NL7908507A - Werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polypropenen en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide gemodificeerde polypropenen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polypropenen en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide gemodificeerde polypropenen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908507A NL7908507A NL7908507A NL7908507A NL7908507A NL 7908507 A NL7908507 A NL 7908507A NL 7908507 A NL7908507 A NL 7908507A NL 7908507 A NL7908507 A NL 7908507A NL 7908507 A NL7908507 A NL 7908507A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- propylene
- polymerization
- ethylene
- temperature
- polymerized
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
- C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
*4 ✓
Werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polypropenen en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide gemodificeerde polypropenen.
Achterenrond van de uitvinding.
Gebied van de uitvinding.
De uitvinding heeft betrekking pp een werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polypropenen, die propeen-etheen 5 copolymeerblokken bevatten. Als methode voor verbeteren van de slag-vastheid van polypropenen, bij handhaven van de gewenste eigenschappen, is een methode bekend voor blok-copolymerisatie, waarin poly-meerblokken, die een etheen-eenheid bevatten, in het polypropeen worden ingevoerd. Het blokcopolymeer kan worden bereid door traps-10 gewijze polymeriseren van propeen en etheen in aanwezigheid van een stereoregulaire polymerisatiekatalysator, De gebruikelijke methode voor dit doel omvat bereiden van polypropeen en vervolgens copo-lymeriseren van etheen of een etheen-propeen mengsels met het verkregen polypropeen. Desgewenst wordt aanvullend een polyetheen- of 15 poly(etheen/propeen)blok gevormd. Volgens deze gebruikelijke methode wordt een gemodificeerd polypropeen verkregen met enige slagvast-heid. Deze slagvastheid is echter niet voldoende hoog.
Samenvatting van de uitvinding.
20 Met de uitvinding wordt beoogd een gemodificeerd polypropeen te bereiden met een uitstekende slagvastheid, waarbij de hiervoor genoemde problemen zijn opgelost. Deze doelstelling wordt gerealiseerd door bereiden van twee typen polypropeen blokken, trapsgewijze gevormd bij verschillende temperaturen en poly(etheen of 25 propeen/etheen)blokken in drie trappen.
De werkwijze voor bereiden van een gemodificeerd polypropeen volgens de uitvinding is derhalve gekenmerkt door de 790 85 07 2 combinatie van de volgende trappen 1, 2 en 3, die worden uitgevoerd in aanwezigheid van een stereoregulaire polymerisatiekatalysator. Hoeveelheden, vermeld in percentage zijn volgens gewicht.
Trap 1 5 Propeen wordt gepolvmeriseerd bij een temperatuur niet hoger dan 60° C voor vormen van 0,5-30 % van een kristallijn propeen polymeer op basis van het totale polymerisatieprodukt, verkregen in de trappen 1-3.
Trap 2 10 Propeen wordt verder gepolymeriseerd bij een tem peratuur, die tenminste 5° C hoger is dein van trap 1, voor vormen van 60-95 % van een kristallijn propeenpolymeer op basis van het totale polymerisatieprodukt, waarbij de hoeveelheid van het kristallij ne propeen polymeer de totale hoeveelheid van de trappen 1 en 2 15 is.
Trap 3
Etheen of een etheen-propeen mengsel wordt gepolymeriseerd voor bereiden van 5-40 % van een etheen polymeer op basis van het totale polymerisatieprodukt, waarbij het etheengehalte in 20 het etheen polymeer 100-20 % is.
Een van de kenmerken van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat twee typen polypropeen blokken trapsgewijze bij verschillende temperaturen worden bereid en dat de eerste van de twee trappen wordt uitgevoerd bij een lage temperatuur, niet hoger 25 dan 60° C. Meer in het bijzonder kan, door bereiden van een kristallijn propeen polymeer in de eerste trap het verkregen blokcopolymeer verkregen worden met uitstekende eigenschappen, zoals een hoge stijfheid, hoog verwekingspunt en dergelijke, die karakteristiek zijn voor polypropenen. De polymerisatie in de eerste trap wordt gestart 30 door propeen in contact te brengen met een stereoregulaire polymerisatiekatalysator bij een temperatuur lager dan 60° C en een betrekkelijk kleine hoeveelheid polypropeen wordt in de eerste lage tempera-tuurtrap gevormd, waardoor de slagvastheid van het uiteindelijk bereide gemodificeerde polypropeen duidelijk kan worden verbeterd.
35 (Verwezen wordt naar de vergelijkingsvoorbeelden 1 en 2).
790 8 5 07 •Λ 3
Verder is in de uitvinding vereist, dat het etheengehalte in het etheen polymeerblok in het traject van 100-20 % ligt. De slagvastheid van het verkregen gemodificeerde polypropeen wordt sterk verbeterd, wanneer het etheengehalte niet kleiner is 5 dan 20 %. (Verwezen wordt naar vergelijkingsvoorbeeld 4).
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt in wezen uitgevoerd als de gebruikelijke stereoregulaire polymerisatie van 10 propeen en dergelijke en de blokcopolymerisatie van propeen en etheen, met dien verstande, dat aandacht wordt geschonken aan de conditie van de toe te passen polymerisatietemperaturen en de in elke polyme-risatietrao te vormen hoeveelheid van elk blok.
1) Stereoregulaire polymerisatie.
15 Een katalysator, die algemeen wordt toegepast in de stereoregulaire polymerisatie van propeen, etheen enz., kan worden gebruikt als de katalysator voor de uitvinding.
Het meest representatief is een complexe katalysator, die een overgangsmetaalhalogenidecomponent en een organo-alumi-20 niumverbindingcomponent bevat.
Als het overgangsmetaalhalogenide worden bij voorkeur titaanhalogeniden toegepast en in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan titaantrichloride en titaantetrachloride. Voorbeelden van het in de katalysator toe te passen titaantrichloriden zijn 25 een reductieprodukt van titaantetrachloride, dat volgens een gebruikelijke methode is gereduceerd, het hiervoor genoemde reductieprodukt dat geactiveerd is door een kogelmolenbehandeling of/en een wasbehandeling met een oplosmiddel (wassen met een inert oplosmiddel of/en een inert oplosmiddel dat een polaire verbinding bevat), en een 30 gemodificeerde titaanverbinding mengsel dat bereid is door samenmalen van titaantrichloride of een titaantrichloride eutectisch kristal mengsel (bijvoorbeeld Ticl^.l/SAlCl^) met elke elektronen donor, bijvoorbeeld aminen, ethers, esters, derivaten vein zwavel of halogeen, organische of anorganische stikstof- of fosfor-verbindingen, enz.
35 Representatieve verbindingen, die als elektronen 790 35 07 * * 4 4 donors kunnen worden gebruikt, zijn ethers en esters. Daarvan is een Cl-C12 a^3cy3'ester» gekozen uit W,β-onverzadigde alifatische carboxyla-ten en aromatische monocarboxylaten, geschikt. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan ethvlbenzoaat, ethylparatoluaat, ethyl-5 paraanisaat en dergelijke.
Een elektronen donor van deze soort wordt toegepast in een hoeveelheid, in het algemeen van 0,001-2 molen, bij voorkeur 0,01-1 mol ten opzichte van 1 mol van de overgangsmetaalhaloge-nideverbinding.
10 Het titaantrichloride, titaantetrachloride en andere titaanhalogeniden kunnen ook worden gebruikt in een vorm, waarin ze zijn aangebracht op magnesiumhalogeniden, bijvoorbeeld magne-siumchloride.
Als de organo-aluminiumverbinding, die wordt 15 gecombineerd met een dergelijke overgangsmetaalkatalysatorcomponent, is een verbinding met de formule AIR X, geschikt. In deze formule n 3—n is R een alkylgroep met 2-6 koolstofatomen; X een halogeenatoom, in het bijzonder chloor, en n een getal, dat gedefinieerd is als 0<n<3. Voorbeelden van een dergelijke verbinding zijn dimethylaluminium-20 chloride, diethylaluminiumchloride, ethylaluminiumsesquichloride, ethylaluminiumdichloride, triethylaluminium en mengsels daarvan.
De molaire verhouding van deze twee componenten is in het algemeen in het traject van 1 mol van de overgangsmetaal-verbinding op 1-300 molen, bij voorkeur ongeveer 1 tot ongeveer 100 25 molen van de organo-aluminiumverbinding.
Verder kan aan het katalysatorsysteem, indien nodig, een elektronen donor worden toegevoegd.
Representatieve verbindingen, die als elektronen donors kunnen worden gebruikt, zijn ethers en esters. Hiervan is een 30 ci“ci2 alkylester' gekozen uit (Χ,β-onverzadigde alifatische carboxy-laten en aromatische monocarboxylaten, geschikt. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan ethylbenzoaat, ethylparatoluaat, ethyl-paraanisaat en dergelijke.
Een elektronen donor van deze soort wordt toege-35 past in een hoeveelheid, in het algemeen van 0,01-10 molen, bij 790 85 07 5 voorkeur 0,1-0,7 nol ten opzichte van 1 mol van de organo-aluminium-verbinding.
2) Vorming van kristallijne propeen polymeerblok-5 ken (trappen 1 en 2).
In trap 1 van de uitvinding wordt de polymerisatie van polypropeen geïnitieerd bij een temneratuur, die niet hoger is dan 60° c, bij voorkeur bij 50° C tot kamertemperatuur en liefst bij 40-20° c. De polymerisatie wordt voortgezet, totdat de gepolymeriseer-10 de hoeveelheid 0,5-30 %, bij voorkeur 1-10 %, van het totale polv- merisatieprodukt is, verkregen in de trappen 1-3. Van de temperatuur in trap 1 kan niet geëist worden, dat deze tijdens trap 1 steeds constant is, met dien verstande, dat ze niet hoger is dan 60° C. De benedengrens is ongeveer 0° C. Wanneer de temneratuur, waarbij de 15 polymerisatie vein propeen wordt geïnitieerd, boven 60° c is, kan niet een polyraerisatieprodukt worden verkregen met een kwaliteit-balans, die uitgesproken goed is, zowel wat betreft stijfheid als slagvastheid.
In de volgende tweede trap (trap 2), wordt de 20 polymerisatie vein propeen uitgevoerd bij een temperatuur van tenminste 5° C en bij voorkeur tenminste 10° C boven de temperatuur van trap 1. De polvmerisatietemperatuur zelf in trap 2 is niet bijzonder beperkt, mits het hiervoor genoemde verschil in temperatuur aanwezig is, maar is in het algemeen bij voorkeur een temperatuur boven 50° C 25 en in het bijzonder boven 65° C. De polymerisatietemperatuur instelling op een relatief hoger niveau wordt in de praktijk geprefereerd met het oog on de katalytische efficiency en de warmte-afvoer efficiency van de polymerisatiereactoren. De bovengrens van de polymerisatietemperatuur in trap 2 is in het algemeen ongeveer 90° C.
30 Van de temperatuur in trap 2 kan niet geëist worden, dat ze tijdens trap 2 steeds constant is.
De genolymeriseerde hoeveelheid in trap 2 moet geregeld worden oo 60-95 % en bij voorkeur 75-93 % van de totale nolymeerhoeveelheid, gevormd in de trappen 1 en 2, op basis van het 35 totale polymerisatieprodukt, verkregen in de trappen 1-3.
790 8 5 07 O' 6
Wanneer de hoeveelheid van de kristallijne pro-peen polymeerblokken, gevormd in deze twee trappen, kleiner is dan 60 % van het totale polymerisatieprodukt, zal het verkregen gemodificeerde polypropeen niet volledig de uitstekende eigenschappen van 5 polypropeen bezitten, in het bijzonder eigenschappen als een hoge stijfheid en hoog verwekingspunt.
Deze twee trappen kunnen volgens elk polymerisa-tieproces worden uitgevoerd, dat kan worden toegepast op de stereo-regulaire polymerisatie van propeen, bijvoorbeeld brij-in-oplosmiddel 10 polymerisatie, niet-oplosmiddel vloeistoffase polymerisatie en gasfase polymerisatie. Brij-in-oplosmiddel polymerisatie wordt echter gewoonlijk toegepast. De polymerisatiedruk is in het algemeen ongeveer 1 tot ongeveer 50 kg /cv? (absolute druk) en in het bijzonder in de brij-in-oplosmiddel polymerisatie gewoonlijk ongeveer 1 tot 15 ongeveer 12 kg/cm absoluut.
Trap 2 wordt normaal uitgevoerd door additie-polymeriseren van propeen aan het "actieve” polypropeen, verkregen in trap 1, waarbij in het algemeen niet een verdere katalysator wordt toegevoegd. Desgewenst kan echter de katalysator ook worden toegevoegd 20 bij starten van trap 2 of in de loop van de trappen 1 en 2.
Deze twee trappen kunnen worden uitgevoerd ofwel in een enkele polymerisatiereactor of in reactoren voor de twee trappen, die in serie zijn verbonden.
In dit verband kan het in de trappen 1 en 2 ge-25 bruikte propeen, mits de uitstekende bijdrage van het kristallijne propeen polymeer aan de eigenschappen van het gemodificeerde polypropeen volgens de uitvinding niet ongunstig wordt beïnvloed, een kleine hoeveelheid bevatten van een copolymeriseerbaar monomeer, bijvoorbeeld etheen, isobuteen of 1-buteen. Het monomeer kan ook water-30 stof en dergelijke bevatten als molecuulgewichtsmodificator.
3) Vorming van het ethyleenpolymeerblok (trap 3).
De werkwijze van trap 3 wordt in wezen op dezelfde wijze uitgevoerd als de werkwijze van trap 2 (en van trap 1), met dien verstande, dat het te polymeriseren monomeer etheen of een meng-35 sel van etheen en propeen is.
790 85 07 -Η 7
Het etheengehalte in het blok, dat wordt gevormd in trao 3, is 100-20 % en bij voorkeur 90-30 %. Wanneer het etheengehalte kleiner is dan 100 %, is de rest propeen of kan propeen en een kleine hoeveelheid van een copolvmeriseerbaar monomeer zijn, 5 bijvoorbeeld isobuteen of 1-buteen, mits de aanwezigheid van een dergelijk copolvmeriseerbaar monomeer de eigenschappen van het verkregen gemodificeerde polypropeen niet op ongewenste wijze beïnvloedt.
De gepolymeriseerde hoeveelheid in trap 3 is 5- 10 40 % en bij voorkeur 7-25 % van het totale oolymerisatieprodukt, verkregen in de trappen 1-3. Een voldoende slagvastheid kan niet worden verkregen, wanneer de gepolymeriseerde hoeveelheid in trap 3 kleiner is dan 5 % en de uitstekende eigenschappen, die polypropeen bezit, kunnen niet worden verkregen, wanneer de gepolymeriseerde 15 hoeveelheid groter is dan 40 %.
Trap 3 wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur, die niet hoger is dan 100° C, bij voorkeur in het tra- 2 ject van 20-80° C en onder een druk van ongeveer 1-50 kg/cni absoluut, 2 bij voorkeur onder een druk van atmosferische druk tot 30 kg/cm 20 absoluut. Trap 3 wordt op dezelfde wijze uitgevoerd als trap 2 (en trap 1), wat betreft de polymerisatieprocessen, polymerisatiereacto-ren, toepassing van de katalysator met of zonder verdere toevoeging daarvan, enz.
4) Voorbeelden van experimenten.
25 Voorbeeld I
Een polymerisatiereactor met een capaciteit van 100 1 werd gevuld met 40 g titaantrichloride en 80 g diethylaluminium-monochloride, tezamen met 45 1 heptaan.
(Trap 1) 30 Als eerste trap van de polymerisatie werd de polymerisatietemperatuur verhoogd tot 40° C en propeen werd toegevoegd 2 voor verhogen van de druk tot 1 kg/cm G. De polymerisatie van propeen werd voortgezet, tot de gepolymeriseerde hoeveelheid 1 kg was.
(Trap 2) 35 Als tweede trap van de polymerisatie, werd de /90 85 07 cr • < 8 polymerisatietemperatuur vervolgens verhoogd tot 75° C en propeen werd toegevoerd met een snelheid van 5 kg/uur. De polymerisatie van propeen werd voortgezet bij een temperatuur van 75° C, tot de gepoly-meriseerde hoeveelheid 19 kg was.
5 (Trap 3).
In de volgende derde trap van de polymerisatie werd niet gereageerd propeen verwijderd, totdat de druk daarvan 0,5 kg/cm (gemeten druk (G)) was. Etheen werd vervolgens toegevoerd met een snelheid van 2 kg/uur en de copolymerisatie werd uitgevoerd bij 10 75° C, totdat de hoeveelheid gepolymeriseerd etheen 2,6 kg was, ter wijl de gelijktijdig gecopolymeriseerde hoeveelheid propeen 0,4 kg was.
Aan de verkregen polymeerbrij werden 3 1 butanol toegevoegd voor beëindigen van de polymerisatie. Het mengsel werd 15 gedurende 1 uur onderworpen aan een katalysator ontledingsbewerking. Het produkt werd daarna onderworpen aan centrifugeren, wassen met water en drogen voor verkrijgen van een wit poederachtig copolymeer.
De eigenschappen van het aldus verkregen copolymeer zijn.vermeld in tabel Ά.
20 Vergelljkingsvoorbeeld 1.
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald voor vormen van een copolymeer, met dien verstande, dat propeen werd gepolymeriseerd bij een temperatuur van 75° c vanaf het begin van de polymerisatie, totdat de hoeveelheid gepolymeriseerd propeen 20 kg 25 was.
De eigenschappen van het verkregen copolymeer 2ijn eveneens vermeld in tabel A.
TABEL A
30 Eigenschappen Voorbeeld Vergelijkingsvoor- I beeld 1 MI (g/10 minuten) 0,9 1,0
Etheengehalte (gew.%) 12 11
Slagsterkte (kg-cm/cm ) 23 15 35 stijfheid (kg/cm2) 11500 10700 790 8 5 07 9 MI (smeltindex): ASTM D1238-57T methode (temperatuur 230° C, belasting 2.160 g).
Etheengehalte: IR analyse.
Slagsterkte: Charpy slagsterkteptoref (20° C), 5 Japanese Industrial Standards JIS B-7722.
Stijfheid: ASTM D747-50 methode.
Uit de resultaten blijkt, dat een gemodificeerd polypropeen, dat was bereid door initiëren van de polymerisatie bij een temperatuur boven 60° C onvoldoende slagvastheid en stijfheid 10 heeft.
Voorbeeld II
Aan een polymerisatiereactor met een capaciteit van 100 1 werden toegevoegd 40 g titaantrichloride en 80 g diethyl-15 aluminiummonochloride, tezamen met 45 1 heptaan.
(Trap 1)
De polymerisatietemperatuur werd verhoogd tot 30° C
en vervolgens werd propeen toegevoerd voor verhogen van de polymeri- 2 satiedruk tot 1 kg/cm G, De polymerisatie van propeen werd voortge-20 zet, totdat de hoeveelheid gepolymeriseerd propeen 0,5 kg was.
(Trap 2)
De polymerisatietemperatuur werd daarna verhoogd tot 75° C en propeen werd toegevoerd met een snelheid van 5 kg/uur.
De polymerisatie werd bij 75° C voortgezet, totdat de hoeveelheid 25 gepolymeriseerd propeen 19,5 kg was.
(Trap 3)
Niet-gereageerd propeen werd verwijderd, totdat
O
de druk 0,5 kg/cm G was en vervolgens werd etheen toegevoerd met een snelheid van 2 kg/uur. De copolymerisatie werd voortgezet bij 70° C, 30 totdat de hoeveelheid gepolymeriseerd etheen 2,6 kg was, waarbij de hoeveelheid gecopolymeriseerd propeen 0,4 kg was.
De aldus verkregen polvmeerbrij werd, op dezelfde wijze als in voorbeeld I, onderworpen aan een nabehandeling voor verkrijgen van een wit poederachtig copolymeer. De eigenschappen van 35 het verkregen copolymeer zijn vermeld in tabel B, 790 3 5 07 10
Vergeli1kingsvoorbeeld 2,
De polymerisatie en nabehandeling werden uitgevoerd als in voorbeeld II, met dien verstande, dat de eerste trap polymerisatie werd uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 70° C.
5 De eigenschappen van het verkregen copolymeer zijn vermeld in tabel B. Dit vergelijkingsvoorbeeld 2 wordt gegeven om het effect te tonen van een hogere temperatuur in de polymerisatie trap 1.
Voorbeeld III
10 Aan een polymerisatiereactor met een capaciteit van 100 1 werden toegevoegd 40 g titaantrichloride en 80 g diethyl-aluminium-monochloride, tezamen met 45 1 heptaan.
(Trap 1)
De temperatuur in de polymerisatiereactor werd 15 verhoogd tot 50° C en vervolgens werd propeen toegevoerd, totdat de druk 2 kg/cm G was. De polymerisatie van propeen werd voortgezet, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het propeen 2 kg was.
(Trap 2)
De polymerisatietemperatuur werd vervolgens ver- 20 hoogd tot 75° C en propeen werd toegevoerd met een snelheid van 5 kg/ uur. De polymerisatie werd voortgezet, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het propeen 18 kg was.
(Trap 3)
Niet-gereageerd propeen werd vervolgens verwijderd, 2 25 totdat de druk 0,5 kg/cm G was en vervolgens werd etheen toegevoerd met een snelheid van 2 kg/uur. De copolymerisatie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 70° C, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het etheen 2,6 kg was, waarbij de hoeveelheid van het gelijktijdig gecopolymeriseerde propeen 0,4 kg was.
30 De aldus verkregen polymeerbrij werd onderworpen aan een nabehandeling als in voorbeeld I voor verkrijgen van een wit poederachtig copolymeer.
De eigenschappen van het verkregen copolymeer zijn vermeld in tabel B.
790 8 5 07 35 »1 11
Vergelljkingsvoorbeeld 3.
De polymerisatie en nabehandeling werden uitgevoerd als in voorbeeld III, met dien verstande, dat de eerste trap polymerisatie werd uitgevoerd onder een druk van 1 kg/cm , totdat 5 de gepolymeriseerde hoeveelheid van het propeen 70 g was, en de polymerisatie in de tweede trap werd voortgezet totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het propeen 20 kg was.
De eigenschappen van het verkregen copolymeer zijn vermeld in tabel B. Dit vergelljkingsvoorbeeld 3 is gegeven om 10 het effect te tonen, wanneer een kleine hoeveelheid van het kristal-lijne Dropeenpolymeer in de eerste trap werd gevormd.
Voorbeeld IV
Aan een polymerisatiereactor met een capaciteit 15 van 100 1 werden toegevoegd 40 g titaantrichloride en 80 g diethyl-aluminiummonochloride, tezamen met 45 1 heptaan.
(Trap 1).
De polymerisatietemperatuur werd verhoogd tot 40° C
2 en vervolgens werd propeen toegevoegd om de druk op 1 kg/cm G te 20 brengen. De polymerisatie van het propeen werd voortgezet, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het propeen 1 kg was.
(Trap 2}
De polymerisatietemperatuur werd vervolgens verhoogd tot 75° C en propeen werd toegevoerd met een snelheid van 5 kg/ 25 uur. De polymerisatie werd voortgezet bij 75° c, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het propeen 18 kg was.
(Trap 3)
Niet-gereageerd propeen werd verwijderd, totdat 2 de druk 0,5 kg/cm G was. Vervolgens werd etheen toegevoerd met een 30 snelheid van 1,1 kg/uur. Tegelijkertijd werd ook propeen toegevoerd met een snelheid van 0,9 kg/uur. De copolymerisatie werd uitgevoerd bij 70° C, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het etheen 2,0 kg was, waarbij de hoeveelheid van het gelijktijdig gecopolyme-riseerde propeen 1,5 kg was.
35 De.aldus verkregen polymeerbrij werd onderworpen 790 8 5 07 12 aan een nabehandeling als in voorbeeld 1, waarna een wit poederachtig copolymeer werd verkregen. De eigenschappen van het verkregen copoly-meer zijn vermeld in tabel B.
5 Voorbeeld V
De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald, met dien verstande, dat in de derde trap de copolymerisatie werd uitgevoerd bij 70° C onder toevoeren van etheen met een snelheid van 1,1 kg/uur en gelijktijdig propeen met een snelheid van 0,4 kg/uur, tot-10 dat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het etheen 1,3 kg was. De hoeveelheid van het op dit ogenblik gecopolymeriseerde propeen was 0,4 kg.
De eigenschappen van het verkregen copolymeer zijn vermeld in tabel B.
15 Vergeli j kingsvoorbeeld 4.
De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald, met dien verstande, dat in de derde trap de copolymerisatie werd uitgevoerd bij 70° C door toevoeren van etheen met een snelheid van 0,2 kg/uur en. gelijktijdig propeen met een snelheid van 2 kg/uur,. tot-20 dat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het etheen 0,3 kg was. De hoeveelheid van het op dit ogenblik gecopolymeriseerde propeen was 2,9 kg.
De eigenschappen van het verkregen copolymeer zijn vermeld in tabel B.
25 Vergelijkingsvoorbeeld 4 is gegeven om het effect te tonen, wanneer het etheengehalte in het verkregen polymeer in de derde trap kleiner is.
Vergelijkingsvoorbeeld 5.
De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald, met 30 dien verstande, dat in de derde trap de copolymerisatie werd uitgevoerd bij 70° C door toevoeren van etheen met een snelheid van 0,5 kg/uur en gelijktijdig propeen met een snelheid van 0,5 kg/uur, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid van het etheen 0,3 kg was. De hoeveelheid van het op dit ogenblik gecopolymeriseerde propeen was 35 0,3 kg.
790 85 07 ·.
13
De eigenschappen van het verkregen copolyraeer zijn vermeld in tabel B.
Vergelijkingsvoorbeeld 5 is gegeven om het effect te tonen, wanneer de hoeveelheid van het gevormde polymeer in de 5 derde trap kleiner is, 790 S 5 07 o' <r 14 I °s oooooooooo »H 0 oooooooooo p ·ηΌ \ inr^'a'ot^ooinnr' .kiHiHO ΗΟή^^Ο^ΝΟΙΙΝ
g 4J ¢1 M ι-Ι*ΗιΗ*Ηι-4ιΗιΗ»·Ι *H
TJ W A — s *
4J I a ON
a) & p I ε ninrrvocN'tfO^tnvo Λ m 01 ót U CNi-HCNi-iCNi-iCNC·')
rH +J X
β tn III - !> I β)
S3 S3 4J
4) 0) H
0- 0) (0 _
ft ,β .C
flj 4-) (2) w* Η Η Η Η ·Η H
Λ w tr.
0 to C o — a «-1 . oocicsi-iso^oinn ¢7. \ £ *H H 0> ·Η « s — ε
a) a) I
ε ό η Λ» _ oooooovocn^i-s
HOU
Ο β) > Ό fnn'ionsnpoirtco^rm
& (D 0) τΗ *H tH rH 1"H tH i-H 1-H fH
ai -η 0 g
«o ο P X X
&* u &i r-r^r^p-r-r-^inroc gH ,»-s H+<#> νΟνΟΐΟΐΟΐΟΌΡ-ΌΟΟ ö ωοοωωοοοοίπΓ^ in · η Ό 3 « < Λ fri I Jo a) β) 1 >— 0 (N Ë rl # 0 >iH jv vo rocomr-oo^m > ¢. 4 0) o) - t - -- -- -- - to ιΰ q β> > Ό cMj'i'^rmooor'^ii-i & ρ ft to a) ·η co ucohcofflcooci fl
Eh a) ή 0 a) -π
C U X X X
τ*ι
•W
I H
as a) I <— a) Ε Ό H # Ö* >- n a> - Jj h a) a) ^focMCMt'-m^reoini-H a) O O > rö <»^»,4svs*.ss ^ h oho ^r^cNjrjcoo^^^in aj <4 0 a) ro li
a u n X X
<β ·
Eh 1 1 β !> •η ε vs ® * u ο) β SS?' a) +) ΰ Ah ε a> 4J cj 0 a >1-η «j oinooocoooo n > H 4J hO ι3,Γ-<ΟΓ-ΐηΐηΊ3,Ί3’*3,'Φ ft O (B d) —’ - ft to ft II Ό ft « K a) X Η - Λ
Η Η > β U
Η Η Η H > 8) Q
ih ca ro <J in a) O
TJ Ό *Ö ·0 Ό X >
rH iH · ι-H · 1—I rH · · 4J
tuxiasxiaiAasasxitP ojii aj>o)>tu>a)a)>> Λ · Λ · Λ · Λ Λ · · II Λ MO^MtypO'HPO'tJ» >
OHOiHOMOOPP &J
O4)oa)oo)ooo) a) ad >>>>>>>>>> K x 790 85 87
Claims (12)
1. Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerd polypropeen in aanwezigheid van een stereoregulaire polymerisa-tiekatalysator, met het kenmerk, dat de werkwijze gekenmerkt is 5 door de combinatie van trap 1 waarin propeen gepolymeriseerd wordt bij een temperatuur niet hoger dan 60° C voor vormen van 0,5-30 gew,% van een kristallijn propeen polymeer op basis van het totale polyrae-risatieprodukt, verkregen in de trappen 1-3; 10 trap 2 waarin propeen verder wordt gepolymeriseerd bij een temperatuur die tenminste 5° C hoger is dan in trap 1 voor vormen van 60-95 gew.% van een kristallijn propeen polymeer op basis van het totale polymerisatieprodukt in de trappen 1-3, waarbij de hoeveelheid van het kristallijne propeen polymeer de totale hoeveel-15 heid in de trappen 1 en 2 is, en trap 3 waarin etheen of een etheen-propeen mengsel wordt gepolymeriseerd voor vormen van 5-40 gew.% van een etheen polymeer op basis van het totale polymerisatieprodukt in de trappen 1-3, waarbij het etheengehalte in het verkregen etheen polymeer 20 100-20 gew.% is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stereoregulaire polymerisatiekatalysator een complexe katalysator is, die een overgangsmetaalhalogenidecomponent en een organo-aluminiuiwerbindingcomponent bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de componenten in de katalysator is in het traject van 1 mol van de overgangsmetaalverbinding op ongeveer 1 tot ongeveer 300 molen van de organo-aluminiumverbinding.
4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu-30 sies, met het kenmerk, dat de polymerisatie van propeen in trap 1 wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 50° C tot kamer- 2 temneratuur onder een druk van ongeveer 1 tot ongeveer 50 kg/cra (absolute druk).
5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 35 met het kenmerk, dat de polymerisatie van propeen in trap 1 wordt 7 9 Ö 8 5 07 «i' e . voortgezet, totdat de gepolymeriseerde hoeveelheid ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% is op basis van het totale polymerisatieprodukt, verkregen in de trappen 1-3.
6. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu-5 sies, met het kenmerk, dat de polymerisatie van propeen in trap 2 wordt uitgevoerd bij een temperatuur, die tenminste 10° C hoger is dan de temperatuur van trap 1 onder een druk van ongeveer 1 tot onge- 2 veer 50 kg/cm (absolute druk).
7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu-10 sies, met het kenmerk, dat de polymerisatie in trap 3 wordt uitgevoerd bij een temperatuur, die niet hoger is dan ongeveer 100° C en onder een druk van ongeveer 1 tot 50 kg/cm (absolute druk).
8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gepolymeriseerde hoeveelheid in trap 15. ongeveer 7 tot ongeveer 25 gew.% is op basis van het totale poly merisatieprodukt, verkregen in de trappen 1-3.
9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het etheengehalte in het etheen polymeer, gevormd in trap 3, ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.% is.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken merk, dat de balans met betrekking tot het etheengehalte propeen of een mengsel van propeen en een kleine hoeveelheid van een copolymeri-seerbaar monomeer is.
11. Werkwijze voor de bereiding van een gemodifi-25 ceerd polypropeen, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of toegelicht in de voorbeelden.
12. Gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van het polypropeen, verkregen met de werkwijze volgens één der voorgaande conclusies. 30 790 8 5 07
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14516478A JPS5571712A (en) | 1978-11-24 | 1978-11-24 | Preparation of modified polypropylene |
| JP14516478 | 1978-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7908507A true NL7908507A (nl) | 1980-05-28 |
| NL185216C NL185216C (nl) | 1990-02-16 |
Family
ID=15378899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7908507,A NL185216C (nl) | 1978-11-24 | 1979-11-22 | Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerd polypropeen. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4291138A (nl) |
| JP (1) | JPS5571712A (nl) |
| DE (1) | DE2946984A1 (nl) |
| GB (1) | GB2035343B (nl) |
| IT (1) | IT1162439B (nl) |
| NL (1) | NL185216C (nl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632516A (en) * | 1979-08-27 | 1981-04-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production of propylene block copolymer |
| JPS5950246B2 (ja) | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
| GB2094319B (en) * | 1981-03-05 | 1984-09-26 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of propylene block copolymer |
| IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
| JPS58201806A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| JPS5936116A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-02-28 | Chisso Corp | 発泡用エチレンプロピレン共重合体とその製造法 |
| JPS59120611A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
| NL8304438A (nl) * | 1983-12-24 | 1985-07-16 | Stamicarbon | Slagvast etheen-propeen-blokcopolymeer en werkwijze voor de bereiding van een dergelijk blokcopolymeer. |
| JP2637076B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1997-08-06 | 三井石油化学工業 株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| CN1085219C (zh) * | 1994-02-04 | 2002-05-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系 |
| US6686433B1 (en) | 1994-02-04 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| EP0722822B1 (en) * | 1994-07-15 | 2002-04-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Highly rigid polypropylene resin and blow molding product made therefrom |
| JP2008063587A (ja) * | 1994-07-15 | 2008-03-21 | Prime Polymer:Kk | 高剛性ポリプロピレン系樹脂の製造方法およびそれを用いたブロー成形体 |
| US5861463A (en) * | 1996-10-31 | 1999-01-19 | The Dow Chemical Company | Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom |
| WO1999020663A2 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors |
| US6087459A (en) * | 1998-05-14 | 2000-07-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric materials formed using blends of electron donors |
| US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3670053A (en) * | 1968-12-10 | 1972-06-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of modified polypropylenes |
| JPS508758A (nl) * | 1973-05-29 | 1975-01-29 | ||
| JPS5247091A (en) * | 1975-10-13 | 1977-04-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for preparing block copolymers |
-
1978
- 1978-11-24 JP JP14516478A patent/JPS5571712A/ja active Granted
-
1979
- 1979-11-19 US US06/095,922 patent/US4291138A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-21 DE DE19792946984 patent/DE2946984A1/de not_active Ceased
- 1979-11-22 IT IT50880/79A patent/IT1162439B/it active
- 1979-11-22 NL NLAANVRAGE7908507,A patent/NL185216C/nl active Search and Examination
- 1979-11-23 GB GB7940649A patent/GB2035343B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL185216C (nl) | 1990-02-16 |
| IT1162439B (it) | 1987-04-01 |
| JPS5571712A (en) | 1980-05-30 |
| GB2035343A (en) | 1980-06-18 |
| GB2035343B (en) | 1983-01-12 |
| US4291138A (en) | 1981-09-22 |
| IT7950880A0 (it) | 1979-11-22 |
| DE2946984A1 (de) | 1980-06-04 |
| JPS6152846B2 (nl) | 1986-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL7908507A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polypropenen en gevormde voortbrengselen, vervaardigd onder toepassing van de aldus bereide gemodificeerde polypropenen. | |
| US7038000B2 (en) | Process for preparing propylene copolymers | |
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| EP0889914B1 (en) | Composition containing magnesium, titanium, halogen and an inner electron donor, its preparation and use for the polymerization of alpha-olefins | |
| FI108647B (fi) | Menetelmä lineaarisen alhaisen tiheyden polyeteenin valmistamiseksi | |
| US4304890A (en) | Method for producing propylene copolymers using a catalyst activated prior to copolymerization | |
| CN101400710B (zh) | 包括烯烃预聚合步骤的聚合丙烯的方法 | |
| JPH05202152A (ja) | ポリプロピレン成形材料の製造方法 | |
| US6566294B2 (en) | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins | |
| SK279707B6 (sk) | Spôsob výroby polypropylénu | |
| FI74476B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-katalysator pao en baerare foer polymerisering av alfa-olefiner. | |
| JP2019519662A (ja) | 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス | |
| NL8420184A (nl) | Werkwijze voor het maken van copolymeren van etheen en uit lange ketens bestaande alfa-alkenen. | |
| JPS5933601B2 (ja) | 結晶性プロピレン−エテン−ブテン−１三元共重合体の製造方法 | |
| EP2611838B1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin polymer with improved wax deposition | |
| EP1302486A1 (en) | Process for the production of propylene copolymers | |
| US4621124A (en) | Catalyst system for the polymerization of ethylene | |
| FI104089B (fi) | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi | |
| US4368291A (en) | Process for the multi-stage polymerization of ethene | |
| CN100457790C (zh) | 丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物 | |
| US4465781A (en) | Halogenated catalyst for ethylene polymerization containing a transition metal and magnesium and process for its preparation | |
| US3476726A (en) | Homopolymers and copolymers of unsaturated tertiary amines,and process for producing the same | |
| US4000354A (en) | Process for the production of isotactic polypropylene | |
| US3139419A (en) | Cocrystallized aluminum chloridevanadium chloride-titanium chloride polymerization catalyst | |
| JP2981262B2 (ja) | ポリプロピレンの架橋方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed |