JPS5827707A - アルフア−オレフイン類の単独重合および共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コノ発明は、エチレンを包含するアルファーオレフィン
類を単独重合および共重合して、ｉだ１．３−ｆタジエ
ンとエチレンとを共重合して、全く特異な生成物を得る
方法に関する。そしてこの方法は、新規なチタン含有組
成物に基づ（新規な触媒系の使用を特徴とするものであ
る。下記に詳しく述べるように、該組成物と他の二成分
との組合せによって得られる該触媒は、下記に詳記する
他の特性と共に、％にモノマ一単位の新規な分布な五す
るエチレン−ブタジェンモノマーの製造において、効果
的であるような特異かつ意外な挙動を有する。

チタン系触媒によるエチレンの重合は、特許文献に広範
囲に記述されてきた。このような文献に記載された方法
は、高い比竺性度を有する触媒系によつ【達成される利
点に主に蔦づ（ものであり、これＫよって該重合工程が
大いに簡易化されている。概し【、このような触媒系は
このよ５な挙動を有することを特徴とする。ここに記述
した種類の触媒によって侍、高収率にてエチレンをブタ
ジェンと共重合することができない。

？リーアルファーオレフイン類およびエチレンとばり不
飽和炭化水素（１、’　３−ブタジェンも包含される）
とのコポリマーを、使用触媒の関連で高収率にて製造す
る方法を記載している先行特許出願明細’ＩＫついて臀
、本出願人は熟知し【いるし特願昭５２−７９０９号、
同５２−８３６３７号および同５５−２８２００号）。

上記の％ｉｆｆ出願の発明において、チタン系触媒系お
よびノナジウム系の両者が使用されているが。

金属残渣から最終ポリマーを精製する工程を省略するこ
とができない。例えば、バナジウムは触媒性の酸化効果
を示し、それがコポリマー素材の内部で起るために、老
化に対する耐性を著しく損うことが知られている。更に
、従来技術によって得られるような若干のコポリマーは
　Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて検出できる微構造性分布を
示すが、例えばイオウの作用による架橋のようなその後
の反応に使用する目的にこれらのコポリマーを選択する
ことは列置できない。従って、３．３％のブタジェンモ
ノマーを有スるエチレンーブタジエンコＩす！−では、
イオウおよび促進剤を用いて硬化処理する場合、沸と５
キシレン中で不溶性である部分が４０％だけである（特
願昭５−２８２００号明細−１ｌｉＦ）。

エチレンを単独重合しまたエチレンをアルファーオレフ
ィン類と共重合することができそして新規なＴｌ　系組
成物を含む３成分触媒系の使用を特徴とする製法によっ
て、モノマ一単位の極めて特殊な分布を胃し、高い見掛
は比重を有しそして狭い分子量分布Ｙπする結晶性エチ
レンーブタジエ／コＩリマーが使用した遷移金属の関連
で非常に高い収率にて得られることが１本発明者によっ
て予想外にも見出された。

該触媒系の活性は該触媒系中のチタン元系１グラムあた
り少（も２００，０００グラム量のＩリマーン生成する
ようなものである。該反応条牛を適当に選定することく
よって、該触媒系中のＴｉ　元素１グラムあたり１，０
００，０００グラムより更に多い量のポリマーを得るこ
とができる◎ モノオレフィン類に対する触媒活性を低下させることが
ブタジェンに認められ、そのことを適切に考慮すると、
エチレン−ブタジェンの共重合の場合にはこのような範
囲の活性は従来認識されていなかった〔例えば、　Ｄ、
Ｌ、　Ｃｈｒｉｓｔｍａｎ、Ｇ、　Ｉ　、　ＫｅｋｎＫ
よるＭａｃｒｏｍｏ１６ｃｕｌｅｓ、　１　、３５８　
（１９６８）およびＭ、　Ｎｏｗａｋｏｗａｓｋａ、　
Ｈ，Ｍａｃｅｊｅｗｓｋａ、　Ｊ　、　Ｃｅｂｌｏｇ、
　Ｊ。

Ｐｉｌｉｃｈｏｗｓｋｉに、よるＰｏｌｙｍｅｒｙ、　
１１　、３２０　（１９６６）を参照〕。

本発明の方法の別の顕著な特性は、重合後のすべての転
化の技術的操作に必要な流動性をポリマー粉末に附与す
るよ５な粒径分布を有する重合生成物を提供することで
ある。

本発明の特徴を、最善に示す触媒系は下記の材料から調
製される。

（ａ）　　ハロゲン化チタンおよびチタンアルコレート
から選ばれるチタン化合物、低温度にて凝縮されたマグ
ネシウム蒸気、有機・・ロゲン化化合物もしくは無機ハ
ロゲン化化合物、およびアルコール間の反応生成物、 （ｂ）　　ＡｌＲ８の式で表わされるトリアルキルアル
ミニウム、 （ｃ）　　ＡＩＲＢｘ３−ｎの式で表わされるハロゲン
化アルン二つム、ここでＲはアルキル基またはアルカリ
ール（ｍ１ｋａｒｙｌ　）基であり、ＸはＣＩまたはＢ
Ｙでありモしてｎは０〜２の数である。

該成分−）を製造する場合、該マグネシウム蒸気を、他
の電気的陽性のそして還元性の金属１例えばマンガン、
の蒸気と換えることができる。

該触媒成分（ａ）は新規なものである。

該成分は、上記の注会物を二連続工程にて反応させ【得
られる。

第一段階中に、低温度に冷却された他の試薬に近づける
が接触させずに減圧にてヤグネシウムを加熱することＫ
よって、マグネシウムの蒸発もしくは昇華を起させる。

該反応混合物が流体状に維持されるように、冷却された
該試薬に不活性の炭化水系系希釈剤を添加すること力５
できる。冷却された該試薬の温度は、加熱処理される該
マグネシウム元素の分圧を越えないように選定され、そ
して一般に一１００℃〜−１０℃の範囲にて変化する。

この初期段階用の試薬はマグネシウムおよびチタン化合
物であるが。

該ハロゲン化化合物および該アルコールも任意に存在し
得る。

この第一段階にて、該金属マグネシウムは蒸発（もしく
は昇華）し、そして凝縮して冷却された該試薬と反応す
る０ 該金属マグネシウムがすべて蒸発すると直ちに開始され
る第二の反応段階は、上記の試薬の丁べ【を５θ°〜１
００℃の温度に可変の時間（例えば１時間）攪拌しなが
ら加熱することからなる。

このようにして得られる懸濁物が新規な触媒成分（１）
である。

触媒成分（＋１）は１．８９Ｃ±０．０１）に等しいｇ
（電子スピン［幻因子）での広いシグナル（Δ■＝約１
００ガウス）ならびにｇ＝１．９４５（±０．００５）
、　１．６００（±０．００５）および１．９７７　（
±０．００５）でのより狭いシグナル（ΔＨ＝約Ｉガウ
ス）を含むＥＡＲ（電子スピン共鳴）スペクトルによっ
て特徴ずけられ、ＲＯＨ／Ｔ　１の比が変わるに従って
シグナルの相対的強度が変化する。すなわち、この比が
増加すると。

広いシグナルが消失する傾向がある。

、！に、約５．８Ｘのブラッグ（Ｂｒａｇｇ）間隔に相
当する反射旦および／ｌたは角度が進みそして第一の反
射線に続く更に二本の反射但および旦を含むＸ線スペク
トルによって新規な触媒組成物が特徴ずけられる。これ
は、ｄｌ＝２ｄ２　でありそしてＲＯＭ／Ｔ　ｉＱ比が
増加するに従ってまた該Ｒ基の立体的かさが増大するに
従ってこれらの強度が増加し、その間に第一の反射旦は
消失する傾向があるからである。

例として、Ｒ＝ＣＨ３，イソ−Ｃ３Ｈ７およびＣ６Ｈ５
ＣＨ２の場合の虹の値が報告されており、それぞれ８．
０．８．５および１４．５ＸＫはぼ等しい。

触媒成分（ａ）の調製に使用できるチタン化合物の中で
、該金属が４価の状態にあるものが炭化水素中の溶解性
のために好ましい。例えば、ＴｉＣ１，。

Ｔｌ（ＱＣ４Ｈ，）４およびＴｉ（ｏイノ−Ｃ３Ｈ７）
４　　を挙げることができた。

有機のハロゲン化化合物の中で、塩化アルキル類が特に
好ましい。また、無機のノ・ロゲン化化合物の中では、
重金属の塩化物が好ましく、該化合物の金属は少くも二
の酸化状態にて存在することができそして該化合物の使
用時には上記の最低状態よりも高い状態にある。

特に重要なことは、成分（ａ）の調製反応用の成分とし
てアルコールを使用することである。該アルコールは、
第一、第二または第三アルコールであることができる。

アルコールの活性は該アルコールの機能を担持する基に
よって影響を受ける。従ッテ、真先ばベンジルアルコー
ルでは、全体的に脂肪鎖を有するアルコール類よりも活
性が小さいことがわかっている。

重合触媒としての挙動を最適にするために１モル比は下
記の範囲内にて選定される。すなわち、ＭｇとＴｉ化合
物との間では１０〜２５（ダラム源子対グラ五分子）、
ハロゲン化化合物とＴＩ　化合物との間では１０〜６０
．アルコール類とＴｉ　化合物との間ではｌ−印である
。

該触媒系の成分（ｂ）は、　ＡｌＲ３類のアル１ニウム
化合物からなり、Ｒはアルキルまたはアルカリール（段
１ｋａｒｙｌ　）　Ｎである。トリエチルアルミニウム
およびトリイソブチルアルきニウムが、この種類の化合
物の中でこのために好ましい最も単純な化合物である。

該触媒系の成分（Ｃ）もアルミニウム化合物であるが、
ハロゲン化されている。実際に、三塩化アルミニウムま
たは三臭化アルミニウムが使用でき、そしてＡＩ−ジエ
チルモノクロリドまたはＡＩ−イソブチルジブロ建ドの
ようなモノアルキル−またはジアルキル−ハロゲン化＊
も便用できる。

該触媒系の成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）間のモル比
は重要でなく、活性を最適にするだけの目的で、その比
は下記の範囲内にて選定される。

成分（ｂｌ対Ｔｉ　化合物（成分（ａ）中に′！１まれ
る）の比は父〜１０００．そして成分体）と成分φ）と
の間の比は０．１〜１０である。

ポリマーの分子量を調節するために（該ポリマλ −のメルト７０−インデックス（Ｍｒｘ、４．）は最も
広い範囲内にて変化させることができ）、水素を通常の
方法で用いることができる。

重合工程自体に関しでは、従来技術の工程と比較して％
に区別される特徴は存在しない。重合温度は通常５０°
〜１５０℃である。反応生成物は、簡単な一過工程によ
ってまたは反応スラリーの遠心処理によって回収でき、
そして乾燥段階前のｙｍ展は必要とされない。

コポリマー中のブタジエ／およびエチレ／の単位の含量
は、供給される二種類のモノマーの相対量の関数とし【
変化する。

所望の組成を有するコ２すｉ−を得ることが充分に可能
であるが、若干の用途に少ないブタジェン不飽和を有す
るコポリマーが特に重要であり、このブタジェン不飽和
数は慣用のイオウ系の硬化を可能とするのに充分である
。

例、？−ば、１〜５モル％のブタジェン単位を尋人する
ことによって高密度ポリブタジェンにふされしい多くの
％徴が主に維持されるが、硬化の結果としての格子の形
成に関連する他の重要な特性が改善される（例えば、高
温に対する耐性）。

この乾燥コポリマーは、極（僅かな無害な量の無機触媒
残渣を含有するだけであって、注入すると自由Ｋｆｆ動
できる満足な粒子寸法の分布状態を有する。該コ／　Ｉ
Ｊ−ｆ−はミリリットルあたり約０．３５〜０．４０グ
ラムの見掛は比重を胃する０この微細構造によって、本
発明によって製造さｔＬ　ｍ　工ｆレンーブタジエンコ
Ｉリマーを従来技術にて得られたコポリマーと区別する
ことが可能テある。

僑附図面は、上記の方法によって製造されたコンリマー
の飽和炭素原子に関する　Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分
を示す。そのスペクトルでブタジェン単位のメチレｙ３
（−ｃａ２−）に起因する三個のピークが観察される。

その−一りは、類似するコポリマーに関して←特願昭５
５−２８２００号）指摘されているテトラメチルジシロ
ギすンからの３２．６．３２．７および３２．９　ｐｐ
ｍの位置であるが、従来認められていなかったモノマ一
単位の分布を示す・ 未硬化の共重合生成物において二重結合に関してアルフ
ァ位のメチレン基の鋭いピーク（ｐｒｅｄｏ−ｍｌｎａ
ｎｃｅ）の存在は、１，４−トランスーボリデタジエン
およびエチレンーブタジエンブロックプポリマ−（ブタ
ジェンの１．４−トランス鎖を持つ）において見出され
るものとは異なり、ブタジェン単位の全部またはほとん
ど全部がまだ１．４−）ランス型であるけれども問題の
このコポリマーを従来のものと異なるコポリマーとして
評価することができる。

本発明によるコーリマーを用いて製造されイオウおよび
促進剤にて硬化された製品では、沸騰キシレン中で不溶
性物が５０％より多い。該硬化製品は、例えば架橋結合
ポリエチレン発泡物、高温用のチューブ、熱衝撃に耐性
の電気絶縁物のような、多（の用途に特に適当な数多（
の特性を発揮する。

本発明を限定するためでなくよく理解されるために、数
種類の触媒系の例お及び本発明によって得られる数種類
のポリマーおよびコポリマーに関する例を以下に示す。

例１ 触媒成分（ａ）の調製 ｐ４Ｍｆ）＠一工程を、電源ＩＣ接続されたラセン状に
巻いたタングステンフィラメントを中心部に配置し【い
る回転式フラスコ中で実施する。

水平に設置した該フラスコな冷浴中に浸し、該装置の頂
部には窒素用および減圧用の管口部ＶＷするようにする
。

該タングステンのう七ンのまわりに、２．５グラムのマ
グネシウム線（１０３ミリグラム原子）を巻（、窒素雰
囲気下で該フラスコに、３００ｍ１の脱水ｎ−へブタン
、　１．１７ｍ１のテトラブチルオルトチタネ−）（３
，４５ミリモル）および３１．５ｍｌの１−クロロヘキ
サン（２３０ミリモル）を仕込む。

該フラスコを一７０℃に冷却し、１０トルに減圧し、そ
し″ＣＣ金金属Ｍｇ蒸発するように該ラセンを電気で加
熱する。このようにして黒色の析出物が生成する。約加
分間を要する蒸発の終了時Ｋ、該装置中に窒素を供給し
、そして未だに冷いスラリーに５．１　ｍｌ　ｆ）　ｎ
−ブタノール（５５ミリモル）を補給する。該フラスコ
を環境温度にもどし、その後にその内容物を沸騰するま
で加熱して２時間沸とうを、８！ける。

固形反応生成物を分析して、重量基準に【下記の組成率
を得た。

ＴＩ　＝＝　１．７％　　弯＝１９．９０％　　ＣＩ＝
３９．２％０Ｒ＝３９．７％ 例２ アンカー形攪拌機を備えた５リツトルのオートクレーブ
に、２リツトルの無水脱気ｉ１−５ブタン。

１０ンリモ、ｋｌのＡｌ　（ｔｓｏｃａＨｓ）ａ　ｍ　
５ミリモルのＡＩ（Ｃ２Ｈ，）Ｃ１２を仕込む。温度を
７０℃に上昇させ、ついで２．９パール（圧力）の水素
、２３０ｇの１゜３−ブタジエ／、および９．７　Ａ−
ルのゲージ圧のエチレンを導入する。次に１例ＩＫて調
製した、０．０１５ミリグラム原子の金属チタンに相当
する量の触媒スラリーを装入する。エチレンを一定圧が
維持されるように２時間連続的に供給する・２４５ｇの
コポリマーが得られ、これは金属チタン１グラムあたり
３３０，０００グラムに相当する・この生成物の規格は
下記の通りである。

２．１６Ｋｇの荷重でのメルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ２．１．　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８／Ａ）・・曲
１０分間あたり０．４０ｇ 密度（ｄ）　（Ａ８　ＴＭ　Ｄ　１５０５　）　−＝　
０．９４２１　Ｋｇ／ｄｍ３トランス−ブタジェン単位
・・・・・・２．９６モル％（ＩＲ法） 硬化した製品の最大トルク（Ａ８ＴＭ　２０８４７１Ｔ
）＝　０．４１　ｍ−Ｋｇ　（３６ｐｏｕｎｄｓ　Ｆ、
　１ｎｃｈ）用いた配合処方は下記の通りであった。

コポリＶ−ザムｉｏｏ部あたり　１００部ＺｎＯ−５−
５部 ステアリン酸　　　　□Ｉ□　　１部 ヤルフ イ　　オ　　ウ　　　　　　　　　　□ｌ　□　　　　
３部開放形ロールｆｉＫて１５０℃で該コンノダウンド
を混練した。

例３ 触媒成分（１１）の製造 装置および工程は例ＩＫ記述したものと同じである。

該タングステンのラセンのまｂｖに、　２．４５ｇ（１
）マグネシウム線（ｉｏｏミリグラム原子）を巻（。

該フラスコへ、　３００ｍ１　の脱水ｎ−へブタン。

０．３１２ｍ１の四塩化チタン（２，８５ミリモル）お
よび３３ｍ１の１−クロロヘキサン（２２０ミリモル”
）’を仕込む、この冷いスラリーに４．９５　ｍｌのイ
ソアミルアルコールを補給する。該フラスコを環境温度
にもどし、その後に沸騰するまで加熱してその内容物Ｙ
：２時間沸騰させる。固形の反応生成物を分析し【、重
量基準で下記の組成率を得た。

Ｔｉ＝１．３３％　Ｎｇ＝２０％　ＣＩ＝４５．５％０
Ｒ＝３３．２％ 例４ アンカー形の攪拌機を備えた５リツトルのオートクレー
ブに、２リツトルの無水脱気ｎ−へブタン、１０ミリモ
ルのＡＩ（ｉ＠ｏｃ、ｕ、）、、　５ミリモルのＡＩ（
Ｃ！Ｈ，）Ｃ１２を仕込み、そ、して温度を７０℃に上
昇させる。その後、２．９／？−ル（圧力）の水素、２
３０グラムの１，３−ブタジェン、および９．７パール
のゲージ圧までのエチレンを導入する。次いで、例３に
て調製した０、０２５０ミリグラム原子の金属チタンに
相当する量のスラリーを装入する。圧力を一定に維持す
るようにエチレンの供給を２時間継続する。

５２０グラムのコポリマーが得られ、これは金属チタン
１グラム当り４３０，０００グラムに相当する。

この生成物９％性は下肥の通りである。

２．１６Ｋｇのｆ［でのメルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ２．、、ＡＳＴＭ規格Ｄ　１２３８／人）・曲４０
分間あたり０．６６グラム 密度（ｄ）（ＡＳＴＭ規格Ｄ　１５０５　）　−−−−
・−０；９４４５Ｋｇ／ｄｍ３トランスーブタジェン単
位・・・・・・４．０５モル％乾燥粉の盛込密１１ｆ（
ＡＳＴＭ規格Ｄ　１８９５−６９　）・・・・・・０．
３５８　Ｋｇ／ｄｍ３硬化製品の最大トルク（ＡＳＴＭ
規格２０８４７１Ｔ）−・・・０．５１　ｍ−Ｋｇ　（
４４ｐｏｕｎｄｓ　Ｆ、　１ｎｃｈ）配合処方について
は例２を参照のこと。

例５ アンカー形攪拌機を備えた５リツトルのオートクレーブ
へ、２リツトルの無水脱気ｎ−へブタン。

８ミリモルのＡＩ　（ｔｓｏｃ４ｆ（ｅ）ｓ　、　１ミ
リモルノＡＩ（Ｃ２Ｈ，）Ｃ１２、および０．００５ミ
リグラム原子の金属チタ、ンに相当する址の例３に従っ
て調製した触媒を仕込む。温度を８５’ＣＫ上昇させ、
次いで２パール（圧力）の水素および５パールのゲージ
圧までのエチレン（４％のブテン−１を含む）を導入す
る。

圧力が一定に保持されるまでエチレンの供給を２時間継
続する。

２００グラムのコポリマーが得られ、これはチタンｌグ
ラ、ムあたりｓｏｏ、ｏｏｏグラムのポリマーの収率を
示す。仁のコポリマーは、０．８８重量囁のブテン含量
、０−９５２０Ｋｇ／ｍ３（Ｆ）密度、および１０分間
あたり０．７グラムに相当するＭＦＩ、１．Ｋｇン有す
る。

例６ 触媒成分（Ｊｌ）の製造 装置および工程は、例１記載のものと非常によく似たも
のである。

タングステンのラセンのまわりに、２．４グラムのマグ
ネシウムＩＩ（９８ミリグラム原子）を巻く。

該フラスコへ、３１５ｍ１　の脱水ｎ−へブタン。

０．３６０　ｍｌの四塩化チタン（３，３ミリモル）お
よび２６．９ｍｌの１−クロロヘキサン（１９８ミリモ
ル）を仕込み、この冷いスラリーへ２．７ｍｌのエタノ
ールを添加する。該フラスコを環境温度へもどし、次い
で加熱して内容物を２時間沸とうさせる。

この固形物を分析し、１１量％にて下記の組成を得た。

Ｔｉ＝１．７％　Ｍｇ＝２２．５５％　　ＣＩ　＝　４
６．７５％ＯＲ＝２９％ 例７ アンカー形攪拌機を備えた５リツトルのオートクレーブ
へ、２リツトルの無水脱気ｎ−へブタン。

８ミリモルのＡｌ　（５ｓｏｃａＨｓ）ｓ　、　Ｏ−５
ミリモルのＡｔ（Ｃ２Ｈ，）ＣＩ、、　オ！び例６に従
”）”（ｉｊ［ｆｆｔ、＊０．００５ミリグラム原子の
金属チタンに相当する量の触媒を仕込む。温度Ｙ　８５
　℃に上昇させ、次いで２）々−ル（圧力）の水素およ
び５パールのゲージ圧までのエチレンを導入する。

該圧力を一定に維持するようにエチレンの供給を２時間
継続する。

２２５グラムのポリエチレンが得られ、Ｃれは金属チタ
ン１グラムあたり９４０，０００グラムに相当する・ この生成物の特性は下記の通りである。

２．１６Ｋｇの荷重でのメルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩ２１０．、ＡＳＴＩ、規格Ｄ　１２３８／ム）・・
・・・・１０分間あたり０．９グラム 密　度・−・・・・０．９６５グラム／ミリリットル融
点（ＤＳＣ）・・・・・・１３６℃ 例８ アンカー形攪拌機を備えた５リツトルのオートクレープ
へ、２リツトルの無水脱気ｎ−へブタン。

１０ミリモルのＡＩ（１ｉｏＣ＋Ｈｏ）’３，５ミリモ
ルのＡｌ　（Ｃ，Ｈ，）ＣＩ　２Ｙ仕込む。温度を７０
℃に上昇させ、次いで、２．９バール（圧力）の水素、
２３０グラムの１，３−ブタジェン、およびｒパールの
ゲージ圧までのエチレンを仕込む。次に１例６に従って
調製した０、０４２０　ミリグラム原子の金属チタンに
相当する量の触媒を仕込む。

該圧力が一定に維持されるように、エチレンの供給７２
時間継続する。４２０グラムのコポリマーが得られた。

残存する金属チタンの看は４．８ｐｐｍＫ相当した。

この生成物の規格は下記の通りである。

２．１６Ｋｇの荷重でのメルト７０−インデックス（Ｍ
ｉＦＩ、、、、　ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８／Ａ）・・・
・・・１０分間あたり０．２８グラム 密度（ｄ）（Ａ８ＴＭ規格Ｄ　１５０５　）　・−・・
０．９４２４Ｋｇ／ｄｍ３トランスーブタジェン単位・
・・・・・３，１モル％（ＩＲ法）硬化した鞄品につい
ての最大トルク（ＡＳＴＭ２０８４７１Ｔ）　”−ｏ、
５１　ｍ−Ｋｇ（４４ｐｏｕｎｄ　Ｆ、　１ｎｃｈ）配
合の処方および硬化条件は、例２の記載と同じである。

【図面の簡単な説明】

添附図面は、本発明の方法によって製造されたエチレン
−ブタジェンコポリマーの飽和炭素原子に関する　Ｃ−
ＮＭＲスペクトルの部分を示すＮＭＲスペクトル図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 り下記の成分からなる多成分触媒系に関与する単量体を
   接触させることを特徴とする、エチレンを包含するアル
   ファーオレフィン類を単独重合もしくは共重合するまた
   は−もしくは二以上の共役ジオレフィン類と組合せて共
   重合する方法。 （ａ）　　ハロゲン化物およびアルコレートの中から選
   ばれるチタン化合物、低温度にて凝縮された電気的陽性
   の還元性金属の蒸気、有機または無機のハロゲン化化合
   物、およびアルコールの間の反応生成物、 （ｂ）　　弐Ａｌａ３（こさＫＲはアルキルまたはアル
   カリール基である）に該当するトリアルキルアルミニウ
   ム。 （Ｃ）　　式ＡＩＲｎＸ、ｎ（ここにＲはアルキルまた
   はアルカリール基であり、ＸはｃｔまたはＢｒでありそ
   し′Ｃｎはθ〜２の数である）Ｋ該当するハロゲン化ア
   ルミニウム。 ２、マグネシウム蒸気から出発して前記触媒の成分−）
   を得る、％ＦＦ請求の範囲第１環記載の方法。 ３、マグネシウムを減圧にて加熱し、次いで、任意に不
   活性希釈剤の存在下（、該チタン化合物および有機また
   は無機のハロゲン化化合物の混合物上にマグネシウム蒸
   気を凝縮させ、そして次にこのようにして得られたスラ
   リーをアルコールの存在にて５０’〜１００℃の温度に
   加熱することによって該触媒系の成分（ａ）を得る、特
   許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４、マグネシウムを１〜１０　　）ルの負圧下の減圧お
   よび３０００〜６５０℃の温度にて昇華するＣとＫよっ
   て該触媒系の成分（ａ）が調製される、特許請求の範囲
   第１〜３項記載のいずれかの方法。 ５、脂肪族または芳香族の炭化水素類の中から選ばれた
   不活性溶剤中で該金属蒸気の凝縮を実施することくよっ
   て該触媒系の成分（ａ）を特徴する特許請求の範囲第１
   〜４項記載のいずれかの方法。 ６、該金属蒸気を一１００℃〜−１０℃の温度にて凝縮
   させる、％ＦＭ求の範囲第１〜５項記載のいずれかの方
   法。 ７、核ハロゲン化Ｍ機化合物がハロゲン化アルキル類か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１〜６項記載のいずれか
   の方法。 ８、該ハロゲン化無機化合物が重金属の塩化物類の中か
   ら選ばれ、該金属は少くも二の酸化状態にて存在するこ
   とができそして便用時には該最低酸化状態より高い状態
   にある、特許請求の範囲第１〜７項記載のいずれかの方
   法。 ９、該アルコール化合物カＭｆｔ肪族アルコール類の中
   から選ばれる、特許請求の範囲第１〜８項記載のいずれ
   かの方法。 １０、該Ｖａｔたは無機ハロゲン化化合物対蒸発した該
   金属のモル比がＩｔたはｌより大である、特ＩＦＦ請求
   の範囲第１〜９項記載のいずれかの方法。 １１、該百機または無機のハロゲン化化合物対該チタン
   化合物のモル比がＩＯ〜６０である、特ＩＦＦ＋＋瘤求
   の範囲第１〜１０項記載のいずれかの方法。 １２、該アルコール化合物対鉄チタン化合物のモル比が
   １ｔたはｌより大である、特許請求の範囲第１〜１１項
   記載のいずれかの方法。 １３、該アルコール化合物対鉄チタン化合物のモル比が
   １〜２０である、特許請求の範囲第１〜１２項記載りい
   ずれかの方法。 １４、蒸発させた該金属および該チタン化合物を、ダラ
   ム原子にて１ｔたはｌより大ぎいＭ／Ｔｉ比（Ｍは関与
   する該金属）で反応させて、該触媒系の成分（１）を得
   る、％Ｆｌ−請求の範囲第１〜１３虫記載のいずれかの
   方法。 １５、蒸発させた該金属および該チタン化合物を、ダラ
   ム原子に【１０〜２５のＭ／Ｔｉ比（Ｍは関与する該金
   属５で反応させて、該触媒系の成分（ａ）を得る、特許
   請求の範囲第１〜１４項記載のいずれかの方法。 １６、咳触媒系の成分（ｂ）と該触媒系の成分（ａ）中
   に含まれるチタン化合物との間のモル比が（資）〜１０
   ００である、特許請求の範囲第１〜１５項記載のいずれ
   かの方法。 １７、該触媒系の成分（Ｃ）と成分（ｂ）とのモル比が
   ０．１〜１０である、特ｌＩｆ＃Ｎ求の範囲第１〜１６
   項記載のいずれかの方法。 １８、該単独重合または共重合反応を不活性溶剤の存在
   にて実施する、特許請求の範囲第１〜１７項記載のいず
   れかくよる、エチレンの単独重合、またはエチレンとア
   ルファーオレフィンおよび／または共役ジオレフィンま
   たはこれらのオレフィン混合物との共重合の方法。 １９、該不活性溶剤が脂肪族炭化水素類の中から選ばれ
   る、％肝請求の範囲第１８項記載による、エチレンの単
   独重合、またはエチレンとアルファ・−オレフィンおよ
   び／または共役ジオレフィンまたはＣれらのオレフィン
   混合物との共１合の方法。 加、該重合反応が５０’〜１５０℃の温度にて実施され
   る、特許請求の範囲第１８項または第１９項記載による
   、エチレンの単独重合、またはエチレンとアルファーオ
   レフィンおよび／または共役ジオレフイ／またはこれら
   のオレフィン混合物との共重合の方法。 ２１、該単独重合または共重合反応が１〜５０気圧の圧
   力下に実施される、特ｉｆｆ請求の範囲第１８〜２０項
   のいずれかＫよる、エチレンの単独重合、またはエチレ
   ンとアルファーオレフィンおよび／または共役ジオレフ
   ィンまたはこれらのオレフィン混合物との共重合の方法
   。 ２２、エチレンまたはアルファーオレフイ／および共役
   ジオレフィンを不活性希釈剤を存在させずに重合させる
   、特許請求の範囲第１８〜２１項のいずれかによる、エ
   チレンの単独重合、またはエチレンとアルファーオレフ
   ィンおよび／または共役ジオレフィンまたはこれらのオ
   レフィン混合物との共重合の方法。 田、共役ジオレフィンとして１．３−ブタジエ／を使用
   して該重合反応が実施される、％ｆｆ’Ｆ艙求の範囲第
   １〜２２項記載のいずれかの方法。