SK279707B6 - Spôsob výroby polypropylénu - Google Patents
Spôsob výroby polypropylénu Download PDFInfo
- Publication number
- SK279707B6 SK279707B6 SK3395-88A SK339588A SK279707B6 SK 279707 B6 SK279707 B6 SK 279707B6 SK 339588 A SK339588 A SK 339588A SK 279707 B6 SK279707 B6 SK 279707B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- solid
- magnesium
- compound
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby polypropylénu, ktorý má úzku distribúciu molekulovej hmotnosti nižšiu ako 5,0 a s indexom izotakticity vyšším ako 96 %, vykonávaný v reaktore s fluidným lôžkom, s použitím špecifického katalyzátorového systému.
Doterajší stav techniky
Katalyzátory na polymerizáciu olefínov, pripravené kombinovaním organohlinitej zlúčeniny s druhou tuhou zložkou obsahujúcou horčík, titán a halogén, sú známe. Takisto je známe, že účinnosť takýchto katalyzátorov, ako i ich schopnosť produkovať stereoreguláme polyméry je možné zvýšiť zabudovaním donoru elektrónov (Lewisovych báz) do druhej tuhej zložky. Na zvýšenie stereošpecifického charakteru týchto katalyzátorov je tiež známe riešenie, pri ktorom sa pridáva do katalytického systému donor elektrónov nezávisle od druhej tuhej zložky. Ak sa pridáva donor elektrónov oddelene od druhej tuhej zložky, môže byť celkom alebo čiastočne premenený na komplexnú zlúčeninu s uvedenou organohlinitou zlúčeninou. Ak sa pridáva donor elektrónov oddelene od druhej zložky katalyzátora, označuje sa niekedy ako činidlo na reguláciu selektivity alebo ako vonkajší donor elektrónov. Donor elektrónov zabudovaný do druhej zložky katalyzátora sa označuje ako vnútorný donor elektrónov.
V patentovom spise US 4 414 132 sa opisuje katalyzátor na polymerizáciu olefínov na výrobu polymérov vysokej izotakticity zahrnujúci (1) organohlinitú zlúčeninu, (2) činidlo na reguláciu selektivity a (3) tuhú zložku pripravenú halogcnáciou zlúčeniny horčíka všeobecného vzorca MgR'R, v ktorom R' znamená alkoxidovú alebo aryloxidovú skupinu a R znamená alkoxidovú skupinu alebo halogén, halogenovanú zlúčeninu štvormocného titánu v prítomnosti halogenovaného uhľovodíka a donoru elektrónov, a následným pôsobením ďalšej zlúčeniny štvormocného titánu na vzniknutý halogenovaný produkt. Podľa zmieneného patentového spisuje možné organohlinité zlúčeniny a činidlá na reguláciu selektivity použiť oddelene alebo sčasti či úplne v podobe komplexnej zlúčeniny pripravenej z oboch týchto zložiek. Tuhá zložka získaná pôsobením halogenovanej zlúčeniny titánu na zlúčeninu horčíka, sa v zmienenom spise označuje ako „prokatalyzátor“ a organohlinitá zlúčenina, či už použitá oddelene alebo sčasti, či úplne v komplexnej zlúčenine s činidlom na regulovanie selektivity, sa označuje ako „kokatalyzátor“. Ako činidlo na regulovanie selektivity sa používa donor elektrónov a týmto termínom sa označuje takýto donor elektrónov, či sa už používa oddelene alebo sčasti, či celkom v podobe komplexnej zlúčeniny s organohlinitou zlúčeninou.
V patentovom spise US 4 535 068 sa uvádza, že je možné produktivitu katalyzátora na polymerizáciu olefínov pripraveného podľa patentového spisu US 4 414 132 zlepšiť až o 20 %, ak sa na produkt získaný halogenovaním zlúčeniny horčíka halogenovanou zlúčeninou štvormocného titánu pri príprave „prokatalyzátora“ zo zmieneného patentového spisu, pôsobí halogenidom karboxylovej kyseliny pred tým alebo súčasne s tým, keď sa na uvedený produkt pôsobí ďalšou zlúčeninou štvormocného titánu. Ale, ako je to v prípade stercošpecifického katalyzátora z patentového spisu US 4 414 132, keď sa zvyšuje koncentrácia činidla na regulovanie selektivity v katalyzátore v snahe zvýšiť množstvo vyrábaného stereoregulámeho polyméru, dochádza v katalyzátore k vzrastajúcemu poklesu účinnosti.
Tento pokles účinnosti katalyzátora sa zväčšuje so zvyšujúcou sa teplotou polymerizácie. Preto tento katalyzátor, podobne ako katalyzátor z patentového spisu US 4 414 132, má nižšiu účinnosť než ako sa vyžaduje pri výrobe polymérov, ktoré majú index izotakticity nižší ako 96 %.
Preto, aby sa udržal dostatočne vysoký stupeň katalytickej účinnosti pri použití katalyzátorových systémov z patentových systémov z patentových spisov US 4 414 132 a 4 535 068, je potrebné znížiť pomer množstva činidla na regulovanie selektivity (vonkajší donor elektrónov) k množstvu použitého organohlinitého kokatalyzátora a takisto teplotu polymerizácie. Spravidla sa používa pomer nanajvýš 0,3 : 1 spolu s teplotami neprevyšujúcimi 70 °C. Bolo zistené, že polyméry pripravené za týchto podmienok majú pomerne širokú distribúciu molekulovej hmotnosti (Mw/M„), t. j. vyššiu než asi 5,0.
Ale aby sa vyrobili polyméry s úzkou distribúciou molekulovej hmotnosti, t. j. nižšou ako 5,0, je potrebné pracovať za polymerizačnej teploty vyššej ako 80 °C. Polyméry majúce úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a vysoký stupeň stereoregularity sú vhodné na také použitie, ako je zvlákňovanie a tvarovanie vstrekovaním. Až doteraz neboli takéto polyméry vyrobené priamo v polymerizačnom reaktore, ale skôr polymerizačnými technológiami s riadenou reológiou, zahrnujúcimi použitie peroxidov na dosiahnutie degradácie polymérov na voľné radikály. Ale aby takýto spôsob na výrobu polymérov tohto typu bol realizovateľný čo najekonomickejšie, musí byť schopný ich vyrábať priamo v polymerizačnom reaktore bez nutnosti ďalšieho spracovania po polymerizácii, spočívajúceho v extrakcii s cieľom odstrániť zvyšný katalyzátor a/alebo vzniknutý ataktický polymér, či použitia postupov na zmenu Teologických vlastností.
V európskom patentovom spise (európska patentová prihláška 0 045 977 BI) sa opisuje katalyzátor na polymerizáciu α-olefínov, ktorý zahŕňa produkt reakcie a) alkylhlinitej zlúčeniny s b) zlúčeninou kremíku a c) tuhou zložkou katalyzátora zahrnujúcou dihalogenid horčíka, ako v podstate nosič, a - nanesený na tomto dihalogenide - halogenid titánu alebo halogénalkoholát titánu, a donor elektrónov vybratý z určitých esterov.
V článku „High Yield Catalysts in Olefm Polymeration“ od autorov Paclo Galii, Pier Camillo Barbe a Luciano Noristi, uverejnenom v časopise „Die Angewandte Macromolekulare Chemie“ 120 (1984) str. 73 až 90 (č. 1935), sa ďalej uvádza, že tak výťažok , ako i izotakticitu polymérov, pripravených pomocou určitých stereošpecifických katalyzátorov obsahujúcich dichlorid horčíka a chlorid titaničitý, je možné zlepšiť zvýšením polymerizačnej teploty z 50 °C na 80 °C (obr. 13 a 14). Ale presné zloženie a povaha katalyzátora ani spôsob jeho prípravy nie sú v zmienenom článku uvedené, práve tak ako pomer množstva vonkajšieho donoru elektrónov (alebo Lewisovej bázy) k množstvu alkylhlinitého kokatalyzátora, ktoré je nutné pri takýchto katalyzátoroch použiť, aby sa získali polyméry, ktoré majú vysokú izotakticitu vo vysokom výťažku.
V britskom patentovom spise (britská patentová prihláška 2 111 066 A) sa uvádza, že na polymerizáciu propylénu pri teplote 80 až 90 °C je možné použiť katalyzátory podobné ako tie z európskeho patentového spisu (európska patentová prihláška 0 045 977 BI), pri ktorých pomer množstiev vonkajšieho donoru elektrónov (činidla na regulovanie selektivity) k množstvu alkylhlinitej zlúčeniny je v rozmedzí od 0,05 : 1 do 0,1 : 1 ( pozri príklady 7 až 14), aby sa dosiahli vysoké výťažky polyméru, ktorý má vysoký stupeň stereoregularity. Správanie týchto katalyzátorov ostro kontrastuje so správaním katalyzátorového systému z patentových spisov US 4 414 132 a 4 535 068, pri ktorých dochádza k poklesu účinnosti pri zvýšení polymerizačnej teploty a k zníženiu stereošpecifíčnosti pri znižovaní pomeru množstva vonkajšieho donoru elektrónov k množstvu alkylhlinitého kokatalyzátora.
Z doterajšieho stavu techniky teda jasne vyplýva, že pomer množstva vonkajšieho donoru elektrónov (činidla na regulovanie selektivity) k množstvu alkylhlinitého kokatalyzátora, prítomných v danom katalyzátorovom systéme, a polymerizačná teplota, pri ktorej sa katalyzátorový systém používa, výrazne ovplyvňujú tak účinnosť katalyzátora, ako i izotakticitu vyrobených polymérov. Vplyv týchto činiteľov na účinnosť katalyzátora a na izotakticitu polyméru je pri jednotlivých katalyzátorových systémoch odlišný a zdá sa, že má za následok rozporné a protikladné výsledky, závisiace od povahy použitého katalyzátora a od spôsobu, akým sa pripravuje. Závislosť určitého katalyzátorového systému na činiteľoch uvedeného druhu obmedzuje použiteľnosť systému ako i podmienky, za ktorých ich možno použiť, a tým i schopnosť systému produkovať polyméry, ktoré majú rozmanité vlastnosti pri prijateľnej miere účinnosti katalyzátora. Napríklad až doteraz nebol navrhnutý spôsob, ktorého použitím by bolo možné vyrábať polyméry majúce úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a tiež vysokú mieru izotakticity pri uspokojivom stupni účinnosti katalyzátora nízkotlakovým postupom v plynnej fáze pracujúcom s fluidným lôžkom.
