JPH0412284B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
この発明は、エチレンを包含するアルフア−オ
レフイン類を単独重合および共重合して、またジ
オレフイン、例えば1,3−ブタジエンとエチレ
ンとを共重合して、全く特異な生成物を得る方法
に関する。そしてこの方法は、新規なチタン含有
組成物に基づく新規な触媒系の使用を特徴とする
ものである。下記に詳しく述べるように、該組成
物と他の二成分との組合せによつて得られる該触
媒は、下記に詳記する他の特性と共に、特にモノ
マー単位の新規な分布を有するエチレン−ブタジ
エンコポリマーの製造において、効果的であるよ
うな特異かつ意外な挙動を有する。 チタン系触媒によるエチレンの重合は、特許文
献に広範囲に記述されてきた。このような文献に
記載された方法は、高い比活性度を有する触媒系
によつて達成される利点に主に基づくものであ
り、これによつて該重合工程が大いに簡易化され
ている。概して、このような触媒系はこのような
挙動を有することを特徴とする。ここに記述した
種類の触媒によつては、高収率にてエチレンをブ
タジエンと共重合することができない。 ポリ−アルフア−オレフイン類およびエチレン
とポリ不飽和炭化水素(1,3−ブタジエンも包
含される)とのコポリマーを、使用触媒の関連で
高収率にて製造する方法を記載している先行特許
出願明細書についても、本出願人は熟知している
(特願昭52−7909号、同52−83637号および同55−
28200号)。 上記の特許出願の発明において、チタン系およ
びバナジウム系触媒の両者が使用されているが、
金属残渣から最終ポリマーを精製する工程を省略
することができない。例えば、バナジウムは触媒
性の酸化効果を示し、それがコポリマー素材の内
部で起るために、老化に対する耐性を著しく損う
ことが知られている。更に、従来技術によつて得
られるような若干のコポリマーは13C−NMRス
ペクトルにて検出できる微構造性分布を示すが、
例えばイオウの作用による架橋のようなその後の
反応に使用する目的にこれらのコポリマーを選択
することは到底できない。従つて、3.3%のブタ
ジエンモノマーを含有するエチレン−ブタジエン
コポリマーでは、イオウおよび促進剤を用いて硬
化処理する場合、沸とうキシレン中で不溶性であ
る部分が40%だけである(特願昭55−28200号明
細書)。 エチレンを単独重合しまたエチレンをアルフア
−オレフイン類と共重合することができそして新
規なTi系組成物を含む3成分触媒系の使用を特
徴とする製法によつて、モノマー単位の極めて特
殊な分布を有し、高い見掛け比重を有しそして狭
い分子量分布を有する結晶性エチレン−ブタジエ
ンコポリマーが使用した遷移金属の関連で非常に
高い収率にて得られることが、本発明者によつて
予想外にも見出された。 該触媒系の活性は該触媒系中のチタン元素1グ
ラムあたり少くも200000グラム量のポリマーを生
成するようなものである。該反応条件を適当に選
定することによつて、該触媒系中のTi元素1グ
ラムあたり1000000グラムより更に多い量のポリ
マーを得ることができる。 モノオレフイン類に対する触媒活性を低下させ
ることがブタジエンに認められ、そのことを適切
に考慮すると、エチレン−ブタジエンの共重合の
場合にはこのような範囲の活性は従来認識されて
いなかつた〔例えば、D.L.Christman,G.I.Keim
によるMacromolecules,1,358(1968)および
M.Nowakowaska,H.Macejewska,J.Ceblog,
J.PilichowskiによるPolymery,11,320(1966)
を参照〕。 本発明の方法の別の顕著な特性は、重合後のす
べての転化の技術的操作に必要な流動性をポリマ
ー粉末に附与するような粒径分布を有する重合生
成物を提供することである。 本発明の特徴を、最善に示す触媒系は下記の材
料から調製される。 (a) ハロゲン化チタンおよびチタンアルコレート
から選ばれるチタン化合物、低温度にて凝縮さ
れたマグネシウム蒸気、塩化アルキル、および
アルコール間の反応生成物、 (b) AlR3の式で表わされるトリアルキルアルミ
ニウム、 (c) AlRoX3-oの式で表わされるハロゲン化アル
ミニウム、ここでRはアルキル基またはアルカ
リール(alkaryl)基であり、XはClまたはBr
でありそしてnは0〜2の数である。 本発明における触媒調製工程のフローチヤート
図を第1図に示す。 該触媒成分(a)は新規なものである。 該成分は、上記の混合物を二連続工程にて反応
させて得られる。 第一段階中に、低温度に冷却された他の試薬に
近づけるが接触させずに減圧にてマグネシウムを
加熱することによつて、マグネシウムの蒸発もし
くは昇華を起させる。 該反応混合物が流体状に維持されるように、冷
却された該試薬に不活性の炭化水素系希釈剤を添
加することができる。冷却された該試薬の温度
は、加熱処理される該マグネシウム元素の分圧を
越えないように選定され、そして一般に−100℃
〜−10℃の範囲にて変化する。この初期段階用の
試薬はマグネシウムおよびチタン化合物である
が、該ハロゲン化化合物および該アルコールも任
意に存在し得る。 この第一段階にて、該金属マグネシウムは蒸発
(もしくは昇華)し、そして凝縮して冷却された
該試薬と反応する。 該金属マグネシウムがすべて蒸発すると直ちに
開始される第二の反応段階は、上記の試薬のすべ
てを50゜〜100℃の温度に可変の時間(例えば1時
間)撹拌しながら加熱することからなる。 このようにして得られる懸濁物が新規な触媒成
分(a)である。 触媒成分(a)は1.89(±0.01)に等しいg(電子ス
ピン「g」因子)での広いシグナル(ΔH=約
100ガウス)ならびにg=1.945(±0.005)、1.600
(±0.005)および1.977(±0.005)でのより狭いシ
グナル(ΔH=約30ガウス)を含むESR(電子ス
ピン共鳴)スペクトルによつて特徴ずけられ、
ROH/Tiの比が変わるに従つてシグナルの相対
的強度が変化する。すなわち、この比が増加する
と、広いシグナルが消失する傾向がある。 更に、約5.8Åのブラツグ(Bragg)間隔に相
当する反射dおよび/または角度が進みそして第
一の反射線に続く更に二本の反射d1およびd2を
含むX線スペクトルによつて新規な触媒組成物が
特徴ずけられる。これは、d1=2d2でありそし
てROH/Tiの比が増加するに従つてまた該R基
の立体的かさが増大するに従つてこれらの強度が
増加し、その間に第一の反射dは消失する傾向が
あるからである。 例として、R=CH3、イソ−C3H7および
C6H5CH2の場合のd1の値が報告されており、そ
れぞれ8.0、8.5および14.5Åにほぼ等しい。 触媒成分(a)の調製に使用できるチタン化合物の
中で、該金属が4価の状態にあるものが炭化水素
中の溶解性のために好ましい。例えば、TiCl4、
Ti(OC4H9)4およびTi(Oイソ−C3H7)4を挙げる
ことができる。 特に重要なことは、成分(a)の調製反応用の成分
としてアルコールを使用することである。該アル
コールは、第一、第二または第三アルコールであ
ることができる。アルコールの活性は該アルコー
ルの機能を担持する基によつて影響を受ける。従
つて、例えばベンジルアルコールでは、全体的に
脂肪鎖を有するアルコール類よりも活性が小さい
ことがわかつている。 重合触媒としての挙動を最適にするために、モ
ル比は下記の範囲内にて選定される。すなわち、
MgとTi化合物との間では10〜25(グラム原子対
グラム分子)、ハロゲン化化合物とTi化合物との
間では10〜60、アルコール類とTi化合物との間
では1〜20である。 該触媒系の成分(b)は、AlR3類のアルミニウム
化合物からなり、Rはアルキルまたはアルカリー
ル(alkaryl)基である。トリエチルアルミニウ
ムおよびトリイソブチルアルミニウムが、この種
類の化合物の中でこのために好ましい最も単純な
化合物である。 該触媒系の成分(c)もアルミニウム化合物である
が、ハロゲン化されている。実際に、三塩化アル
ミニウムまたは三臭化アルミニウムが使用でき、
そしてAl−ジエチルモノクロリドまたはAl−イ
ソブチルジブロミドのようなモノアルキル−また
はジアルキル−ハロゲン化物も使用できる。 該触媒系の成分(a)、(b)および(c)間のモル比は重
要でなく、活性を最適にするだけの目的で、その
比は下記の範囲内にて選定される。 成分(b)対Ti化合物(成分(a)中に含まれる)の
比は50〜1000、そして成分(c)と成分(b)との間の比
は0.1〜10である。 ポリマーの分子量を調節するために(該ポリマ
ーのメルトフローインデツクス(MFI2.16)は最
も広い範囲内にて変化させることができ)、水素
を通常の方法で用いることができる。 重合工程自体に関しては、従来技術の工程と比
較して特に区別される特徴は存在しない。重合温
度は通常50゜〜150℃である。反応生成物は、簡単
な過工程によつてまたは反応スラリーの遠心処
理によつて回収でき、そして乾燥段階前の精製は
必要とされない。 コポリマー中のブタジエンおよびエチレンの単
位の含量は、供給される二種類のモノマーの相対
量の関数として変化する。 所望の組成を有するコポリマーを得ることが充
分に可能であるが、若干の用途に少ないブタジエ
ン不飽和を有するコポリマーが特に重要であり、
このブタジエン不飽和数は慣用のイオウ系の硬化
を可能とするのに充分である。 例えば、1〜5モル%のブタジエン単位を導入
することによつて高密度ポリブタジエンにふさわ
しい多くの特徴が主に維持されるが、硬化の結果
としての格子の形成に関連する他の重要な特性が
改善される(例えば、高温に対する耐性)。 この乾燥コポリマーは、極く僅かな無害な量の
無機触媒残渣を含有するだけであつて、注入する
と自由に流動できる満足な粒子寸法の分布状態を
有する。該コポリマーはミリリツトルあたり約
0.35〜0.40グラムの見掛け比重を有する。 この微細構造によつて、本発明によつて製造さ
れたエチレン−ブタジエンコポリマーを従来技術
にて得られたコポリマーと区別することが可能で
ある。 添附図面第2図は、上記の方法によつて製造さ
れたコポリマーの飽和炭素原子に関する13C−
NMRスペクトルの部分を示す。そのスペクトル
でブタジエン単位のメチレン基(−CH2−)に起
因する三個のピークが観察される。そのピーク
は、類似するコポリマーに関して(特願昭55−
28200号)指摘されているテトラメチルジシロキ
サンからの32.6、32.7および32.9ppmの位置であ
るが、従来認められていなかつたモノマー単位の
分布を示す。 未硬化の共重合生成物において二重結合に関し
てアルフア位のメチレン基の鋭いピーク(predo
−minance)の存在は、1,4−トランス−ポリ
ブタジエンおよびエチレン−ブタジエンブロツク
コポリマー(ブタジエンの1,4−トランス鎖を
持つ)において見出されるものとは異なり、ブタ
ジエン単位の全部またはほとんど全部がまだ1,
4−トランス型であるけれども問題のこのコポリ
マーを従来のものと異なるコポリマーとして評価
することができる。 本発明によるコポリマーを用いて製造されイオ
ウおよび促進剤にて硬化された製品では、沸騰キ
シレン中で不溶性物が50%より多い。該硬化製品
は、例えば架橋結合ポリエチレン発泡物、高温用
のチユーブ、熱衝撃に耐性の電気絶縁物のよう
な、多くの用途に特に適当な数多くの特性を発揮
する。 本発明を限定するためでなくよく理解されるた
めに、数種類の触媒系の例および本発明によつて
得られる数種類のポリマーおよびコポリマーに関
する例を以下に示す。 例 1 触媒成分(a)の調製 調製の第一工程を、電源に接続されたラセン状
に巻いたタングステンフイラメントを中心部に配
置している回転式フラスコ中で実施する。 水平に設置した該フラスコを冷浴中に浸し、該
装置の頂部には窒素用および減圧用の管口部を有
するようにする。 該タングステンのラセンのまわりに、2.5グラ
ムのマグネシウム線(103ミリグラム原子)を巻
く。窒素雰囲気下で該フラスコに、300mlの脱水
n−ヘプタン、1.17mlのテトラブチルオルトチタ
ネート(3.45ミリモル)および31.5mlの1−クロ
ロヘキサン(230ミリモル)を仕込む。該フラス
コを−70℃に冷却し、10-3トルに減圧し、そして
該金属Mgが蒸発するように該ラセンを電気で加
熱する。このようにして黒色の析出物が生成す
る。約20分間を要する蒸発の終了時に、該装置中
に窒素を供給し、そして未だに冷いスラリー5.1
mlのn−ブタノール(55ミリモル)を補給する。
該フラスコを環境温度にもどし、その後にその内
容物を沸騰するまで加熱して2時間沸とうを続け
る。 固形反応生成物を分析して、重量基準にて下記
の組成率を得た。 Ti=1.7% Mg=19.90% Cl=39.2% OR=39.7% 例 2 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブに、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、10ミリモルのAl(isoC4H9)3、5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2を仕込む。温度を70℃に上昇させ、
ついで2.9バール(圧力)の水素、230gの1,3
−ブタジエン、および9.7バールのゲージ圧のエ
チレンを導入する。次に、例1にて調製した、
0.015ミリグラム原子の金属チタンに相当する量
の触媒スラリーを装入する。エチレンを一定圧が
維持されるように2時間連続的に供給する。 245gのコポリマーが得られ、これは金属チタ
ン1グラムあたり330000グラムに相当する。 この生成物の規格は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス (MFI2.16ASTM D 1238/A)……10分間あ
たり0.40g 密度(d)(ASTM D 1505)……0.9421Kg/d
m3トランス−ブタジエン単位……2.96モル% (IR法) 硬化した製品の最大トルク(ASTM 2084
71T)……0.41m−Kg(36pounds F.inch) 用いた配合処方は下記の通りであつた。
レフイン類を単独重合および共重合して、またジ
オレフイン、例えば1,3−ブタジエンとエチレ
ンとを共重合して、全く特異な生成物を得る方法
に関する。そしてこの方法は、新規なチタン含有
組成物に基づく新規な触媒系の使用を特徴とする
ものである。下記に詳しく述べるように、該組成
物と他の二成分との組合せによつて得られる該触
媒は、下記に詳記する他の特性と共に、特にモノ
マー単位の新規な分布を有するエチレン−ブタジ
エンコポリマーの製造において、効果的であるよ
うな特異かつ意外な挙動を有する。 チタン系触媒によるエチレンの重合は、特許文
献に広範囲に記述されてきた。このような文献に
記載された方法は、高い比活性度を有する触媒系
によつて達成される利点に主に基づくものであ
り、これによつて該重合工程が大いに簡易化され
ている。概して、このような触媒系はこのような
挙動を有することを特徴とする。ここに記述した
種類の触媒によつては、高収率にてエチレンをブ
タジエンと共重合することができない。 ポリ−アルフア−オレフイン類およびエチレン
とポリ不飽和炭化水素(1,3−ブタジエンも包
含される)とのコポリマーを、使用触媒の関連で
高収率にて製造する方法を記載している先行特許
出願明細書についても、本出願人は熟知している
(特願昭52−7909号、同52−83637号および同55−
28200号)。 上記の特許出願の発明において、チタン系およ
びバナジウム系触媒の両者が使用されているが、
金属残渣から最終ポリマーを精製する工程を省略
することができない。例えば、バナジウムは触媒
性の酸化効果を示し、それがコポリマー素材の内
部で起るために、老化に対する耐性を著しく損う
ことが知られている。更に、従来技術によつて得
られるような若干のコポリマーは13C−NMRス
ペクトルにて検出できる微構造性分布を示すが、
例えばイオウの作用による架橋のようなその後の
反応に使用する目的にこれらのコポリマーを選択
することは到底できない。従つて、3.3%のブタ
ジエンモノマーを含有するエチレン−ブタジエン
コポリマーでは、イオウおよび促進剤を用いて硬
化処理する場合、沸とうキシレン中で不溶性であ
る部分が40%だけである(特願昭55−28200号明
細書)。 エチレンを単独重合しまたエチレンをアルフア
−オレフイン類と共重合することができそして新
規なTi系組成物を含む3成分触媒系の使用を特
徴とする製法によつて、モノマー単位の極めて特
殊な分布を有し、高い見掛け比重を有しそして狭
い分子量分布を有する結晶性エチレン−ブタジエ
ンコポリマーが使用した遷移金属の関連で非常に
高い収率にて得られることが、本発明者によつて
予想外にも見出された。 該触媒系の活性は該触媒系中のチタン元素1グ
ラムあたり少くも200000グラム量のポリマーを生
成するようなものである。該反応条件を適当に選
定することによつて、該触媒系中のTi元素1グ
ラムあたり1000000グラムより更に多い量のポリ
マーを得ることができる。 モノオレフイン類に対する触媒活性を低下させ
ることがブタジエンに認められ、そのことを適切
に考慮すると、エチレン−ブタジエンの共重合の
場合にはこのような範囲の活性は従来認識されて
いなかつた〔例えば、D.L.Christman,G.I.Keim
によるMacromolecules,1,358(1968)および
M.Nowakowaska,H.Macejewska,J.Ceblog,
J.PilichowskiによるPolymery,11,320(1966)
を参照〕。 本発明の方法の別の顕著な特性は、重合後のす
べての転化の技術的操作に必要な流動性をポリマ
ー粉末に附与するような粒径分布を有する重合生
成物を提供することである。 本発明の特徴を、最善に示す触媒系は下記の材
料から調製される。 (a) ハロゲン化チタンおよびチタンアルコレート
から選ばれるチタン化合物、低温度にて凝縮さ
れたマグネシウム蒸気、塩化アルキル、および
アルコール間の反応生成物、 (b) AlR3の式で表わされるトリアルキルアルミ
ニウム、 (c) AlRoX3-oの式で表わされるハロゲン化アル
ミニウム、ここでRはアルキル基またはアルカ
リール(alkaryl)基であり、XはClまたはBr
でありそしてnは0〜2の数である。 本発明における触媒調製工程のフローチヤート
図を第1図に示す。 該触媒成分(a)は新規なものである。 該成分は、上記の混合物を二連続工程にて反応
させて得られる。 第一段階中に、低温度に冷却された他の試薬に
近づけるが接触させずに減圧にてマグネシウムを
加熱することによつて、マグネシウムの蒸発もし
くは昇華を起させる。 該反応混合物が流体状に維持されるように、冷
却された該試薬に不活性の炭化水素系希釈剤を添
加することができる。冷却された該試薬の温度
は、加熱処理される該マグネシウム元素の分圧を
越えないように選定され、そして一般に−100℃
〜−10℃の範囲にて変化する。この初期段階用の
試薬はマグネシウムおよびチタン化合物である
が、該ハロゲン化化合物および該アルコールも任
意に存在し得る。 この第一段階にて、該金属マグネシウムは蒸発
(もしくは昇華)し、そして凝縮して冷却された
該試薬と反応する。 該金属マグネシウムがすべて蒸発すると直ちに
開始される第二の反応段階は、上記の試薬のすべ
てを50゜〜100℃の温度に可変の時間(例えば1時
間)撹拌しながら加熱することからなる。 このようにして得られる懸濁物が新規な触媒成
分(a)である。 触媒成分(a)は1.89(±0.01)に等しいg(電子ス
ピン「g」因子)での広いシグナル(ΔH=約
100ガウス)ならびにg=1.945(±0.005)、1.600
(±0.005)および1.977(±0.005)でのより狭いシ
グナル(ΔH=約30ガウス)を含むESR(電子ス
ピン共鳴)スペクトルによつて特徴ずけられ、
ROH/Tiの比が変わるに従つてシグナルの相対
的強度が変化する。すなわち、この比が増加する
と、広いシグナルが消失する傾向がある。 更に、約5.8Åのブラツグ(Bragg)間隔に相
当する反射dおよび/または角度が進みそして第
一の反射線に続く更に二本の反射d1およびd2を
含むX線スペクトルによつて新規な触媒組成物が
特徴ずけられる。これは、d1=2d2でありそし
てROH/Tiの比が増加するに従つてまた該R基
の立体的かさが増大するに従つてこれらの強度が
増加し、その間に第一の反射dは消失する傾向が
あるからである。 例として、R=CH3、イソ−C3H7および
C6H5CH2の場合のd1の値が報告されており、そ
れぞれ8.0、8.5および14.5Åにほぼ等しい。 触媒成分(a)の調製に使用できるチタン化合物の
中で、該金属が4価の状態にあるものが炭化水素
中の溶解性のために好ましい。例えば、TiCl4、
Ti(OC4H9)4およびTi(Oイソ−C3H7)4を挙げる
ことができる。 特に重要なことは、成分(a)の調製反応用の成分
としてアルコールを使用することである。該アル
コールは、第一、第二または第三アルコールであ
ることができる。アルコールの活性は該アルコー
ルの機能を担持する基によつて影響を受ける。従
つて、例えばベンジルアルコールでは、全体的に
脂肪鎖を有するアルコール類よりも活性が小さい
ことがわかつている。 重合触媒としての挙動を最適にするために、モ
ル比は下記の範囲内にて選定される。すなわち、
MgとTi化合物との間では10〜25(グラム原子対
グラム分子)、ハロゲン化化合物とTi化合物との
間では10〜60、アルコール類とTi化合物との間
では1〜20である。 該触媒系の成分(b)は、AlR3類のアルミニウム
化合物からなり、Rはアルキルまたはアルカリー
ル(alkaryl)基である。トリエチルアルミニウ
ムおよびトリイソブチルアルミニウムが、この種
類の化合物の中でこのために好ましい最も単純な
化合物である。 該触媒系の成分(c)もアルミニウム化合物である
が、ハロゲン化されている。実際に、三塩化アル
ミニウムまたは三臭化アルミニウムが使用でき、
そしてAl−ジエチルモノクロリドまたはAl−イ
ソブチルジブロミドのようなモノアルキル−また
はジアルキル−ハロゲン化物も使用できる。 該触媒系の成分(a)、(b)および(c)間のモル比は重
要でなく、活性を最適にするだけの目的で、その
比は下記の範囲内にて選定される。 成分(b)対Ti化合物(成分(a)中に含まれる)の
比は50〜1000、そして成分(c)と成分(b)との間の比
は0.1〜10である。 ポリマーの分子量を調節するために(該ポリマ
ーのメルトフローインデツクス(MFI2.16)は最
も広い範囲内にて変化させることができ)、水素
を通常の方法で用いることができる。 重合工程自体に関しては、従来技術の工程と比
較して特に区別される特徴は存在しない。重合温
度は通常50゜〜150℃である。反応生成物は、簡単
な過工程によつてまたは反応スラリーの遠心処
理によつて回収でき、そして乾燥段階前の精製は
必要とされない。 コポリマー中のブタジエンおよびエチレンの単
位の含量は、供給される二種類のモノマーの相対
量の関数として変化する。 所望の組成を有するコポリマーを得ることが充
分に可能であるが、若干の用途に少ないブタジエ
ン不飽和を有するコポリマーが特に重要であり、
このブタジエン不飽和数は慣用のイオウ系の硬化
を可能とするのに充分である。 例えば、1〜5モル%のブタジエン単位を導入
することによつて高密度ポリブタジエンにふさわ
しい多くの特徴が主に維持されるが、硬化の結果
としての格子の形成に関連する他の重要な特性が
改善される(例えば、高温に対する耐性)。 この乾燥コポリマーは、極く僅かな無害な量の
無機触媒残渣を含有するだけであつて、注入する
と自由に流動できる満足な粒子寸法の分布状態を
有する。該コポリマーはミリリツトルあたり約
0.35〜0.40グラムの見掛け比重を有する。 この微細構造によつて、本発明によつて製造さ
れたエチレン−ブタジエンコポリマーを従来技術
にて得られたコポリマーと区別することが可能で
ある。 添附図面第2図は、上記の方法によつて製造さ
れたコポリマーの飽和炭素原子に関する13C−
NMRスペクトルの部分を示す。そのスペクトル
でブタジエン単位のメチレン基(−CH2−)に起
因する三個のピークが観察される。そのピーク
は、類似するコポリマーに関して(特願昭55−
28200号)指摘されているテトラメチルジシロキ
サンからの32.6、32.7および32.9ppmの位置であ
るが、従来認められていなかつたモノマー単位の
分布を示す。 未硬化の共重合生成物において二重結合に関し
てアルフア位のメチレン基の鋭いピーク(predo
−minance)の存在は、1,4−トランス−ポリ
ブタジエンおよびエチレン−ブタジエンブロツク
コポリマー(ブタジエンの1,4−トランス鎖を
持つ)において見出されるものとは異なり、ブタ
ジエン単位の全部またはほとんど全部がまだ1,
4−トランス型であるけれども問題のこのコポリ
マーを従来のものと異なるコポリマーとして評価
することができる。 本発明によるコポリマーを用いて製造されイオ
ウおよび促進剤にて硬化された製品では、沸騰キ
シレン中で不溶性物が50%より多い。該硬化製品
は、例えば架橋結合ポリエチレン発泡物、高温用
のチユーブ、熱衝撃に耐性の電気絶縁物のよう
な、多くの用途に特に適当な数多くの特性を発揮
する。 本発明を限定するためでなくよく理解されるた
めに、数種類の触媒系の例および本発明によつて
得られる数種類のポリマーおよびコポリマーに関
する例を以下に示す。 例 1 触媒成分(a)の調製 調製の第一工程を、電源に接続されたラセン状
に巻いたタングステンフイラメントを中心部に配
置している回転式フラスコ中で実施する。 水平に設置した該フラスコを冷浴中に浸し、該
装置の頂部には窒素用および減圧用の管口部を有
するようにする。 該タングステンのラセンのまわりに、2.5グラ
ムのマグネシウム線(103ミリグラム原子)を巻
く。窒素雰囲気下で該フラスコに、300mlの脱水
n−ヘプタン、1.17mlのテトラブチルオルトチタ
ネート(3.45ミリモル)および31.5mlの1−クロ
ロヘキサン(230ミリモル)を仕込む。該フラス
コを−70℃に冷却し、10-3トルに減圧し、そして
該金属Mgが蒸発するように該ラセンを電気で加
熱する。このようにして黒色の析出物が生成す
る。約20分間を要する蒸発の終了時に、該装置中
に窒素を供給し、そして未だに冷いスラリー5.1
mlのn−ブタノール(55ミリモル)を補給する。
該フラスコを環境温度にもどし、その後にその内
容物を沸騰するまで加熱して2時間沸とうを続け
る。 固形反応生成物を分析して、重量基準にて下記
の組成率を得た。 Ti=1.7% Mg=19.90% Cl=39.2% OR=39.7% 例 2 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブに、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、10ミリモルのAl(isoC4H9)3、5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2を仕込む。温度を70℃に上昇させ、
ついで2.9バール(圧力)の水素、230gの1,3
−ブタジエン、および9.7バールのゲージ圧のエ
チレンを導入する。次に、例1にて調製した、
0.015ミリグラム原子の金属チタンに相当する量
の触媒スラリーを装入する。エチレンを一定圧が
維持されるように2時間連続的に供給する。 245gのコポリマーが得られ、これは金属チタ
ン1グラムあたり330000グラムに相当する。 この生成物の規格は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス (MFI2.16ASTM D 1238/A)……10分間あ
たり0.40g 密度(d)(ASTM D 1505)……0.9421Kg/d
m3トランス−ブタジエン単位……2.96モル% (IR法) 硬化した製品の最大トルク(ASTM 2084
71T)……0.41m−Kg(36pounds F.inch) 用いた配合処方は下記の通りであつた。
【表】
チルフエノール
(0.02246)
(0.02246)
【表】
開放形ロール機にて150℃で該コンパウンドを
混練した。 例 3 触媒成分(a)の製造 装置および工程は例1に記述したものと同じで
ある。 該タングステンのラセンのまわりに、2.45gの
マグネシウム線(100ミリグラム原子)を巻く。
該フラスコへ、300mlの脱水n−ヘプタン、0.312
mlの四塩化チタン(2.85ミリモル)および30mlの
1−クロロヘキサン(220ミリモル)を仕込む。
この冷いスラリーに4.95mlのイソアミルアルコー
ルを補給する。該フラスコを環境温度にもどし、
その後に沸騰するまで加熱してその内容物を2時
間沸騰させる。固形の反応生成物を分析して、重
量基準で下記の組成率を得た。 Ti=1.33% Mg=20% Cl=45.5% OR=33.2% 例 4 アンカー形の撹拌機を備えた5リツトルのオー
トクレーブに、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、10ミリモルのAl(isoC4H9)3、5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2を仕込み、そして温度を70℃に上
昇させる。その後、2.9バール(圧力)の水素、
230グラムの1,3−ブタジエン、および9.7バー
ルのゲージ圧までのエチレンを導入する。次い
で、例3にて調製した0.0250ミリグラム原子の金
属チタンに相当する量のスラリーを装入する。圧
力を一定に維持するようにエチレンの供給を2時
間継続する。 520グラムのコポリマーが得られ、これは金属
チタン1グラム当り430000グラムに相当する。 この生成物の特性は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス
(MFI2.16ASTM規格D1238/A)……10分間あた
り0.66グラム 密度(d)(ASTM規格D 1505)……0.9445
Kg/dm3 トランス−ブタジエン単位……4.05モル% 乾燥粉の盛込密度(ASTM規格D 1895−69)
……0.358Kg/dm3 硬化製品の最大トルク(ASTM規格2084
71T)……0.51m−Kg(44poundsF.inch) 配合処方については例2を参照のこと。 例 5 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブへ、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、8ミリモルのAl(isoC4H9)3、1ミリモルの
Al(C2H5)Cl2、および0.005ミリグラム原子の金
属チタンに相当する量の例3に従つて調製した触
媒を仕込む。温度を85℃に上昇させ、次いで2バ
ール(圧力)の水素および5バールのゲージ圧ま
でのエチレン(4%のブテン−1を含む)を導入
する。 圧力が一定に保持されるまでエチレンの供給を
2時間継続する。 200グラムのコポリマーが得られ、これはチタ
ン1グラムあたり800000グラムのポリマーの収率
を示す。このコポリマーは、0.88重量%のブテン
含量、0.9520Kg/m3の密度、および10分間あたり
0.7グラムに相当するMFI2.16Kgを有する。 例 6 触媒成分(a)の製造 装置および工程は、例1記載のものと非常によ
く似たものである。 タングステンのラセンのまわりに、2.4グラム
のマグネシウム線(98ミリグラム原子)を巻く。
該フラスコへ、315mlの脱水n−ヘプタン、0.360
mlの四塩化チタン(3.3ミリモル)および26.9ml
の1−クロロヘキサン(198ミリモル)を仕込み、
この冷いスラリーへ2.7mlのエタノールを添加す
る。該フラスコを環境温度へもどし、次いで加熱
して内容物を2時間沸とうさせる。 この固形物を分析し、重量%にて下記の組成を
得た。 Ti=1.7% Mg=22.55% Cl=46.75% OR=29% 例 7 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブへ、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、8ミリモルのAl(isoC4H9)3、0.5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2、および例6に従つて調製した
0.005ミリグラム原子の金属チタンに相当する量
の触媒を仕込む。温度を85℃に上昇させ、次いで
2バール(圧力)の水素および5バールのゲージ
圧までのエチレンを導入する。 該圧力を一定に維持するようにエチレンの供給
を2時間継続する。 225グラムのポリエチレンが得られ、これは金
属チタン1グラムあたり940000グラムに相当す
る。 この生成物の特性は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス
(MFI2.16、ASTM規格D 1238/A)……10分
間あたり0.9グラム 密 度……0.965グラム/ミリリツトル 融 点(DSC)……136℃ 例 8 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブへ、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、10ミリモルのAl(isoC4H9)3、5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2を仕込む。温度を70℃に上昇させ、
次いで、2.9バール(圧力)の水素、230グラムの
1,3−ブタジエン、および97バールのゲージ圧
までのエチレンを仕込む。次に、例6に従つて調
製した0.0420ミリグラム原子の金属チタンに相当
する量の触媒を仕込む。 該圧力が一定に維持されるように、エチレンの
供給を2時間継続する。420グラムのコポリマー
が得られた。残存する金属チタンの量は4.8ppm
に相当した。 この生成物の規格は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス
(MFI2.16、ASTM規格D 1238/A)……10分
間あたり0.28グラム 密度(d)(ASTM規格D 1505)……0.9424
Kg/dm3 トランス−ブタジエン単位……3.1モル%(IR
法) 硬化した製品についての最大トルク
(ASTM2084 71T)……0.51m−Kg(44pound F.
inch) 配合の処方および硬化条件は、例2の記載と同
じである。
混練した。 例 3 触媒成分(a)の製造 装置および工程は例1に記述したものと同じで
ある。 該タングステンのラセンのまわりに、2.45gの
マグネシウム線(100ミリグラム原子)を巻く。
該フラスコへ、300mlの脱水n−ヘプタン、0.312
mlの四塩化チタン(2.85ミリモル)および30mlの
1−クロロヘキサン(220ミリモル)を仕込む。
この冷いスラリーに4.95mlのイソアミルアルコー
ルを補給する。該フラスコを環境温度にもどし、
その後に沸騰するまで加熱してその内容物を2時
間沸騰させる。固形の反応生成物を分析して、重
量基準で下記の組成率を得た。 Ti=1.33% Mg=20% Cl=45.5% OR=33.2% 例 4 アンカー形の撹拌機を備えた5リツトルのオー
トクレーブに、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、10ミリモルのAl(isoC4H9)3、5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2を仕込み、そして温度を70℃に上
昇させる。その後、2.9バール(圧力)の水素、
230グラムの1,3−ブタジエン、および9.7バー
ルのゲージ圧までのエチレンを導入する。次い
で、例3にて調製した0.0250ミリグラム原子の金
属チタンに相当する量のスラリーを装入する。圧
力を一定に維持するようにエチレンの供給を2時
間継続する。 520グラムのコポリマーが得られ、これは金属
チタン1グラム当り430000グラムに相当する。 この生成物の特性は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス
(MFI2.16ASTM規格D1238/A)……10分間あた
り0.66グラム 密度(d)(ASTM規格D 1505)……0.9445
Kg/dm3 トランス−ブタジエン単位……4.05モル% 乾燥粉の盛込密度(ASTM規格D 1895−69)
……0.358Kg/dm3 硬化製品の最大トルク(ASTM規格2084
71T)……0.51m−Kg(44poundsF.inch) 配合処方については例2を参照のこと。 例 5 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブへ、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、8ミリモルのAl(isoC4H9)3、1ミリモルの
Al(C2H5)Cl2、および0.005ミリグラム原子の金
属チタンに相当する量の例3に従つて調製した触
媒を仕込む。温度を85℃に上昇させ、次いで2バ
ール(圧力)の水素および5バールのゲージ圧ま
でのエチレン(4%のブテン−1を含む)を導入
する。 圧力が一定に保持されるまでエチレンの供給を
2時間継続する。 200グラムのコポリマーが得られ、これはチタ
ン1グラムあたり800000グラムのポリマーの収率
を示す。このコポリマーは、0.88重量%のブテン
含量、0.9520Kg/m3の密度、および10分間あたり
0.7グラムに相当するMFI2.16Kgを有する。 例 6 触媒成分(a)の製造 装置および工程は、例1記載のものと非常によ
く似たものである。 タングステンのラセンのまわりに、2.4グラム
のマグネシウム線(98ミリグラム原子)を巻く。
該フラスコへ、315mlの脱水n−ヘプタン、0.360
mlの四塩化チタン(3.3ミリモル)および26.9ml
の1−クロロヘキサン(198ミリモル)を仕込み、
この冷いスラリーへ2.7mlのエタノールを添加す
る。該フラスコを環境温度へもどし、次いで加熱
して内容物を2時間沸とうさせる。 この固形物を分析し、重量%にて下記の組成を
得た。 Ti=1.7% Mg=22.55% Cl=46.75% OR=29% 例 7 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブへ、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、8ミリモルのAl(isoC4H9)3、0.5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2、および例6に従つて調製した
0.005ミリグラム原子の金属チタンに相当する量
の触媒を仕込む。温度を85℃に上昇させ、次いで
2バール(圧力)の水素および5バールのゲージ
圧までのエチレンを導入する。 該圧力を一定に維持するようにエチレンの供給
を2時間継続する。 225グラムのポリエチレンが得られ、これは金
属チタン1グラムあたり940000グラムに相当す
る。 この生成物の特性は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス
(MFI2.16、ASTM規格D 1238/A)……10分
間あたり0.9グラム 密 度……0.965グラム/ミリリツトル 融 点(DSC)……136℃ 例 8 アンカー形撹拌機を備えた5リツトルのオート
クレーブへ、2リツトルの無水脱気n−ヘプタ
ン、10ミリモルのAl(isoC4H9)3、5ミリモルの
Al(C2H5)Cl2を仕込む。温度を70℃に上昇させ、
次いで、2.9バール(圧力)の水素、230グラムの
1,3−ブタジエン、および97バールのゲージ圧
までのエチレンを仕込む。次に、例6に従つて調
製した0.0420ミリグラム原子の金属チタンに相当
する量の触媒を仕込む。 該圧力が一定に維持されるように、エチレンの
供給を2時間継続する。420グラムのコポリマー
が得られた。残存する金属チタンの量は4.8ppm
に相当した。 この生成物の規格は下記の通りである。 2.16Kgの荷重でのメルトフローインデツクス
(MFI2.16、ASTM規格D 1238/A)……10分
間あたり0.28グラム 密度(d)(ASTM規格D 1505)……0.9424
Kg/dm3 トランス−ブタジエン単位……3.1モル%(IR
法) 硬化した製品についての最大トルク
(ASTM2084 71T)……0.51m−Kg(44pound F.
inch) 配合の処方および硬化条件は、例2の記載と同
じである。
添付図面において、第1図は本発明における触
媒調製工程を示すフローチヤート図、第2図は、
本発明の方法によつて製造されたエチレン−ブタ
ジエンコポリマーの飽和炭素原子に関する13C−
NMRスペクトルの部分を示すNMRスペクトル
図である。
媒調製工程を示すフローチヤート図、第2図は、
本発明の方法によつて製造されたエチレン−ブタ
ジエンコポリマーの飽和炭素原子に関する13C−
NMRスペクトルの部分を示すNMRスペクトル
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の成分からなる多成分触媒系に関与する
単量体を接触させることを特徴とする、エチレン
を包含するアルフア−オレフイン類を単独重合も
しくは共重合するまたは一もしくは二以上の共役
ジオレフイン類と組合せて共重合する方法。 (a) ハロゲン化合物およびアルコレートの中から
選ばれるチタン化合物、マグネシウムの蒸気、
塩化アルキル、およびアルコールの間の反応生
成物、 (b) 式AlR3(ここにRはアルキルまたはアルカリ
ール基である)に該当するトリアルキルアルミ
ニウム、 (c) 式AlRoX3-o(ここにRはアルキルまたはアル
カリール基であり、XはClまたはBrでありそ
してnは0〜2の数である)に該当するハロゲ
ン化アルミニウム。 2 マグネシウムを減圧にて加熱し、次いで、任
意に不活性希釈剤の存在下に、該チタン化合物お
よび塩化アルキルの混合物上にマグネシウム蒸気
を凝縮させ、そして次にこのようにして得られた
スラリーをアルコールの存在にて50゜〜100℃の温
度に加熱することによつて該触媒系の成分(a)を得
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 マグネシウムを1〜10-5トールの負圧下の減
圧および300℃〜650℃の温度にて昇華することに
よつて該触媒系の成分(a)が調製される、特許請求
の範囲第1または2項記載のいずれかの方法。 4 脂肪族または芳香族の炭化水素類の中から選
ばれた不活性溶剤中で該マグネシウム蒸気の凝縮
を実施することによつて該触媒系の成分(a)を調製
する、特許請求の範囲第1〜3項記載のいずれか
の方法。 5 マグネシウム蒸気を−100℃〜−10℃の温度
にて凝縮させる、特許請求の範囲第1〜4項記載
のいずれかの方法。 6 該アルコール化合物が脂肪族アルコール類の
中から選ばれる、特許請求の範囲第1〜5項記載
のいずれかの方法。 7 塩化アルキル対蒸発したマグネシウムのモル
比が1または1より大である、特許請求の範囲第
1〜6項記載のいずれかの方法。 8 塩化アルキル対該チタン化合物のモル比が10
〜60である、特許請求の範囲第1〜7項記載のい
ずれかの方法。 9 該アルコール化合物対該チタン化合物のモル
比が1または1より大である、特許請求の範囲第
1〜8項記載のいずれかの方法。 10 該アルコール化合物対該チタン化合物のモ
ル比が1〜20である、特許請求の範囲第1〜9項
記載のいずれかの方法。 11 蒸気させたマグネシウムおよび該チタン化
合物を、グラム原子にて1または1より大きい
Mg/Ti比で反応させて、該触媒系の成分(a)を得
る、特許請求の範囲第1〜10項記載のいずれか
の方法。 12 蒸気させたマグネシウムおよび該チタン化
合物を、グラム原子にて10〜25のMg/Ti比で反
応させて、該触媒系の成分(a)を得る、特許請求の
範囲第1〜11項記載のいずれかの方法。 13 該触媒系の成分(b)と該触媒系の成分(a)中に
含まれるチタン化合物との間のモル比が50〜1000
である、特許請求の範囲第1〜12項記載のいず
れかの方法。 14 該触媒系の成分(c)と成分(b)とのモル比が
0.1〜10である、特許請求の範囲第1〜13項記
載のいずれかの方法。 15 該単独重合または共重合反応を不活性溶剤
の存在にて実施する、特許請求の範囲第1〜14
項記載のいずれかによる、エチレンの単独重合、
またはエチレンとアルフア−オレフインおよび/
または共役ジオレフインまたはこれらのオレフイ
ン混合物との共重合の方法。 16 該不活性溶剤が脂肪族炭化水素類の中から
選ばれる、特許請求の範囲第15項記載による、
エチレンの単独重合、またはエチレンとアルフア
−オレフインおよび/または共役ジオレフインま
たはこれらのオレフイン混合物との共重合の方
法。 17 該重合反応が50゜〜150℃の温度にて実施さ
れる、特許請求の範囲第15項または16項記載
による、エチレンの単独重合、またはエチレンと
アルフア−オレフインおよび/または共役ジオレ
フインまたはこれらのオレフイン混合物との共重
合の方法。 18 該単独重合または共重合反応が1〜50気圧
の圧力下に実施される、特許請求の範囲第15項
〜17項のいずれかによる、エチレンの単独重
合、またはエチレンとアルフア−オレフインおよ
び/または共役ジオレフインまたはこれらのオレ
フイン混合物との共重合の方法。 19 エチレンまたはアルフア−オレフインおよ
び共役ジオレフインを不活性希望剤を存在させず
に重合させる、特許請求の範囲第15項〜18項
のいずれかによる、エチレンの単独重合、または
エチレンとアルフア−オレフインおよび/または
共役ジオレフインまたはこれらのオレフイン混合
物との共重合の方法。 20 共役ジオレフインとして1,3−ブタジエ
ンを使用して該重合反応が実施される、特許請求
の範囲の第1〜19項記載のいずれかの方法。
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IT23212/81A IT1137631B (it) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
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JPH0412284B2 true JPH0412284B2 (ja) | 1992-03-04 |
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