JPH0699524B2 - エチレンと長鎖α−オレフインとのコポリマ−を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンと長鎖α−オレフィンの共重合体を製
造する方法に関する。より厳密に、本発明はエチレンと
長鎖α−オレフィンのコポリマーを製造する方法に関
し、この場合ポリマーの密度および融点を、一定の限度
内で、互いに無関係に調製することができ、特に長鎖α
−オレフィン量は懸濁重合において広範囲で容易に調製
することが可能となるものである。

LLDP（線状低密度ポリエチレン）の製造を目的としてエ
チレンをオレフィンと共重合させることに関して、数多
くの工業的方法が先行技術において知られているが、こ
の場合最も一般的に用いられるα−オレフィンは１−ブ
チレンおよび１−オクチレンである。懸濁ならびに気相
重合においては１−ブチレンが原則として用いられ、こ
れに対し溶液重合では１−オクチレンが使用される。コ
ポリマーから調製されたフィルムの引張り強さ、引裂強
さおよびせん孔強度は、コモノマーが長鎖α−オレフィ
ンの場合よりも一般に良好であり、従ってそれらをポリ
マーに含有させることができるのは効果的である。

溶液および気相重合によってエチレンと、８個を超える
炭素原子を含む長鎖α−オレフィンとを共重合させるこ
とは特許文献中で一般的に知られている。これに対し懸
濁重合では、８個を超える炭素原子を含有する長鎖α−
オレフィンは使用することができなかった。それは低使
用温度において、長鎖α−オレフィンの反応性が十分で
はないからである。長鎖α−オレフィンの量が比較的高
いコポリマーを具体的に望むとすれば、懸濁重合におい
て、非常に高いα−オレフィンモノマー含量を用いねば
ならない。しかし、このことは生成されるポリマーが膨
潤し、かつ反応装置が汚染されるという欠点を伴う。ポ
リマー中の長鎖α−オレフィンの割合はこの方法では依
然として十分に高くすることができない。その結果、懸
濁重合によりエチレンと長鎖α−オレフィンとのコポリ
マーを製造することは工業的には行われず、その他の方
法においてさえ、８個を超える炭素原子を有するコポリ
マーの使用は減多に見られず、特許明細書の実施例にお
いてすら存在しない。

本発明によって、120℃未満の温度における懸濁法によ
りエチレンと、少なくとも８個の炭素原子を含有するα
−オレフィンとを重合させることによって長鎖α−オレ
フィンの反応性を簡単な方法で増加させ得ることが思い
もかけず見出された。この場合には過剰の長鎖α−オレ
フィンモノマーを用いる必要がないので、得られるポリ
マーの膨潤と反応装置の汚染もまた回避される。反応性
の増加によりポリマー中の長鎖α−オレフィンの割合も
大幅に増加させることができる。

エチレンと、少なくとも炭素数８のα−オレフィンとか
ら成る共重合体を、共重合体を得るチーグラーナッタ型
触媒の存在下で製造するに際し、少なくとも炭素数８の
α−オレフィンの量を0.01乃至15重量％の範囲内で調節
することができる本発明の方法において、該方法は重合
が、生成されるポリマーが不溶性である液体中で温度12
0℃未満で行われること、ならびに長鎖α−オレフィン
の反応性を増加させる目的でモノマー混合物が炭素数５
未満の短鎖α−オレフィン0.01乃至2.0モル/dm³を含有
することによって特徴づけられている。

長鎖α−オレフィンと１−ブチレンを含有するモノマー
混合物の使用は当該技術分野においてそれ自体知られて
いない。たとえば、欧州特許出願第0010428号には、エ
チレン、炭素数３〜４のα−オレフィンおよび炭素数５
乃至18の長鎖α−オレフィンの混合重合に関する方法が
開示されている。この方法においては、溶液重合が比較
的高い温度130〜220℃で利用されている。しかし、前記
刊行物は炭素数８を超えるα−オレフィンの使用に関し
て何らの実施例も示しておらず、また長鎖α−オレフィ
ンの反応性に関する１−ブチレンの効果も如何なる方法
によっても考察されていない。

ドイツ国出願プリント第3019871号には２相重合が記載
され、この場合第１相においてはエチレンが３〜４個の
炭素原子を含む液体中の懸濁によって共重合されてい
る。この方法におけるモノマーは好ましくは炭素数３〜
４のα−オレフィン、またはそれらの混合物である。こ
の方法の第２相において、液体は蒸発され、そして反応
は気相重合として継続される。この方法におけるコモノ
マーは炭素数10未満の長さを有するものとして定義され
ているが、短鎖および長鎖α−オレフィンの同時使用に
より得られるところのものについて何らの効果も述べら
れていない。

ドイツ国特許第2947921号は、気相重合によるα−オレ
フィンを用いるエチレンの中乃至低密度コポリマーの製
造に関している。その刊行物によれば、重合はエチレン
とプロピレンおよび／または１−ブチレンと炭素数６乃
至12のα−オレフィンを用いて行われる。これによりポ
リマーは密度0.900〜0.945kg/dm³をもって得られる。し
かし、重質炭化水素の使用は気相中では不可能である。
それは長鎖α−オレフィンは低い蒸気圧を有しているか
らである。

上に引用された文献の全ては本発明の基礎を構成する考
察：すなわち、以前よりも高い長鎖α−オレフィンの含
量を有するエチレンのコポリマーは、もし重合に際して
短鎖α−オレフィン、たとえば１−ブチレンが存在すれ
ば、たとえ最小量であっても、懸濁重合により製造する
ことができるという考察を明らかにしていない。この１
−ブチレンは長鎖α−オレフィンの反応性を、１−ブチ
レンが全く存在しない場合よりも遥かに高くするもので
ある。従って、前記コポリマーは互いに明白な相互作用
を有している。

特に驚くべきことは、長鎖α−オレフィンの反応性にお
ける増加が、１−ブチレン含量が非常に低い場合に最強
となるという本発明の考察である。従って、生成される
ポリマー中の長鎖α−オレフィンは少量の１−ブチレン
添加の助けにより非常に広い範囲内で変化させることが
できる。

その結果、本発明によれば、生成されるポリマーの特性
を一定の限度内に調節する可能性が得られる。第１に生
成物の溶融温度を、その１−ブチレン含有量によって決
定する。融点は、長鎖α−オレフィンの量が増加しても
本質的に変化することはない。第２に生成物の結晶度は
長鎖α−オレフィン含有量の増加に従って減少する。こ
のことが、長鎖α−オレフィン含有量の増加したとき、
その密度についてエチレン/1−ブチレンコポリマーの典
型的な値からの効果的な減少を更に生じ、そしてまた１
−ブチレンをモノマー混合物中に一定するものである。
この方法に従って、懸濁重合により低密度の共重合体を
得ることができる。その上、この生成物の機械的性質は
優れている。

本発明の方法によれば、懸濁法に従って、密度0.900kg/
dm³を有するエチレンの共重合体であって、また炭素数
少なくとも８、好ましくは少なくとも10の長鎖α−オレ
フィンあるいはそれらの混合物15重量％までを含有して
もよいものを製造することができる。

低圧懸濁重合によりエチレン／α−オレフィンコポリマ
ーを製造することが可能となり、このものは密度920g/d
m³未満、すなわち90〜910g/dm³をすら有している。

本方法により製造されたポリマーから機械的に強いフィ
ルムが得られ、このものは極限引張り強さ30〜60MPa,80
MPaをすら有している。

本発明の方法によれば、重合は炭化水素懸濁液中で行わ
れる。液体としては、モノマーに対して不活性であれば
どんな液体炭化水素でも用いることができる。適切な炭
化水素液体は、たとえばｎ−ヘプタンである。重合にお
ける応温度は０〜120℃、好ましくは70〜90℃の範囲内
で選定される。

反応混合物中のα−オレフィン含量は、生成物中にどの
位のα−オレフィンを所望するかにより左右される。一
般に重合反応装置中に供給されるモノマーは１−ブチレ
ン0.01〜2.0モル/dm³および長鎖α−オレフィン0.1〜２
モル/dm³を含有している。

長鎖α−オレフィンは少なくとも８個の炭素原子、好ま
しくは少なくとも10個の炭素原子を含んでいる。炭素数
10未満のα−オレフィンによっては、反応性の増加はま
だ顕著ではないし、ポリマーの特性も、炭素数少なくと
も10、好ましくは炭素数12〜16のα−オレフィンを用い
る場合に等しくはない。勿論α−オレフィンもまた混合
物で用いてもよい。適切なα−オレフィンの例には、た
とえば１−デシレン、１−アンデシレン、１−ドデシレ
ン、１−トリデシレン等がある。炭素原子の数が20を超
えて増加すると、夫々のα−オレフィンは既に室温では
固体であり、従って、本発明の方法においてはその価格
に関してもはや競合的ではない。

重合反応装置における反応圧力は一般にエチレンの懸濁
重合における通常と同一レベル、すなわち０〜70棒ゲー
ジ圧に保持される。

重合法における触媒については、エチレンを配位重合す
る際の通常のものと同一タイプの触媒が用いられる。こ
の種類の触媒は配位触媒に属し、従ってそれらは第Ｉ〜
III族の有機金属化合物および第IV〜VIII族の遷移金属
塩から成る錯体である。TiCl₃、1/3AlCl₃およびEt₃Alの
錯体は本発明の方法に非常に適した触媒である。また、
各種の担体触媒の使用も可能である。それはエチレンの
配位重合においては一般的であるからである。

実 施 例 重合の実施 窒素処理した4dm³の反応装置中に乾燥ヘプタン3dm³を導
入した。このヘプタンを約30分間窒素処理して、存在す
るかも知れない溶解酸素を除去した。窒素室中で調製し
た触媒を反応装置の蓋を経由して添加した。最初にアル
ミニウムアルシルを、次いでチタン化合物を添加した。
液体コモノマーを用いる場合は、触媒の後でシリンジを
用いてそれらを反応装置の蓋を経由して添加した。反応
装置を閉じ、そして使用すべき気体コモノマー（１−ブ
チレン）を添加した。水素を加えてその分圧を所望レベ
ルとした。反応装置を重合温度に加熱し、そしてエチレ
ンの供給によりその圧力を選定した重合温度で保持し
た。反応装置のジャケット中で油を循環させることによ
り反応装置の温度を選定した重合温度に保持した。

反応時間の完了と同時にエチレンの供給を停止し、そし
て反応装置を冷却した。生成したポリマースラッジは反
応装置から底部弁を経由して除去した。これにイソプロ
パノール2dm³を、触媒を不活性化させるために添加し
た。この混合物を焼結製品を介して過し、そしてこの
ようにして得られたポリエチレンは、硝酸銀により液
から塩化物がもはや沈殿しなくなるまで、ヘプタン2dm³
および塩化水素酸とメタノールとの10重量％混合物1dm³
により洗浄した。このポリマーを加熱室または流動層乾
燥装置内で一定重量に乾燥した。加熱装置の温度は80
℃、そして流動層乾燥装置における送風空気の温度は60
℃であった。

実施例１ 上記方法により、重合を1/2装填型4dm³混合反応装置内
で行った。配位触媒はアルミニウム−活性塩化チタン
（TiCl₃×1/3AlCl₃）とトリエチルアルミニウムとから
構成されていた。使用量は夫々0.93モルと2.04モルであ
った。反応装置内の液体はヘプタン3dm³であった。

反応装置中に１−ブチレン0.48モル/dm³および１−デシ
レン0.48モル/dm³を添加した。反応装置内の水素の分圧
を300kPaに調節した。反応装置内の温度は80〜83℃に維
持し、そして圧力は一定に保持した。

２時間の反応時間後、ポリマー415gを得た。このポリマ
ーにおける１−デシレンの重量比は5.7重量％であっ
た。融点は127℃、結晶度48％、密度925g/dm³であっ
た。

実施例２ 共重合を実施例１のように行った。但し、１−ブチレン
は反応混合物から排除した。反応条件は第Ｉ表に示し
た。収量は１−デシレン含量３重量％未満のポリマー46
3gであった、得られた生成物はHDPEに近似したもので、
密度946g/dm³、結晶度64％および融点135℃を有してい
た。

実施例３ コモノマーとして１−ブチレンのみを48モル/dm³用いた
以外は実施例１と同一の方法により共重合を行った。こ
のポリマーの収量は377gそして密度は928g/dm³であっ
た。融点は127℃そして結晶度48％であった。

実施例4,5,6,7および８ 第Ｉ表に示した条件下およびそれ以外の場合は実施例１
におけるように、エチレン、１−ブチレンおよび１−デ
シレンから成るコポリマーを調製した。生成物の特性は
第II表中にまとめた。一連の実験において到達した最低
密度は914g/dm³であり、そしてこのコポリマーは１−デ
シレン13.5重量％を含有している。

実施例９ 80℃の温度で、エチレンと１−デシレンとを、第Ｉ表に
示した、およびその他の場合は実施例２中に示した量の
触媒を用いて重合した。このポリマー収量は185gそして
密度940g/dm³であった。結晶度は59％、そして融点130
℃であった。

第Ｉ表中には、実施例１〜９に適用された重合条件が、
そして第II表には得られたポリマーの特性が示されてい
る。試験結果は、１−ブチレンを反応装置に添加するこ
とにより、１−デシレンもまた反応させ得ることを示し
ている。それによって、結晶度、密度および融点の値も
また、明らかに変化した。

実施例10 共重合は実施例１におけるように行われたが、長鎖α−
オレフィンは１−ドデシレンであった。ポリマー580g
が、融点127℃、結晶度38％、密度913g/dm³をもって得
られた。¹³C NMR分析により、１−ドデシレン含有量は
8.5重量％であることが判明した。

実施例11 共重合は実施例10に示すように行ったが、コモノマーと
して１−ドデシレンのみを用いている。ポリマー420g
を、融点136℃、結晶度67％そして密度944g/dm³超過を
もって得た。ポリマー中の１−ドデシレン含有量は３重
量％未満であった。

実施例12 共重合を実施例１におけるように行ったが、長鎖α−オ
レフィンは１−ヘキサデシレンとした。ポリマー222g
を、融点125℃、結晶度38％そして密度913g/dm³をもっ
て得た。ポリマー中の１−ヘキサデシレン含有量は11重
量％であることが判明した。

実施例13 共重合は実施例１におけるように行われたが、コモノマ
ーとしては１−ヘキサデシレンのみを用いるようにし
た。ポリマー40gが、融点137℃、結晶度65％そして密度
943g/dm³をもって得られた。１−ヘキサデシレン含有量
は余り低かったので¹³C NMRスペクトルでは定量的に観
察することができなかった。すなわち、それは0.5重量
％未満であった。

実施例14 共重合は実施例１におけるように行われたが、長鎖α−
オレフィンは１−オクチレンであるようにした。ポリマ
ー90gが、融点125℃、結晶度41％そして密度917g/dm³を
もって得られた。ポリマー中の１−オクチレン含有量は
5.7重量％であることが判明した。

実施例15 コモノマーとして１−オクチレンのみを用いた他は実施
例２におけるように共重合を行った。ポリマー156gが、
融点129℃、結晶度56％そして密度936g/dm³をもって得
られた。コポリマー中の１−オクチレン含量は分析によ
り3.9重量％であることが判明した。

第III表には実施例10〜15中で用いられた重合比率が、
そして第IV表中には得られたポリマーの特性が示されて
いる。

実施例16 一連の試験を行ったが、この場合モノマー混合物中の長
鎖α−オレフィン（１−ドデシレン）の量は一定（0.48
モル/dm³）に保持し、そして１−ブチレンの量は０〜0.
65モル/dm³の範囲内で変化させた。重合は実施例１にお
けるように行った。第Ｖ表中に、得られたポリマーの特
性を示す。数値中には、反応装置に添加した１−ブチレ
ンの量に対するポリマーの１−ドデシレン含有量の依存
性が表われている。

第Ｖ表およびそれらの数値は、１−ブチレン0.06モル/d
m³の添加ですらポリマーの１−ドデシレン含量を３重量
％未満のレベルから７〜10重量％のレベルに上昇させる
に足ることを明瞭に示している。密度は939g/dm³のレベ
ルから926g/dm³のレベル未満に減少した。一連の試験に
おいて、１種類は908g/dm³程度に低い密度ですら達成さ
れた。

図面の簡単な説明 図１はポリマー中の１−ドデシレン含有量に対する添加
１−ブチレンの効果を示すグラフ図、図２は本発明に係
る重合工程のフローチャート図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンと、少なくとも炭素数８のα−オ
   レフィンとをチーグラーナッタ型触媒の存在下で共重合
   させてコポリマーとし、その際、少なくとも炭素数８の
   α−オレフィンのコポリマー中の量を0.01〜15重量％に
   調整することができる方法において、重合が生成される
   ポリマーが不溶性である液体中で温度120℃未満で行わ
   れ、また長鎖α−オレフィンの反応性を増加させるため
   に、モノマー混合物が炭素数５未満の短鎖α−オレフィ
   ン0.01〜2.0モル/dm³を含有する事を特徴とする方法。
2. 【請求項２】重合が懸濁重合であることを特徴とする請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】重合が行われる液体が、不活性液状炭化水
   素であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. 【請求項４】炭素数５未満の短鎖α−オレフィンが１−
   ブチレンあるいはプロピレンであることを特徴とする請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】生成されるコポリマーの密度が炭素数８を
   超える長鎖α−オレフィンの含有量を変化させる事によ
   り選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
   方法。
6. 【請求項６】長鎖α−オレフィンが１−デシレン、１−
   ウンデシレン、１−ドデシレン、１−トリデシレン、１
   −テトラデシレン、１−ペンタデシレン、１−ヘキサデ
   シレン、１−ヘプタデシレン、１−オクダデシレン、１
   −ノナデシレン、１−エイコシレンまたはこれらのモノ
   マーを含む混合物であることを特徴とする請求の範囲第
   １項記載の方法。