JPS6034963B2 - プロピレン―エチレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の触媒と重合条件で行なわれる耐低温衝撃
性を有するプロピレンーェチレン・ブロック共重合体の
製造法に関するものである。

ホモポリブロピレンは一般に高度の剛性、延伸性耐熱性
を有するすぐれた樹脂であるが、耐低温衝撃性がよくな
いことはしられているところである。そこで、耐低温衝
撃性向上のためにェラストマーを添加する方法、少量の
エチレンをランダムに共重合する方法、及びプロピレン
の重合後高濃度のエチレンとプロピレンの共重合を行な
ういわゆるブロック共重合方法が知られている。前２者
の方法は成型分野に使用する場合特に耐低温衝撃性にお
いていわゆるブロック共重合する方法に比して箸るしく
見劣りするものである。一方、プロピレンーェチレンブ
ロック共重合体の製造において重合溶媒に可溶性の重合
体（以下可溶性重合体という）が多量に副生することは
よくしられている。可溶性重合体の生成量が高いことは
、単量体の不要な消費、及び重合溶媒に不落性の重合体
（以下不落性重合体という）との分離の困難をもたらす
ばかりでなく、重合器内の粘度上昇等による重合設備の
停止を招く危険性を有している。本発明者らは優れた耐
低温衝撃性を有し、かつ可溶性重合体の生成量を低下さ
せる方法について鋭意検討した結果本発明に到達した。
本発明は帆三塩化チタンＴＩＣ１４とエーテルの反応生
成物で処理して得られる三塩化チタン組成物（Ｂ｝一般
式ＡＩＲ舷３‐ｎ（ここにＲは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、ｎ＝２〜３）で表わされる有機アルミニウム化合物
からなる混合触媒系を用い、まず触媒効率が５００〜１
２００になるようにプロピレンの重合を行ない、引続き
上記重合によって生成したプロピレン重合体の存在下に
フ。

ｏピレンとェチレンを共重体させ、この際前記プロピレ
ン重合体部分とプロピレンェチレン共重合体部分との割
合を前者が７５〜９箱重量％、後者が２５〜７重量％と
なるように、前記プロピレンェチレン共重合体部分中に
おけるエチレン含量を２０〜８５重量％となるように、
そして全重合体中に占めるエチレン含量を５〜２の重量
％となるようにするものである。前記触媒の第１成分で
ある三塩化チタン組成物の製造原料となる三塩化チタン
は特に限定されないが、四塩化チタンの金属アルミニウ
ム粉末による還元生成物であるいわゆるＡ型三塩化チタ
ン、又はその粉砕生成物であるＡＡ型三塩化チタンが好
ましい。前記三塩化チタン組成物の製造原料となる四塩
化チタンとエーテルの反応生成物における反応は、好ま
しくは四塩化チタンに対するエーテルのモル比を１より
大として、両者を単に混合すれば生じうる。

前記三塩化チタンを前記四塩化チタンーェーナル反応生
成物で処理するには溶媒の存在下又は非存在下にこれら
を混合し好ましくは混合粉砕すればよい。

前記三塩化チタンとしてＡＡ型のものを使用すれば単な
る混合でもよい。このような三塩化チタン組成物の製法
の詳細は特公昭５０−９７５１に記載されている。前記
触媒の第２成分である一般式ＲｎＮＸ３‐ｎで表わされ
る有機アルミニウム化合物において、ｎは２〜３、Ｘは
ハロゲ原子を表わし、炭化水素Ｒとしては通常、炭素数
１〜１２のアルキル基、アリル基、アラルキル基、アル
キルアリル基、シクロアルキル基が使用される。

具体的に若干の例を挙げれば、トリエチルアルミニウム
、トリメチルアルミニウム、トリィソブチルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
ィソプロピルクロライド等のジアルキルアルミニウムハ
ライドが使用されるが、これらの混合物も使用される。
本発明で使用される混合触媒系にＲ−（０一Ｒ）ｎ−Ｏ
Ｒ（Ｒはアルキル、ｎ＝２〜４）で表わされる電子供与
剤を加えることもできる。

たとえばジエチレングリコールジメチルエーテ、テトラ
エチレングリコール等を用いうる。本発明でいう触媒効
率は三塩化チタン１タ当たり生成不溶性重合体の夕数を
いう。

本発明の混合触媒系を用いてプロピレン−エチレンブロ
ック共重合を高なうとき、プ。

ピレンの重合の触媒効率が５００〜１２００の範囲外で
行なわれると可溶性重合体の生成量が増加するという好
ましくない現象が起こる。その原因は、触媒効率が５０
氏未満のときはプロピレンェチレン共重合体部分からの
可溶性重合体の生成量が多くなることがであり、触媒効
率が１２００を越えるときはプロピレン重合時における
可溶性重合体の生成が増すことである。本発明において
、最終的に得られる重合体中に占めるプロピレンとエチ
レンの共重合体部分の割合は７〜２５重量％とするのが
よい。

７重量％未満では耐低温衝撃性が不充分となり、２５重
量％を越えると可溶性重合体の生成割合が高くなる他、
剛性、光沢が低下するからである。

プロピレンェチレン共重合体部分のエチレン含量は２０
８５重量％とするのがよい。２の重量％未満でも８の重
量％を越えても耐低温衝撃性が著しく低下するからであ
る。

また本発明において最終的に得られる重合体のエチレン
含量は５〜２の重量％とするのが好ましい。５重量％未
満では耐低温衝撃性が不充分であり、２の重量％を越え
ると可溶性重合体の生成割合が高くなる他、剛性、光沢
が低下するからである。

本発明のプロピレンーェチレン・フロック共重合体はバ
ルク重合又は気相重合によっても行なうことが可能であ
るが、通常は不活性炭化水素溶媒中で行なわれる。不活
性溶媒としては例えばプロパン、ブタン、ヘンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の分岐または非分岐の脂肪炭化水素
が使用される。重合条件に関しては圧力は常圧から３０
ｋｇ／鮒の範囲、温度は５０から７０午○の範囲が好ま
しい。

本発明のプロピレンーェチレンブロック共重合体は回分
式、連続式のどちらの方法でも行なうことが可能である
。次に本発明を実施例および比較例によって具体・に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に制約されるものでない。

施例、具体例 容量３０その重合器を充分チッソ置換後、乾燥したｎ−
へキサン１５そ、ジエチルアルミニウムクロラィド１０
９、Ａ型ＴＩＣ１３をＴＩＣ１４とエチルエーテルの反
応生成物にて混合粉砕して得られる三塩化チタン組成物
を所定量加え、７０ｑ０に加温した。

所定量の日２添加後直ちにプロピレソを加え、圧力８ｋ
９／塊Ｇに保ちながら７０℃でプロピレンの重合を行な
った。重合量が４ｋ９に達したところで、プロピレンの
フィードを停止し、未反応のプロピレンをｌｋ９／均Ｇ
までパージした。引続いて所定量のりを加え、続いて所
定量のプロピレンとエチレンガスをフイードし、６００
０にて、最終圧力が２〜４ｋ９′地○となるようにして
重合した。得られたスラリ−は脱灰処理された。諸物性
値の測定結果を表−１に示す。表−１ ※） 三塩化チタン組成物でなくストゥファー社製ＡＡ
型ＴＩＣ必３を用いた。

前記表一１に示されている数値は次の方法により測定し
たもの又は次の尺度による。触媒効率：三塩化チタン１
夕当りの生成不溶性重合体の夕数エチレン含量：赤外ス
ペクトル分析法 Ｍ『Ｒ：ＡＳＴＭ法 Ｄ−１２３８ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ法 Ｄ−６３８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）三塩化チタンを四塩化チタンとエーテルの反
   応生成物で処理して得られる三塩化チタン組成物と、（
   Ｂ）一般式ＡｌＲｎＸ＿３＿−＿ｎ（Ｒは炭化水素基、
   Ｘはハロゲン原子、ｎ＝２〜３）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物とからなる混合触媒系を用い、まず触媒
   効率が５００〜１２００になるようにプロピレンの重合
   を行ない、引続き前記重合によつて生成したプロピレン
   重合体の存在下にプロピレンとエチレンを共重合させ、
   この際前記プロピレン重合体部分とプロピレンエチレン
   共重合体部分との割合を前者が７５〜９３重量％、後者
   が２５〜７重量％となるように、前記プロピレンエチレ
   ン共重合体部分中におけるエチレン含量を２０〜８５重
   量％となるように、そして全重合体中に占めるエチレン
   含量を５〜２０重量％となるようにすることを特徴とす
   るプロピレンエチレンブロツク共重合体の製造法。