Podstata vynálezu
Teraz bolo zistené, že je možné pripraviť vo vysokom výťažku polyméry, ktoré majú distribúciu molekulovej hmotnosti, vyjadrenú pomerom M„/Mn. nižšou než 5,0 a index izotakticity vyšší než 96 % tým, že sa polymerizuje α-olefín s 3 až 8 atómami uhlíka v plynnej fáze za nízkeho tlaku vo fluidnom lôžku pri teplote nad 80 °C s použitím tepelne stáleho katalyzátorového systému zahŕňajúceho (a) tuhú zložku katalyzátora obsahujúcu horčík, titán, halogenid a ester polykarboxylovej kyseliny obsahujúcej dve esterové skupiny v jednej rovine viazanej na susedné atómy uhlíka ako vnútorný donor elektrónov, (b) organohlinitý kokatalyzátor a (c) zlúčeninu kremíka obsahujúcu väzbu kremík-kyslik-uhlík, ako činidlo regulujúce selektivitu či vonkajší donor elektrónov.
V užšom zmysle zahŕňa katalyzátor, ktorý bol vybratý ako vhodný na výrobu požadovaných polymérov pri vy sokej miere účinnosti, (a) tuhú zložku, pripravenú halogenovaním zlúčeniny horčíka všeobecného vzorca MgR'R2, v ktorom R1 znamená alkoxidovú alebo aryloxidovú skupinu a R2 znamená alkoxidovú alebo aryloxidovú skupinu alebo halogén, halogenovanú zlúčeninou štvormocného titánu v prítomnosti halogenovaného uhľovodíka a esteru polykarboxylovej kyseliny obsahujúceho dve sterové skupiny v jednej rovine, viazané na susediace atómy uhlíka, pôsobenie ďalšej halogenovanej zlúčeniny štvormocného titánu na vzniknutý halogenovaný produkt, premytím získaného produktu na odstránenie nezreagovaných zlúčenín titánu a izolovaním vzniknutého tuhého produktu, (b) organohlinitú zlúčeninu, a (c) zlúčeninu kremíka obsahujúcu väzbu kremík-kyslík-uhlík, ktorý katalyzátor má atómový pomer hliníka obsiahnutého v organohlinitej zlúčenine, ku kremíku, obsiahnutému v zlúčenine kremíka, v rozmedzí od 0,5 : 1 do 100 : 1, a atómový pomer hliníka, obsiahnutého v organoh linitej zlúčenine, k titánu, obsiahnutému v uvedenej tuhej zložke, v rozmedzí od 5 : 1 do 300 : 1.
Bolo zistené, že takýto katalyzátor je schopný bez výraznejšej straty účinnosti katalyzovať polymerizáciu a-olefínov v plynnej fáze za nízkeho tlaku počas dlhšieho časového obdobia pri dostatočne zvýšenej teplote nutnej k výrobe polymérov, majúcich úzku distribúciu molekulovej hmotnosti ako i vysoký stupeň izotakticity. Schopnosť tohto katalyzátora udržať si vysokú mieru účinnosti po dlhšie časové obdobie umožňuje, aby bol používaný pri výrobných spôsoboch, pri ktorých je nutný dlhší polymerizačný čas spolu s vysokou mierou produktivity, ako napríklad pri viacstupňových nepretržitých spôsoboch výroby kopolymérov majúcich vysokú rázovú pevnosť.
Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu majú distribúciu molekulovej hmotnosti (Mw/Mn) nižšiu než 5,0 a index izotakticity vyšší ako 96 %. Obvykle majú tieto polyméry distribúciu molekulovej hmotnosti (Mw/M„) v rozmedzí 2,0 až 5,0, výhodne 3,0 až 4,5 a index izotakticity 96 až 99 %, výhodne 97 až 99 %.
Tuhá katalytická zložka katalyzátorového systému používaného pri spôsobe podľa vynálezu sa pripraví halogenovaním zlúčeniny horčíka všeobecného vzorca
MgR'R2, v ktorom znamená
R1 alkoxidovú alebo aryloxidovú skupinu a
R2 znamená alkoxidovú alebo aryloxidovú skupinu alebo halogén, halogenovanú zlúčeninu štvormocného titánu v prítomnosti halogenovaného uhľovodíka a esteru polykarboxylovej kyseliny obsahujúceho dve sterové skupiny v jednej rovine, viazané na susediace atómy uhlíka.
Zlúčeninou horčíka použitou pri príprave tuhej zložky katalyzátora, je výhodne dialkoxid horčíka alebo diaryloxid horčíka, obzvlášť dialkoxid horčíka. Tiež je možné použiť zlúčeniny horčíka obsahujúce jednu alkoxidovú a jednu aryloxidovú skupinu, práve tak ako zlúčeniny horčíka obsahujúce okrem jednej alkoxidovej alebo aryloxidovej skupiny ešte halogén. Alkoxidové skupiny, ak sú prítomné, obsahujú veľmi vhodne 1 až 8 atómov uhlíka, výhodne 2 až 6 atómov uhlíka. Aryloxidové skupiny, ak sú prítomné, obsahujú veľmi vhodne 6 až 10 atómov uhlíka. Ak je prítomný halogén, je tým výhodne chlór.
Dialkoxidy a diaryloxidy horčíka, ktoré je možné tu použiť, zahŕňajú dietoxid horečnatý, diizopropoxid horečnatý, di-n-butoxid horečnatý, difenoxid horečnatý, dinaftoxid horečnatý a etoxymagnéziumizobutoxid. Obzvlášť výhodný je dietoxid horečnatý.
Príklady zlúčenín horčíka obsahujúcich jednu alkoxidovú a jednu aryloxidovú skupinu, ktoré je možné tu použiť, sú etoxymagnéziumfenoxid a naftoxymagnéziumizoamyloxid.
Vhodné alkoxy- a aryloxymagnéziumhalogenidy zahŕňajú etoxymagnéziumbromid, izobutoxymagnéziumchlorid, fenoxymagnéziumjodid, kumyloxymagnéziumbromid a naftoxymagnéziumchlorid.
Halogenovaná zlúčenina štvormocného titánu použitá na halogenovanie zlúčeniny horčíka, musí obsahovať aspoň dva atómy halogénu a výhodne obsahuje štyri atómy halogénu. Veľmi výhodne sú týmito atómami halogénu atómy chlóru. Je však možné takisto použiť zlúčeniny titánu obsahujúce až dve alkoxidové a/alebo aryloxidové skupiny. Alkoxidové skupiny, ak sú prítomné, obsahujú veľmi vhodne 1 až 8 atómov uhlíka, výhodne 2 až 6 atómov uhlíka. Aryloxidové skupiny, ak sú prítomné, obsahujú veľmi vhodne 6 až 12 atómov uhlíka, výhodne 6 až 10 atómov uhlíka. Príklady vhodných alkoxidových a aryloxidových haloge nidov titánu zahŕňajú dietoxytitániumdibromid, izopropoxytitániumtrijodid, dihexoxytitámumdichlorid a fenofytitániumtrichlorid.
Halogenovanie zlúčeniny horčíka halogenovanou zlúčeninou štvormocného titánu, ako už bolo uvedené, sa vykonáva v prítomnosti halogenovaného uhľovodíka a esteru polykarboxylovej kyseliny obsahujúcej dve esterové skupiny v jednej rovine, ktoré sú viazané k dvom susedným atómom uhlíka. V prípade potreby môže byť prítomné tiež inertné uhľovodíkové riedidlo alebo rozpúšťadlo, hoci toto nie je nutné.
Použitý halogenovaný uhľovodík môže byť aromatický, alifatický alebo alicyklický.
Výhodnými halogenovanými uhľovodíkmi sú aromatické uhľovodíky, obzvlášť tie, ktoré obsahujú 6 až 12 atómov uhlíka, a obzvlášť tie, ktoré obsahujú 6 až 10 atómov uhlíka. Výhodne obsahujú tieto halogenované uhľovodíky 1 alebo 2 atómy halogénu, hoci môžu obsahovať i viac atómov halogénu. Veľmi výhodne je týmto halogénom chlór. Vhodné aromatické halogenované uhľovodíky zahŕňajú chlórbenzén, brómbenzén, dichlórbenzén, dichlórdibrómbenzén, chlórtoluén, dichlórtolucn, chlómaftalén a pod. Výhodné sú chlórbenzén a dichlórbenzén, obzvlášť chlórbenzén.
Alifatické halogenované uhľovodíky, ktoré je možné použiť pri spôsobe podľa vynálezu, obsahujú vhodne 1 až 12 atómov uhlíka. Výhodne obsahujú tieto halogenované uhľovodíky 1 až 9 atómov uhlíka a aspoň 2 atómy halogénu. Veľmi vhodne je týmto halogénom chlór. Vhodné alifatické halogenované uhľovodíky zahŕňajú dibrómmetán, trichlórmetán, 1,2-dichlóretán, trichlóretán, dichlórfluóretán, hexachlóretán, trichlórpropán, chlórbután, dichlórbután, chlórpentán, trichlórfluóroktán, tetrachlórizooktán, dibrómdifluórdekán a pod. Výhodnými sú tetrachlorid uhličitý a trichlóretán.
Alicyklické halogénované uhľovodíky, ktoré je možné tu použiť, obsahujú 3 až 12 atómov uhlíka. Výhodne obsahujú takého halogenované uhľovodíky 3 až 9 atómov uhlíka a aspoň 2 atómy halogénu. Veľmi vhodne je prítomným halogénom chlór. Vhodné alicyklické halogenované uhľovodíky zahŕňajú dibrómcyklobután a trichlórcyklohexán.
Ester polykarboxylovej kyseliny použitý pri príprave tuhej zložky katalyzátora, slúži ako vnútorný donor elektrónov a je prítomný vo výslednom produkte ako i počas jeho prípravy. Vhodné estery sa vyznačujú molekulárne tuhou štruktúrou, kde dve esterové skupiny sú viazané na susediace atómy uhlíka molekuly a ležia v jednej rovine. Takéto estery zahŕňajú:
(a) estery polykarboxylových kyselín obsahujúcich dve esterové skupiny viazané na orto-atómy uhlíka monocyklického alebo polycyklického aromatického kruhu, pričom každá z uvedených esterových skupín je ďalej viazaná na uhľovodíkový zvyšok s rozvetveným alebo nerozvetveným reťazcom, (b) estery karboxylových kyselín obsahujúcich dve esterové skupiny viazané na susediace atómy uhlíka nearomatizovaného monocyklického alebo polycyklického kruhu, ktoré skupiny majú proti sebe konfiguráciu syn, pričom každá z nich je ďalej viazaná na uhľovodíkový zvyšok s rozvetveným alebo nerozvetveným reťazcom, a (c) estery polykarboxylových kyselín obsahujúcich dve esterové skupiny viazané na susediace, dvojitou väzbu spojené atómy uhlíka nenasýtenej alifatickej zlúčeniny, ktoré majú proti sebe konfiguráciu syn, pričom každá z týchto esterových skupín je ďalej viazaná na uhľovodíkový zvyšok s rozvetveným alebo nerozvetveným reťazcom.
Estery polykarboxylových kyselín, používané pri príprave tuhej zložky katalyzátorového systému, sa odvodzujú od vhodnej polykarboxylovej kyseliny a jednofúnkčného alkoholu majúceho lineárnu uhľovodíkovú časť, ktorá môže byť rozvetvená alebo nerozvetvená. Vhodné polykarboxylové kyseliny zahŕňajú (a) monocyklické alebo polycyklické aromatické zlúčeniny obsahujúce dve karboxylové skupiny, ktoré sú viazané na orto-atómy uhlíka tvoriace kruhovú štruktúru, (b) monocyklické alebo polycyklické nearomatické zlúčeniny obsahujúce dve karboxylové skupiny, ktoré sú viazané na susediace atómy uhlíka tvoriace kruhovú štruktúru a ktoré majú navzájom konfiguráciu syn, alebo (c) nenasýtené alifatické zlúčeniny obsahujúce dve karboxylové skupiny, ktoré sú viazané na susediacu, dvojitou väzbou spojené atómy uhlíka a ktoré majú navzájom konfiguráciu syn.
Z esterov polykarboxylových kyselín, ktoré je možné použiť pri spôsobe podľa vynálezu ako vnútorné donory elektrónov, je možné uviesť dimetylftalát, diétylftalát, di-n-propylftalát, diizopropylftalát, di-n-butylftalát, diizobutylftalát, di-terc.-butylftalát, diizoamylftalát, di-terc.amylftalát, dineopentylftalát, di-2-etylhcxylftalát, di-2-etyldecylftalát, dietyl-l,2-fluórendikarboxylát, diizopropyl-l,2-ferocén-dikar-boxylát, cis-diizobutyl-cyklobután-l,2-dikarboxylát, endo-diizobutyl-5-norbomen-2,3-dikarboxyiát a endo-diizobutyl-bicyklo[2,2,2]okt-5-en-2,3-dikarboxylát, diizobutylmaleát, diizoamylcitrakonát a pod. Najvýhodnejším esterom je diizobutylftalát.
Alkoholy, použité na prípravu esterov polykarboxylových kyselín ako vnútorné donory elektrónov v tuhej zložke katalyzátora, obsahujú 1 až 12 atómov uhlíka, spravidla 3 až 12 atómov uhlíka a výhodne 4 až 12 atómov uhlíka. Použitý alkohol môže byť prípadne substituovaný aspoň jedným substituentom, ktorý je inertný za reakčných podmienok použitých pri esterifikácii ako i počas prípravy tuhej zložky katalyzátora a pri polymerizácii realizovanej s touto zložkou katalyzátora. Vhodným alkoholmi sú etylalkohol, n-propylalkohol, izopropylalkohol, izobutylalkohol, terc.-butylalkohol, izoamylalkohol, 2-etyl-hexylalkohol, 2-etyldecylalkohol a pod. Najvhodnejším alkoholom je izobutylalkohol.
Aromatické zlúčeniny použité na prípravu esterov polykarboxylových kyselín použitých ako vnútorné donory elektrónov v tuhej zložke katalyzátora obsahujú dve karboxylové skupiny, ktoré sú viazané na orto-atómy uhlíka tvoriace kruhovú štruktúru. Tieto zlúčeniny obsahujú aspoň 8 atómov uhlíka, obvykle 8 až 20 atómov uhlíka a výhodne 8 až 16 atómov uhlíka. Hoci sú výhodne monocyklické, môžu obsahovať viac ako jeden aromatický kruh. Môžu byť prípadne substituované aspoň jedným substituentom, ktorý je inertný za reakčných podmienok použitých pri esterifikácii, ako i pri príprave tuhej zložky katalyzátora a pri polymerizácii realizovanej s touto zložkou katalyzátora. Vhodnými aromatickými zlúčeninami sú kyselina fialová (kyselina 1,2-benzéndikarboxylová), kyselina 2,3-nafialéndikarboxylová, kyselina 1,2-antracéndikarboxylová, kyselina 1,2-fluór-endikarboxylová, kyselina 1,2-ferocéndikarboxylová a pod.
Nearomatické cyklické zlúčeniny použité na získanie esterov polykarboxylových kyselín použitých ako vnútorné donory elektrónov v tuhej zložke katalyzátora, obsahujú dve karboxylové skupiny, ktoré sú viazané na susediace atómy uhlíka tvoriace kruhovú štruktúru a ktoré majú proti sebe konfiguráciu syn. Vhodné sú tak monocyklické, ako i polycyklické zlúčeniny. Tieto zlúčeniny obsahujú aspoň 6 atómov uhlíka, obvykle 6 až 20 atómov uhlíka a výhodne
SK 279707 Β6 až 10 atómov uhlíka. Môžu byť prípadne substituované aspoň jedným substituentom, ktorý je inertný za reakčných podmienok použitých pri esterifikácii, ako i pri príprave tuhej zložky katalyzátora a pri polymerizácii realizovanej s touto zložkou katalyzátora. Vhodne cyklické zlúčeniny zahŕňajú kyselinu cis-cyklobután-l,2-dikarboxylovú, kyselinu endo-5-norbomen-2,3-dikarboxylovú, kyselinu endodicyklopentadién-2,3-dikarboxylovú, kyselinu endo-bicyklo[2,2,2]okt-5-én-2,3-dikarboxylovú, kyselinu endo-bicyklo[3,2,l]okt-2-én-6,7-dikarboxylovú a pod.
Nenasýtené alifatické zlúčeniny použité na získanie esterov polykarboxylových kyselín použitých ako vnútorné donory elektrónov v tuhej zložke katalyzátora, obsahujú dve karboxylové skupiny, ktoré sú viazané na susediace, dvojitou väzbou spojené atómy uhlíka a ktoré majú proti sebe konfiguráciu syn. Tieto zlúčeniny obsahujú aspoň 6 atómov uhlíka, obvykle 6 až 20 atómov uhlíka a výhodne 6 až 10 atómov uhlíka. Môžu byť prípadne substituované aspoň jedným substituentom, ktorý je inertný za reakčných podmienok použitých pri esterifikácii, ako i pri príprave tuhej zložky katalyzátora a pri polymerizácii realizovanej s touto zložkou katalyzátora. Vhodné zlúčeniny zahŕňajú kyselinu maleínovú, kyselinu citrakónovú a pod.
Halogenácia zlúčeniny horčíka halogenovanou zlúčeninou štvormocného titánu sa realizuje s použitím nadbytku zlúčeniny titánu. Spravidla by sa na jeden mol zlúčeniny horčíka mali použiť aspoň 2 mol zlúčeniny titánu. Výhodne sa na jeden mol zlúčeniny horčíka používa 4 až 100 mol zlúčeniny titánu, a obzvlášť 4 až 20 mol zlúčeniny titánu na jeden mol zlúčeniny horčíka.
Halogenácia zlúčeniny horčíka halogenovanou zlúčeninou štvormocného titánu sa realizuje, ako už bolo uvedené, v prítomnosti halogenovančho uhľovodíka a esteru polykarboxylovej kyseliny obsahujúcej dve esterové skupiny v jednej rovine, ktoré sú viazané na susediace atómy uhlíka. Halogenovaný uhľovodík sa používa v množstve postačujúcom na rozpustenie zlúčeniny titánu a esteru a na dokonalé rozptýlenie tuhej nerozpustnej zlúčeniny horčíka. Obvykle obsahuje vzniknutá disperzia 0,005 až 2,0 mol tuhej zlúčeniny horčíka na jeden mol halogenovaného uhľovodíka, výhodne 0,01 až 1,0 mol tuhej zlúčeniny horčíka na 1 mol halogenovaného uhľovodíka. Ester polykarboxylovej kyseliny, ktorý, ako už bolo uvedené, slúži ako vnútorný donor elektrónov, sa používa v množstve postačujúcom na dosiahnutie molárneho pomeru uvedenej zlúčeniny k zlúčenine titánu od 0,0005 : 1 do 2,0 : 1.
Halogenácia zlúčeniny horčíka halogenovanou zlúčeninou štvormocného titánu sa môže realizovať pri teplote 60 °C až 150 °C, výhodne 70 °C až 120 °C. Obvykle sa reakcia nechá prebiehať počas 0,1 až 6 hodín, výhodne počas 0,5 až 3,5 hodiny. Pre jednoduchosť sa halogenácia obvykle realizuje za atmosférického tlaku, hoci je možné použiť, ak je to potrebné, i vyšší alebo nižší tlak. Vzniknutý halogenovaný produkt je, podobne ako východisková zlúčenina horčíka, tuhá látka, ktorú je možné izolovať z kvapalného reakčného prostredia filtráciou, dekantáciou alebo iných vhodným postupom.
Po izolovaní tuhého halogenovaného produktu z kvapalného reakčného prostredia sa naň aspoň raz pôsobí ďalšou halogenovanou zlúčeninou štvormocného titánu, aby sa odstránili zvyškové alkoxylové a/alebo aryloxylové skupiny a aby sa dosiahla čo najväčšia katalytická účinnosť. Výhodne sa na halogenovaný produkt pôsobí aspoň dvakrát oddelenými dávkami halogenovanej zlúčeniny štvormocného titánu. Ako pri pôvodnej halogenácii by mali byť použité aspoň 2 mol zlúčeniny titánu na jeden mol zlúčeniny horčíka, a výhodne 4 až 100 mol zlúčeniny titánu sa pou žije na jeden mol zlúčeniny horčíka, a obzvlášť potom 4 mol až 20 mol zlúčeniny titánu na jeden mol zlúčeniny horčíka.
Spravidla sú reakčné podmienky použité pri reakcii tuhého halogenovaného produktu so zlúčeninou titánu, také isté ako podmienky, použité pri pôvodnej halogenácii zlúčeniny horčíka, hoci nie je nevyhnutné, aby pri tejto reakcii bol prítomný ester polykarboxylovej kyseliny. Ale obvykle sa používa halogenovaný uhľovodík na rozpustenie zlúčeniny titánu a na dispergovanie tuhého halogenovaného produktu. Vzniknutá disperzia obvykle obsahuje 0,005 až 2,0 gramatómy horčíka na jeden mol halogenovaného uhľovodíka, výhodne 0,01 až 1,0 gramatóm horčíka na jeden mol halogenovaného uhľovodíka.
Ako už bolo uvedené, pôsobí sa na vzniknutý halogenovaný produkt výhodne aspoň dvakrát oddelenými dávkami halogenovanej zlúčeniny štvormocného titánu. Aby sa podporilo odstránenie zvyškových alkoxylových a/alebo aryloxylových skupín z halogenovaného produktu, realizuje sa druhé pôsobenie výhodne v prítomnosti halogenidu polykarboxylovej kyseliny obsahujúceho dve halogenidové skupiny v jednej rovine, ktoré sú viazané na susediace atómy uhlíka. I keď je možné použiť halogenid kyseliny oddelene, je pre jednoduchosť výhodné použiť ho spoločne so zlúčeninou titánu rozpustenou v halogenovanom uhľovodíku. Ak by však okolnosti vyžadovali uvedený postup, je možné pôsobiť na halogenovaný produkt halogenidom kyseliny pred tým alebo po tom, čo sa naň druhýkrát pôsobí zlúčeninou titánu. V oboch prípadoch sa použije na 1 gramatóm horčíka v halogenovanom produkte 5 mmol až 200 mmol halogenidu kyseliny.
Uvedené halogenidy polykarboxylových kyselín je možné pripraviť reakciou halogénovodíkov s ktoroukoľvek z polykarboxylových kyselín, používaných na prípravu esterov polykarboxylových kyselín používaných ako vnútorné donory elektrónov v tuhej zložke katalyzátora. Výhodne je halogenidovou časťou týchto halogenidov kyselín chlorid alebo bromid, obzvlášť chlorid, a zvyšok polykarboxylovej kyseliny zodpovedá zvyšku polykarboxylovej kyseliny vnútorného donoru elektrónov použitého pri príprave tuhej zložky katalyzátora. Vhodnými halogenidmi kyselín sú ňaloyldichlorid, dichlorid kyseliny 2,3-naftalén-dikarboxylovej, dichlorid kyseliny endo-5-norbomen-2,3-dikarboxylovej, dichlorid kyseliny maleínovej, dichlorid kyseliny citrakonovej a pod.
Potom, keď na tuhý halogenovaný produkt bolo raz alebo niekoľkokrát pôsobené ďalšou halogenovanou zlúčeninou štvormocného titánu, sa oddelí vzniknutý produkt od kvapalného reakčného prostredia, premyje sa inertným uhľovodíkom kvôli odstráneniu nezreagovaných zlúčenín titánu a vysuší sa. Výsledný premytý produkt má výhodne obsah titánu od 0,5 % hmotn. do 6,0 % hmota., výhodne od 2,0 % hmotn. do 4,0 % hmotn. Atómový pomer titánu k horčíku vo výslednom produkte je vhodne v rozmedzí od 0,01 : 1 do 0,2 : 1,0 výhodne v rozmedzí od 0,02 : 1 do 0,1 : 1. Ester polykarboxylovej kyseliny je prítomný v pomere esteru k horčíku od 0,005 : 1 do 10,0 : 1, výhodne od 0,02 : 1 do 2,0 : 1.
Organohlinitú zlúčeninu, používanú ako kokatalyzátor v katalyzátorovom systéme použitom pri spôsobe podľa vynálezu, je možné voliť z ktorýchkoľvek známych aktivátorov katalyzátorových systémov na polymerizáciu olefínov, používajúcich halogenid titánu. Výhodné sú však trialkylhlinité zlúčeniny, obzvlášť tie, pri ktorých každá z alkylových skupín obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka. Vhodné organohlinité kokatalyzátory zahŕňajú zlúčeniny všeobecného vzorca
Al (R3)dZeHf, v ktorom
Z znamená fluór, chlór, bróm, jód alebo skupinu OR4, R3 a R4 jednotlivo znamenajú nasýtený uhľovodíkový zvyšok s 1 až 14 atómami uhlíka, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne a prípadne substituované akýmkoľvek substituentom, ktoiý je inertný za reakčných podmienok použitých pri polymerizácii, d znamená 1 až 3, e znamená 0 až 2, f znamená 0 alebo 1, a d + e + f = 3.
Takéto aktivátorové zlúčeniny je možné použiť jednotlivo alebo vo vzájomných kombináciách a zahŕňajú zlúčeniny, ako sú A1(C2H5),, A1(C2H5)2C1, A12(C2H5)3C13, A1(C2H5)2H, A1(C2H5)2(OC2H5), Al(izo-C4H9)3,
A1(ízo-C4H9)2H, A1(C6H13)3 a A1(CSHI7)3.
Zlúčeniny kremíka, používané ako činidlo na regulovanie selektivity alebo ako vonkajší donor elektrónov v katalyzátorovom systéme používanom pri spôsobe podľa vynálezu, obsahujú aspoň jednu väzbu kremik-kyslík-uhlík. Vhodné zlúčeniny kremíka zahŕňajú zlúčeniny všeobecného vzorca
RmSi Y„Xp, v ktorom
R5 znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka,
Y znamená skupina -OR6 alebo -OCOR6, kde
R6 znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka,
X znamená vodík alebo halogén, m znamená celé číslo od 0 do 3, n znamená celé číslo od 1 do 4 p znamená celé číslo od 0 do 1, a m + n + p = 4.
Symboly R5 a R6 môžu byť rovnaké alebo rôzne a môžu byť prípadne substituované akýmkoľvek substituentom, ktorý je inertný za reakčných podmienok použitých pri polymerizácii. Výhodne obsahuje každý zo symbolov R5 a R6 1 až 10 atómov uhlíka, ak znamená alifatický alebo cykloalifatický zvyšok, a 6 až 10 atómov uhlíka, ak znamená aromatický zvyšok.
Takisto je možné použiť zlúčeniny kremíka, pri ktorých aspoň dva atómy kremíka sú k sebe viazané cez atóm kyslíka za predpokladu, že je prítomná nevyhnutná väzba kremík-kyslík-uhlík.
Príprava polymérov, ktoré majú distribúciu molekulovej hmotnosti (M„/Mn) nižšiu ako 5,0 a index izotakticity nad 96 % sa podľa vynálezu realizuje v polymerizačnom reaktore s fluidným lôžkom tak, že sa nepretržite uvádza do styku α-olefln s 3 až 8 atómami uhlíka s tromi zložkami katalyzátorového systému, t. j. s tuhou zložkou katalyzátora, kokatalyzátorom a činidlom na regulovanie selektivity.
V súlade s postupom podľa vynálezu sa oddelené množstvá zložiek katalyzátora nepretržite uvádzajú do reaktora v katalytický účinných dávkach spoločne s α-olefínom, pričom sa vzniknutý polymér odvádza nepretržite v priebehu nepretržitého procesu. Reaktory s fluidným lôžkom, vhodné na nepretržitú polymerizáciu α-olefínov boli už opísané a sú na tento účel známe. Takéto reaktory s fluidným lôžkom sú opísané napríklad v patentových spisoch US 4 302 565, 4 302 566 a 4 303 771.
Tuhá zložka katalyzátora, takzvaný kokatalyzátor, a činidlo na regulovanie selektivity sa môžu privádzať do polymerizačného reaktora oddelenými prívodnými potrubiami alebo, ak je to žiaduce, dve alebo všetky z týchto zložiek sa môžu sčasti alebo v celom množstve spolu zmiešať pred privádzaním do reaktora. V oboch týchto prípadoch sa kokatalyzátor a činidlo na regulovanie selektivity používajú v takých množstvách, aby bol dosiahnutý atómový pomer hliníka v kokatalyzátore ku kremíku v činidle na regulovanie selektivity od 0,5 : 1 do 100 : 1, výhodne od 2 : 1 do 50 : 1, a kokatalyzátor a tuhá zložka katalyzátora sa používajú v takých množstvách, aby sa dosiahol atómový pomer hliníka v kokatalyzátore k titánu v tuhej zložke katalyzátora od 5 : 1 do 300 : 1, výhodne od 10 : 1 do 200 : 1.
Tak kokatalyzátor, ako i činidlo na regulovanie selektivity sa môžu privádzať do reaktora rozpustené v inertnom kvapalnom rozpúšťadle, t. j. v rozpúšťadle, ktoré nereaguje so žiadnou zložkou katalyzátorového systému ani so žiadnou aktívnou zložkou reakčnej sústavy. Na tento účel sú výhodné uhľovodíky, ako sú izopentán, hexán, heptán, toluén, xylén, ťažký benzín a minerálny olej. Spravidla obsahujú takéto roztoky 1 až 75 % hmotn. kokatalyzátora a/alebo činidla na regulovanie selektivity. Ak je to žiaduce, je možné použiť menej koncentrované alebo viac koncentrované roztoky, alebo alternatívne možno kokatalyzátor a činidlo na regulovanie selektivity pridať v neprítomnosti rozpúšťadla alebo prípadne v podobe suspenzie v prúde skvapalneného monoméru. Ak sa však použije rozpúšťadlo, je nutné dôkladne regulovať množstvo rozpúšťadla privádzané do reaktora, aby sa tak zamedzilo použitie nadmerného množstva kvapaliny , čo by mohlo mať nepriaznivý vplyv na činnosť fluidného lôžka.
