JPS6152846B2 - - Google Patents
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- JPS6152846B2 JPS6152846B2 JP53145164A JP14516478A JPS6152846B2 JP S6152846 B2 JPS6152846 B2 JP S6152846B2 JP 53145164 A JP53145164 A JP 53145164A JP 14516478 A JP14516478 A JP 14516478A JP S6152846 B2 JPS6152846 B2 JP S6152846B2
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Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、プロピレン−エチレン共重合体ブロ
ツクを有する変性ポリプロピレンの製造法に関す
る。 ポリプロピレンの良好な物性を維持しながらそ
の耐衝撃性を向上させる方法として、エチレンを
含む重合体のブロツクを導入するブロツク共重合
体化がある。ブロツク共重合体は立体規則性触媒
を用いてプロピレンおよびエチレンを段階的に重
合させることにより製造されるが、従来提案され
ている方法は先ずポリプロピレンを生成させたの
ち、そこへエチレンまたはエチレンとプロピレン
とを共重合させてポリプロピレン鎖の少なくとも
一部の末端にポリエチレンまたはポリ（エチレ
ン／プロピレン）ブロツクを形成させ、所望によ
りさらにポリエチレンまたはポリ（エチレン／プ
ロピレン）ブロツクを追加形成させることからな
つている。 このような従来法によれば耐衝撃性を有する変
性ポリプロピレンが得られるが、しかしその耐衝
撃性は未だ充分に高いとはいい難い。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えて耐衝撃性の良
好な変性ポリプロピレンを製造することを目的と
し、異なつた温度で生成させた２種のポリプロピ
レンブロツクとポリ（プロピレン／エチレン）ブ
ロツクとを形成させることによつてこの目的を達
成しようとするものである。 従つて、本発明による変性ポリプロピレンの製
造法は、立体規則性触媒の存在下に実施する下記
の工程１〜３の結合からなること、を特徴とする
ものである。 工程 １ 60℃以下の温度でプロピレンを重合させて、全
重合量の0.5〜30重量％の量の結晶性プロピレン
重合体を生成させる。 工程 ２ 工程１より少なくとも５℃高い温度でさらにプ
ロピレンを重合させて、全重合量の60〜95重量％
の量の結晶性プロピレン重合体を生成させる
（たゞし、この結晶性プロピレン重合体の量は、
工程１および２を通じての合計量である）。 工程 ３ さらにエチレンまたはエチレンとプロピレンと
を重合させて、全重合量の５〜40重量％の量のエ
チレン重合体（たゞし、重合体中のエチレン含量
は100〜20重量％である）を生成させる。 効 果 本発明方法の一つの特徴は、ポリプロピレンブ
ロツクを重合温度に関して２種類生成させること
ならびにその際に前段工程を60℃以下の低温で実
施することにある。すなわち、先ずプロピレンの
結晶性重合体を生成させることによつてこのブロ
ツク共重合体にポリプロピレンに固有のすぐれた
性質である高い剛性、軟化点等を帯有させること
ができるところ、この工程の前段で立体規則性触
媒に60℃以下でプロピレンを接触させて重合を開
始させると共に比較的少量のポリプロピレンをこ
の前段低温工程で生成させることにより、最終的
に生成する変性ポリプロピレンの耐衝撃性を大幅
に向上させることができる（比較例１および２参
照）。 また、本発明ではエチレン重合体ブロツク中の
エチレン含量が100〜20重量％であることが必要
である。エチレン含量が20重量％以上であること
により、生成変性ポリプロピレンの耐衝撃性は大
きく向上する（比較例４参照）。 〔〕 発明の具体的説明 本発明方法は、重合温度条件および各ブロツク
の生成量についての配慮を除けば、従来のプロピ
レンその他の立体規則性重合およびプロピレンと
エチレンとのブロツク共重合と本質的には変らな
い。 １ 立体規則性重合 本発明に用いる触媒はプロピレン、エチレン
等の立体規則性重合に一般的に使用される触媒
が適用可能である。 最も代表的なものは、遷移金属ハロゲン化合
物成分と有機アルミニウム化合物成分とからな
る複合触媒である。 遷移金属ハロゲン化合物としてはチタンのハ
ロゲン化合物が好ましく具体的には、例えば、
特公昭39−12105号公報並びに特開昭48−16986
号公報に開示されているように四塩化チタン、
三塩化チタンを用いることができるが、三塩化
チタンが特に好ましい。三塩化チタンとして
は、四塩化チタンを種々の方法で還元したも
の、これをさらにホールミル処理または（およ
び）溶媒洗浄（不活性溶媒による洗浄または
（および）極性化合物含有不活性溶媒による洗
浄）により活性化したもの、三塩化チタンまた
は三塩化チタン共晶体（たとえばTiCl3・1/3
AlCl3）をさらにアミン、エーテル、エステル、
イオウまたはハロゲンの誘導体、有機ないし無
機の窒素またはリン化合物等と共粉砕処理した
もの、その他がある。また、このような三塩化
チタン、四塩化チタンその他のハロゲン化チタ
ンをハロゲン化マグネシウム上に担持したもの
も用いることができる。 このような遷移金属触媒成分と組合せるべき
有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRnX3-oで示される化合物が適当である。こ
こで、ＲはC1〜C6程度のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、特に塩素、ｎは０＜ｎ≦３の数であ
る。このような化合物の具体例は、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、トリエチルア
ルミニウム等、またはこれらの混合物、であ
る。 両成分の量比は、一般に遷移金属化合物１モ
ルに対し有機アルミニウム化合物１〜100モル
程度である。 ２ 結晶性プロピレン重合体ブロツクの形成（工
程１および２） 本発明では、先ず工程１で60℃以下、好まし
くは50〜常温、特に好ましくは40〜20℃、の温
度でプロピレンの重合を開始し、この工程１で
の重合量が全重合量の0.5〜30重量％、好まし
くは１〜10重量％、の量となるまで重合を継続
する。60℃以下であれば、工程１での温度は必
ずしも一定でなくてもよい。なお、この工程１
での温度の下限は０℃程度である。工程１での
プロピレンの重合開始時の温度が60℃を越える
と、剛性および耐衝撃性の低下が著るしくすぐ
れた品質バランスを有する製品が得られない。 引き続き行なわれるプロピレンの重合の第二
段階（工程２）では、重合温度を工程１よりも
少なくとも５℃、好ましくは少なくとも10℃、
高くして実施する。この温度差が存在すれば工
程２の重合温度自身は任意であるが、50℃、特
に65℃、を越える温度が一般に好ましい。重合
温度をこのような比較的高いレベルにとること
は、触媒効率および重合槽の除熱効率等の点か
ら工業的に好ましいことである。なお、工程２
の重合温度の上限は一般的に90℃程度であり、
また工程２の温度も必ずしも一定でなくてもよ
い。 工程２での重合量は、工程１での重合量との
合計が全重合量の60〜95重量％となるように制
御すべきである。両工程で生成する結晶性プロ
ピレン重合体ブロツクの含量が全重合量の60重
量％未満では、その変性ポリプロピレンはポリ
プロピレンの持つすぐれた性質、特に高い剛性
および軟化点、等、を充分によく保つことがで
きない。 両工程ともプロピレンの立体規則性重合に使
用しうる任意の重合方式によつて実施すること
ができる。溶媒スラリー重合、無溶媒液相重
合、気相重合その他が可能であるが、溶媒スラ
リー重合が代表的である。この場合の重合圧力
は１〜12Kg/cm2（絶対圧力）程度がふつうであ
る。 工程２は工程１の「活性」ポリプロピレンに
追加のプロピレンを附加させることにより行な
われて、追加の触媒を加えることはしないのが
ふつうである。しかし、希望するならば、工程
２の開始に際してあるいは各工程を実施してい
るときにも、触媒を追加することもできる。 両工程は単一重合槽で実施しても、直列に連
結した各工程用の重合槽で実施してもよい。 なお、本発明変性ポリプロピレンの物性に対
するすぐれた結晶性プロピレン重合体の寄与を
不当に損なわない限り、工程１および２でのモ
ノマーはプロピレンに少量の共重合性モノマー
たとえばエチレン、イソブチレン、１−ブテン
等を含んでいてもよい。また、分子量調節のた
め水素等を含んでいてもよい。 ３ エチレン重合体ブロツクの形成（工程３） 重合させるべきモノマーがエチレンまたはエ
チレンとプロピレンとの混合物である点を除け
ば、工程３は工程２（および工程１）と本質的
には変らない。 工程３で形成されるブロツク中のエチレン含
量は100〜20重量％、好ましくは90〜30重量
％、である。100重量％未満の場合の残りはプ
ロピレンであるが、本発明変性ポリプロピレン
の物性を不当に損なわない限りプロピレンの外
に少量の共重合性モノマーたとえばイソブチレ
ン、１−ブテン等を含んでもよい。 工程３の重合量は、全重合量の５〜40重量
％、好ましくは７〜25重量％、である。５重量
％未満では充分な耐衝撃性が得られないし、40
重量％より多いとポリプロピレンの持つすぐれ
た物性が保持されない。 工程３は、100℃以下、好ましくは20〜80
℃、50Kg/cm2以下で好ましくは常圧〜30Kg/cm2の
条件で実施するのがふつうである。重合形式、
重合槽使用態様、触媒の継続使用ないし追加そ
の他は、工程２（および１）の場合と同様であ
る。 ４ 実施例 実施例 １ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合の第一工程として、重合温度を40℃と
し、水素を供給して更にプロピレンを供給して圧
力を１Kg/cm2Gとしプロピレンの重合量が１Kgに
達する迄プロピレンの重合を行なつた。 （工程２） 次いで重合の第二工程として重合温度を75℃に
上昇させ、プロピレンを５Kg／時の速度で供給し
75℃の温度プロピレン重合量が19Kgに達する迄重
合を続けた。 （工程３） 次いで重合の第三工程として未反応プロピレン
を圧力が0.5Kg/cm2Gになる迄パージした後、エチ
レンを２Kg／時の速度で供給し、エチレンの重合
量が2.6Kgになる迄75℃の温度で共重合を行なつ
た。 この時、同時に共重合されたプロピレンの量は
0.4Kgであつた。 得られた重合体スラリーはブタノール３リツト
ルを加えて重合を停止し、80℃で１時間にわたつ
て触媒分解操作を行なつた。その後、遠心分離、
水洗、乾燥の操作を行なつて白色粉末状共重合体
を得た。 得られた共重合体の性質を表−１に示した。 比較例 １ プロピレン重合時の温度を重合開始時よりプロ
ピレンの重合量が20Kgに達する迄全て75℃で行な
う以外、実施例１と同様の方法で操作し、共重合
体を製造した。 その共重合体の性質を表−１に示した。
ツクを有する変性ポリプロピレンの製造法に関す
る。 ポリプロピレンの良好な物性を維持しながらそ
の耐衝撃性を向上させる方法として、エチレンを
含む重合体のブロツクを導入するブロツク共重合
体化がある。ブロツク共重合体は立体規則性触媒
を用いてプロピレンおよびエチレンを段階的に重
合させることにより製造されるが、従来提案され
ている方法は先ずポリプロピレンを生成させたの
ち、そこへエチレンまたはエチレンとプロピレン
とを共重合させてポリプロピレン鎖の少なくとも
一部の末端にポリエチレンまたはポリ（エチレ
ン／プロピレン）ブロツクを形成させ、所望によ
りさらにポリエチレンまたはポリ（エチレン／プ
ロピレン）ブロツクを追加形成させることからな
つている。 このような従来法によれば耐衝撃性を有する変
性ポリプロピレンが得られるが、しかしその耐衝
撃性は未だ充分に高いとはいい難い。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えて耐衝撃性の良
好な変性ポリプロピレンを製造することを目的と
し、異なつた温度で生成させた２種のポリプロピ
レンブロツクとポリ（プロピレン／エチレン）ブ
ロツクとを形成させることによつてこの目的を達
成しようとするものである。 従つて、本発明による変性ポリプロピレンの製
造法は、立体規則性触媒の存在下に実施する下記
の工程１〜３の結合からなること、を特徴とする
ものである。 工程 １ 60℃以下の温度でプロピレンを重合させて、全
重合量の0.5〜30重量％の量の結晶性プロピレン
重合体を生成させる。 工程 ２ 工程１より少なくとも５℃高い温度でさらにプ
ロピレンを重合させて、全重合量の60〜95重量％
の量の結晶性プロピレン重合体を生成させる
（たゞし、この結晶性プロピレン重合体の量は、
工程１および２を通じての合計量である）。 工程 ３ さらにエチレンまたはエチレンとプロピレンと
を重合させて、全重合量の５〜40重量％の量のエ
チレン重合体（たゞし、重合体中のエチレン含量
は100〜20重量％である）を生成させる。 効 果 本発明方法の一つの特徴は、ポリプロピレンブ
ロツクを重合温度に関して２種類生成させること
ならびにその際に前段工程を60℃以下の低温で実
施することにある。すなわち、先ずプロピレンの
結晶性重合体を生成させることによつてこのブロ
ツク共重合体にポリプロピレンに固有のすぐれた
性質である高い剛性、軟化点等を帯有させること
ができるところ、この工程の前段で立体規則性触
媒に60℃以下でプロピレンを接触させて重合を開
始させると共に比較的少量のポリプロピレンをこ
の前段低温工程で生成させることにより、最終的
に生成する変性ポリプロピレンの耐衝撃性を大幅
に向上させることができる（比較例１および２参
照）。 また、本発明ではエチレン重合体ブロツク中の
エチレン含量が100〜20重量％であることが必要
である。エチレン含量が20重量％以上であること
により、生成変性ポリプロピレンの耐衝撃性は大
きく向上する（比較例４参照）。 〔〕 発明の具体的説明 本発明方法は、重合温度条件および各ブロツク
の生成量についての配慮を除けば、従来のプロピ
レンその他の立体規則性重合およびプロピレンと
エチレンとのブロツク共重合と本質的には変らな
い。 １ 立体規則性重合 本発明に用いる触媒はプロピレン、エチレン
等の立体規則性重合に一般的に使用される触媒
が適用可能である。 最も代表的なものは、遷移金属ハロゲン化合
物成分と有機アルミニウム化合物成分とからな
る複合触媒である。 遷移金属ハロゲン化合物としてはチタンのハ
ロゲン化合物が好ましく具体的には、例えば、
特公昭39−12105号公報並びに特開昭48−16986
号公報に開示されているように四塩化チタン、
三塩化チタンを用いることができるが、三塩化
チタンが特に好ましい。三塩化チタンとして
は、四塩化チタンを種々の方法で還元したも
の、これをさらにホールミル処理または（およ
び）溶媒洗浄（不活性溶媒による洗浄または
（および）極性化合物含有不活性溶媒による洗
浄）により活性化したもの、三塩化チタンまた
は三塩化チタン共晶体（たとえばTiCl3・1/3
AlCl3）をさらにアミン、エーテル、エステル、
イオウまたはハロゲンの誘導体、有機ないし無
機の窒素またはリン化合物等と共粉砕処理した
もの、その他がある。また、このような三塩化
チタン、四塩化チタンその他のハロゲン化チタ
ンをハロゲン化マグネシウム上に担持したもの
も用いることができる。 このような遷移金属触媒成分と組合せるべき
有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRnX3-oで示される化合物が適当である。こ
こで、ＲはC1〜C6程度のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、特に塩素、ｎは０＜ｎ≦３の数であ
る。このような化合物の具体例は、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、トリエチルア
ルミニウム等、またはこれらの混合物、であ
る。 両成分の量比は、一般に遷移金属化合物１モ
ルに対し有機アルミニウム化合物１〜100モル
程度である。 ２ 結晶性プロピレン重合体ブロツクの形成（工
程１および２） 本発明では、先ず工程１で60℃以下、好まし
くは50〜常温、特に好ましくは40〜20℃、の温
度でプロピレンの重合を開始し、この工程１で
の重合量が全重合量の0.5〜30重量％、好まし
くは１〜10重量％、の量となるまで重合を継続
する。60℃以下であれば、工程１での温度は必
ずしも一定でなくてもよい。なお、この工程１
での温度の下限は０℃程度である。工程１での
プロピレンの重合開始時の温度が60℃を越える
と、剛性および耐衝撃性の低下が著るしくすぐ
れた品質バランスを有する製品が得られない。 引き続き行なわれるプロピレンの重合の第二
段階（工程２）では、重合温度を工程１よりも
少なくとも５℃、好ましくは少なくとも10℃、
高くして実施する。この温度差が存在すれば工
程２の重合温度自身は任意であるが、50℃、特
に65℃、を越える温度が一般に好ましい。重合
温度をこのような比較的高いレベルにとること
は、触媒効率および重合槽の除熱効率等の点か
ら工業的に好ましいことである。なお、工程２
の重合温度の上限は一般的に90℃程度であり、
また工程２の温度も必ずしも一定でなくてもよ
い。 工程２での重合量は、工程１での重合量との
合計が全重合量の60〜95重量％となるように制
御すべきである。両工程で生成する結晶性プロ
ピレン重合体ブロツクの含量が全重合量の60重
量％未満では、その変性ポリプロピレンはポリ
プロピレンの持つすぐれた性質、特に高い剛性
および軟化点、等、を充分によく保つことがで
きない。 両工程ともプロピレンの立体規則性重合に使
用しうる任意の重合方式によつて実施すること
ができる。溶媒スラリー重合、無溶媒液相重
合、気相重合その他が可能であるが、溶媒スラ
リー重合が代表的である。この場合の重合圧力
は１〜12Kg/cm2（絶対圧力）程度がふつうであ
る。 工程２は工程１の「活性」ポリプロピレンに
追加のプロピレンを附加させることにより行な
われて、追加の触媒を加えることはしないのが
ふつうである。しかし、希望するならば、工程
２の開始に際してあるいは各工程を実施してい
るときにも、触媒を追加することもできる。 両工程は単一重合槽で実施しても、直列に連
結した各工程用の重合槽で実施してもよい。 なお、本発明変性ポリプロピレンの物性に対
するすぐれた結晶性プロピレン重合体の寄与を
不当に損なわない限り、工程１および２でのモ
ノマーはプロピレンに少量の共重合性モノマー
たとえばエチレン、イソブチレン、１−ブテン
等を含んでいてもよい。また、分子量調節のた
め水素等を含んでいてもよい。 ３ エチレン重合体ブロツクの形成（工程３） 重合させるべきモノマーがエチレンまたはエ
チレンとプロピレンとの混合物である点を除け
ば、工程３は工程２（および工程１）と本質的
には変らない。 工程３で形成されるブロツク中のエチレン含
量は100〜20重量％、好ましくは90〜30重量
％、である。100重量％未満の場合の残りはプ
ロピレンであるが、本発明変性ポリプロピレン
の物性を不当に損なわない限りプロピレンの外
に少量の共重合性モノマーたとえばイソブチレ
ン、１−ブテン等を含んでもよい。 工程３の重合量は、全重合量の５〜40重量
％、好ましくは７〜25重量％、である。５重量
％未満では充分な耐衝撃性が得られないし、40
重量％より多いとポリプロピレンの持つすぐれ
た物性が保持されない。 工程３は、100℃以下、好ましくは20〜80
℃、50Kg/cm2以下で好ましくは常圧〜30Kg/cm2の
条件で実施するのがふつうである。重合形式、
重合槽使用態様、触媒の継続使用ないし追加そ
の他は、工程２（および１）の場合と同様であ
る。 ４ 実施例 実施例 １ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合の第一工程として、重合温度を40℃と
し、水素を供給して更にプロピレンを供給して圧
力を１Kg/cm2Gとしプロピレンの重合量が１Kgに
達する迄プロピレンの重合を行なつた。 （工程２） 次いで重合の第二工程として重合温度を75℃に
上昇させ、プロピレンを５Kg／時の速度で供給し
75℃の温度プロピレン重合量が19Kgに達する迄重
合を続けた。 （工程３） 次いで重合の第三工程として未反応プロピレン
を圧力が0.5Kg/cm2Gになる迄パージした後、エチ
レンを２Kg／時の速度で供給し、エチレンの重合
量が2.6Kgになる迄75℃の温度で共重合を行なつ
た。 この時、同時に共重合されたプロピレンの量は
0.4Kgであつた。 得られた重合体スラリーはブタノール３リツト
ルを加えて重合を停止し、80℃で１時間にわたつ
て触媒分解操作を行なつた。その後、遠心分離、
水洗、乾燥の操作を行なつて白色粉末状共重合体
を得た。 得られた共重合体の性質を表−１に示した。 比較例 １ プロピレン重合時の温度を重合開始時よりプロ
ピレンの重合量が20Kgに達する迄全て75℃で行な
う以外、実施例１と同様の方法で操作し、共重合
体を製造した。 その共重合体の性質を表−１に示した。
【表】
重合開始を60℃以下で行なわないと生成変性ポ
リプロピレンは耐衝撃性および剛性が不充分であ
ることがわかる。 実施例 ２ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合温度を30℃とし、水素を供給して更に
プロピレンを供給して重合圧力を１Kg/cm2Gと
し、プロピレンの重合量が0.5Kgに達する迄プロ
ピレンの重合を行なつた。 （工程２） 次いで重合温度を75℃に上昇させ、プロピレン
を５Kg／時の速度で供給し、75℃でプロピレン重
合量が19.5Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで未反応プロピレンを圧力が0.5Kg/cm2Gに
なる迄パージした後、エチレンを２Kg／時の速度
で供給し、エチレンの重合量が2.6Kgになる迄70
℃の温度で共重合を行なつた。この時、同時に共
重合されたプロピレンの量は0.4Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。そ
の共重合体の性質は表−２に示した。 比較例 ２ 実施例２において重合の第一工程における重合
温度を70℃とする以外は全て実施例２と同様に重
合および後処理操作を行なつた。 得られた共重合体の性質を表−２に示した。 比較例２は、第一工程の重合温度が高い場合の
影響を示すためのものである。 実施例 ３ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合温度を50℃とし、水素を供給して更に
プロピレンを供給して圧力を２Kg/cm2Gとし、プ
ロピレンの重合量が２Kgに達する迄プロピレンの
重合を行なつた。 （工程２） 次いで重合温度を75℃に上昇させ、プロピレン
を５Kg／時のの速度で供給し、75℃でプロピレン
の重合量が18Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで未反応プロピレンを0.5Kg/cm2Gになる迄
パージした後、エチレンを２Kg／時の速度で供給
し、エチレンの重合量が2.6Kgになる迄70℃の温
度で共重合を行なつた。この時、同時に共重合さ
れたプロピレンの量は0.4Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。 その共重合体の性質は表−２に示した。 比較例 ３ 実施例３において重合の第二工程における圧力
を１Kg/cm2とし、プロピレンの重合量を70ｇと
し、重合の第二工程におけるプロピレンの重合量
を20Kgとする以外は全て、実施例３と同様に重合
および後処理操作を行なつた。 得られた共重合体の性質を表２に示した。 比較例３は第一工程における結晶性プロピレン
重合体の生成量が少ない場合の影響を示すための
ものである。 実施例 ４ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合温度を40℃とし、水素を供給して更に
プロピレンを供給して圧力を１Kg/cm2Gとし、プ
ロピレンの重合量が１Kgに達する迄プロピレンの
実合を行なつた。 （工程２） 次いで重合温度を75℃に上昇させ、プロピレン
を５Kg／時の速度で供給し、75℃でプロピレンの
重合量が18Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで未反応プロピレンを0.5Kg/cm2Gまでパー
ジした後、エチレンを1.1Kg／時の速度で、また
この時同時にプロピレンを0.9Kg／時の速度で供
給し、エチレンの重合量が2.0Kgになるまで70℃
の温度で共重合させた。この時共重合されたプロ
ピレンの量は1.5Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。そ
の共重合体の性質は表−２に示した。 実施例 ５ 実施例４において、重合の第三工程でエチレン
を1.1Kg／時の速度で、またこの時同時にプロピ
レンを0.4Kg／時の速度で供給し、エチレンの重
合量が1.3Kgになるまで70℃の温度で共重合させ
た。この時共重合されたプロピレンの量は0.4Kg
であつた。 上記記載以外は全て実施例４と同様の操作条件
で共重合を製造した。 その共重合体の性質は表−２に示す。 比較例 ４ 実施例４において重合の第三工程でエチレンを
0.2Kg／時の速度で、また、この時同時にプロピ
レンを２Kg／時の速度で供給し、エチレンの重合
量が0.3Kgになるまで70℃の温度で共重合させ
た。この時共重合されたプロピレンの量は2.9Kg
であつた。 上記記載以外は全て実施例４と同様の操作条件
にて共重合体を製造した。 その共重合体の性質は表−２に示した。 比較例４は、第三工程における重合体中のエチ
レン含量が少ない場合の影響を示すためのもので
ある。 比較例 ５ 実施例４において重合の第三工程でエチレンを
0.5Kg／時の速度で、またこの時同時にプロピレ
ンを0.5Kg／時の速度で供給し、エチレンの重合
量が0.3Kgになる迄70℃の温度で共重合させた。
この時共重合されたプロピレンの量は0.3Kgであ
つた。上記記載以外は全て、実施例４と同様の操
作条件にて共重合体を製造した。 その共重合体の性質は表−２に示した。 比較例５は、第三工程における重合体の生成量
が少ない場合の影響を示すためのものである。 実施例 ６ 特開昭52−30888号公報の実施例10に準処して
以下の方法により固体触媒成分を調製した。 （固体触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム20ｇ、安息香酸エチル５
mlおよびヘプタン４mlを窒素雰囲気中、室温で
120時間、回転ボールミルで接触させた。得られ
た固体処理物を3mol／リツトルのヘプタン溶媒
中に溶解した四塩化チタンと100℃、２時間反応
させたのち、過し、ヘプタンで洗浄して、乾燥
した。この固体状複合体10ｇをヘプタン200ml中
に懸濁させ、これに室温で四塩化チタン4.4ｍmol
を加えて１時間反応させた後、安息香酸エチル
13.2ｍmolを加えて更に１時間反応させた。これ
を過し、ヘプタンで洗浄し、乾燥して、固体触
媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含量は
3.2重量％であつた。 （重合槽への触媒フイード） 上述の固体触媒成分5.0ｇとトリエチルアルミ
ニウム3.8ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトル重合槽に仕込んだ。 （工程１） まず、重合の第一の工程として重合温度を40℃
とし、プロピレンを供給して圧力を１Kg/cm2Gと
し、プロピレンの重合量が１Kgに達する迄でプロ
ピレンの重合を行なつた。 （工程２） 次いで、重合の第二工程として、重合温度を60
℃に上昇させ、水素を供給し、さらにプロピレン
を９Kg／時の速度で供給して、60℃の温度プロピ
レン重合量が18Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで重合の第三工程として、未反応プロピレ
ンを圧力が0.5Kg/cm2Gになる迄パージした後、エ
チレンを1.1Kg／時の速度で、またこの時同時に
プロピレンを0.9Kg／時の速度で供給し、エチレ
ンの重合量が2.0Kgになるまで60℃の温度で共重
合させた。このとき共重合されたプロピレンの量
は1.0Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。 得られた共重合体の性質を表−２に示した。 比較例 ６ プロピレン重合時の温度を重合開始時よりプロ
ピレン重合量が19Kgに達する迄全て60℃で行なう
以外、実施例６と同様の方法で操作して、共重合
体を製造した。 その共重合体の性質を表−２に示した。 表−２の結果から、ハロゲン化チタンを塩化マ
グネシウムに担持した触媒を用いた場合にも、本
発明の重合手法が製品の耐衝撃性および剛性の改
良に著しい効果を有する事が明らかである。
リプロピレンは耐衝撃性および剛性が不充分であ
ることがわかる。 実施例 ２ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合温度を30℃とし、水素を供給して更に
プロピレンを供給して重合圧力を１Kg/cm2Gと
し、プロピレンの重合量が0.5Kgに達する迄プロ
ピレンの重合を行なつた。 （工程２） 次いで重合温度を75℃に上昇させ、プロピレン
を５Kg／時の速度で供給し、75℃でプロピレン重
合量が19.5Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで未反応プロピレンを圧力が0.5Kg/cm2Gに
なる迄パージした後、エチレンを２Kg／時の速度
で供給し、エチレンの重合量が2.6Kgになる迄70
℃の温度で共重合を行なつた。この時、同時に共
重合されたプロピレンの量は0.4Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。そ
の共重合体の性質は表−２に示した。 比較例 ２ 実施例２において重合の第一工程における重合
温度を70℃とする以外は全て実施例２と同様に重
合および後処理操作を行なつた。 得られた共重合体の性質を表−２に示した。 比較例２は、第一工程の重合温度が高い場合の
影響を示すためのものである。 実施例 ３ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合温度を50℃とし、水素を供給して更に
プロピレンを供給して圧力を２Kg/cm2Gとし、プ
ロピレンの重合量が２Kgに達する迄プロピレンの
重合を行なつた。 （工程２） 次いで重合温度を75℃に上昇させ、プロピレン
を５Kg／時のの速度で供給し、75℃でプロピレン
の重合量が18Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで未反応プロピレンを0.5Kg/cm2Gになる迄
パージした後、エチレンを２Kg／時の速度で供給
し、エチレンの重合量が2.6Kgになる迄70℃の温
度で共重合を行なつた。この時、同時に共重合さ
れたプロピレンの量は0.4Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。 その共重合体の性質は表−２に示した。 比較例 ３ 実施例３において重合の第二工程における圧力
を１Kg/cm2とし、プロピレンの重合量を70ｇと
し、重合の第二工程におけるプロピレンの重合量
を20Kgとする以外は全て、実施例３と同様に重合
および後処理操作を行なつた。 得られた共重合体の性質を表２に示した。 比較例３は第一工程における結晶性プロピレン
重合体の生成量が少ない場合の影響を示すための
ものである。 実施例 ４ 三塩化チタン40ｇとジエチルアルミニウムモノ
クロリド80ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトルの重合槽に仕込んだ。 （工程１） 先ず重合温度を40℃とし、水素を供給して更に
プロピレンを供給して圧力を１Kg/cm2Gとし、プ
ロピレンの重合量が１Kgに達する迄プロピレンの
実合を行なつた。 （工程２） 次いで重合温度を75℃に上昇させ、プロピレン
を５Kg／時の速度で供給し、75℃でプロピレンの
重合量が18Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで未反応プロピレンを0.5Kg/cm2Gまでパー
ジした後、エチレンを1.1Kg／時の速度で、また
この時同時にプロピレンを0.9Kg／時の速度で供
給し、エチレンの重合量が2.0Kgになるまで70℃
の温度で共重合させた。この時共重合されたプロ
ピレンの量は1.5Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。そ
の共重合体の性質は表−２に示した。 実施例 ５ 実施例４において、重合の第三工程でエチレン
を1.1Kg／時の速度で、またこの時同時にプロピ
レンを0.4Kg／時の速度で供給し、エチレンの重
合量が1.3Kgになるまで70℃の温度で共重合させ
た。この時共重合されたプロピレンの量は0.4Kg
であつた。 上記記載以外は全て実施例４と同様の操作条件
で共重合を製造した。 その共重合体の性質は表−２に示す。 比較例 ４ 実施例４において重合の第三工程でエチレンを
0.2Kg／時の速度で、また、この時同時にプロピ
レンを２Kg／時の速度で供給し、エチレンの重合
量が0.3Kgになるまで70℃の温度で共重合させ
た。この時共重合されたプロピレンの量は2.9Kg
であつた。 上記記載以外は全て実施例４と同様の操作条件
にて共重合体を製造した。 その共重合体の性質は表−２に示した。 比較例４は、第三工程における重合体中のエチ
レン含量が少ない場合の影響を示すためのもので
ある。 比較例 ５ 実施例４において重合の第三工程でエチレンを
0.5Kg／時の速度で、またこの時同時にプロピレ
ンを0.5Kg／時の速度で供給し、エチレンの重合
量が0.3Kgになる迄70℃の温度で共重合させた。
この時共重合されたプロピレンの量は0.3Kgであ
つた。上記記載以外は全て、実施例４と同様の操
作条件にて共重合体を製造した。 その共重合体の性質は表−２に示した。 比較例５は、第三工程における重合体の生成量
が少ない場合の影響を示すためのものである。 実施例 ６ 特開昭52−30888号公報の実施例10に準処して
以下の方法により固体触媒成分を調製した。 （固体触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム20ｇ、安息香酸エチル５
mlおよびヘプタン４mlを窒素雰囲気中、室温で
120時間、回転ボールミルで接触させた。得られ
た固体処理物を3mol／リツトルのヘプタン溶媒
中に溶解した四塩化チタンと100℃、２時間反応
させたのち、過し、ヘプタンで洗浄して、乾燥
した。この固体状複合体10ｇをヘプタン200ml中
に懸濁させ、これに室温で四塩化チタン4.4ｍmol
を加えて１時間反応させた後、安息香酸エチル
13.2ｍmolを加えて更に１時間反応させた。これ
を過し、ヘプタンで洗浄し、乾燥して、固体触
媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含量は
3.2重量％であつた。 （重合槽への触媒フイード） 上述の固体触媒成分5.0ｇとトリエチルアルミ
ニウム3.8ｇとを45リツトルのヘプタンと共に内
容積100リツトル重合槽に仕込んだ。 （工程１） まず、重合の第一の工程として重合温度を40℃
とし、プロピレンを供給して圧力を１Kg/cm2Gと
し、プロピレンの重合量が１Kgに達する迄でプロ
ピレンの重合を行なつた。 （工程２） 次いで、重合の第二工程として、重合温度を60
℃に上昇させ、水素を供給し、さらにプロピレン
を９Kg／時の速度で供給して、60℃の温度プロピ
レン重合量が18Kgに達する迄重合を続けた。 （工程３） 次いで重合の第三工程として、未反応プロピレ
ンを圧力が0.5Kg/cm2Gになる迄パージした後、エ
チレンを1.1Kg／時の速度で、またこの時同時に
プロピレンを0.9Kg／時の速度で供給し、エチレ
ンの重合量が2.0Kgになるまで60℃の温度で共重
合させた。このとき共重合されたプロピレンの量
は1.0Kgであつた。 得られた重合体スラリーは実施例１と同様に後
処理を行なつて、白色粉末状共重合体を得た。 得られた共重合体の性質を表−２に示した。 比較例 ６ プロピレン重合時の温度を重合開始時よりプロ
ピレン重合量が19Kgに達する迄全て60℃で行なう
以外、実施例６と同様の方法で操作して、共重合
体を製造した。 その共重合体の性質を表−２に示した。 表−２の結果から、ハロゲン化チタンを塩化マ
グネシウムに担持した触媒を用いた場合にも、本
発明の重合手法が製品の耐衝撃性および剛性の改
良に著しい効果を有する事が明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性触媒の存在下に実施する下記の工
程１〜３の結合からなることを特徴とする、変性
ポリプロピレンの製造法。 工程 １ 60℃以下の温度でプロピレンを重合させて、全
重合量の0.5〜30重量％の量の結晶性プロピレン
重合体を生成させる。 工程 ２ 工程１より少なくとも５℃高い温度でさらにプ
ロピレンを重合させて、全重合量の60〜95重量％
の量の結晶性プロピレン重合体を生成させる
（たゞし、この結晶性プロピレン重合体の量は、
工程１および２を通じての合計量である）。 工程 ３ さらにエチレンまたはエチレンとプロピレンと
を重合させて、全重合量の５〜40重量％の量のエ
チレン重合体（たゞし、重合体中のエチレン含量
は100〜20重量％である）を生成させる。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14516478A JPS5571712A (en) | 1978-11-24 | 1978-11-24 | Preparation of modified polypropylene |
| US06/095,922 US4291138A (en) | 1978-11-24 | 1979-11-19 | Production of modified polypropylenes |
| DE19792946984 DE2946984A1 (de) | 1978-11-24 | 1979-11-21 | Herstellung modifizierter polypropylene |
| IT50880/79A IT1162439B (it) | 1978-11-24 | 1979-11-22 | Procedimento per produrre polipropileni modificati |
| NLAANVRAGE7908507,A NL185216C (nl) | 1978-11-24 | 1979-11-22 | Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerd polypropeen. |
| GB7940649A GB2035343B (en) | 1978-11-24 | 1979-11-23 | Production of polypropylenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14516478A JPS5571712A (en) | 1978-11-24 | 1978-11-24 | Preparation of modified polypropylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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