarbons of the above Way of grinding.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindung als Katalysatorkomponente zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie insbesondere Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid und Gemische dieser mit 10 bis 20 Molprozent Aluminiumtrialkylen, wie besonders Aluminiumtriäthyl, bei der Polymerisation von Propylen, erhält man in besonders hohen Ausbeuten Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von über 94 0.!o aufweist.When using the complex compound prepared according to the invention as a catalyst component together with organoaluminum compounds, such as in particular Diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride and mixtures of these with 10 to 20 mole percent aluminum trialkylene, especially aluminum triethyl, in the polymerization of propylene, polypropylene, which is isotactic, is obtained in particularly high yields Has a share of over 94 0! O.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 18 Teile pulverförmiges Aluminium werden in einer Lösung aus 190 Teilen Titantetrachlorid in 280 Teilen Octan suspendiert. In die Suspension tropft man unter Rühren und Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur 5,4 Teile Chlorameisensäureäthylester. Man erwärmt dann das Reaktionsgemisch, wobei sich bei etwa 90° C Kohlendioxyd entwickelt. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung hält man das Reaktionsgemisch noch etwa 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß bei etwa 110° C. Anschließend verdünnt man durch Zugabe von Octan, filtriert kalt durch ein Glasfilter und wäscht den Filterrückstand mit heißem Benzin, bis er praktisch säurefrei ist. Die als Filterrückstand erhaltene Komplexverbindung wird dann bei 150° C unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend 15 Stunden gemahlen. Die Ausbeute an trockener Komplexverbindung der Zusammensetzung 3 TiCI3 ' AIC13 beträgt 199 Teile.The parts given in the following examples are parts by weight. Example 1 18 parts of powdered aluminum are suspended in a solution of 190 parts of titanium tetrachloride in 280 parts of octane. 5.4 parts of ethyl chloroformate are added dropwise to the suspension with stirring and with the exclusion of air and moisture at room temperature. The reaction mixture is then heated, carbon dioxide being evolved at about 90.degree. After the evolution of carbon dioxide has ceased, the reaction mixture is kept under stirring and reflux at about 110 ° C. for about 3 hours. Then it is diluted by adding octane, filtered cold through a glass filter and the filter residue is washed with hot gasoline until it is practically acid-free. The complex compound obtained as filter residue is then dried at 150 ° C. under reduced pressure and then ground for 15 hours. The yield of dry complex compound of the composition 3 TiCl3 'AIC13 is 199 parts.

Die Komplexverbindung eignet sich ausgezeichnet als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Propylen.The complex compound is excellent as a catalyst component for the polymerization of propylene.

1,6 Teile der Komplexverbindung werden in 5000 Teilen Dimethylcyclohexan suspendiert. Zu der Suspension gibt man 1,33 Teile Diäthylaluminiumchlorid. In das erhaltene Katalysatorgemisch leitet man bei 70° C und einem Druck von 6 Atm 20 Stunden Propylen ein. Der Polymerisationsansatz wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 2860 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von 94,6 Gewichtsprozent aufweist.1.6 parts of the complex compound are in 5000 parts of dimethylcyclohexane suspended. 1.33 parts of diethylaluminum chloride are added to the suspension. In the The catalyst mixture obtained is passed at 70 ° C. and a pressure of 6 atm for 20 hours Propylene. The polymerization batch is then worked up in the usual way. 2860 parts of polypropylene are obtained, which has an isotactic content of 94.6 percent by weight having.

Die Polymerisation von Propylen unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindung als Katalysatorkomponente kann mit ähnlichen Ergebnissen auch bei Normaldruck oder 60° C unter Verwendung von nur 1000 Teilen Benzin und gegebenenfalls Triäthylaluminium an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid durchgeführt werden.The polymerization of propylene using the invention Complex compound prepared as a catalyst component can give similar results even at normal pressure or 60 ° C using only 1000 parts of gasoline and optionally carried out triethylaluminum instead of diethylaluminum chloride will.

Verwendet man an Stelle der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindung eine handelsübliche Komplexverbindung derselben Zusammensetzung -3 TiC13 * A1C13 -, so erhält man unter sonst identischen Bedingungen bei der Polymerisation von Propylen nur 1950 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von nur 91 Gewichtsprozent aufweist.Used instead of the complex compound prepared according to the invention a commercially available complex compound of the same composition -3 TiC13 * A1C13 -, one obtains under otherwise identical conditions in the polymerization of Propylene only 1950 parts Polypropylene, which has an isotactic content of only 91 Has weight percent.

Als isotaktischer Anteil wird der Anteil des Polypropylens bezeichnet, der während 20stündiger Extraktion des Polypropylens mit heißem Heptan nicht in Lösung geht.The isotactic proportion is the proportion of polypropylene, during 20 hours of extraction of the polypropylene with hot heptane not in Solution works.

Beispiel 2 In eine Suspension von 9 Teilen Aluminiumpulver in 760 Teilen Titantetrachlorid läßt man ohne Kühlung unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß unter Rühren 10,8 Teile Chlorameisensäureäthylester tropfen. Beim anschließenden Erwärmen beginnt bei etwa 100° C die exotherme Reaktion. Man kühlt von Zeit zu Zeit, so daß das Reaktionsgemisch nach 1 Stunde eine Temperatur von 130° C aufweist. Diese Temperatur wird noch 3 Stunden aufrechterhalten. Dann dampft man das überschüssige Titantetrachlorid vom erhitzten Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck bei 150° C ab und erhält als Rückstand 160 Teile Komplexverbindung der Zusammensetzung 3 TiC13 . AIC13.Example 2 In a suspension of 9 parts of aluminum powder in 760 Parts of titanium tetrachloride are left without cooling with the exclusion of air and moisture 10.8 parts of ethyl chloroformate are added dropwise with stirring. During the subsequent The exothermic reaction begins at around 100 ° C. One cools from time to time so that the reaction mixture has a temperature of 130 ° C. after 1 hour. These temperature is maintained for another 3 hours. Then you steam the excess titanium tetrachloride from the heated reaction mixture at reduced Pressure at 150 ° C and obtained as a residue 160 parts of complex compound of the composition 3 TiC13. AIC13.

Die trocken 96 Stunden gemahlene Komplexverbindung eignet sich als Katalysatorkomponente in Kombination mit Diäthylaluminiumchlorid sehr gut für die Polymerisation von Propylen. Leitet man z. B. in eine Mischung von 1000 Teilen Benzin, 1,7 Teilen Komplexverbindung und 2,4 Teilen Diäthylaluminiumchlorid bei 60° C 3 Stunden Propylen ein, so erhält man nach üblicher Aufarbeitung 109 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von 94,2 fl/o aufweist.The complex compound, milled dry for 96 hours, is suitable as Catalyst component in combination with diethylaluminum chloride is very good for the Polymerization of propylene. If one leads z. B. in a mixture of 1000 parts gasoline, 1.7 parts of complex compound and 2.4 parts of diethylaluminum chloride at 60 ° C. 3 Hours of propylene, after customary work-up, 109 parts of polypropylene are obtained, which has an isotactic content of 94.2 fl / o.

Mit einer handelsüblichen Komplexverbindung derselben Summenformel erhält man unter sonst identischen Bedingungen nur 65 Teile Polypropylen, das einen isotaktischen Anteil von nur 93 % aufweist.With a commercially available complex compound of the same empirical formula Under otherwise identical conditions, only 65 parts of polypropylene are obtained, the one has an isotactic proportion of only 93%.

Claims

Claims: 1. A method for producing a catalyst component complex compound suitable for the polymerization of olefins, especially propylene of the general formula 3 TiC13 'AIC13 by reducing titanium tetrachloride with powdered aluminum in hydrocarbons or excess titanium tetrachloride as a diluent, d u r c h e -k e n n n z e i c h n e t that one in the presence of chloroformic acid esters works.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one works in the presence of ethyl chloroformate.