Rozpúšťadlá použité na rozpúšťanie kokatalyzátora a činidla na regulovanie selektivity, je takisto možné použiť na vnášanie tuhej zložky katalyzátora do reaktora. I keď tuhá zložka katalyzátora sa môže privádzať do reaktora tiež v neprítomnosti rozpúšťadla alebo v podobe suspenzie v skvapalnenom monomére, napriek tomu sa tieto výhodne používajú na dispergovanie tuhej zložky' katalyzátora a uľahčenie jej privádzania do reaktora. Tieto disperzie spravidla obsahujú 1 až 75 % hmotn. tuhej zložky.
α-Olefíny, vhodné na prípravu polymérov majúcich distribúciu molekulovej hmotnosti (Mw/Mn) nižšiu ako 5,0 a index izotakticity vyšší ako 96 %, obsahujú, obsahujú 3 až 8 atómov uhlíka v molekule. Tieto a-olefmy by nemali obsahovať žiadne rozvetvenia na žiadnom zo svojich atómov blízko dvoch atómov uhlíka odstránených z dvojitej väzby. Vhodnými α-olefínmi sú propylén, butén-1, pentén-1, hexén-1, 4-metylpentén-l, heptén-1 a oktén-1.
Tieto cc-olefíny je možné tiež v prípade potreby použiť na výrobu kopolymérov ich kopolymerovaním s až 20 molárnymi percentami etylénu a/alebo iného α-olefínu obsahujúceho 3 až 8 atómov uhlíka v molekule. Takéto kopolymerizácie sú obzvlášť výhodné pri postupoch, ktoré používajú následné polymerizačné stupne na výrobu polymérov, ktoré majú zlepšené rázové vlastnosti, napríklad homopolymerizovaním ct-olefmu v jednom reaktore a následným jeho kopolymerizovaním v druhom reaktore v prítomnosti produktu z prvého reaktora. Táto metóda bola použitá pri výrobe polypropylénu s vysokou rázovou pevnosťou viacstupňovým postupom, pri ktorom sa propylén homopolymerizuje v jednej reakčnej zóne a potom sa kopolymerizuje s etylénom v oddelenej reakčnej zóne, upravenej po prvej reakčnej zóne, v prítomnosti homopolyméru vyrobeného v prvej reakčnej zóne. Ak sa použije takto väčší počet reaktorov, je niekedy nutné pridať ďalšie množstvo kokatalyzátora do druhého reaktora, aby sa udržala účinnosť katalyzátora. Obvykle nie sú potrebné ďalšie množstvá tuhej zložky katalyzátora a činidla na regulovanie selektivity.
Ak je to žiaduce, je možné plynnú reakčnú zmes zriediť inertným plynom, to jest plynom, ktorý nereaguje so žiad nou zložkou katalyzátorového systému ani so žiadnou zložkou reakčnej sústavy. Plynná reakčná zmes by samozrejme nemala obsahovať katalyzátorové jedy, ako sú vlhkosť, kyslík, oxid uhoľnatý', oxid uhličitý, acetylén a pod.
Do reakčnej zmesi je takisto možné pridávať vodík ako činidlo na prenos reťazca na regulovanie molekulovej hmotnosti. Obvykle sa vodík pridáva do reakčnej zmesi v množstve postačujúcom na dosiahnutie molámeho pomeru vodíka k α-oleflnu od asi 0,00001 : 1 do asi 0,5 : 1. Okrem vodíka je možné použiť aj iné činidlá na prenos reťazca na regulovanie molekulovej hmotnosti polymérov.
Na udržanie prevádzky schopného fluidného lôžka musí mimovrstvová rýchlosť plynu v plynnej reakčnej zmesi prechádzajúca lôžkom, prevyšovať minimálnu rýchlosť prúdenia nutnú na fluidizáciu a výhodne je aspoň o 0,06 m.s’1 vyššia, ako je minimálna prietoková rýchlosť. Obvykle nepresahuje hodnota mimovrstvovej rýchlosti plynu 1,5 m.s’1 a väčšinou postačuje rýchlosť nepresahujúca 0,75 m.s1.
Pri spôsobe podľa vynálezu je možné použiť tlaky až asi 7000 kPa, hoci výhodnými sú tlaky od asi 70 kPa do asi 3500 kPa. Parciálny tlak použitého α-oleflnu sa obvykle udržuje v rozmedzí od asi 56 kPa do asi 2800 kPa.
Na získanie polymérov, ktoré majú distribúciu molekulovej hmotnosti (Mw/Mn) nižšiu ako 5,0 a index izotakticity vyšší ako 96 %, je nutné používať polymerizačné teploty aspoň 80 °C. Čím vyššia je použitá teplota, tým užšia je distribúcia molekulovej hmotnosti vyrobených polymérov. Preto sú výhodné teploty aspoň 100 °C, pretože použitie takýchto teplôt má za následok vznik polymérov majúcich distribúciu molekulovej hmotnosti nižšiu ako 4,5. Ale nemali by sa používať teploty prevyšujúce 160 °C, aby sa zabránilo zhlukovaniu vyrobeného polyméru.
Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu majú rýchlosť toku taveniny od 0,1 g/10 minút do asi 1000 g/10 minút, výhodne od asi lg/10 minút do asi 50 g/10 minút. Rýchlosť toku taveniny polyméru sa mení v opačnom pomere k jeho molekulovej hmotnosti.
Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu sú zrnité materiály, majúce priemernú veľkosť častíc od asi 0,01 do asi 0,20 cm, obvykle od asi 0,02 do asi 0,13 cm. Veľkosť častíc je dôležitá na ľahké fluidizovanie častíc polyméru v reaktore s fluidným lôžkom.
Polyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu majú sypnú hustotu od približne 200 kg.m’3 do približne 513 kg.m'3.
Príklady realizácie vynálezu
Ďalej uvedené príklady realizácie spôsobu podľa vynálezu bližšie objasňujú, bez toho, aby obmedzovali jeho rozsah.
Vlastnosti polymérov vyrobených v príkladoch realizácie boli stanovené uvedenými skúšobnými postupmi: Rýchlosť toku taveniny (MFR)
Postupuje sa podľa normy ASTM D-1238, odst. I. Meranie sa realizuje pri teplote 230 °C pri zaťažení 2160 g a vyjadruje sa ako počet gramov/10 minút.
Produktivita
Odvážená vzorka vyrobeného polyméru sa spopolni a spektrofotometricky sa určí obsah titánu v popole. Produktivita sa vyjadrí počtom kilogramov vyrobeného polyméru, vztiahnutým na 1 g titánu v polymére.
Realizuje sa polymerizácia po vsádzkach, stanoví sa produktivita zo známeho množstva titánu vneseného do reaktora.
Index izotakticity
Odváži sa vzorka polyméru, ktorý sa extrahuje refluxujúcim heptánom počas aspoň 4 hodín. Nerozpustný polymér sa starostlivo vysuší a zváži. Percentové množstvo polyméru, nerozpustné za podmienok extrakcie, sa označuje ako index izotakticity (II).
Index izotakticity (II) polyméru je možné použiť na odhad množstiev látok obsiahnutých v polymére, ktoré sú nerozpustné v xyléne. V prípade homopolyméru propylénu sú látky rozpustné v xyléne približne rovnajúce sa 63,2 - (0,629 x II).
Podiel látok rozpustných v xyléne
Odvážená vzorka polyméru sa dokonale rozpustí v xyléne obsiahnutom v banke zahrievaním pod spätným chladičom za miešania pri teplote 120 °C. Banka sa potom ponorí do vodného kúpeľa s teplotou 25 °C, kde sa ponechá počas 1 hodiny, pričom sa vylúči nerozpustný polymér. Vylúčená látka sa odfiltruje a množstvo rozpustného polyméru prítomného vo filtráte sa stanoví odparením vzorky 100 ml flltrátu, vysušením zvyšku za zníženého tlaku a zvážením zvyšku. Obsah rozpustný v xyléne sa skladá z amorfného materiálu s malým množstvom kryštalického materiálu s nízkou molekulovou hmotnosťou.
Z hodnoty podielu polyméru rozpustného v xyléne (XS) je možné usudzovať na index izotakticity polyméru. V prípade homopolyméru propylénu je index izotakticity približne rovnajúci sa (63,2 - XS)/0,629.
Distribúcia molekulovej hmotnosti (Mw/M„)
Stanovená chromatograflcky s použitím adsorbentu s rôznou veľkosťou pórov (Size Exclusion Chromatography-SEC).
Metóda A: Stĺpec zosieteného polystyrénu; sled vrstiev s veľkosťou pórov:
- menej ako 100 nm,
- zmiešaná vrstva s veľkosťou pórov 50 až 105 nm,
- zmiešaná vrstva s veľkosťou pórov 50 až 106 nm, -106nm;
rozpúšťadlo: 1,2,4-trichlúrbenzén, teplota 140 °C, detekcia podľa indexu lomu.
Metóda B: Dva stĺpce zosieteného polystyrénu so zmiešanými vrstvami s veľkosťou pórov 10 až 106 nm; rozpúšťadlo: 1,2,4-trichlórbenzén, teplota 145 °C, detekcia podľa indexu lomu.
Príklady 1 až 3
Príprava tuhej katalytickej zložky .
K roztoku 70 ml (120 g, 0,64 mol) chloridu titaničitého v 3,7 litri chlórbenzénu sa postupne pridá 180 ml (187 g, 0,67 mol) diizobutylftalátu, 590 g (5,2 mol) dietoxidu horečnatého a roztok 4,7 litra chloridu titaničitého (8100 g, 43 mol) v 1,2 litri chlórbenzénu. V priebehu pridávania sa udržuje teplota v rozmedzí 20 až 25 °C. Výsledná zmes sa potom zahreje na teplotu 110 °C za miešania, na ktorej sa udržuje počas 1 hodiny. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje. Odfiltrovaním sa získa tuhá látka, ktorá sa potom disperguje pri teplote miestnosti v roztoku 4,7 litra (8100g, 43 mol) chloridu titaničitého v 1,2 litra chlórbenzénu. K vzniknutej suspenzii sa potom pri teplote miestnosti pridá roztok 45 g (0,22 mol) ftaloylchloridu v 3,7 litra chlórbenzénu a výsledná suspenzia sa potom zahreje za miešania na teplotu 110 °C, na ktorej sa udržuje počas 30 minút. Po uplynutí tohto času zmes sa za horúca sfiltruje, čím sa získa tuhá látka.
Táto tuhá látka sa znovu suspenduje v roztoku 4,7 litra (8100 g, 43 mol) chloridu titaničitého v 1,2 litra chlórbenzénu pri teplote miestnosti. Potom sa k suspenzii pri teplote miestnosti pridá ďalších 3,7 litra chlórbenzénu a výsledná zmes sa za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 30 minút. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje, čím sa získa tuhá látka.
Odfiltrovaná tuhá látka ešte raz suspenduje pri teplote miestnosti v roztoku 4,7 litra (8100 g, 43 mol) chloridu titaničitého v 1,2 litri chlórbenzénu. Potom sa pri teplote miestnosti k suspenzii pridá ďalších 3,2 litra chlórbenzénu a výsledná suspenzia sa za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 30 minút. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje. Odfiltrovaný zvyšok sa pri teplote 25 °C šesťkrát premyje vždy 500 ml hexánu, potom sa vysuší v atmosfére dusíka. Získa sa tak približne 500 g produktu.
Polymerizácia
Tuhá zložka katalyzátora, pripravená ako je opísané, sa použije spoločne s trietylalumíniom ako kokatalyzátorom a difenyldimetoxysilánom ako činidlom na regulovanie selektivity či vonkajším donorom elektrónov na polymerizáciu propylénu za rôznych reakčných podmienok vreaktorovom systéme s fluidným lôžkom, obdobnom systému opísanému v patentových spisoch 4 302 565,4 302 566 a 4 303 771.
Pri každej z týchto polymerizácií sa tuhá zložka katalyzátora, pripravená ako je opísané, nepretržite uvádza do polymerizačného reaktora v podobe 30 %nej disperzie v minerálnom oleji. Trictylalumínium ako kokatalyzátor sa použije v podobe 2,5 %-ného roztoku v izopentáne a difenyldimetoxysilán ako činidlo na regulovanie selektivity sa použije v podobe 1 %-ného roztoku v izopentáne.
Do reaktora sa pridáva vodík ako predlžovač reťazca s cieľom regulovať molekulovú hmotnosť vyrábaného polyméru. Takisto je prítomné malé množstvo dusíka.
V zaradenej tabuľke I sú uvedené údaje o týchto polymerizáciách, ako i vlastnosti polymérov, vyrobených týmito polymerizáciami, a produktivita jednotlivých katalyzátorových systémov.
Porovnávacie príklady A až D
Na porovnanie sa propylén polymerizuje ako v príkladoch 1 až 3, pričom však sa pracuje za polymerizačných teplôt 60 °C, 65 °C a 80 °C. Údaje o týchto polymerizáciách sú uvedené v tabuľke I spolu s údajmi týkajúcimi sa príkladov 1 až 3.
Tabuľka I
PrlklaC reakčné podmanky pomer AĽT1 pomer AVänrdlo O'e regulovanie teteklMy lepMa. T zoľvema . reeMom. h edový tlak, kPa pi'cMryeak propylénu. kPa rnoUmy pomer vrxHkfpropyWn vtaa tnoetl potyméru rýchtotf toku toveriny, g/10 min. inde· izoiakliclty, % *h podiely rezpurlné v xyléne, % MJW«, metoda A MJM., metod» 8 M_ > iff* praduktMta kg polymérufg T, +) vypočítané zo zisteného množstva podielov rozpustných v xyléne
Príklady 4 až 6
Príprava tuhej zložky katalyzátora
K roztoku 75 ml (130 g, 0,68 mol) chloridu titaničitého v 75 ml chlórbenzénu sa pridá 5,72 g (50 mmol) dietoxidu
1.5
100
5.5
3CD0
2500
4.30
97,2
2.03
4.43
630
1,2 no no
3000
MOQ
2700
0,00083
3.76
1.80
590
1.5
3000
2)00
00045
696 >15
6..A
307
2.2
1.5
3000 3000 3000
2400 2400 2500
5.90
02,8
530
5/5 5,01
120D 1300 horečnatého, načo sa prikvapká 3,0 ml (3,1 g, 11,0 mmol) diizobutylftalátu. Počas tohto prídavku sa teplota udržuje v rozmedzí 20 °C až 25 °C. Výsledná zmes sa potom za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 1 hodiny. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje, čím sa získa tuhá látka.
Táto tuhá látka sa potom pri teplote miestnosti suspenduje v roztoku 75 ml (130 g, 0,68 mol) chloridu titaničitého v 75 ml chlórbenzénu. Výsledná zmes sa za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 30 minút. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje, čim sa získa tuhá látka.
Táto odfiltrovaná tuhá látka sa potom pri teplote miestnosti znovu suspenduje v roztoku 75 ml (130 g, 0,68 mol) v 75 ml chlórbenzénu. Výsledná suspenzia sa potom za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 30 minút. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje, čím sa získa tuhá látka.
Táto získaná tuhá látka sa potom pri teplote miestnosti ešte raz suspenduje v roztoku 75 ml (130 g, 0,68 mol) chloridu titaničitého v 75 ml chlórbenzénu. Výsledná zmes sa potom za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 30 minút. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje. Odfiltrovaný zvyšok sa pri teplote 25 °C šesťkrát premyje vždy 150 ml izopentánu, na čo sa vysuší za zníženého tlaku. Tým sa získa 5,6 g produktu.
Polymerizácia
Tuhá zložka katalyzátora, pripravená ako je opísané, sa použije spolu s trietylalumíniom ako kokatalyzátorom a difenyldimetoxysilánom ako činidlom na regulovanie selektivity či vonkajším donorom elektrónov k polymerizovaniu propylénu za rôznych polymerizačných podmienok v plynnej fáze v reaktore s objemom 1 litra so soľným lôžkom.
Pri každej z týchto polymerizácii sa trietylahimínium ako kokatalyzátor a difenyldimetoxysilán ako činidlo na regulovanie selektivity dopredu spolu zmiešajú a spoločne sa za miešania vnesú do reaktorového lôžka pozostávajúceho z 200 g chloridu sodného. Tuhá zložka katalyzátora sa pridá v podobe 5 %-nej disperzie v minerálnom oleji. Počas týchto prídavkov sa teplota lôžka udržuje na 55 °C.
Po pridaní zložiek katalyzátora sa tlak v reaktore zvýši na 210 KPa natlačením zmesi 10 % vodíka s 90 % dusíka, na čo sa zníži na hodnotu atmosférického tlaku. Tento postup sa ešte dvakrát opakuje. Po treťom znížení tlaku v reaktore sa do neho natlačí propylén, až tlak v reaktore zodpovedá požadovanému polymerizačnému tlaku, a súčasne sa reaktor zahreje na požadovanú polymerizačnú teplotu. Polymerizácia sa nechá prebiehať 2 hodiny, počas nich sa do reaktoru nepretržite privádza propylén, aby sa tlak udržal konštantný. Počas tohto času sa rovnako udržuje konštantná teplota.
Po uplynutí 2 hodín sa tlak v reaktore zníži a reaktor sa otvorí. Zmes soľného lôžka a vyrobeného polyméru sa potom mieša v miešači s 600 ml metanolu, 400 ml izopropanolu a 0,1 g antioxidačného činidla. Potom sa zmes sfiltruje a tuhý polymér, vzniknutý ako produkt, sa dvakrát premyje vždy 1 litrom vody, načo sa cez noc vysuší za zníženého tlaku pri teplote 70 °C.
V tabuľke II sú uvedené údaje o týchto polymerizáciách, ako i vlastnosti polymérov vyrobených týmito polymerizáciami a tiež produktivita jednotlivých katalyzátorových systémov.
Porovnávacie príklady E až G
Na porovnanie sa propylén polymerizuje ako v príkladoch 4 až 6, pričom sa však pracuje za polymerizačných teplôt 55 °C, 67 °C a 80 °C. Údaje o týchto polymerizáciách sú uvedené v tabuľke II spolu s ďalšími údajmi týkajúcimi sa príkladov 4 až 6.
Použitý katalyzátor sa pripraví v podstate tým istým postupom ako v príkladoch 4 až 6 s tou výnimkou, že potom, čo sa dietoxid horečnatý halogenuje chloridom uhličitým a prvýkrát suspenduje v chloride uhličitom a chlórbenzéne, prikvapká sa pri teplote miestnosti k suspenzii 0,25 ml (1,7 mmol) ftaloyldichloridu skôr, ako sa suspenzia zahreje na teplotu 110 °C.
Porovnávacie príklady H až K
Príprava tuhej zložky katalyzátora
Tuhá zložka katalyzátora sa pripraví postupom, opísaným v patentovom spise US 4 414 132.
K roztoku 75 ml (130 g, 0,68 mol) chloridu titaničitého v 75 ml chlórbenzénu sa pridá najprv 5,72 g (50 mmol) dictoxidu horečnatého a potom sa prikvapká 2,4 ml (2,5 g, 17 mmol) etylbenzoanu. Počas týchto prídavkov sa teplota udržuje v rozmedzí 20 °C až 25 “C. Výsledná zmes sa potom za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 1 hodiny. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje, čím sa získa tuhá látka.
Izolovaná tuhá látka sa potom pri teplote miestnosti suspenduje v roztoku 75 ml (130 g, 0,68 mol) chloridu titaničitého v 75 ml chlórbenzénu. K vzniknutej suspenzii sa pri teplote miestnosti prikvapká 0,40 ml (3,4 mmol) benzoylchloridu. Suspenzia sa potom za miešania zahreje na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 30 minút. Po jej uplynutí sa zmes za horúca sfiltruje, čím sa získa tuhá látka.
Odfiltrovaná tuhá látka sa znovu suspenduje v roztoku 75 ml (130 g, 0,68 mol) chloridu titaničitého v 75 ml chlórbenzénu pri teplote miestnosti. Vzniknutá suspenzia sa potom zahreje za miešania na teplotu 110 °C, ktorá sa potom udržuje počas 30 minút. Po uplynutí tohto času sa zmes za horúca sfiltruje. Odfiltrovaný zvyšok sa šesťkrát premyje vždy 150 ml izopentánu pri teplote 25 °C, na čo sa vysuší pri teplote 40 °C v atmosfére dusíka. Získa sa tak 5,9 g produktu.
Polymerizácia
Na porovnanie sa propylén polymerizuje postupom použitým v príkladoch 4 až 6, pričom sa použijú tuhé zložky katalyzátora, pripravené, ako je opísané podľa patentového spisu US 4 414 132, spolu s trietylalumíniom ako kokatalyzátorom a s p-etoxyetylbenzoanom ako činidlom na regulovanie selektivity. Údaje o týchto polymerizáciách sú uvedené v nasledujúcej tabuľke II spolu s údajmi týkajúcimi sa príkladov 4 až 6.
Tabuľka II
Tabuľka 11 -pokračovanie | |||
Pritlad | porovnávací príklad | ||
I | J | K | |
reakčné podmienky | |||
tuhá kalalyzátorová zložka g | 0,0175 | 0,145 | 0.116 |
pomer Al/Tt | 70 | 70 | 70 |
pomer AVčinidlo pre regulovanie 3,4 | 2,6 | 2,0 | |
selektivity | |||
teplota. ’C | 100 | 100 | 100 |
doba zotrvania polmerácie, h | 10 | 2.0 | 2,0 |
celkový tlak, kPa | 1900 | 1900 | 1900 |
molárny pomer vodík/propylén | 0 005 | 0,001 | 0,001 |
vlastnosti polyméru | |||
index izotakieily,% | 85,3 | 87.6 | 94,6 |
podiely rozpustné v xyléne, %*’ | 9,55 | 8,10 | 3,70 |
Mw.’Mn, metóda A | 5,41 | 6.52 | 5.59 |
Mw/Mc, metóda B | - | ||
257 | 331 | 413 | |
produktivita | |||
kg polyméru/g Ti | 53 | 14 | 3,5 |
PrlkW reakčné podminrky tuM kalaiyjálarová zložka, g 0,0157 0.0157 pomer MHi 7070 pomei AVSnidlo pr» regulovanie 2.02.0 aotektrvity teplo··. ’C 100115 doba zotrvania poiymarlzlde, n 2.02,0 caltový tlak. kPa 19001900 moUmypomer vodlWprnpylén 0005O.Oos vlaatnoitl peT^néru
Index IztxakucMy %ga.g podiely rozpustné v xyléne. * 1511.61
MjM,. metóda A ·..,46
WsAl·, metóda S3 87 pmdumMJa kg polyméru/g Ti 310385
0.0157
140
0
1900
a.005
88.5
123
56
153 porovnávací príklad
E F G H
0.0108 0,0108
0,0198 0.0175
2.0
1900
004
4.0
2.0
1900
0.005
7.0
2.0
IBM
0,005
2S>
1900 vypočítané z merania indexu itotakticity
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby polypropylénov majúcich distribúciu molekulovej hmotnosti nižšiu ako 5,0 a index izotakticity vyšší ako 96%, vyznačujúci sa tým, že sa propylén uvedie za tlaku nanajvýš 7000 kPa a pri teplote vyššej ako 80 °C v reaktore s fluidným lôžkom do styku s katalytický účinným množstvom katalyzátorového systému zahŕňajúceho tuhú zložku katalyzátora, obsahujúcu horčík, titán, halogenid a ester polykarboxylovej kyseliny odvodený od jednomocného alkoholu s 1 až 12 atómami uhlíka a od polykarboxylovej kyseliny zo skupiny zahrnujúcej monocyklické, alebo polycyklické aromatické zlúčeniny obsahujúce 8 až 20 atómov uhlíka a dve karboxylové skupiny viazané na orto atómy uhlíka kruhovej štruktúry, monocyklické, alebo polycyklické nearomatické zlúčeniny obsahujúce 6 až 20 atómov uhlíka a dve karboxylové skupiny viazané na susediace atómy uhlíka kruhovej štruktúry a ktoré sú proti sebe v konfigurácii syn a nenasýtené alifatické zlúčeniny obsahujúce 6 až 20 atómov uhlíka a dve karboxylové skupiny viazané na susediace, dvojitou väzbou spojené atómy uhlíka a ktoré sú proti sebe v konfigurácii syn, pričom ďalšie zložky katalyzátorového systému tvoria organohlinitý kokatalyzátor a donor elektrónov obsahujúci väzbu kremík-kyslík-uhlík, všeobecného vzorcaR5 raSiYnXp, v ktoromR5 znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka,Y znamená skupina -OR6 alebo -OCOR6, kde R6 znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 atómami uhlíka,X znamená vodík alebo halogén, m znamená celé číslo od 0 do 3, n znamená celé číslo od 1 do 4, p znamená celé číslo od 0 do 1, a m + n + p = 4.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že ako ester polykarboxylovej kyseliny sa použije diizobutylftalát.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/051,853 US5093415A (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK279707B6 true SK279707B6 (sk) | 1999-02-11 |
SK339588A3 SK339588A3 (en) | 1999-02-11 |
Family
ID=21973766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK3395-88A SK339588A3 (en) | 1987-05-19 | 1988-05-19 | Method for producing polypropylene |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5093415A (sk) |
EP (1) | EP0291958B1 (sk) |
JP (1) | JPH0725836B2 (sk) |
KR (1) | KR930008452B1 (sk) |
AT (1) | ATE88193T1 (sk) |
AU (1) | AU603444B2 (sk) |
BR (1) | BR8802429A (sk) |
CA (1) | CA1302640C (sk) |
CZ (1) | CZ281856B6 (sk) |
DD (1) | DD274230A5 (sk) |
DE (1) | DE3880193T2 (sk) |
ES (1) | ES2039504T3 (sk) |
FI (1) | FI92837C (sk) |
GR (1) | GR3008144T3 (sk) |
IN (1) | IN171145B (sk) |
MY (1) | MY103526A (sk) |
NO (1) | NO173142C (sk) |
NZ (1) | NZ224679A (sk) |
SK (1) | SK339588A3 (sk) |
ZA (1) | ZA883535B (sk) |
Families Citing this family (146)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3888145T2 (de) * | 1987-12-26 | 1994-06-01 | Toho Titanium Co Ltd | Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator. |
CN1038284A (zh) * | 1988-04-29 | 1989-12-27 | 联合碳化公司 | 高纯度α-烯烃聚合物的制备方法 |
BR8902205A (pt) * | 1988-05-12 | 1990-01-02 | Union Carbide Corp | Processo para a producao de um copolimero randomico |
ZA897290B (en) * | 1988-09-26 | 1990-07-25 | Union Carbide Chem Plastic | Process for the preparation of alpha-olefin polymers |
BR9005444A (pt) * | 1989-10-31 | 1991-09-17 | Union Carbide Chem Plastic | Processo para a preparacao de copolimeros aleatorios |
KR950008513B1 (ko) * | 1989-10-31 | 1995-07-31 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드 | 랜덤 공중합체의 제조방법 |
DE4030379A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Polymerwachse des propylens mit hoher haerte und kristallinitaet |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5318842A (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-07 | Himont Incorporated | Biaxially oriented propylene polymer film or sheet articles |
EP0605380A3 (en) * | 1992-12-22 | 1994-10-26 | Fina Technology | Optimal co-catalyst / external electron donor molar ratio in the polymerization of propylene. |
US6489411B1 (en) * | 1993-06-30 | 2002-12-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst formulation and polymerization processes |
US6005049A (en) * | 1993-07-19 | 1999-12-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
DE69431444T2 (de) * | 1993-12-06 | 2003-06-05 | Sumitomo Chemical Co | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
AU689895B2 (en) * | 1994-07-11 | 1998-04-09 | Tonen Chemical Corporation | Polypropylene resin composition |
USH1722H (en) * | 1995-05-05 | 1998-04-07 | Goode; Mark Gregory | Process for producing polypropylene impact block copolymers |
US5738745A (en) * | 1995-11-27 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of improving the photostability of polypropylene compositions |
CA2192862A1 (en) | 1995-12-15 | 1997-06-16 | Frederick John Karol | Process for the production of long-chain branched polyolefins |
FI104089B1 (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
US6124507A (en) | 1997-12-10 | 2000-09-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donors |
US6875721B1 (en) | 1997-12-23 | 2005-04-05 | Borealis Technology Oy | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
EP1098934A1 (en) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
US6825146B2 (en) * | 2001-05-29 | 2004-11-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
CN100564400C (zh) * | 2001-05-29 | 2009-12-02 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 |
EP1444276A1 (en) | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6906160B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
US6943215B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6869904B2 (en) * | 2002-04-24 | 2005-03-22 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US7091292B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7459500B2 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
WO2004094487A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
KR100472771B1 (ko) * | 2003-08-30 | 2005-03-14 | 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스 | 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법 |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US7387980B2 (en) * | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US8093341B2 (en) * | 2004-10-28 | 2012-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling a polymerization reactor |
WO2006066126A2 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
BRPI0717152B1 (pt) | 2006-10-03 | 2018-07-03 | Univation Technologies, Llc. | Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina |
WO2008109042A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Ineos Usa Llc | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl |
US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
BRPI0815290A2 (pt) * | 2007-08-24 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Inc | processo para polimerizar uma ou mais olefinas em um reator de fase gasosa e reator de polimerização em fase gasosa |
TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
US20090286944A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
MX2011001970A (es) | 2008-08-21 | 2011-08-12 | Dow Global Technologies Llc | Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa. |
CN101724111B (zh) * | 2008-10-24 | 2012-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法及其聚合物 |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
BRPI1007430B1 (pt) | 2009-01-08 | 2020-05-12 | Univation Technologies, Llc | Processo de polimerização de poliolefina |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
GB0906680D0 (en) * | 2009-04-17 | 2009-06-03 | Univ Surrey | A low-k material |
KR101641545B1 (ko) | 2009-10-19 | 2016-07-21 | 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 | 폴리머 형성이 감소된 올레핀 화합물의 올리고머화 |
RU2012128353A (ru) | 2009-12-07 | 2014-01-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы уменьшения статического заряда катализатора и способы применения такого катализатора для производства полиолефинов |
US8211819B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts |
EP2536767B1 (en) | 2010-02-18 | 2015-05-06 | Univation Technologies, LLC | Methods for operating a polymerization reactor |
ES2693720T3 (es) | 2010-02-22 | 2018-12-13 | Univation Technologies, Llc | Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos |
EP2558531B1 (en) | 2010-04-13 | 2017-02-15 | Univation Technologies, LLC | Polymer blends and films made therefrom |
US20130115708A1 (en) | 2010-07-16 | 2013-05-09 | Univation Technologies, Llc | Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
BR112013008900A2 (pt) * | 2010-10-19 | 2016-06-28 | Basell Poliolefine Srl | "sistema da catalisação para a polimerização de olefinas" |
WO2012082674A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
BR112014010900B1 (pt) | 2011-11-08 | 2020-02-18 | Univation Technologies, Llc | Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
CN104277160B (zh) * | 2013-07-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂 |
BR112016002870B1 (pt) | 2013-08-12 | 2020-11-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Sistema catalisador para polimerizacao de uma olefina, seu processo de preparação, processo para preparar uma poliolefina, poliolefina obtenivel do mesmo, artigo moldado e uso |
RU2702633C1 (ru) * | 2013-11-15 | 2019-10-09 | У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн | Полимер на основе пропилена с уменьшенной высокомолекулярной частью |
BR112016014012B1 (pt) | 2013-12-20 | 2021-01-05 | Saudi Basic Industries Corporation | sistema de catalisador para polimerização de uma olefina, compreendendo um composto, processo de preparação do referido sistema e usos do composto |
CN105940021A (zh) | 2013-12-20 | 2016-09-14 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
EA034562B1 (ru) | 2013-12-20 | 2020-02-20 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Композиция катализатора для полимеризации олефинов |
CN105849178B (zh) | 2013-12-20 | 2018-05-15 | 沙特基础工业公司 | 聚烯烃组合物 |
CN105940023B (zh) | 2013-12-20 | 2019-01-18 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
BR112016013799B1 (pt) | 2013-12-20 | 2022-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Pró-catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, uso de benzamida de fórmula x e processo de preparação de poliolefinas |
US10696829B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-06-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
CN106164111B (zh) | 2013-12-20 | 2018-12-18 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
RU2677897C2 (ru) | 2014-04-02 | 2019-01-22 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
WO2016118599A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
EP3268399B1 (en) | 2015-03-10 | 2021-01-20 | Univation Technologies, LLC | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
CN107531840B (zh) | 2015-04-27 | 2022-11-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备 |
CN107922694B (zh) | 2015-06-12 | 2023-08-15 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制造低排放聚丙烯的方法 |
CN108137718B (zh) | 2015-08-07 | 2020-07-14 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的方法 |
US10696756B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
CN108174605B (zh) | 2015-08-07 | 2021-03-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的方法 |
EP3353146B1 (en) | 2015-09-22 | 2023-10-25 | SABIC Global Technologies B.V. | Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins |
EP3181625A1 (en) | 2015-12-18 | 2017-06-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
US11384166B2 (en) | 2016-09-08 | 2022-07-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
WO2018046395A1 (en) | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
US10975183B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
US11542349B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-01-03 | SABIC Global Technologies B.V | Process for manufacture of low emission homopolymer or random polypropylene |
CN110050028B (zh) | 2016-12-12 | 2021-12-07 | Sabic环球技术有限责任公司 | 异相丙烯共聚物 |
EP3333222A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
WO2018108935A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission heterophasic polypropylene |
US11608432B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-03-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Pellet comprising thermoplastic polymer sheath surrounding glass filaments having reduced emissions |
WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN114402024A (zh) | 2019-08-27 | 2022-04-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 多相丙烯共聚物组合物 |
EP4081590A1 (en) | 2019-12-24 | 2022-11-02 | SABIC Global Technologies B.V. | Polymer composition with a high heat deflection temperature |
EP4081593B1 (en) | 2019-12-24 | 2024-02-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition with low gloss |
EP4081591A1 (en) | 2019-12-24 | 2022-11-02 | SABIC Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
WO2021130139A1 (en) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Foamed article with excellent stiffness preservation and superior surface quality |
EP3650495A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
WO2021160773A1 (en) | 2020-02-14 | 2021-08-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
EP3650494A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
CN115397911A (zh) | 2020-03-27 | 2022-11-25 | Sabic环球技术有限责任公司 | 低温下冲击强度改进的聚合物组合物 |
WO2022020025A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and articles thereof |
EP4259669A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
CN116615501A (zh) | 2020-12-18 | 2023-08-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 具有高光泽、低收缩和高抗冲击性的聚合物组合物 |
WO2022144251A1 (en) | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Polypropylene composition with high multi-axial impact resistance and improved tiger stripe behaviour |
EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
WO2023104940A1 (en) | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
WO2023117789A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | High impact polypropylene composition |
WO2023174731A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Injection molding process |
WO2023174732A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
WO2023217944A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low shrinkage |
WO2023217946A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low hexane extractables |
WO2023217945A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low emission |
WO2024008770A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
WO2024044042A1 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Dow Global Technologies Llc | Bicomponent binder fibers |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
JPS6044507A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
GB2143834B (en) * | 1983-07-20 | 1987-06-03 | Toho Titanium Co Ltd | Polymerization catalyst |
US4535068A (en) * | 1983-09-20 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process |
JPS60139706A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
JPS61126109A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
CA1311741C (en) * | 1987-05-04 | 1992-12-22 | Robert C. Job | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
-
1987
- 1987-05-19 US US07/051,853 patent/US5093415A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-16 MY MYPI88000520A patent/MY103526A/en unknown
- 1988-05-17 AU AU16336/88A patent/AU603444B2/en not_active Ceased
- 1988-05-18 EP EP88107969A patent/EP0291958B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-18 NO NO882159A patent/NO173142C/no unknown
- 1988-05-18 KR KR1019880005758A patent/KR930008452B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 FI FI882323A patent/FI92837C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 ES ES198888107969T patent/ES2039504T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-18 NZ NZ224679A patent/NZ224679A/xx unknown
- 1988-05-18 DE DE8888107969T patent/DE3880193T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-18 ZA ZA883535A patent/ZA883535B/xx unknown
- 1988-05-18 AT AT88107969T patent/ATE88193T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 BR BR8802429A patent/BR8802429A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 DD DD88315875A patent/DD274230A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 CA CA000567103A patent/CA1302640C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-19 SK SK3395-88A patent/SK339588A3/sk unknown
- 1988-05-19 JP JP63120798A patent/JPH0725836B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-19 CZ CS883395A patent/CZ281856B6/cs unknown
- 1988-05-19 IN IN331/MAS/88A patent/IN171145B/en unknown
-
1993
- 1993-06-15 GR GR930400026T patent/GR3008144T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI92837C (fi) | 1995-01-10 |
NO173142B (no) | 1993-07-26 |
IN171145B (sk) | 1992-08-01 |
NZ224679A (en) | 1990-05-28 |
DD274230A5 (de) | 1989-12-13 |
KR930008452B1 (ko) | 1993-09-04 |
FI882323A (fi) | 1988-11-20 |
MY103526A (en) | 1993-07-31 |
CZ339588A3 (en) | 1996-12-11 |
CZ281856B6 (cs) | 1997-03-12 |
KR880013987A (ko) | 1988-12-22 |
EP0291958B1 (en) | 1993-04-14 |
ES2039504T3 (es) | 1993-10-01 |
GR3008144T3 (sk) | 1993-09-30 |
CA1302640C (en) | 1992-06-02 |
ATE88193T1 (de) | 1993-04-15 |
DE3880193D1 (de) | 1993-05-19 |
NO882159D0 (no) | 1988-05-18 |
NO882159L (no) | 1988-11-21 |
SK339588A3 (en) | 1999-02-11 |
AU1633688A (en) | 1988-11-24 |
JPH0725836B2 (ja) | 1995-03-22 |
DE3880193T2 (de) | 1993-08-05 |
AU603444B2 (en) | 1990-11-15 |
US5093415A (en) | 1992-03-03 |
FI882323A0 (fi) | 1988-05-18 |
BR8802429A (pt) | 1988-12-13 |
EP0291958A2 (en) | 1988-11-23 |
JPS6454008A (en) | 1989-03-01 |
NO173142C (no) | 1993-11-03 |
EP0291958A3 (en) | 1989-11-15 |
ZA883535B (en) | 1989-01-25 |
FI92837B (fi) | 1994-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK279707B6 (sk) | Spôsob výroby polypropylénu | |
EP2185599B1 (en) | Self-limiting catalyst system with controlled aluminium to sca ratio | |
US4581342A (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
JP3239184B2 (ja) | 線状低密度ポリエチレンの製造法 | |
US7038000B2 (en) | Process for preparing propylene copolymers | |
US4393182A (en) | Olefin polymerization process with novel supported titanium catalyst compositions | |
CA2057382C (en) | Process for the production of polypropylene | |
US5227438A (en) | Process for the slowdown or termination of polymerization | |
JPH03140309A (ja) | 多金属触媒、製造方法およびそれにより製造される重合体 | |
JPH04110308A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
US6339136B1 (en) | Process for making propylene homo or copolymers | |
US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
JPH08113607A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
JPH01315406A (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
JPH0725848B2 (ja) | ランダム共重合体の製造方法 | |
JP2008534724A (ja) | 結晶性エチレン(コ)ポリマーの製造法 | |
JP3392124B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
EP0677066A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
JPH0762017A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JP2003509547A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
USH1722H (en) | Process for producing polypropylene impact block copolymers | |
JPH0725847B2 (ja) | ランダム共重合体の製造法 | |
EP0576412B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization |