LU84288A1 - Procede de polymerisation et de copolymerisation de composes olefiniquement insatures et composes ainsi obtenus - Google Patents

Description

Procédé de Î)olymérisation et de copolymérisation de composés oléfiniquement insaturés et composés ainsi obtenus L& présente invention concerne un procédé pour la 5 polymérisation et la copolymérisation d'alpha-oléfines, y compris l'éthylène, et pour la copolymérisation de l'éthylène avec le 1,3-butadiène pour obtenir des produits tout a fait particuliers, caractérisé par l'utilisation d'un nouveau système catalytique qui est basé sur une nouvelle composition contenant du 10 titane* Le catalyseur résultant de l'association de ladite composition avec deux autres constituants^comme cela sera détaillé davantage par la suite, a un comportement si particulier et si surprenant qu'il est efficace .entre autreSjdans la préparation des copolymères éthylène-butadiène ayant une nouvelle 15 répartition des motifs monomères, en même temps que d'autres propriétés qui seront détaillées davantage plus loin0

La polymérisation de l'éthylène par un catalyseur à base de titane a été largement décrite dans la bibliographie des brevetso Les procédés décrits dans cette bibliographie sont 20 basés principalement sur les avantages offerts par les systèmes catalytiques ayant une activité très spécifique,au moyen desquels d'importantes simplifications des cycles de polymérisation sont obtenues. Ces systèmes catalytiques généralement sont caractérisés par un comportement de ce genre. Des catalyseurs du type 25 qu'on vient de rappeler ne peuvent pas copolymériser l'éthylène avec le butadiène avec des rendements élevés.

i

Les auteurs de la présente invention connaissent les demandes des brevets précédents décrivant des procédés pour la préparation avec des rendements élevés,par rapport au catalyseur 30 utilisé, des poly-alpha-çléfines et des copolymères d'éthylène avec un hydrocarbure polydnsaturé^et parmi ces derniers, il y a également le 1,3-butadiène (demandes de brevets français -n° 77 02334, n° 77 21715, n° 80 05072).

Dans les demandes de brevets rappelées ci-dessus^ 35 j il est utilisé à la fois des systèmes catalytiques à base de

L

i • , ·*» 2 titane et des systèmes à base de vanadium^mais un stade de purification du polymère final est nécessaire pour le débar-] rasser des résidus métalliques# On sait, par exemple, que le | vanadium manifeste une action oxydante de nature catalytique, | i 5 qui, se produisant dans la masse du copolymère, altère forte-

Iment sa résistance au viellissement* En outre,quelques copoly— mères obtenus selon l'art antérieur montrent une répartition microstructurelle, qui peut être décelée par le spectre de J?MN-^C, répartition qui est loin d'être le choix optimum en' 10 vue de leur utilisation dans des transformations successives, telles que la réticulation par l'action du soufre# Ainsi, un copolymère éthylène—butadiène ayant 3,3 $ du dernier monomère^ quand il est soumis à la vulcanisation avec le soufre et des accélérateurs, n'acquiert que 40 ‘fo de la partie qui est insoluble * « 15 dans les xylènes bouillants (demande de brevet français n° 80 05072).

Les auteurs de la présente invention ont découvert d'une façon tout à fait surprenante, maintenant, qu'il devient possible d'obtenir, avec des rendements très élevés par rapport 20 au métal de transition utilisé, des copolymères cristallins éthylène-butadiène ayant une répartition tout à fait particu-~ lière des motifs monomères, une densité apparente élevée et une répartition étroite des poids moléculaires, grâce à un procédé qui est également capable de polymériser et de copolymériser 25 l'éthylène avec des alpha-oléfines, et qui est caractérisé par l'utilisation d'un système catalytique k trois constituants comprenant une nouvelle composition à base de Tic 1 L'activité du système catalytique est telle,qu'on peut fabriquer une quantité de polymère d'au moins 200 000 grammes 30 par gramme de titane élémentaire dans le système catalytique et, en choisissant convenablement les conditions réactionnelles, on peut fabriquer même plus de 1 000 000 de grammes de polymère par gramme de Ti élémentaire dans le système catalytique.

I! Une telle durée d'activité était inconcevable jusqu'ici I 35 . dans le cas de la copolymérisation éthylène-butadiène si on i / ί.

tient compte de 1*effet connu manifesté par le butadiène pour diminuer l'activité catalytique à l'encontre des mono-oléfides I (voir par exemple, D. L. Christinen, G. I. Keim, Macromolécules, i 1_, 358 (1968), M. Novakovaska, H* Macejevska, J* Oblog, 5 J« Pilichoyski, Poly^ry, 1_1_, 320 (1966).

Le procédé revendiqué dans la présente demande possède la propriété supplémentaire et remarquable de fournir J des produits de polymérisation ayant une dispersion granulo- ij métrique telle fqu* elle communique à la poudre la coulabilité a | 10 nécessaire pour toutes les opérations technologiques ultérieu- I res de transformation.

Le système catalytique qui}de tousfcaractérise au mieux convenablement l’invention est préparé en partant : jj ' j a) du produit de la réaction entre un composé de | 15 titane choisi parmi les halogénures de titane et les alcoolates I de titane, les vapeurs de magnésium condensées à basse tempéra ture, un composé organique halogéné ou un composé minéral | halogéné,et un alcool, S b) d'un trialkyl—aluminium ayant la formule AIR3, I 20 c^ d'un halogénure d'aluminium ayant la formule ÀlRnX3_n,dans laquelle X est Cl ou Br, et n est compris entre * 0 et 20

Pour la préparation du constituant a) les vapeurs de r t s magnésium peuvent être remplacées par les vapeurs d’un autre 25 métal électr O - ·· positif et réducteur, tel que, par exemple, le manganèse.

. Le constituant catalytique a) est nouveau.

Il est obtenu en faisant réagir le mélange indiqué ci-dessus en deux stades successifs, i 30 Pendant le premier stade, la vaporisation,ou la sublimâtion,du magnésium a lieu en chauffant le métal sous vide et au voisinage de, mais non en contact avec, les autres | réactifs refroidis à basse température.

i Afin de maintenir le mélange réactionnel fluide, on 35 jf peut ajouter aux réactifs réfrigérés un diluant hydrocarboné ! 1 / / 4 inerte# La température des réactifs réfrigérés est choisie de façon h ne pas dépasser la pression partielle du magnésium i élémentaire soumis au chauffage.et varie généralement entre | -100°C et -10°Co Les réactifs pour ce stade initial sont le 5 magnésium et le composé de titane, mais également le composé halogène et l'alcool peuvent être éventuellement présents*

Dans ce premier stade, le magnésium métallique se vaporise[ou se sublime) et ainsi il se condense et réagit avec les réactifs réfrigérés* 10 Le second stade réactionnel, qui est mis en route dès que tout le magnésium métallique s'est vaporisé (ou s'est sublimé) consiste à chauffer tous les réactifs mentionnés ci-dessus à une température comprise entre 50°C et 100°C pendant une durée variable (par exemple 1 heure) tout en agi-15 tant*

La suspension ainsi obtenue est le nouveau constituant 9 » catalytique a)o

Il est caractérisé par un spectre de résonance de 5pin de l'électron (spectre RSE) contenant un signal large 20 ( A H 100 Gauss environ) à . . g (facteur "g" de âpin de l'électron) égal a 1,89 (+ 0,01) et par des signaux plus étroits (A H = environ 30 Gauss) à g = 1,945 (+ 0,005), 1,600 (+ 0,005) et 1,977 (+ 0,005), leur intensité relative variant au fur et à mesure que le rapport ROH/Ti varie : quand 25 ce rapport diminue, le signal le plus large tend à disparaître* La nouvelle composition catalytique est caractérisée y en outrejpar le spectre de rayons X contenant une valeur d réfléchie correspondant à une distance de Bragg d'environ 5,8 À et/ou deux autres valeurs dl^ et d2 réfléchies qui pré— 30 cèdent angulairement et suivent la première valeur réfléchie, parce que d1_ = 2 d2 tet que l'intensité de celles-ci étant augmentée quand le rapport ROH/Ti est augmentent que l'encombrement stérique du groupe R est augmenté, et que dans ce même j; temps la première valeur d réfléchie tend à disparaître* 35 A titre d'exemple, on a reporté les valeurs de d1_ pour I Γ 5 E = CH3, ÎSO-C3H7, C6H5CH2» qui sont sensiblement égales k 0 8,0, 8,5 et 14,5 A, respectivement·

Parmi les composés du titane qui peuvent être utilisés dans la préparation du constituant catalytique a), ceux dans 5 lesquels le métal est à l'état tétravalent sont préférés à cause de leur solubilité dans les hydrocarbures, A titre d'exemple, on peut citer TiCl4, TiiOC^jHq^ et TiiOisoC-jHy)^«,

Parmi les composés halogénés de la classe organique, les chlorures d'alkyle sont particulièrement préférés, tandis 10 que parmi les composés halogénés de la classe minérale, on préfère les chlorures de métaux lourds, dont le métal peut exister au moins sous deux états d'oxydâtionfet qui sont, au t moment de leur utilisation, sous l'état supérieur au minimum0 L'utilisation d'alcool comme ingrédient pour la réac-15 tion de préparation du constituant a) est particulièrement importante«. Ce peut être un alcool primaire, secondaire ou tertiaire, La réactivité est influencée par le radical qui porte la fonction alcool : ainsi, par exemple, l'alcool benzy— lique s'est révélé moins actif que les alcools ayant une chaîne 20 entièrement aliphatique, ^

Les rapports molaires sont choisis afin de rendre optimum le comportement en tant que catalyseurs de polymérisation, dans les gammes suivantes ; - entre Mg et le composé Ti,de 10 à 25 (atomes—gramme : 25 mole-gramme) ; - entre le composé halogéné et le composé de Ti^de 10 a 60 · - entre l'alcool et le composé de Ti/de 1 à 20,

Le constituant b) du système catalytique est constitué 30 par un composé d’aluminium du type AIR3, R étant un radical alkylejou alkaryle. Les composés les plus simples qui, pour cette raison, sont préférés, parmi les éléments de cette classe sont le triéthylaluminium et le tri*isobutylaluminium,

. · I

Le constituant c) du système catalytique est, encore, 35 I un composé d'aluminium, mais il est halogénéo En pratique, le ï- ! · 6 trichlorure d'aluminium ou le tribromure d'aluminium peuvent être utilisés ainsi que les halogénures monoalkyliques ou dialkyliques, tels que le monochlorure de diéthylaluminium ou 3 | le dibromure d1isobutylaluminium.

. .

5 Les rapports molaires entre les constituants a), b), c) du système catalytique ne sont pas critiques mais/dans le seul but de rendre optimum l'activité, les rapports sont choisis dans les gammes indiquées ci-dessous : - rapport du constituant b) au composé de Ti (tel 10 que contenu dans le constituant a)) de 50 à 1000 $ - rapport entre les constituants c) et b) compris entre 0,1 et 10.

Afin de régler les poids moléculaires du polymère, dont l'indice d'écoulement a l'état fondu (Melt Flov Index ou I 1>5 MFI2 15) peut varier dans les plus larges limites, l'hydrogène I ' peut être utilisé de façon classique«, ’ En ce qui concerne le cycle de polymérisation lui-même, aucune caractéristique particulière ne le distingue des procédés de l'art antérieur. La température de polymérisation est " » 20 habituellement comprise entre 50°C et 150°Co Le produit de la l · > ; réaction peut être receuilli dans un stade de simple filtration, ; r , j ou par centrifugation,de la suspension réactionnelle et il n'est pas nécessaire de purifier avant le stade du séchage.

Le taux des motifs butadiène et éthylène dans le copo-25 lymère varie en fonction des quantités relatives des deux monomères à alimenter.

Bien qu'il soit tout à fait possible d'obtenir un copolymère ayant une quelconque composition désirée, pour certaines applications^, les copolymères qui contiennent cependant 30 une certaine insaturation butadiène sont particulièrement importants, le nombre d'insaturations butadiène étant suffisant pour permettre une vulcanisation classique avec le soufre.

Par exemple, en introduisant de 1 fo a 5 (en mole) de motifs butadiène, un grand nombre de caractéristiques propres ! 35 au polybutadiène haute densité sont essentiellement maintenues, ! T- » 7 tandis que d'autres propriétés importantes sont améliorées (par exemple, la résistance aux températures élevées) qui sont en relation avec la formation d'un réseau résultant de la vulcanisâtione 5 Le copolymère sec ne contient que des quantités négligeables et inoffensives de résidus catalytiques minéraux, et possède une granulométrie satisfaisante qui lui permet de couler librement quand on le verse# Il a une densité apparente d'environ 0,35 à 0,40 grammes par millilitre.

10 La microstructure permet de distinguer le copolymère éthylène—butadiène tel que produit selon la présente invention de ceux obtenus selon l'art antérieur.

La figure unique ci-jointe montre la partie du spectre RMN-^C relative aux atomes de carbone saturés d'un copolymère * . , ' * 15 tel que préparé selon le procédé décrit ci-dessus. On peut voir » trois pics attribuables aux: groupes méthylène (-CH2-) des motifs butadiène qui, bien qu'étant dans les positions 32,6, 32,7 et 32,9 ppm du tétraraéthyldisiloxane, déjà remarquéspour des copolymères similaires (demande de brevet français n° 80 05072)^ 20 indiquent une répartition des motifs monomères jamais observés jusqu'ici. ^

La présence dans le produit de copolymérisation brut d'une prédominance nette des groupes méthylène en alpha sur une double liaison, qui diffèrent de ceux qui sont trouvés dans le • 1 · · - 25 1,4-trans—polybutadiène et dans les copolymères séquencés éthylène—butadiène (avec des séquences 1 ,4—trans pour le butar-, diène) permet de déterminer que le copolymère en question ici, dans lequel tous, ou presque tous^les motifs butadiène sont encore du type 1,4—trans, est un copolymère différent de ceux 30 décrits jusqu'icio

Les produits vulcanisés avec du soufre et des accélérateurs qui peuvent être préparés avec les copolymères selon la présente invention ont un taux d'insoluble dans les xylènes bouillants supérieur à 50 5»0 Us possèdent une série de pro-35 ! priétés qui les rend particulièrement appropriés pour un 8 I certain nombre d'utilisations, telles que celles des mousses en polyéthylène réticulé, les tubes pour températures élevées, les isolants électriques résistant aux chocs thermiques*

La présente invention est illustrée dans les exemples j un mot c\-aprjb.

j ajouté descriptifs et non 1 imitatifs'prëlatifs à des systèmes catalyti- j V1 y ques et à des polymères et copolymères qui peuvent être ainsi J obtenus*

Exemple 1

Préparation du constituant catalytique a) 10 Le premier stade de la préparation est effectué dans un ballon rotatif au centre duquel est disposé un filament en tungstène enroulé en spiralejrelié à une source d'énergie électrique0

Le ballon, placé horizontalement, est plongé dans un 15 bain froid tandis que la partie supérieure de l'appareil est munie d'un tube d'arrivée pour l’azote et d'une prise de vide.

- Autour de la spirale en tungstène, 2,5 grammes de fil de magnésium (103 atomes -milligrammes) sont enroulés. Le ballon est chargé sous une atmosphère d'azote avec 300 millilitres de 20 n-heptane déshydraté, 1,17 ml de tétrabutyl-orthotitanate (3,45 millimoles)et 31,5 ml de 1-chlorohexane (230 millimoles) ·* Le ballon est refroidi à -70°C, le vide est appliqué à 1,33 X j 10“3 millibars et la spirale est chauffée électriquement afin de vaporiser le magnésium«, Il se forme ainsi un précipité noir0 25 Une fois la vaporisation terminée, ce qui demande environ 20 minutes, l'azote est envoyé dans l'appareil et à la suspension encore froide^on ajoute 5,1 ml de n-butanol (55 millimoles).

On ramène le ballon à la température ambiante puis on porte son contenu a l'ébullition et on laisse bouillir pendant 2 heures«, 30 L'analyse du produit de réaction/solide/donne la compo sition en pourcentage*pondéral suivant ;

Ti = 1 ,7 # Mg = 19,90 <f> Cl = 39,2 # j OR = 39,7 fo ! Exemple 2 jj 35 j Un autoclave de 5 litres équipé d'un agitateur à ancre, ί I 9 j ! i est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, 10 millimoles de Al (isobutyl)-j, 5 millimoles de AlEtCl2· On \ monte la température à 70°C puis on introduit de l’hydrogène I jusqu'à une pression de 2,9 bars, 230 g de 1,3-butadiène et 15 d'éthylène jusqu'à une pression manométrique de 9,7 bars.

Ensuite, on charge une quantité de suspension catalytique préparée selon l'exemple 1, qui est égale à 0,015 atome — / milligramme de titane métallique« On envoie continuellement de l'éthylène afin de maintenir uœ pression constante pendant 10 2 heures·

On obtient ainsi 245 grammes de copolymère, soit 330 000 grammes par gramme de titane métallique.

Les spécifications pour le produit sont les suivantes : - Indice d’.écoulement à’ l'état fondu avec une charge 15 de 2,16 kg (MFI2 15 I ASTM D 1238/A) 0,40 g pour 10 minutes - poids spécifique (d) (ASTM B 1505) 0,9421 kg/dm3 - motifs trans-butadiène = 2,96 5» en mole (méthode IR) !- couple maximum sur le produit vulcanisé (ASTM 2084 71 T) = environ 1 ,94 kgm.cm.

20 La formule de mélange utilisée est la suivante :

Copolymère 100 parties pour 100 de caoutchouc"

ZnO 5 do | Acide stéarique 1 do 2,2-méthylène-bis-4-méthyl-25 tert.butylphénol (0,02246) 1 partie pour 100 de caoutchouc N—oxydiéthylbenzothiazole- | 2-sulphonamide (NOBS spécial)1,5 do j Disulfure de dibenzothiazyle ! 30 (Vulkarit D.M.) 0,5 do

Soufre 3 do

Le mélange est malaxé à 150°C sur un mélangeur ouvert à cylindres.

| Exemple 3 ! 35 h Préparation du constituant catalytique a) ! Φ / ! i j 10 L’appareil et le procédé sont les mêmes que ceux décrits pour l’exemple 1#

Autour de la spirale de tungstène,on enroule 2,45 g !de fil de magnésium (100 atomes-milligrammes). On charge le 5 ballon avec 300 ml de n-heptane déshydraté, 0,312 ml de tétrachlorure de titane (2,85 millimoles) et 30 ml de 1-chlorohexane (220 millimoles)0 A la suspension froide on ajoute 4,95 ml d’alcool isoamylique. On ramène le ballon à la température ambiante puis on porte le contenu à l'ébullition et op le-10 laisse bouillir pendant 2 heureso L’analyse du produit de réaction,solide, donne la composition en pourcentage pondéral suivante :

Ti = 1,33 #

Mg = 20 $ 15 Cl = 45,5 # OR = 33,2 $

Exemple 4

Un autoclave de 5 litres,équipé d'un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, 10 | 20 millimoles de Al (isobutyl)3, 5 millimoles de AlEtCl2 et on * ^ monte la température à.7Q°C, puis on charge de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2,9 bars, 230 grammes de 1,3—butadiène et d'éthylène jusqu'à une pression manométrique de 9,7 bars·

Ensuite, on charge une quantité de la suspension préparée 25 selon l'exemple 3, équivalente à 0,0250 atome —milligramme de titane métallique· On continue d'envoyer l’éthylène afin de ‘ maintenir la pression constante pendant 2 heures.

On obtient 520 grammes de copolymère, ce qui est équivalent à 430 000 grammes par gramme de titane métallique.

30 Les caractéristiques du produit sont les suivantes : / - Indice d'écoulement à l'etat Fondu avec une charge de 2,16 kg (MFI2 tg» ASTM D.1238/A) : 0,66 gramme pour 10 minutes ; fj - Poids spécifique (d) (ASTM D 15.05) : 0,9445 kg/dm^ j

Il | 35 - Motifs trans-butadiène : 4,05 7° en mole ; [ / 11 - Densité apparente de la poudre sèche ï (ASTM D 1895-69) : 0,358 kg/dm3 ; - Couple maximum du produit vulcanisé (ASTM 2084 71 T) : environ 2,36 kgm.cm.

5 Pour la formule de mélange voir exemple 2.

Exemple 5

Un autoclave de 5 litres, muni d’un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, 8 millimoles de Al (isobutyl)^, 1 millimole de AlEtCl2 et une 10 certaine quantité de catalyseur^, préparé selon l'exemple 3, équivalentcà 0,005 atome -milligramme de titane métallique®

On monte la température à 85°C, puis on charge avec de l'hydrogène jusqu'à une pression de 2 bars et avec de l'éthylène (contenant 4 /o de butène-1 ) jusqu'à une pression manoraétrique 15 de 5 barso

On continue d'envoyer de l'éthylène jusqu'à ce que la pression soit maintenue constante pendant 2 heures®

On obtient 200 grammes de copolymère,/ijui représente un mot en rendement de 800 000 grammes de polymère par gramme de ajoutë ** 20 -yb titane· Le copolymère a une teneur en butène de 0,88 % en poids, /un poids spécifique de 0,9520 kg/dm3 et un égal à / 0,7 grammes pour 10 minutes·

Exemple 6

Préparation du constituant catalytique a) 25 On utilise le même appareil et le même procédé que ceux spécifiés dans l'exemple 1.

Autour de la .spirale de tun tène,on enroule 2,4 grammes de fil de "magnésium (98 atomes-milligrammes). On charge le ballon avec 315 ml de n-heptane déshydraté, 0,360 ml de 30 tétrachlorure de titane (3,3 millimoles) et 26,9 ml de 1—chloro- hexane (198 millimoles), 2,7 ml d'éthanol sont ajoutés à la suspension froide· On ramène le ballon à la température ambiante, on/ puis on porte son contenu à l’ébullition et/le laisse bouillir pendant 2 heures.

fc / / 35 L'analyse de la matière solide donne la composition 12 en pourcentage pondéral, suivante :

Ti s 1,7 %

Mg : 22,55 $

Cl î 46,75 % 5 OR : 29 #

Exemple 7

Un autoclave de 5 litres,équipé d’un agitateur à ancre, est chargé avec 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré, 8 millimoles de Al (isobutyl^, 0,5 millimole de AlEtClj) et 10 d’une quantité de catalyseur, préparé selon l’exemple 6, équivalente à 0,005 atome -milligramme de titane métallique*

On monte la température à 85°C, puis on charge avec de l’hydrogène jusqu’à une pression de 2 bars et avec de l’éthylène jusqu’à une pression manométrique de 5 bars* 15 L’éthylène est alimentée en continu afin de maintenir la pression constante pendant 2 heureso " On obtient 225 grammes de polyéthylène, équivalent à 940 000 grammes par gramme de titane métallique·

Les propriétés du produit sont les suivantes : t 20 - Indice d'écoulement à état Fondu avec une charge de 2,16 kg (MFl2fiô, -Â-STM ^ 1238/A) : 0,9 gramme, pour 10 minutes ; - Poids spécifique : 0,965 grarame/millilitre ; - Point de fusion (DSC) (calorimétrie par balayage 25 différentiel) = 136°C,

Exemple 8

Un autoclave de 5 litres, muni d’un agitateur à ancre est chargé avec 2 litres de n-heptane anhdyre et désaéré, 10 millimoles de Al (isobutyl)^, 5 millimoles de AlLtCl2, on 30 monte la température à 70°C puis on charge avec de l’hydrogèm jusqu'à une pression de 2,9 bars, 230 grammes de 1,3—butadiènc et d'éthylène jusqu'à une pression manométrique de 97 bars*

Une certaine quantité de catalyseur est ensuite chargée, . préparé selon l’exemple 6, équivalente à 0,0420 atome -35 milligramme de titane métallique* 13 L'éthylène est alimenté en continu afin de maintenir la pression constante pendant 2 heures. On obtient 420 grammes de copolymère, équivalents à 4,8 parties par million de titane métallique résiduel* 5 Les spécification du produit sont les suivantes : - Indice d-ecoulcment à l'etat fondu avec une charge de 2,16 kg (MFX2,16ï AS™ D 1238/A) : 0,28 gramme pour 10 minutes ; - Poids spécifique (d) (ASTM D 1505) : 0,9424 kg/dm·^ ; 10 — Motifs irans—butadiène = 3,1 % en mole (méthode IR) ; - Couple maximum du produit vulcanisé (ASTM 2084 71 T) = environ 2,36 kgm, cm

La formule du mélange et les conditions de vulcanisation sont les mêmes que celles indiquées dans l'exemple 2e

V

\ ; i

Claims (17)

14

1· Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation d'alpha-oléfines, y compris l'éthylène, seule ou avec une ou plusieurs dioléfines conjuguées, caractérisé par le fait 5 qu'on met en contact les monomères concernés avec un système catalytique à plusieurs constituants consistant en s a) le produit de réaction entre un composé du titane choisi parmi les halogénures et les alcoolates, les vapeurs d'un métal électropositif et réducteur condenséejà basse tempé-10 rature, un composé halogéné, organique ou minéral, et un alcool ; k b) un trialkylaluminium correspondant à-la formule AIR3 dans laquelle R est un radical alkyle ou alkaryle ; c) un halogénure d'aluminium correspondant à la 15 formule AlRnX3_n, dans laquelle X est Cl ou Br et n est compris entre 0 et 20 - 2· Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le constituant a) du système catalytique est obtenu en partant des vapeurs de magnésium· 20 3o Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le constituant a) du système _ ^ catalytique est obtenu en chauffant le magnésium sous vide, en condensant ensuite ses vapeurs sur le mélange du composé de titane et du composé halogéné organique ou minéral, éven— 25 tuellement en présence d'un diluant inerte, puis en chauffant la suspension ainsi obtenue à une température comprise entre 50°C et 100°Ç en présence d'un alcool* ! 4· Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du 30 système catalytique est préparé de préférence par sublimation j du magnésium clans le vide, sous des pressions négatives variant j entre 1,33 et 1,33*10"^ millibars et à une température comprise entre 300°C et 650°C*

5· Procédé selon l'une quelconque des revendications j 35 j précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du ! ß- 15 système catalytique est préparé en effectuant la condensation des vapeurs du métal dans un solvant inerte choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé par le fait que les vapeurs du métal sont condensées à. une température comprise entre —100°C et ~10°C.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé organique 10 halogéné est choisi parmi les halogénures d’alkyle*

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé halogéné minéral est de préférence choisi parmi les chlorures des métaux lourds, le métal concerné pouvant exister au moins sous deux 15 états d'oxydation, et qui sont en même temps utilisés sous l'état supérieur à l'état d'oxydation minimum. - 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé alcoolique est choisi parmi les alcools aliphatiques.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé halogéné organiquerou minéra^ au métal vaporisé est égal ou supérieur h 1 0

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé halogéné organique,ou minéral, au composé de titane ' est de préférence compris entre 10 et 60o 12« Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire 30 du composé alcoolique au composé de titane est égal ou supérieur à 1 .

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé alcoolique au composé de titane est de préférence 35 compris entre 1 et 20. Il / / I v ! 16 * 14* Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du système catalytique est obtenu en faisant réagir le métal vaporisé et le composé de titane avec des rapports M/Ti, M 5 étant le métal concerné, exprimé en atomes-grammes, égal ou j supérieur à 1·

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications | précédentes, caractérisé par le fait que le constituant a) du I système catalytique est obtenu en faisant réagir le métal 1. vaporisé et le composé de titane avec des rapports M/Ti,en | atomes-grammes, compris de préférence entre 10 et 25o

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire j entre le constituant b) du système catalytique et le composé | .15 de titane contenu dans le constituant a) de ce système varie de 50 à 1000. '17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport molaire des constituants c) et b) du système catalytique est compris entre | 20 0,1 et 10.

18. Procédé pour la polymérisation ou la copolymérisa— Ition d'éthylène avec une alpha-oléfine ou/et avec une dioléfine conjuguée ou avec un mélange de celles-ci selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la ». “ · 25 réaction de polymérisation ou de copolymérisation est effectuée en présence d'un solvant inerte.

19. Procédé pour la polymérisation ou la copolymérisation d'éthylène avec une alpha-oléfine et/ou avec une dioléfine conjuguée ou un mélange de celles-ci selon la revendication 30 précédente, caractérisé par le fait que le solvant inerte est choisi de préférence parmi les hydrocarbures aliphatiques.

20. Procédé selon les revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est jj /effectuée à une température comprise entre 50°C et 150°C. j 35 21 o Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 * 18 à 20, caractérisé par le fait que la réaction de polyméri sation ou de copolymérisation est effectuée sous une pression variant de 1 à 50 bars.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 18 à 21, caractérisé par le fait que 1'éthylène,ou l'alpha- oléfine et la dioléfine conjuguée , sont polymérisé^' sans qu'un diluant inerte quelconque soit présent.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction de 10 polymérisation est effectuée en utilisant le 1,3-butadiène comme dioléfine conjuguée.

24. Produit de polymérisation et de copolymérisation tel qu'obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. / / / x «r