Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zacji i kopolimeryzacji alfa ólefin, w tym etylenu, samych lub w polaczeniu z jedna lub kilkoma sprzezonymi dwuolefinami, zwlaszcza kopolimery¬ zacji etylenu z butadienem-1,3. Sposób wedlug wy¬ nalazku ma na celu otrzymanie ziarnistych pro¬ duktów, dzieki uzyciu nowego ukladu katalitycz¬ nego, opartego na nowym skladniku zawierajacym tytan. Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku ma tak specyficzne i zaskakujace dzia¬ lanie, ze jest on skuteczny inter alia w wytwarza¬ niu zwlaszcza kopolimerów etylenowo-butadieno- wych, które maja nowy rozklad jednostek mono- merycznych.Polimeryzacja etylenu przy uzyciu katalizatora opartego na tytanie zostala szeroko opisana w lite¬ raturze patentowej. Procesy opisane w literaturze sa oparte glównie na korzysciach wynikajacych ze stosowania ukladów katalitycznych posiadaja¬ cych wysoka aktywnosc specyficzna, dzieki której mozna otrzymac bardzo znaczne uproszczenie biegu polimeryzacji. Jednak tego rodzaju katalizatory znane dotychczas nie maja zdolnosci kopolimeryzo- wania etylenu z butadienem z wysokimi wydaj- nosciami.W brytyjskich opisach patentowych nr nr 1 576 431 i 1 589 095 opisano sposoby wytwarzania, z duzymi wydajnosciami w stosunku do stosowa¬ nego katalizatora, poli-alfa ólefin i kopolimerów' etylenu z weglowodorem wielonienasyconym, przy 10 25 30 czym miedzy nimi znajdowal sie równiez buta- dien-1,3.We wspomnianych opisach patentowych stosowa¬ no zarówno uklady katalityczne oparte na tytanie jak i uklady oparte na wanadzie, przy czym etap oczyszczania otrzymanego polimeru z pozostalosci metalicznych nie mógl byc pominiety. Wiadomo na przyklad, ze wanad wykazuje dzialanie utleniajace o charakterze katalitycznym, które powoduje, ze jezeli znajduje sie on w masie kopolimeru, to osla¬ bia jego odpornosc na starzenie sie. W dodatku, kilka kopolimerów otrzymanych znanymi sposoba¬ mi posiada rozklady mikrostrukturalne, wykrywal¬ ne w widmie 18C — NMR, dalekie od rozkladów odpowiadajacych optymalnemu doborowi pod ka¬ tem ich stosowania w kolejnych reakcjach, takich jak sieciowanie pod dzialaniem siarki. Tak wiec, kopolimer etylenowo-butadienowy zawierajacy 3,3%) monomeru butadienu poddany utwardzaniu siarka i przyspieszaczami zyskuje tylko w 40% czesc zdolnosci nierozpuszczania sie we wrzacych ksylenach.Z polskiego opisu patentowego nr 111 751 znany jest sposób polimeryzacji alfa-olefin w obecnosci katalizatora zlozonego z metaloorganicznego zwia¬ zku glinu i produktu reakcji par metalicznego magnezu, zwiazku tytanu i donora chlorowca, któ¬ rym jest chlorowcozwiazek organiczny lub nieor¬ ganiczny. W opisie tym stwierdzono, ze trójchlorek 131 9093 134 909 4 tytanu otrzymany we wspomnianej reakcji ma bardzo dobra aktywnosc katalityczna.Z opisu patentowego polskiego nr 113 508 znany jest sposób% polimeryzacji i kopolimeryzacji jedno- olefin w obecnosci katalizatora stanowiacego mie¬ szanine pochodnej glinu o wzorze AlRg X3p , w którym R oznacza grupe weglowodorowa, X ozna¬ cza atom chlorowca, a p oznacza liczbe 1—3, i trój- halidku tytanu oraz halidków jednego lub kilku metali otrzymanych ze zwiazku tytanu o war¬ tosciowosci równej lub wyzszej niz 3 i par co naj¬ mniej jednego metalu w fazie gazowej, w obec¬ nosci zwiazku bedacego donorem chlorowca, z wy¬ laczeniem chlorowcopochodnych weglowodorów.Jako wspomniane metale stosuje sie Al, Cr, Mn, Fe, V, Ti, Zr, Mo, Zn i Ca.W opisie patentowym polskim nr 120 641 przed¬ stawiono sposób wytwarzania katalizatora do po¬ limeryzacji i kopolimeryzacji olefin prowadzonej sposobem wedlug opisu patentowego nr 113 508.Znane z opisów patentowych nr 111 751 i 113 508 sposoby polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin nie daja jednak tak korzystnych wyników jak spo¬ sób wedlug wynalazku, co wynika z podanego nizej przykladu I wykazujacego wyzsza wydajnosc po¬ limeru na gram tytanu zarówno w przypadku po¬ limeryzacji etylenu jak i kopolimeryzacji etylenu z inymi olefinami.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozliwe jest otrzymanie z bardzo wysokimi wydajnosciami w stosunku do stosowanego metalu przejsciowego, zwlaszcza krystalicznych kopolimerów etylenowo- -butadienowych, posiadajacych szczególny uklad jednostek monomerycznych, wysoki, specyficzny, pozorny ciezar wlasciwy i waski zakres rozkladu ciezarów czasteczkowych w procesie, pozwalajacym równiez na polimeryzowanie i kopolimeryzowanie etylenu z alfa-olefinami, który polega na uzyciu trójskladnikowego ukladu katalitycznego, zawiera¬ jacego nowy skladnik zawierajacy tytan.Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa- -olefin, w tym etylenu, samych lub w polaczeniu z jedna lub kilkoma sprzezonymi dwuolefinami, po¬ lega na kontaktowaniu wymienionych monomerów z ukladem katalitycznym zlozonym z a) produktu reakcji zwiazku tytanu wybranego z halogenków i alkoholanów, par elektrododatniego i redukuja¬ cego metalu kondensowanych w niskiej temperatu¬ rze, ponizej 0°C, organicznego lub nieorganicznego zwiazku zawierajacego chlorowiec i alkoholu, b) zwiazku glinu o wzorze AIR3, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa lub alkiloarylowa, i c) halo¬ genku glinu o wzorze AIR, X3 n , w którym X oznacza atom chloru lub bromu, n oznacza liczbe 0—2, a R ma wyzej podane znaczenie, z tym, ze zgodnie z wynalazkiem, monomery kontaktuje sie z ukladem katalitycznym zawierajacym jako sklad¬ nik a) produkt otrzymany przez ogrzewanie ma¬ gnezu w prózni, kondensowanie jego par na mie¬ szaninie zwiazku tytanu z zawierajacym chlorowiec zwiazkiem organicznym lub nieorganicznym, ewen¬ tualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, a nastepnie przez ogrzewanie otrzymanej w ten sposób zawiesiny w temperaturze zawartej w za¬ kresie 50—100°C, w obecnosci alkoholu, i reakcje polimeryzacji lub kopolimeryzacji prowadzi sie ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika, w temperaturze 50—150°C i pod cisnieniem 0,98-102—0,49-104 kPa. 5 Aktywnosc tego ukladu katalitycznego pozwala na otrzymanie ilosci polimeru odpowiadajacej co najnniej 200.000 g polimeru na gram pierwiastko¬ wego tytanu w ukladzie katalitycznym, a przez od¬ powiedni dobór warunków reakcji, nawet wiecej 10 niz 1.000.000 g polimeru na gram pierwiastkowego tytanu w ukladzie katalitycznym.Aktywnosci w takich rozmiarach byly nieznane dotychczas w przypadku kopolimeryzacji etylenu z butadienem, jezeli wezmie sie pod uwage dobrze 15 znana, malejaca aktywnosc wykazywana przez bu¬ tadien, w stosunku do aktywnosci katalitycznej jednoolefin [patrz na przyklad D.L. Christman, CI. Kein, Macromolecules, 1, 358 (1968), M. Nowa¬ kowska, H. Maciejewska, J. Oblog, J. Pilichowski, 20 Polimery, 11, 320 (1966)].Dodatkowa i wyjatkowa cecha sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze otrzymane produkty polimeryzacji maja taki wzór rozmiarów ziarn, któ¬ ry nadaje proszkowi polimeru niezbedna plynnosc 25 we wszystkich dalszych operacjach przeksztalcen technologicznych.W toku pierwszego etapu wytwarzania kataliza¬ tora wywoluje sie odparowywanie lub sublimacje magnezu przez ogrzewanie w prózni korzystnie 30 pod cisnieniem ujemnym zawartym w zakresie 1,333-10-2—1,333-10"7 kPa i w temperaturze 300— —650°C, i w poblizu, ale bez zetkniecia z innymi reagentami ochlodzonymi do niskiej temperatury.W celu otrzymania mieszaniny reakcyjnej w sta- 35 nie cieklym, mozliwe jest dodanie do ochlodzonych reagentów obojetnego rozcienczalnika weglowodo¬ rowego. Temperature ochlodzonych reagentów do¬ biera sie tak, zeby nie przekroczyc czastkowego cisnienia ogrzewanego magnezu, a wiec zwykle za- 40 wiera sie ona pomiedzy —100°C i —10°C. Reagen¬ tami tego etapu poczatkowego sa magnez, zwiazek tytanu i zawierajacy chlorowiec zwiazek organicz¬ ny lub nieorganiczny, jak równiez ewentualnie al¬ kohol. Kondensacje par magnezu mozna prowadzic 45 w obojetnym rozpuszczalniku wybranym sposród weglowodorów alifatycznych lub aromatycznych.W tym pierwszym etapie metaliczny magnez od¬ parowuje lub sublimuje a nastepnie otrzymane pary kondensuje sie i poddaje sie reakcji ze schlo- 50 dzonymi reagentami.Drugi etap reakcji, który rozpoczyna sie natych¬ miast po odparowaniu lub wysublimowaniu calego magnezu, polega na ogrzewaniu wszystkich, wymie¬ nionych wyzej reagentów do temperatury zawartej 55 w zakresie 50—100°C w ciagu róznego czasu, na przyklad 1 godziny, podczas mieszania.Otrzymana w ten sposób zawiesina jest nowym skladnikiem katalitycznym a).Charakteryzuje go widmo ESR (elektronowy re- 60 zonans spinowy) zawierajace szeroki sygnal (A H=-- =100-10-4 T w przyblizeniu) przy g)wskaznik „g" spinu elektronu) równym 1,89 (±0,01) i wezsze sy¬ gnaly (ZlH=okolo 30-10-4 T) przy g = 1,945 (±0,005), 1,600 (±0,005) i 1,977 (±0,005), przy czym 65 ich wzgledna intensywnosc zmienia sie ze zmia-134909 5 6 nami stosunku ROH/Ti, czyli gdy stosunek ten ros¬ nie, to szerszy sygnal sklania sie ku zanikowi.Nowy skladnik katalizatora charakteryzuje sie ponadto widmem w promieniach X zawierajacym odbita odleglosc d, odpowiadajaca odleglosci Bragga okolo 0,58 nm i/lub dwie dalsze odbite odleglosci dl i d2, które katowo poprzedzaja i nastepuja po pierwszej odbitej odleglosci, poniewaz dl = 2 d2, przy czym intensywnosc tych odbic wzrasta wraz ze wzrostem stosunku ROH/Ti i w miare wzrostu rozmiarów przestrzennych grupy R zwieksza sie, natomiast w tym czasie pierwsza odbita odleglosc d ma tendencje do zanikania.Jako przyklad podaje sie wartosci dl dla R=CH3, izo-CjH7, C6H5CH2, które w przyblizeniu wynosza odpowiednio 0,80, 0,85 i 1,45 nm.Sposród zwiazków tytanu, które moga byc uzyte do wytwarzania katalitycznego skladnika a) ko¬ rzystne sa te, w których metal jest na czwartym stopniu utlenienia, ze wzgledu na ich rozpuszczal¬ nosc w weglowodorach. Jako przyklady mozna po¬ dac TiCl4, Ti(OC4H9)4 i Ti (O izo-CjIW* Z grupy chlorowcowanych zwiazków organicz¬ nych szczególnie odpowiednie sa chlorki alkilowe, natomiast z grupy chlorowcowanych zwiazków nie¬ organicznych korzystne sa chlorki metali ciezkich, w których metal moze istniec w co najmniej dwóch stanach utlenienia, przy czym podczas stosowania tych zwiazków powinny one zawierac metal w sta¬ nie utlenienia wyzszym od minimalnego.Szczególnie wazne jest stosowanie, jako skladnika do wytwarzania w reakcji skladnika a), korzystnie alkoholu alifatycznego. Tym alkoholem moze byc alkohol pierwszorzedowy, drugorzedowy lub trze¬ ciorzedowy. Reaktywnosc ksztaltuje sie pod wply¬ wem rodnika z przylaczona alkoholowa grupa fun¬ kcyjna. Tak wiec, przykladowo udowodniono, ze alkohol benzylowy jest mniej aktywny niz alkohole posiadajace lancuch calkowicie alifatyczny.Stosunki molowe sa dobierane w celu optymali¬ zacji zachowania sie katalizatora polimeryzacji w obrebie nastepujacych zakresów: — miedzy Mg i zwiazkiem tytanu od 10 do 25 gra- moatomów na gramomol, — miedzy zwiazkiem chlorowcowanym i zwiazkiem tytanu od 10 do 60, — miedzy alkoholem i zwiazkiem tytanu od 1 do 20, — miedzy chlorowcowanym zwiazkiem organicz¬ nym lub nieorganicznym i odparowywanym ma¬ gnezem równy lub wyzszy od 1.Skladnik b) ukladu katalitycznego stanowi zwia¬ zek glinu typu A1R3, w którym to wzorze R ozna¬ cza grupe alkilowa lub alkiloarylowa. Najprostszy¬ mi zwiazkami, które sa korzystne do tego celu sposród zwiazków tego rodzaju, sa trójetyloglin i trójizobutyloglin.Skladnikiem c) ukladu katalitycznego jest rów¬ niez zwiazek glinu, ale zwiazek chlorowcowany.Praktycznie moga byc stosowane trójchlorek glinu i trójbromek glinu, jak równiez halogenki jedno- alkilowe lub dwualkilowe, takie jak dwuetylojed- nochlorek glinu lub izobutylodwubromek glinu.Stosunki molowe miedzy skladnikami a), b) i c) ukladu katalitycznego nie maja decydujacego zna¬ czenia. Jedynie w celu optymalizacji aktywnosci stosunki te dobiera sie z zakresów podanych nizej. — stosunek skladnika b) do. zwiazku tytanu (za¬ wartego w skladniku a) od 50 do 1000, s —stosunek miedzy skladnikami c) i b) zawarty jest miedzy 0,1 a 10.W celu regulowania ciezaru czasteczkowego po¬ limeru, którego wskaznik szybkosci plyniecia (MFI2i6) moze zmieniac sie w najszerszych granicach, wodór moze byc uzywany w sposób konwencjonal¬ ny.W odniesieniu do biegu polimeryzacji jako takiej, brak szczególnych cech procesu, które bylyby rózne w stosunku do cech znanych procesów. Tempera¬ tura polimeryzacji jest zwykle zawarta w zakresie 50—150°C a cisnienie w zakresie 0,50-lO2— —0,49-104 kPa, przy czym reakcje polimeryzacji lub kopolimeryzacji prowadzi sie ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika. Nalezy dodac, ze korzystnym rozpuszczalnikiem jest weglowodór ali¬ fatyczny. Produkt reakcji odzyskuje sie przez zwy¬ kla filtracje lub przez odwirowanie zawiesiny re¬ akcyjnej, przy czym przed suszeniem nie jest po¬ trzebne oczyszczanie produktu.Zawartosc jednostek butadienowych i etyleno¬ wych w kopolimerze zmienia sie w zaleznosci fun¬ kcyjnej od wzglednych ilosci tych dwóch mono¬ merów dostarczanych do .polimeryzacji.Chociaz jest mozliwe otrzymanie kopolimeru po¬ siadajacego dowolny, pozadany sklad, to dla wielu zastosowan szczególnie wazne jest uzyskiwanie ko¬ polimerów zawierajacych pewna ilosc nienasyce¬ nia butadienowego, przydatnego przy konwencjo¬ nalnym utwardzaniu siarka.Na przyklad, przez wprowadzenie 1—5Vo molo¬ wych jednostek butadienu mozna utrzymac wiele wlasciwosci charakterystycznych polibutadienu wy¬ sokiej gestosci, chociaz glównie poprawia sie ta droga inne wazne cechy (na przyklad odpornosc na wysoka temperature), które sa zwiazane z tworze¬ niem sieci przestrzennej podczas utwardzania.Suchy kopolimer zawiera tylko nieznaczne i nie¬ szkodliwe ilosci katalizatora nieorganicznego i po¬ siada zadowalajacy wzór rozkladu rozmiarów ziarn, który powoduje swobodne jego plyniecie podczas przesypywania. Suchy kopolimer ma pozorny ciezar wlasciwy okolo 0,35—0,40 g/ml.Taka wlasnie mikrostruktura wyróznia kopolimer etylenowo-butadienowy wytwarzany r 'siKreoibem wedlug wynalazku sposród polimerów iego typu wytwarzanych znanymi sposobami.Na rysunku przedstawiono czesc widma ^C-NMR wobec nasyconych atomów wegla w kopolimerze wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku. Na widmie mozna zaobserwowac trzy piki towarzy¬ szace grupom metylenowym (-CH2-) jednostek ibu¬ tadienowych, które bedac w polozeniach 32,6, 32,7 i 32,9 ppm czterometylodwusiloksanu, co juz zauwa¬ zono u podobnych kopolimerów, wskazuje na roz¬ klad jednostek monomerycznych nigdy wczesniej nie zaobserwowany.Obecnosc w surowym produkcie kopolimeryzacji ostrej przewagi grup metylenowych w polozeniu alfa podwójnego wiazania, co rózni go od wiazan wystepujacych, w transbutadienie-1,4 i w bloko- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 114109 8 wjjohkGpoliH&eELdh etylenowo buta dd«nxU^tch (zsek- jweiicja lA+Joan* dla butadienu;), ^pozwala uznac as)awiaHy kppo)inw, w którym wszystkie Jub Jiie- mal wszyclltóa Jednostki toutadtónowe «a ;natial typu l,L*tra»s, za kopolimer rózniacy -fiie od jdotychczas opisanych kopolimerów.Produkty *e utwardzone siarka i ipr$yspiesza*za- ma, ih\óqe ranga toyc wywarzane z kopolimeru wed¬ lug rógttiglAaku aa ,w »wiecej ziiz 50% jiuatozpiuftioaal- ne j#b .wraacycna ijiek«anifi. Wykazuja tane wiele takich wlasciwosci, które czynia je szczególnie puaayda^njitni *La wialn lafitoaowaii, takich jak sie- -tempreatur i urzadzania elektryczne odporne na JUlla&& xi«plBfei NaHepujajoe ipiteyklady ilusfciuja wynalazek, przy (jx^m 'HicMóare z niph dotycza Jctffcu podanych przy- ktoutowio ukladów katalityoinycfi a inne dotycza wytwartoanja kilku poLinwr6w zgod&ie 2,e sposobem wadlu^ wyuaiazku. Wyjatkiem jest .przyklad I, pa- rtfWttHWaaay, Przyklad I. W celu wykapania z,alet aposnbu wfdlug wynafeuzku w stosunku do ^anycja cpoaa- bów polimeryzacji lub kopojimeryzacji alfa-aiefin, w tym etylenu, *amych lub w polizaniu z jedna lub kJHccona sprzezonymi definaini iprzeprowadz^BO nastepujace pracej. Aby wyrazniej unaoozrnc prze¬ wage sposobu -wedlug wynalazku nad znanymi apo- Wlfcami w i^qniz»zej tablicy podane sa wyniki uzy- ukaite wp*zytetodack III, V, VI i VII wedlug wyna¬ lazku i w&Htlki otfaymanft znanymi sposobami.Tabela f Proces ptowa^ 1 tlzony wedlug hPfz^laa; Ilf * Przyfc|a£ V [^zy}^4YI nr 111751 ¦K-iJWv751 Ogis ^en^wy nr 113 508 M etylen-l-buta- dien-W etyien,+buta- dian^a etyten-hbuten-1 etylen etyler* , ely^n+£u£e»+l "Wydajnosc. a polime- ru/qTi w kataliza¬ torze 330.000 430.000 800.000 940.000 maao 170.000 Br-z y k l a d II. Wytwa*zaróe skladnika kaiali- feyaane0Oj ¦Pientely etap wytwarzania prowadzorLO w kóitoie ojBftetealej, We w-n^trau której unaieszazone jest spi- ffalrue iswiniet^ wtófcno, we polaczone ze 5£6dftti& energii elektrycznej. Kolba umieszcasBia je*t. j»aucnD- i TAimmtma .w Zienzoej lazni, natol^iast góma czesc ura^tfzeiHa posiada wloty azotu i prózni.Wokól spiral wolframowych nawinieto 2.5 g d£u- tu magnezowego (103 miligramoatomów)* Kctibe na- pelsitoiio 'w oslonis azotu $$Q ml odwodnionego, normalwpgo hftptanu* bu&lu <<3»,4d »miiimola) i 31,5 ml 1-chloroheksann 4SttO. i milimolij, Jfc©ltoe ochlodzono do. tempepatuiry -r-lO^C, dodanie 4aprtowadiano jd© l,3a3'Ja-* kPa a spiriaJc ogrzano elektryczni a tak, zeby odparowy¬ wal ejnetcUczny Mg. W ?taa apoaób twarzy sie .czarny asa& Po z^oftcaeniu .odparowywania, które trwa s o&alo aa oninut, do aparatury wpraw^dzono .azot, a nadai zimna zawiesine uzupelniano dodatkiem 5,1 ;ml normalnefo foutanplu '(55 Ji»limDli). Kolbe .doprowadzono ponownie cdo temp$catury otoczenia, po czym zawactoic jej ogrzano do wraenia i utray- lo mywano w itempetaturze wrzenia w ciagu .2 godzin.Analiza fctalego <|iPoduktu reakcji wykazala naste¬ pujacy aklad -procentowy ^w ^to&unkach wagowych: Ti = l,7l0/o, Mg = 19,90^, Gl *= «9^»/ft, OR-«± 89,^/o.Przyklad III. Autoklaw o pojemnosci 5 litrów l5 wyposazono w mieszadlo kotwicowe napelniono 2 litrami bezwodnego i odpowietrzonego, normalne¬ go heptanu, 10 milimolami Al (izobutyl)3 i 5 mili- molami AlEtCl2. Temperature podwyzszono do TO^C a nastepnie wprowadzono wodór pod cisnie- ^° niem 2,9*102 kPa, dodano 230 g butadienu-1,3 i ety¬ lenu, doprowadzajac nadcisnienie do 9,7-10* kPa.Nastepnie wprowadzono do autoklawu taka ilosc zawiesiny katalizatora otrzymanego w przykla¬ dzie II, która równa sie 0,1)15 mlligramoatomów me- ** talicztiego tj^anu. fttylen doprowadzano w sposób ciagly, zeby utrzymac stale cisnienie w ciagu 2 go¬ dzin. Otrzymano 245 g kopolimeru, co odpowiada 330.000 gramów na gram metalicznego tytanu.Produkt ma nastepujaca charakterystyke: Wskaznik szybkosci plyniecia pod obciazeniem 216 kg, (MFI2)16) (ASTM D 1238(A) 0,40 g na 10 mi¬ nut. Gestosc (d) (ASTM) D 1505), 0,9421 kg/dms.Jednostki butadien-trans = 2,96 mol^/o (metoda IR). 35 Maksiinuca momentu skrecajacego produktu sie- ciowanego (A^TM 2084 71T) ^ 407 NQm.Skowano nastepujaca recepture mieszanki w w stosunku wagowym: Kopolimer 100-cz.e^ci ,na 100 kauczuku 40 £nO 5 :ja& wyzej Jtwas stearynpwy 1 jajk wy^ej Metyleno-2,2- bis-4^mer tyloIU rz^butylolen^oi (0,02246) 1 cze44 na J.Q0 .kauczuku 45 N-»oksy$wue4yl©be#zo- tiazolo-2-sulfonamid (cpecjalny NOBjC) 1,5 jak wyzej; Dwusiarczek dwuben- ztiazylu (Vulka- 50 rit D.MO; 0,5 jak wyzej Siarka 3 jak wyzej ^la^Mki -rnies&anp. w ten^oeraturze 150°C w w .otwartym mlynie r.^k^wym* Przyklad IV. W^twaB»arii# skiadjiika katali- 55 tyeznjagft aA Stonowano urza*fcae&ie ii sposób posjtepowanda po¬ dany w przykladzie II.Wofcóli spilali wodiramowej nawinieto 2,45 g druiu rnagnjezowjegp (lao lmligraiifiwatoiinówK Kolbe 60 rianemkmo.AOjO o^ normalnego hep¬ tanu, 0^312 ml czterochlorku tytanu (2,85 naiUiaaola) i 3.0< ml ^ehLorcheksariu (220. miiujjyoli)i Zimna za¬ wiesine uzupelniano 4,93 ml.alkoholu izoam.ylowe- gcx Kiolb^ doprowadzano ponownie do temperatury ^ otoczejua & masteprue ogrzano. do< temperatu] y wrze-134 909 9 10 nia i utrzymywano w tej temperaturze w cf.agu _ godzin.Analiza stalego produktu reakcji wykazala naste¬ pujacy sklad procentowy w stosunkach wagowych: Ti = 1,33%, Mg = 20%, Cl = 45,5%, OR = 33,2%.Przyklad V. Autoklaw o pojemnosci 5 litrów wyposazony w mieszadlo o ksztalcie kotwicy na¬ pelniono 2 litrami bezwodnego i odpowietrzonego, normalnego heptanu, 10 milimolami Al (izobutyl3, 5 milimolami AlEtCl2, temperature podwyzszono do 70°C, a nastepnie wprowadzono wodór pod cisnie¬ niem 2,9-1U2 kPa, dodano 230 g butadienu-1,3 ety¬ lenu doprowadzajac nadcisnienie do 9,7 *102 kPa.Nastepnie wprowadzono do autoklawu taka ilosc zawiesiny katalizatora otrzymanego wedlug przy¬ kladu IV, która odpowiada 0,0250 miligramoatomów metalicznego tytanu. Etylen doprowadzono w spo¬ sób ciagly, zeby utrzymac stale cisnienie w ciagu 2 godzin. Otrzymano 520 g kopolimeru, co odpo¬ wiada 430.000 gramom na gram metalicznego ty¬ tanu.Produkt ma nastepujaca charakterystyke: Wskaznik szybkosci plyniecia pod obciazeniem 2,16 kg (MFIz.ie) (ASTM D 1238(A), 0,66 g na 10 mi¬ nut.Gestosc (a) (ASTM D 1505): 0,9445 kg/dm*.Jednostki transbutadienu: 4,05 mol%.Gestosc plyniecia suchego proszku (ASTM D 1895—69): 0,358 kg/dm*.Maksimum momentu skrecajacego sieciowanego produktu (ASTM 2084 71 T): 497 Nm.Receptura mieszanki jak w przykladzie III.Przyklad VI. Autoklaw o pojemnosci 5 litrów wyposazony w mieszadlo o ksztalcie kotwicy na¬ pelniano 2 litrami bezwodnego i odpowietrzonego normalnego heptanu, 8 milimolami Al(izobutyl)3, 1 milimolem AlEtCl2 i taka iloscia katalizatora otrzymanego wedlug przykladu IV, która odpowia¬ da 0,005 miligramoatomom metalicznego tytanu.Temperature podniesiono do 85°C a nastepnie wprowadzono wodór pod cisnieniem 2-102 kPa i etylen (zawierajacy 4% butanu-1) do nadcisnienia 5-102 kPa. Etylen doprowadzono w sposób ciagly do czasu az cisnienie ustabilizowalo sie na okres 2 godzin. Otrzymano 200 g kopolimeru, co odpo¬ wiada wydajnosci 800.000 g polimeru na gram ty¬ tanu. Kopolimer ma zawartosc butanu wynoszaca 0,88% wagowych, gestosc 0,9520 kg/ms i MFI2,i6 kg równa 0,7 g na 10 minut.Przyklad VII. Wytwarzanie skladnika katali¬ tycznego a).Urzadzenie i sposób postepowania sa bardzo po¬ dobne do opisanych w przykladzie II.Wokól spirali wolframowych nawinieto 2,4 g drutu magnezowego (98 miligramoatomów), kolbe napelniono 315 ml odwodnionego, normalnego hep¬ tanu, 0,360 ml czterochlorku tytanu (3,3 milimola) i 26,9 ml 1-chloroheksanu (198 milimoli), a do zim¬ nej zawiesiny dodano 2,7 ml etanolu. Kolbe dopro¬ wadzono ponownie do temperatury otoczenia a nas¬ tepnie ogrzewano i utrzymywano w temperaturze wrzenia w ciagu 2 godzin.Analiza stalego produktu reakcji wykazala naste¬ pujacy sklad procentowy w stosunkach wagowych: Ti = 1,7%, Mg = 22,55%, Cl = 46,75%, OR = ' 9%.Przyklad VIII. Autoklaw o pojemnosci 6 li¬ trów wyposazony w mieszadlo o ksztalcie kotwicy napelniono 2 litrami bezwodnego i odpowietrzone¬ go, normalnego heptanu, 8 milimolami Al(izobu- 5 ty1)3, 0,5 milimolami AlEtCl2 i taka. iloscia kataliza¬ tora otrzymanego wedlug przykladu VII, która od¬ powiada 0,005 miligramoatomom metalicznego ty¬ tanu. Temperature podwyzszono do 85°C a naste¬ pnie wprowadzono wodór pod cisnieniem 2*102 kPa 10 i etylen doprowadzajac nadcisnienie do 5*102 kPa.Etylen doprowadzono w sposób ciagly, zeby utrzy¬ mac stale cisnienie w ciagu 2 godzin. Otrzymano 225 g polietylenu, co odpowiada 940.000 g na gram metalicznego tytanu. 15 Produkt ma nastepujaca charakterystyke: Wskaznik szybkosci plyniecia pod obciazeniem 2,16 kg (MFI2,i6, ASTM D 1238(A): 0,9 g na 10 minut Gestosc = 0,965 g/ml.Temperatura topnienia (DSC) = 136°C. 20 Przyklad IX. Autoklaw o pojemnosci 5 li¬ trów wyposazony w mieszadlo o ksztalcie kotwicy napelniono 2 litrami bezwodnego i odpowietrzone¬ go, normalnego heptanu, 10 milimolami Al(izobu- tyl)3 i 5 milimolami AlEtCl2, temperature podwyz- 25 szono do 70°C a nastepnie wprowadzono wodór pod cisnieniem 2,9-102 kPa, dodano 230 g butadienu-1,3 i etylenu doprowadzajac nadcisnienie do 97-102kPa.Dodano nastepnie taka ilosc katalizatora otrzyma¬ nego wedlug przykaldu VI, która odpowiada 0,0420 30 miligramoatomów metalicznego tytanu. Etylen do¬ prowadzano w sposób ciagly, aby utrzymac stale cisnienie w ciagu 2 godzin. Otrzymano 420 g kopo¬ limeru, co odpowiada 4,8 czesci na milion resztko¬ wego, metalicznego tytanu. 35 Produkt ma nastepujaca charakterystyke: Wskaznik szybkosci plyniecia pod obciazeniem 2,16 kg (MFI2i6, ASTM D 1238(A): 0,28 g na 10 mi¬ nut.Gestosc (d) (ASTM D 1505): 0,94 4 kg/dm». 40 Jednostki trans-butadienu 3,1% molowych (me¬ toda IR).Maksimum momentu skrecajacego sieciowanego produktu (ASTM 2084 71 T) = 497 N.m.Receptura mieszanki i warunki utwardzania sa 45 takie same jak podane w przykladzie III.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa- -olefin, w tym etylenu, samych lub w polaczeniu 50 z jedna lub kilkoma sprzezonymi dwuolefinami, po¬ legajacy na kontraktowaniu wymienionych mono¬ merów z ukladem katalitycznym zlozonym z a) pro¬ duktu reakcji zwiazku tytanu wybranego z halo¬ genków i alkoholanów, par elektrododatniego i re- 55 dukujacego metalu kondensowanych w niskiej tem¬ peraturze, ponizej 0°C, ograniczonego lub nieogra- nicznego zwiazku zawierajacego chlorowiec i alko¬ holu, b) zwiazku glinu o wzorze A1R3, w którym R oznacza grupe alkilowa lub alkiloarylowa, i c) M halogenku glinu o wzorze AlRn X3-n , w którym X oznacza atom chloru lub bromu, n oznacza liczbe 0—2, a R ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze monomery kontaktuje sie z ukladem kata¬ litycznym zawierajacym jako skladnik a) produkt 65 otrzymany przez ogrzewanie magnezu w prózni,134 909 11 12 kondensowanie jego par na mieszaninie zwiazku tytanu z zawierajacym chlorowiec zwiazkiem orga¬ nicznym lub nieorganicznym, ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika, a nastepnie przez ogrzewanie otrzymanej w ten sposób zawiesiny w temperaturze zawartej w zakresie 50—100°C, w obecnosci alkoholu; i reakcje polimeryzacji lub ko- polimeryzacji prowadzi sie ewentualnie w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika, w temperaturze 50—150QC i1 pod cisnieniem 0,98-10«—0,49-104 kPa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze monomery kontaktuje sie z ukladem katalitycznym zawierajacym jako skladnik a) produkt otrzymany przez sublimacje magnezu pod cisnieniem ujemnym zawartym w zakresie 1,333-10"2—1,333*107 kPa i w temperaturze zawartej w zakresie 300—650°C. '3; Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pary magnezu kondensuje sie w obecnosci obojetne¬ go rozpuszczalnika wybranego sposród weglowodo¬ rów alifatycznych lub aromatycznych. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze pary magnezu kondensuje sie w temperaturze za¬ wartej w zakresie —100°C i —10°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zawierajacy chlorowiec zwiazek organiczny stosuje sie halogenek alkilowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zawierajacy chlorowiec zwiazek nieorganiczny stosuje sie chlorek metalu ciezkiego, przy czym metal ten ma zdolnosc wystepowania w co naj¬ mniej dwóch stopniach utlenienia a podczas uzycia jest w stanie wyzszym od najnizszego stopnia utle¬ nienia. 10 20 25 30 7. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si^ alkohol wybrany sposród alkoholi alifa¬ tycznych. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy organicznego lub nieorganicznego zwiazku zawierajacego chlorowiec do odparowywanego magnezu równy lub wyzszy od 1. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy organicznego lub nieorganicznego zwiazku zawierajacego chlorowiec do zwiazku tytanu zawarty w zakresie 10—60. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy alkoholu do zwia¬ zku tytanu równy lub wyzszy od 1. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy alkoholu do zwia¬ zku tytanu zawarty w zakresie 1—20. 12. .Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze monomery kontaktuje sie z ukladem katalitycznym zawierajacym jako skladnik a) produkt reakcji otrzymany przez reakcje odparowanego magnezu i zwiazku tytanu, przy stosunkach gramoatomowych M/Ti zawartym w zakresie 10—25. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie stosunek molowy miedzy skladni¬ kiem b) ukladu katalitycznego i zwiazkiem tytanu zawartym w skaldniku a) ukladu katalitycznego zmieniajacy sie o d50 do 1000. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie polimeryzacji lub kopolimeryzacji sto¬ suje sie alifatyczny weglowodór jako obojetny roz¬ puszczalnik.Fig OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 861 (90+15) 4.86 Cena 100 zl PL PL PL PL