FR2510587A1

FR2510587A1 - Procede de polymerisation et de copolymerisation de composes olefiniquement insatures et composes ainsi obtenus

Info

Publication number: FR2510587A1
Application number: FR8212867A
Authority: FR
Inventors: Antonio Carbonaro; Cesare Ferrero; Margherita Corbellini
Original assignee: Agip Petroli SpA
Current assignee: Agip Petroli SpA
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1983-02-04
Also published as: ATA291782A; IE821816L; PL134909B1; AU8637582A; YU164782A; SE8204474L; FR2510587B1; NL188164C; DE3228372A1; NO822580L; CS241115B2; PL237693A1; DK162650B; HU196437B; ES515557A0; BG42524A3; TR21778A; IT8123212A0; NO161376B; ES8406895A1

Abstract

LA PRESENTE INVENTION DECRIT UN NOUVEAU PROCEDE POUR POLYMERISER ET COPOLYMERISER DES ALPHA-OLEFINES (L'ETHYLENE COMPRIS) EGALEMENT EN PRESENCE DE DIOLEFINES CONJUGUEES, QUI EST CARACTERISE PAR L'UTILISATION D'UN SYSTEME CATALYTIQUE A PLUSIEURS CONSTITUANTS, L'UN DESDITS CONSTITUANTS ETANT UN COMPLEXE NOUVEAU CONTENANT DU TITANE ET DU MAGNESIUM. CE PROCEDE DONNE UN RENDEMENT SUPERIEUR A 200000GRAMMES DE POLYMERE PAR GRAMME DE TITANE ELEMENTAIRE, LE COPOLYMERE ETHYLENE-BUTADIENE A UNE REPARTITION DES MOTIFS MONOMERES SE CARACTERISANT PAR UN SPECTRE RMN-C PARTICULIEREMENT NOUVEAU, UNE DENSITE APPARENTE ELEVEE ET UNE GRANULOMETRIE DONNANT UNE COULABILITE AU PRODUIT SEC, ET UNE REPARTITION MICROSTRUCTURELLE QUI EN PRESENCE DE SOUFRE ET DES ACCELERATEURS PERMET D'OBTENIR UN TAUX DE GEL, (C'EST-A-DIRE LA FRACTION INSOLUBLE DANS LES XYLENES BOUILLANTS) SUPERIEURE A 50. UTILISATION DE CE PROCEDE EN PARTICULIER POUR COPOLYMERISER L'ETHYLENE AVEC LE 1,3-BUTADIENE.

Description

Procédé de polymérisation et de copolymérisation de composés léfiniquement

insaturés et composés ainsi obtenus La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation et la copolymérisation d'alpha- oléfines, y com- pris l'éthylène, et pour la copolymérisation de l'éthylène avec

le 1,3-butadiène pour obtenir des produits tout à fait particu-

liers, caractérisé par l'utilisation d'un nouveau système cata-

lytique qui est basé sur une nouvelle composition contenant du

titane Le catalyseur résultant de l'association de ladite com-

position avec deux autres constituants 1 comme cela sera détaillé davantage par la suite, a un comportement si particulier

et si surprenant qu'il est efficaceentre autresjdans la prépa-

ration des copolymères éthylène-butadiène ayant une nouvelle répartition des motifs monomères, en même temps que d'autres

propriétés qui seront détaillées davantage plus loin.

La polymérisation de l'éthylène par un catalyseur à base de titane a été largement décrite dans la bibliographie des brevets Les procédés décrits dans cette bibliographie sont basés principalement sur les avantages offerts par les systèmes

catalytiques ayant une activité très spécifique,au moyen des-

quels d'importantes simplifications des cycles de polymérisation

sont obtenues Ces systèmes catalytiques généralement sont carac-

térisés par un comportement de ce genre Des catalyseurs du type qu'on vient de rappeler ne peuvent pas copolymériser l'éthylène

avec le butadiène avec des rendements élevés.

Les auteurs de la présente invention connaissent les demandes des brevets précédents décrivant des procédés pour la préparation avec des rendements élevéspar rapport au catalyseur utilisé, des poly-alpha-gléfines et des copolymères d'éthylène avec un hydrocarbure polyinsaturé/et parmi ces derniers,il y a également le 1,3-butadiène (demand E de brevei français

n 77 02334, no 77 21715, no 80 05072).

Dans les demandes de brevets rappelées ci-dessus, il est utilisé à la fois des systèmes catalytiques à base de

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titane et des systèmes à base de vanadiumlmais un stade de

purification du polymère final est nécessaire pour le débar-

rasser des résidus métalliques On sait par exemple, que le vanadium manifeste une action oxydante de nature catalytique, qui, se produisant dans la masse du copolymère, altère forte-

ment sa résistance au viellissement En outrequelques copoly-

mères obtenus selon l'art antérieur montrent une répartition microstructurelle, qui peut être décelée par le spectre de RMN_-13 C, répartition qui est loin d'&tre le choix optimum en' vue de leur utilisation dans des transformations successives, telles que la réticulation par l'action du soufre Ainsi, un copolymère éthylènebutadiène ayant 3,3 % du dernier monomère, quand il est soumis k la vulcanisation avec le soufre et des accélérateurs, n'acquiert que 40 % de la partie qui est insoluble dans les xylènes bouillants (demande de brevet français

no 80 05072) -

Les auteurs de la présente invention ont découvert d'une façon tout k fait surprenante maintenant, qu'il devient possible d'obteniravec des rendements très élevés par rapport au métal de transition utilisé, des copolymères cristallins

éthylène-butadiène ayant une répartition tout k fait particu-

lière des motifs monomères, une densité apparente élevée et une répartition étroite des poids moléculaires, grâce k un procédé qui est également capable de polymériser et de copolymériser l'éthylène avec des alpha-oléfineset qui est caractérisé par l'utilisation d'un système catalytique à trois constituants comprenant une nouvelle composition k base de Tio L'activité du système catalytique est tellequ'on peut fabriquer une quantité de polymère d'au moins 200 000 grammes par gramme de titane élémentaire dans-le système catalytique et, en choisissant convenablement les conditions réactionnelles, on peut fabriquer même plus de 1 000 000 de grammes de polymère

par gramme de Ti élémentaire dans le système catalytique.

Une telle durée d'activité était inconcevable jusqu'ici dans le cas de la copolymérisation éthylène-butadiène si on tient compte de l'effet connu manifesté par le butadiène pour diminuer l'activité catalytique à l'encontre des mono-oléfines (voir par exemple, D L Christman, G I Keim, Macromolécules, 1, 358 ( 1968), M Nowakowaska, H Macejewska, J Oblog, J Pilichowski, Polyery, 11 l, 320 ( 1966). Le procédé revendiqué dans la présente demande possède la propriété supplémentaire et remarquable de fournir

des produits de polymérisation ayant une dispersion granulo-

métrique tellequ'elle communique à la poudre la coulabilité

nécessaire pour toutes les opérations technologiques ultérieu-

res de transformation.

Le système catalytique qui,de touscaractérise au mieux convenablement l'invention est préparé en partant: a) du produit de la réaction entre un composé de titane choisi parmi les halogénures de titane et les alcoolates

de titane, les vapeurs de magnésium condensées à basse tempéra-

ture, un composé organique halogéné ou un composé minéral halogéné,et un alcool, b) d'un trialkyl -aluminium ayant la formule Al R 3, c) d'un halogénure d'aluminium ayant la formule f - A 1 Rn X 3 _n,,dans laquelle X est Cl ou Bret N est compris entre

O et 2.

Pour la préparation du constituant a) les vapeurs de magnésium peuvent être remplacées par les vapeurs d'un autre métal électr positif et réducteur, tel que, par exemple,

le manganèse.

Le constituant catalytique a) est nouveau.

Il est obtenu en faisant réagir le mélange indiqué

ci-dessus en deux stades successifs.

Pendant le premier stade, la vaporisationou la sublimationgdu magnésium a lieu en chauffant le métal sous vide et au voisinage de, mais non en contact avec, les autres

réactifs refroidis à basse température.

Afin de maintenir le mélange réactionnel fluide, on peut ajouter aux réactifs réfrigérés un diluant hydrocarboné inerte La température des réactifs réfrigérés est choisie de façon à ne pas dépasser la pression partielle du magnésium élémentaire soumis au chauffageet varie généralement entre -100 C et -10 Co Les réactifs pour ce stade initial sont le magnésium et le composé de titane, mais également le composé

halogéné et l'alcool peuvent être éventuellement présents.

Dans ce premier stade, le magnésium métallique se vaporise(ou se sublime) et ainsi il se condense et réagit avec les réactifs réfrigérés Le second stade réactionnel, qui est mis en route dès que tout le magnésium métallique s'est vaporisé (ou s'est sublimé) consiste à chauffer tous les réactifs mentionnés ci-dessus à une température comprise entre 50 C et 100 b C

pendant une durée variable (par exemple 1 heure) tout en agi-

tant.

La suspension ainsi obtenue est le nouveau constituant catalytique a) o Il est caractérisé par un spectre de résonance de $pin de l'électron (spectre RSE) contenant un signal large (A H = 100 Gauss environ) à g (facteur '"g" de apin de l'électron) égal à 1,89 ( 0,01) et par des signaux plus étroits (i A H = environ 30 Gauss) à g = 1,945 (* 0,005), 1, 600 (+ 0,005) et 1,977 (+ 0,005), leur intensité relative variant au fur et à mesure que le rapport ROH/Ti varie: quand

ce rapport diminue, le signal le plus large tend à disparaître.

La nouvelle composition catalytique est caractériséet en outrepar le spectre de rayons X contenant une valeur d réfléchie correspondant à une distance de Bragg d'environ ,8 A et/ou deux autres valeurs dl et d 2 réfléchies qui pré- cèdent angulairement et suivent la première valeur réfléchie,

parce que dl = 2 d 2,et que l'intensité de celles-ci étant aug-

mentée quand le rapport ROH/Ti est augmenté,et que l'encombre-

ment stérique du groupe R est augmenté, et que dans ce même

temps la première valeur d réfléchie tend à disparaître.

A titre d'exemple, on a reporté les valeurs de dl pour R = CH 3, iso-C 3 H 7, C 6 Hs CH 2, qui sont sensiblement égales à

8,0, 8,5 et 14,5 A, respectivement.

Parmi les composés du titane qui peuvent être utilisés dans la préparation du constituant catalytique a), ceux dans lesquels le métal est à l'état tétravalent sont préférés à

cause de leur solubilité dans les hydrocarbures A titre d'exem-

ple, on peut citer Ti C 14, Ti( O C 4 H 9)4 et Ti(Oiso C 3 H 7)4.

Parmi les composés halogénés de la classe organique, les chlorures d'alkyle sont particulièrement préférés, tandis que parmi les composés halogénés de la classe minérale, on préfère les chlorures de métaux lourds, dont le métal peut exister au moins sous deux états d'oxydation, et qui sont, au moment de leur utilisation, sous l'état supérieur au minimumo

L'utilisation d'alcool comme ingrédient pour la réac-

tion de préparation du constituant a) est particulièrement importante Ce peut être un alcool primaire, secondaire ou tertiaire La réactivité est influencée par le radical qui

porte la fonction alcool: ainsi, par exemple, l'alcool benzy-

lique s'est révélé moins actif que les alcools ayant une chaîne

entièrement aliphatique.

Les rapports molaires sont choisis afin de rendre

optimum le comportement en tant que catalyseuinde polymérisa-

tion, dans les gammes suivantes: entre Mg et le composé Ti,de 10 à 25 (atomes-gramme: mole-gramme); entre le composé halogéné et le composé de Tide

à 60;

entre l'alcool et le composé de Tilde 1 à 20.

Le constituant b) du système catalytique est constitué par un composé d'aluminium du type Ai R 3, R étant un radical alkyleou alkaryle Les composés les plus simples qui, pour cette raison, sont préférés, parmi les éléments de cette classe

sont le triéthylaluminium et le tri-isobutylaluminium.

Le constituant c) du système catalytique est, encore, un composé d'aluminium, mais il est halogénéo En pratique, le trichlorure d'aluminium ou le tribromure d'aluminium peuvent 9 tre utilisés ainsi que les halogénures monoalkyliques ou dialkyliques, tels que le monochlorure de diéthylaluminium ou

le dibromure d'isobutylaluminium.

Les rapports molaires entre les constituants a), b), c) du système catalytique ne sont pas critiques mais dans le

seul but de rendre optimum l'activité, les rapports sont choi-

sis dans les gammes indiquées ci-dessous s rapport du constituant b) au composé de Ti (tel que contenu dans le constituant a)) de 50 à 1000; rapport entre les constituants c) et b) compris

entre 0,1 et 10.

Afin de régler les poids moléculaires du polymère, dont l'indice d'écoulement à, l'état fondu (Melt Flow Index ou MFI 2,16) peut varier dans les plus larges limites, l'hydrogène

peut être utilisé de façon classique.

En ce qui concerne le cycle de polymérisation lui-

même, aucune caractéristique particulière ne le distingue des procédés de l'art antérieur La température de polymérisation est habituellement comprise entre 500 C et 1500 C Le produit de la réaction peut être receuilli dans un stade de simple filtration, ou par centrifugation:de la suspension réactionnelle et il n'est

pas nécessaire de purifier avant le stade du séchage.

Le taux desmotifs butadiène et éthylène dans le copo-

lymère varie en fonction des quantités relatives des deux mono-

mères à alimenter.

Bien qu'il soit tout à fait possible d'obtenir un

copolymère ayant une quelconque composition désirée, pour cer-

taines applications/les copolymères qui contiennent cependant une certaine insaturation butadiène sont particulièrement importants, le nombre d'insaturations butadiène étant suffisant

pour permettre une vulcanisation classique avec le soufre.

Par exemple, en introduisant de 1 % X 5 % (en mole) de motifs butadiène, un grand nombre de caractéristiques propres au polybutadiène haute densité sont essentiellement maintenues, tandis que d'autres propriétés importantes sont améliorées (par exemple, la résistance aux températures élevées) qui sont en relation avec la formation d'un réseau'résultant de la vulcanisation. Le copolymère sec ne contient que des quantités négligeables et inoffensives de résidus catalytiques minéraux, et possède une granulométrie satisfaisante qui lui permet de couler librement quand on le verse Il a une densité apparente

d'environ 0,35 à 0,40 grammes par millilitre.

La microstructure permet de distinguer le copolymère éthylène-butadiène tel que produit selon la présente invention

de ceux obtenus selon l'art antérieur.

La figure unique ci-jointe montre la partie du spectre RMN-13 C relative aux atomes de carbone saturés d'un copolymère tel que préparé selon le procédé décrit ci-dessus On peut voir trois pics attribuables au groupes méthylène (-CH 2-) des motifs butadiène qui, bien qu'étant dans les positions 32,6, 32,7 et

32,9 ppm du tétraméthyldisiloxane, déjà remarquéspour des copo-

lymères similaires (demande de brevet français n 80 05072)j indiquent une répartition des motifs monomères jamais observés jusqu'ici. La présence dans le produit de copolymérisation brut d'une prédominance nette des groupes méthylène en alpha sur une double liaison, qui diffèrent de ceux qui sont trouvés dans le 1,4-trans-polybutadiène et dans les copolymères séquences

éthylène-butadiène (avec des séquences 1,4-trans pour le buta-

diène) permet de déterminer que le copolymère en question ici, dans lequel tous, ou presque tous/les motifs butadiène sont encore du type 1,4- trans, est un copolymère différent de ceux

décrits jusqu'ici.

Les produits vulcanisés avec du soufre et des accélé-

rateurs qui peuvent être préparés avec les copolymères selon la présente invention ont un taux d'insoluble dans les xylènes

bouillants supérieur à 50 % Ils possèdent une série de pro-

priétés qui les rend particulièrement appropriés pour un certain nombre d'utilisations, telles que celles des mousses en polyéthylène réticulé, les tubes pour températures élevées,

les isolants électriques résistant aux chocs thermiques.

La présente invention est illustrée dans les exemples ct A a PéAt 6 descriptifs et non limitatifs rélatifs à des systèmes catalyti- ques et à des polymères et copolymères qui peuvent être ainsi obtenus.

Exemple 1

Préparation du constituant catalytigue a) Le premier stade de la préparation est effectué dans un ballon rotatif au centre duquel est disposé un filament en tungstène enroulé en spiralelrelié à une source d'énergie électriqueo Le ballon, placé horizontalement, est plongé dans un bain froid tandis que la partie supérieure de l'appareil est

munie d'un tube d'arrivée pour l'azote et d'une prise de vide.

Autour de la spirale en tungstène, 2,5 grammes de fil de magnésium ( 103 atomes-milligrammes) sont enroulés Le ballon est chargé sous une atmosphère d'azote avec 300 millilitres de n-heptane déshydraté, 1,7 ml de tétrabutyl-orthotitanate

( 3,45 millimoles)et 31,5-mi de 1-chlorohexane ( 230 millimoles).

Le ballon est refroidi à -70 G, le vide est appliqué à 1,33 x -3 millibars et la spirale est chauffée électriquement afin

de vaporiser le magnésium Il se forme ainsi un précipité noir.

Une fois la vaporisation terminée, ce qui demande environ 20 minutes, l'azote est envoyé dans l'appareil et à la suspension

encore froide on ajoute 5,1 ml de n-butanol ( 55 millimoles).

On ramène le ballon à la température ambiante puis on porte son

contenu à l'ébullition et on laisse bouillir pendant 2 heures.

L'analyse du produit de réactionsolide donne la compo-

sition en pourcentage-pondéral suivant: Ti = 1,7 % Mg = 19,90 Cl = 39,2 %

OR = 39,7 %

Exemple 2

Un autoclave de 5 litresiéquipé d'un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, millimoles de Al (isobutyl)3, 5 millimoles de Al Et C 12 o On monte la température k 70 C puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2,9 bars, 230 g de 1,3butadiène et d'éthylène jusqu'à une pression manométrique de 9,7 bars. Ensuite, on charge une quantité de suspension catalytique

préparée selon l'exemple 1, qui est égale k 0,015 atome -

milligramme de titane métallique On envoie continuellement de l'éthylène afin de maintenir ue pression constante pendant

2 heures.

On obtient ainsi 245 grammes de copolymère, soit

330 000 grammes par gramme de titane métallique.

Les spécifications pour le produit sont les suivantes Indice d't ecoulement à l'4 tat fondu avec une charge de 2,16 kg (FI 2,16 l ASTM D 1238/A) 0,40 g pour 10 minutes poids spécifique (d) (ASTM D 1505) 0,9421 kg/dm 3 motifs trans-butadiène = 2,96 % en mole (méthode IR) couple maximum sur le produit vulcanisé (ASTM 2084

71 T) = environ 1,94 kgm cm.

La formule de mélange utilisée est la suivante Copolymère 100 parties pour 100 de caoutchouo Zn O 5 do Acide stéarique 2,2-méthylène-bis-4-mé tert butylphénol

( 0,02246)

N-oxydiéthylbenzothiazole-

2-sulphonamide (NOBS spécial)1 Disulfure de dibenzothiazyle (Vulkarit D M) C Soufre Le mélange est malaxé do 1 partie pour 100 de caoutchouc do 04 5 do 3 I do k 150 C sur un mélangeur ouvert k cylindre S.

Exemple 3

Préparation du constituant catalytique a) L'appareil et le procédé sont les mêmes que ceux

décrits pour l'exemple 1.

Autour de la spirale de tungstène on enroule 2,45 g de fil de magnésium ( 100 atomes-milligrammes) On charge le ballon avec 300 ml de n-heptane déshydraté, 0,312 ml de

tétrachlorure de titane ( 2,85 millimoles) et 30 ml de 1-

chlorohexane ( 220 millimoles) A la suspension froide on ajoute

4,95 ml d'alcool isoamylique On ramène le ballon à la tempé-

rature ambiante puis on porte le contenu à l'ébullition et ok le laisse bouillir pendant 2 heures L'analyse du produit de réactiontsolide,donne la composition en pourcentage pondérai suivante: Ti = 1,33 % Mg = 20 % Cl = 45,5 %

OR = 33,2 %

Exemple 4

Un autoclave de 5 litres,équipé d'un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, 10 millimoles de Al (isobutyl)3, 5 millimoles de Al Et C 12 et on monte la température à,7 Q O C, puis on charge de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2,9 bars, 230 grammes de 1, 3-butadiène

et d'éthylène jusqu'à une pression manométrique de 9,7 bars.

Ensuite, on charge une quantité de la suspension préparée selon l'exemple 3, équivalente 0,0250 atome -milligramme de titane métallique On continue d'envoyer l'éthylène afin de

maintenir la pression constante pendant 2 heures.

On obtient 520 grammes de copolymère, ce qui est

équivalent à 430 000 grammes par gramme de titane métallique.

Les caractéristiques du produit sont les suivantes: Indice d'ecoulement à l'etat Pondu avec une charge de 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM D 123 8/A): 0,66 gramme pour minutes; Poids spécifique (d) (ASTM D 15 Q 5): 0,9445 kg/dm 3; Motifs trans-butadiène: 4,05 % en mole; Densité apparente de la poudre sèche: (ASTM D 1 f 95-69): 0,358 kg/dm 3; Couple maximum du produit vulcanisé (ASTM 2084 71 T):

environ 2,36 kgm cm.

Pour la formule de mélange voir exemple 2.

Exemple 5

Un autoclave de 5 litresimuni d'un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, 8 millimoles de Al (isobutyl)3, 1 millimole de Al Et C 12 et une certaine quantité de catalyseur, préparé selon l'exemple 3,

équivalentcà 0,005 atome -milligramme de titane métallique.

On monte la température à 85 C, puis on charge avec de l'hydro-

gène jusqu'à une pression de 2 bars et avec de l'éthylbne (contenant 4 % de butène-1) jusqu'à une pression manométrique

de 5 bars.

On continue d'envoyer de l'éthylène jusqu'à ce que

la pression soit maintenue constante pendant 2 heures.

On obtient 200 grammes de copolymère,Cqui représente en rendement de 800 000 grammes de polymère par gramme de titane Le copolymère a une teneur en butène de 0,88 % en poids, un poids spécifique de 0,9520 kg/dm 3 et un MFI 2,16 égal à

0,7 grammes pour 10 minutes.

Exemple 6

Préparation du constituant catalytique a) On utilise le même appareil et le même procédé que

ceux spécifiés dans l'exemple 1.

Autour de la spirale de tun tèneon enroule 2,4 grammes de fil de magnésium ( 98 atomes-milligrammes) On charge le ballon avec 315 ml de n- heptane déshydraté, 0,360 ml, de

tétrachlorure de titane ( 3,3 millimoles) et 26,9 ml de 1-chloro-

hexane ( 198 millimoles), 2,7 ml d'éthanol sont ajoutés à la suspension froide On ramène le ballon à la température ambiante, 0,fr puis on porte son contenu à l'ébullition et(le laisse bouillir

pendant 2 heures.

L'analyse de la matière solide donne la composition en pourcentage pondéralsuivante: Ti: 1,7 % Mg: 22,55 % Cl: 46,75 %

OR: 29 %

Exemple 7

Un autoclave de 5 litres,équipé d'un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, 8 millimoles de Al (isobutyl)3, 0, 5 millimole de Al Et Cl 2 et d'une quantité de catalyseur, préparé selon l'exemple 6,

équivalente à 0,005 atome -milligramme de titane métallique.

On monte la température à 85 C, puis on charge avec de l'hydro-

gène jusqu'à une pression de 2 bars et avec de l'éthylène

jusqu'à une pression manométrique de 5 bars.

L'éthylène est alimentée en continu afin de maintenir

la pression constante pendant 2 heures.

On obtient 225 grammes de polyéthylène, équivalent à

940 000 grammes par gramme de titane métallique.

Les propriétés du produit sont les suivantes: Indice d'écoulement à état Fondu avec une charge de 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM D 1238/A): 0,9 gramme pour minutes; Poids spécifique: 0,965 gramme/millilitre; Point de fusion (DSC) (calorimétrie par balayage

différentiel) = 136 C.

Exemple 8

Un autoclave de 5 litres muni d'un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhdyre et désaéré, millimoles de Al (isobutyl)3, 5 millimoles de Al Et C 12, on monte la température à 70 C puis on charge'avec de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2,9 bars, 230 grammes de 1,3-butadiène

et d'éthylène jusqu'à une pression manométrique de 97 bars.

Une certaine quantité de catalyseur est ensuite chargée,

préparé selon l'exemple 6, équivalente 0,0420 atome -

milligramme de titane métallique.

L'éthylène est alimenté en continu afin de maintenir la pression constante pendant 2 heures On obtient 420 grammes de copolymère, équivalentsà 4,8 parties par million de titane

métallique résiduel.

Les spécification du produit sont les suivantes: Indice dcoulement à l' tat fondu avec une charge de 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM D 1238/A): 0,28 gramme pour minutes; Poids spécifique (d) (ASTM D 1505): 0,9424 kg/dm 3; Motifs trans-butadiène = 3,1 % en mole (méthode IR); Couple maximum du produit vulcanisé (ASTM 2084 71 T) = environ 2,36 kgm çm

La formule du mélange et les conditions de vulcani-

sation sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 2.

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la polymérisation et la copolymérisa-

tion d'alpha-oléfines, y compris l'éthylène, seule ou avec une ou plusieurs dioléfines conjuguées, caractérisé par le fait qu'on met en contact les monomères concernés avec un système catalytique à plusieurs constituants consistant en: a) le produit de réaction entre un composé du titane choisi parmi les halogénures et les alcoolates, les vapeurs

d'un métal électropositif et réducteur condensées basse tempé-

rature, un composé halogéné, organique ou minéral, et un alcool; b) un trialkylaluminium correspondant à la formule At R 3 dans laquelle R est un radical alkyle ou alkaryle; c) un halogénure d'aluminium correspondant à la formule A 1 l Rn X 3 _n, dans laquelle X est Cl ou Br et N est

compris entre O et 2.

2 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le constituant a) du système

catalytique est obtenu en partant des vapeurs de magnésium.

3 Procédé selon les revendications 1 et 2,

caractérisé par le fait que le constituant a) du système catalytique est obtenu en chauffant le magnésium sous vide, en condensant ensuite ses vapeurs sur le mélange du composé

de titane et du composé halogéné organique ou minéral, éven-

tuellement en présence d'un diluant inerte, puis en chauffant la suspension ainsi obtenue à une température comprise entre

C et 1000 C en présence d'un alcool.

4 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du système catalytique est préparé de préférence par sublimation du magnésium dans le vide, sous des pressions négatives variant entre 1,33 et 1,33 10-5 millibars et à une température comprise

entre 300 C et 650 C.

Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du système catalytique est préparé en effectuant la condensation des vapeurs du métal dans un solvant inerte choisi parmi les

hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que les vapeurs du métal sont condensées à une température comprise entre -1000 C et -10 a C.

7 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le composé organique

halogéné est choisi parmi les halogénures d'alkyle.

8 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le composé halogéné minéral est de préférence choisi parmi les chlorures des métaux lourds, le métal concerné pouvant exister au moins sous deux états d'oxydation, et qui sont en même temps utilisés sous

l'état supérieur à l'état d'oxydation minimum.

9 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le composé alcoolique

est choisi parmi les alcools aliphatiques.

10 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé halogéné organiqueou minéral au métal vaporisé

est égal ou supérieur à 1.

11 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé halogéné organiqueou minéralau composé de titane

est de préférence compris entre 10 et 60.

12 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le-rapport molaire du composé alcoolique au composé de titane est égal ou supérieur à 1.

13 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé alcoolique au composé de titane est de préférence

compris entre 1 et 20.

14 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du système catalytique est obtenu en faisant réagir le métal vaporisé et le composé de titane avec des rapports M/Ti, M étant le métal concerné, exprimé en atomes-grammes, égal ou

supérieur à 1.

Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du système catalytique est obtenu en faisant réagir le métal vaporisé et le composé de titane avec des rapports M/Ti,en

atomes-grammes, compris de préférence entre 10 et 25.

16 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre le constituant b) du système catalytique et le composé de titane contenu dans le constituant a) de ce système varie

de 50 à 1000.

17 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire des constituants c) et b) du système catalytique est compris entre

0,1 et 10.

18 Procédé pour la polymérisation ou la copolymérisa-

tion d'éthylène avec une alpha-oléfine ou/et avec une dioléfine conjuguée ou avec un mélange de celles-ci selon l'une quelconque

des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la

réaction de polymérisation ou de copolymérisation est effectuée

en présence d'un solvant inerte.

19 Procédé pour la polymérisation ou la copolymérisa-

tion d'éthylène avec une alpha-oléfine et/ou avec une dioléfine conjuguée ou un mélange de celles-ci selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le solvant inerte est

choisi de préférence parmi les hydrocarbures aliphatiques.

Procédé selon les revendications 18 et 19,

caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est

effectuée à une température comprise entre 50 C et 150 C.

21 Procédé selon l'une quelconque des revendications

18 à 20, caractérisé par le fait que la réaction de polyméri-

sation ou de copolymérisation est effectuée sous une pression

variant de 1 à 50 bars.

22 Procédé selon l'une quelconque des revendications

18 à 21, caractérisé par le fait que l'éthylèneou l'alpha- oléfine et la dioléfine conjuguée sont polymérisés sans qu'un diluant inerte quelconque soit présente

23 Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est effectuée en utilisant le 1,3-butadiéne

comme dioléfine conjuguée.

24 Produit de polymérisation et de copolymérisation tel qu'obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque

des revendications précédentes.