PT87343B - Processo de preparacao de um componente de catalisadores de polimerizacao de olefinas - Google Patents
Processo de preparacao de um componente de catalisadores de polimerizacao de olefinas Download PDFInfo
- Publication number
- PT87343B PT87343B PT87343A PT8734388A PT87343B PT 87343 B PT87343 B PT 87343B PT 87343 A PT87343 A PT 87343A PT 8734388 A PT8734388 A PT 8734388A PT 87343 B PT87343 B PT 87343B
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- electron donor
- catalyst
- tetravalent titanium
- product
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
MEMÓRIA DESCRITIVA invento refere-se a um processo de preparação de um componente sólido de catalisadores de polimerização de olefinas, possuindo actividade e selectividade melhoradas.
Existem já na especialidade diversas propostas para propor cionar catalisadores de polimerização de olefinas por combinação de um componente sólido compreendendo pelo menos magnésio, titânio e halogénio, particularmente cloro, com um composto activador de organo-alumínio. Estes catalisadores podem ser referidos como catalisadores de coordenação suportados ou sistemas catalíticos. A actividade e estereoespecificidade dessas compo sições é geralmente melhorada pela incorporação de um doador de electrões (base de Lewis) no componente sólido e pelo emprego, como um terceiro componente do catalisador, de ura doador de electrões que possa ser complexado, em todo ou em parte, com o composto activador de organo-alumínio.
Por conveniência ou referência referir-se-á aqui, o constituinte sólido contendo titânio, desses catalisadores, corao pro-catalisador, o composto de organo-alumínio, quer usado separadamente quer parcial ou totalmente complexado com um doador de electrões, como co-catalisador, e o composto doador de electrões quer usado separadamente quer parcial ou totalmente complexado com o composto de organo-alumínio, como agente de controlo da selectividade (ACS).
Os catalisadores de coordenação suportados deste tipo, encontram-se descritos em diversas patentes. Os sistemas catalíticos deste tipo que se encontram já descritos na especialidade são geralmente capazes de produzir polímeros de olefinas com um rendimento elevado e, no caso dos catalisadores para a polimerização de propileno ou alfa-olefinas de peso molecular elevado, com grande selectividade,para polímeros estéreo-regulares. No entanto, estão ainda a ser considerados novos melhoramentos na produtividade com estéreo-regularidade elevada.
objectivo dos especialistas é proporcionar sistemas catalíticos que exibam uma actividade suficientemente elevada de forma a permitir a produção de polímeros de olefinas com um ren ό3'ό
Ν.43429
-3dimento tão elevado que elimine a necessidade de extrair os componentes residuais do catalisaaor num passo de remoção de cinzas. No caso do propileno e de olefinas de peso molecular elevado, um objectivo igualmente importante é proporcionar sistemas catalíticos com selectividade suficientemente elevada no sentido de originar produtos isotáticos ou com outra forma de estereo-regularidade para eliminar a necessidaae de extrair os componentes atácticos ao polímero.
Apesar de existirem diversas combinações químicas capazes de proporcionar sistemas catalíticos activos, considerações práticas conduziram os especialistas a concentrar as atenções sobre certos componentes preferidos. 0 pró-catalisador compreende tipicamente cloreto de magnésio, cloreto de titânio, geralmente na forma tetravalente, e como aoador de electrões um éster aromático como benzoato ae etilo ou ρ-toluato de etilo. 0 co-catalizador é tipicamente um trialquil-alumínio como trietil-alumínio ou tri-isobutil alumínio, frequentemente utilizado pelo menos parcialmente complexado com um agente de controlo de selectividade um de agente de controlo de selectividade é tipicamente éster aromático como o parametoxi-benzoato de etilo (anisato etilo) ou o p-toluato de metilo.
Apesar da selecção do co-catalisador e do agente de controde selectividade afectar o desempenho destes sistemas catalo líticos, o componente que parece estar sujeito a melhoramentos mais significativos no que respeita à actividade e à produtividade do sistema é o pró-catalisador.
Os processos preferidos para a preparação desses pró-catalisadores encontram-se aescritos emDS-.A-4,329,253, US-A-4,393,192, US-A-4,400,302 e US-A-4,414,132. Estes mente activos e estereoespecíficos. rar esses pró-catalisadores envolve magnésio, tetracloreto de titânio e sença de um halo-hidrocarboneto. As tantes são então postas em contacto de TiCl4 e as preparações são completadas pela remoção do excesso de TiCl^ por lavagem com hidrocarbonetos leves (por exemplo isooctano e isopentano) e secagem.
pró-catalisadores são altaA maneira típica de prepaa reacção do composto de aoador de electrões na prepartículas sólidas resulcom quantidades adicionais
636
Ν.43429
-4Os pró-catalisadores preparados desta forma possuem excelente actividade de polimerização (rendimento em polímero) e estereoespecificidade (teor isotáctico). No entanto, para certas aplicações a actividade e selectiviaade precisam ainda de ser melhoradas.
presente invento refere-se a um processo de preparação de um pró-catalisador possuidor de actividade eselectividade muito elevadas, quando utilizado na polimerização de olefinas como propileno.
presente invento proporciona um processo de preparação de um componente sólido de catalisador para uso na polimerização de olefinas, componente de catalisador esse que contém magnésio, titânio e halogénio e é preparado pelos passos de:
a) halogenação de um composto de magnésio de fórmula MgR'R em que R1 é um grupo alcoxilo, alquilcarbonatc ou ariloxilo e R” é halogénio ou um grupo alquilo, arilo, alcoxilo, alquilcarbonato ou ariloxilo, com um primeiro haleto de titânio tetravalente e com um primeiro doador de electrões;
b^) contacto do produto halogenado resultante com um segundo haleto de titânio tetravalente; e
c) lavagem do produto halogenado tratado resultante com um hidrocarboneto inerte líquido, caracterizado por o segundo doador de electrões ser utilizado no passo a) ou no passo b·^) e por o produto do passo b^) ser poste em contacto no passo b^) com um terceiro haleto de titânio tetravalente a uma temperatura de 40 a 140°C e em seguida o produto tratado ser lavado no passo c).
De preferência, a halogenação no passo a) é conduzida na presença de um halo4oidrocarboneto como clorobenzeno.
Assim, de acordo com o presente invento, o componente sólido do catalisador é obtido pela incorporação de pele menos um doador de electrões interno adicional e/ou substituição de uma porção do primeiro doador de electrões interno por um segundo doador de lectrões na composição de pró-catalisador.
Como se mostra nos resultados dos exemplos que se seguem, os catalisadores preparados de acordo com o presente invento apresentam como vantagens principais, uma produtividade mais
636
Ν.43429
-5elevada e uma menor velocidade de decaimento do catalisador. A maior produtividade é indicada por um aumento de até 20$ na quantidade de polimero produzido numa polimerização tipica de duas horas para uma dada quantidade ae titânio (Ti) ou para uma dada quantidade de catalisador, quando comparada com a quantidade de polímero preparada pelos métodos previamente descritos, e a menor velocidade de decaimento do catalisador é indicada pela produtividade do catalisador disponível para a segunda hora, da polimerização típica de duas horas, que é equivalente a cerca de 40$ da produtividade para a primeira hora.
presente invento proporciona um melhoramento na polimerização de alfa mono-olefinas por meio de sistemas de catalisadores de coordenação suportados, que compreende (a) um pró-catalisador, (b) um cocatalisador e (c) um agente de controlo de selectividade, em que (a) ê uma composição sólida altamente activa preparada de acordo com o invento, (b) é um composto/organo- alumínio como alquil-alumínio; e (c) é um doador de electrões Os componentes (b) e (c) podem ser total ou parcialmente complexados um com o outro antes de se combinarem com o pró-catalisador.
Pode utilizar-se qualquer haleto de titânio tetravalente como substância na forma pura, ou na forma de uma solução concentrada, por exemplo num solvente hidrocarboneto ou halo-hidrocarboneto, o qual deverá ser de preferência inerte.
Algumas das concretizações do processo do invento são como se segue:
I. 0 segundo doador de electrões é utilizado no passo a) do Processo. Nesta concretização verificou-se que após a halogenação inicial do material de partida, composto de magnésio (Mg(0Et)2), com um haleto de titânio tetravalente (como TiCl^) e um halo-hidrocarboneto (como clorobenzeno) a quantidade do segundo doador de electrões utilizada deveria ser insuficiente para substituir uma porção significativa do primeiro doador de electrões, e a quantidade do segundo doador de electrões utilizada é adequadamente cerca de 0,05 moles equivalentes do primeiro doador de electrões.
636
Ν.43429
II. Ο segundo doador de electrões é utilizado no passo b^). Nesta concretização verificou-se ser particularmente vantajoso adicionar o segundo doador ue electrões ao composto de magnésio halogenado nos mesmos moles equivalentes que os descritos para a concretização I.
III. 0 passo a) compreenue a halogenação do composto de magnésio com o primeiro haleto de titânio tetravalente e com o primeiro doador de electrões até a halogenação estar eventualmente completa, formando então um produto intermediário que não é isolado, e o contacto do produto intermediário com o segundo doador ue electrões. Nesta concretização após a utilização do primeiro doador de electrões, por exemplo benzoato de etilo, no passo inicial de digestão/halogenação com a formação de um produto intermediário, adiciona-se uma quantidade de 0,5 a 1,2 mole de segundo doador de electrões, por exemplo ftalato de isobutilo, por mole de primeiro doador de electrões para formar o produto halogenado. Desta forma podem obter-se excelentes produtividades e velocidades de decaimento do catalisador.
A concretização III proporciona um catalisador que não só exibe uma velocidade de decaimento muito baixa, de tal forma que após 50-60 minutos a produtividade do catalisador iguala ou excede a de, por exemplo, um catalisador baseado apenas em benzoato de etilo, o qual é conhecido pela sua actividade inicial extremamente elevada mas velocidade de decaimento relativamente rápida (90% da produtividade ocorre durante os primeiros 15 minutos da polimerização padrão).
Os catalisadores empregando um pró-catalisador preparado de acordo com o presente invento podem exibir uma produtividade até 20% superior na polimerização em lama de solvente processo de monómero liquido em lama (LIPP), processo de monómero líquido em solução, polimerização em fase gasosa (tanto em leito agitado como em leito fluidizado) ou por qualquer um dos diversos processos de polimerização de olefinas para a produção de polímeros com uma isotacticidade especifica elevada, em comparação com os catalisadores que empregam pró-cataiisadores que não tenham sido produzidos usando o segundo doador de electrões.
636
Ν.43429
-7Exemplos de compostos de magnésio contendo halogénio que podem ser utilizados como materiais de partida para a reacção de halogenação são os haletos de alcoxi, alquilcarboxi e ariloxi -magnésio como, cloreto de isobutoxi-magnésio, brometo de etoxi -magnésio, iodeto de fenoxi-magnésio, brometo de cumiloxi-magnésio e cloreto de naftenoxi-magnésio.
Os compostos de magnésio preferidos para serem halogenados são seleccionados entre cs dialcóxidos de magnésio, bis(alquilcarbonatos) de magnésio e diarilóxidos de magnésio, rodem usar-se misturas oestes compostos. Nestes compostos, os grupos alcóxido possuem adequadamente 1 a 8 átomos de carbono e preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono. Exemplos desses grupos de compostos preferidos incluem mas não estão limitados a: di-isopropóxiao de magnésio, dietóxido de magnésio, etilcarbonato de magnésio, metilcarbonato de magnésio, propilcarbonato de magnésio, dibutóxido de magnésio, difenóxido de magnésio, dinaftenóxido de magnésio e isobutóxido de etoximagnésio. 0 dietóxido de magnésio é particularmente preferido.
rodem também empregar-se compostos de magnésio compreendendo um grupo alquilo ou arilo e um grupo alcóxido ou arilóxido. Exemplos desses compostos são o fenóxido de fenilmagnésio, o butóxido de etilmagnésio, o fenóxido de etilmagnésio e o isoamilóxido de naftilmagnésio.
Até aqui tem sido necessário efectuar a halogenação dos compostos de magnésio, que são preferidos para a reacção, para formar os haletos de magnésio necessários, com um haleto de titânio tetravalente. As reacções mais preferidas são aquelas que conduzem a produtos de reacção totalmente halogenados, isto é, di-haletos de magnésio. Estas reacções de halogenação são adequadamente efectuadas empregando uma razão molar entre composto de magnésio e composto de titânio de 0,005:1 a 2:1, preferivelmente de 0,01:1 a 1:1. Estas reacções de halogenação são conduzidas na presença de um halo-hidrocarboneto e de um doador de electrões. bode também encontrar-se presente um diluente ou solvente hidrocarboneto inerte.
Os haletos de titânio tetravalente adequados incluem die tri-haletos de ariloxi- ou alcoxi- como dicloreto de di-hexa-
636
Ν.43429
-8noxi-titànic, dibrometo de dietoxi-titânio, tri-iodeto de isopropoxi-titânio e tricloreto de fenoxititânio, mas são preferíveis os tetra-haletos de titânic sendo o mais preferido o tetracloreto de titânic.
Os doadores ae electrões aaequados que são utilizados na preparação do componente sólido do catalisador são os éteres, ésteres, cetonas, fenóis, aminas, arnicas, iminas, nitrilos, fosfinas, fosfitos, estibinas, arsinas, fosforamidas e alcoolatos. Exemplos de doadores adequados são os referidos em US-A-4,136,243 GB-A-1,486,194, GB-A-1,554,340 e DE-A-2,729,126. Os doadores preferidos são os ésteres, diésteres e diaminas, particularmente os ésteres e diésteres de ácicos carbcxílicos, preferivelmente de ácidos carboxílicos aromáticos como benzoato de etilo e metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acetato de etilo, carbonato de dimetilo, adipato de dimetilo, ftalato de diisobutilo, fumarato de di-hexilo, maleato de dibutilo, oxalato de etilisopropilo, p-clorobenzoato de etilo, p-aminobenzoato de hexilo, naftenato de isopropileno, toluato de n-amilo, ciclo-hexanoato de etilo, pivalato de propilo Ν,Ν,Ν1 ,Ν’-tetranietilenodiamina, e também 1,2,4-trimetilpiperazina, 2,3,4,5-tetraetilpiperidina e compostos similares. Os doadores de electrões podem ser utilizados isolados ou em combinação. Os doadores de electrões preferidos para uso na preparação do componente sólido do catalisador são o benzoato de etilo e o ftalato de isobutilo.
Nesta descrição, os doadores de electrões utilizados serão distinguidos um dos outros comc sendc dcadcres de electrões primários e doadores de electrões secundários. A frase doador de electrões primários refere-se ao doador de electrões que apresenta a maior percentagem molar de todos os doadores de electrões presentes no pró-catalisador final.
A halogenação processa-se normalmente pela formação de um produto de reacção sólido que pode ser isolado do meio reaccional líquido por filtração, decantação, ou outro método adequado e que pode ser subsequentemente lavado com um diluente hidrocarboneto inerte, comc n-hexano, iso-octanc cu tolueno, para remover qualquer material não reagido incluindo halo-bidrocarbo-
636
Ν.43429
-9netos fisicamente absorvidos.
Os halo-hidrocarbonetos adequados são compostos comc o cloreto de butilo, cloreto de amilo e os compostos mais preferidos seguintes. Os halo-hidrocarbonetos alifáticos preferidos são os hidrocarbonetos substituídos por halogeno com 1 a 12, particularmente menos de 9, átomos de carbono por molécula, compreendendo pelo menos dois átomos de halogenio como dibromcmetano, triclorometano, 1,2-dicloroetano, aiclorobutano, 1,1,3-tricloroetano, triclorociclo-hexano, diclorofluoroetano, triclcropropano, triclorofluorooctano, dibromodifluorodecano, hexacloroetano e tetracloro-isooctano. 0 tetracloreto de carbono e o 1,1,3-tricloroetano são os halo-hiarocarbonetos alifáticos preferidos. Os halo-hidrocarbonetos aromáticos podem também ser empregues, por exemplo o clorobenzeno, o bromobenzenc, o diclorobenzeno, o diclorodibromobenzeno, o cloreto de naftilo, o clorotolueno e os diclorotoluenos; o clorobenzeno e o diclorobenzeno são os halo-hidrocarbonetos aromáticos preferidos. 0 clorobenzeno é o halo-hidrocarboneto mais preferido.
Após a halogenação, o produto é posto em contacto com um haleto de titânio tetravalente como di-haleto de dialcoxititânio, tri-haleto de alcoxititânio, tri-haleto de fenoxititânic ou tetra-haleto de titânio. Os compostos de titânio mais preferidos são os tetra-haletos de titânio e especialmente o tetracloreto de titânio. Este tratamento aumenta o teor de titânio tetravalente no componente sólido do catalisador. Este aumento deverá ser preferivelmente suficiente para alcançar uma proporção atómica final entre titânio tetravalente e magnésio no componente sólido do catalisador de 0,005/1 a 1,0/1, particularmente de 0,02/1 a 0,2/1. 0 contacto do componente sólido do catalisador com o cloreto de titânio tetravalente é adequadamente levado a cabo a uma temperatura de desde 40° a 140°C durante 0,1 a 6 horas, opcionalmente na presença de um diluente hidrocarboneto ou halo-hidrocarboneto inerte. As temperaturas de contacto particularmente preferidas são de 70° a 120°C e os períodos de contacto mais preferidos spo 0,5 a 3,5 horas. 0 tratamento pode ser levado a cabo em contactos sucessivos do sólido com porções separadas de um haleto de titânio tetravalente como aqui ante/
636
Ν.43429
-10ríormente descrito (como TiCl^), opcionalmente na presença de um halo-hidrocarboneto que pode conter doadores de electrões adequados, escolhidos da lista previamente apresentada.
átomo de halogénio preferido, possivelmente contido no composto de magnésio a ser halogenado, e contido no composto de titânio que serve como agente ae halogenação e no haleto de titânio tetravalente com o qual o produto halogenado é posto em contacto, é o cloro.
Um novo e não evidente aspecto do presente invento envolve o uso do segundo doador de electrões, subsequentemente ou concorrentemente ao uso do primeiro doador de electrões.
Até aqui, o doador de electrões utilizado na preparação do catalisador preferido de tetracloreto de titânio (TiCl^), suportado em cloreto de magnésio (MgClg), era necessário não sô para originar o tamanho de cristalito iueal no produto catalisador resultante, mas também para actuar como agente de controlo de activação/selectividade da ligação. Verificou-se que, para um catalisador de decaimento lento, como um catalisador do tipo de Ziegler-Matta, o melhor doador de electrões para converter compostos como etóxído de magnésio em cloreto de magnésio não é necessariamente 0 melhor para optimizar as características de produtividade, selectividade ou decaimento.
componente do catalisador tratado pode ser adequadamente isolado do meio reaccional líquido por lavagem, para remover o composto de titânio não reagido do produto da reacção. 0 teor de titânio do constituinte de catalisador final, lavado é preferivelmente 1,5 a 3,6 por cento em peso, mas pode ser até cerca de 4,5 por cento em peso.
material usado para lavar o componente do catalisador é preferivelmente um hidrocarboneto líquido leve e inerte. Os hidrocarbonetos líquidos leves preferidos incluem hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos e aromáticos. Exemplos desses líquidos incluem iso-pentano, n-hexano, iso-octano e tolueno, sendo o iso-pentano o mais preferido.
A quantidade de hidrocarboneto líquido leve empregue pode ser de 5 a 100 cm^/g de pró-catalisador em cada 2 a 6 lavagens separadas e é preferivelmente de cerca de 25 cm-^/g de pró-cata67 636
N.43429 /7
-f
11lisador.
componente sólido resultante é o pró-catalisador, que é utilizado com o co-catalisador e com o agente de controlo de selectividade no processo de polimerização.
composto de organo-alumlnio a ser empregue como co-catalisador pode ser escolhiuo de entre qualquer dos activadores conhecidos para os sistemas catalíticos de polimerização de olefinas compreendendo um haleto de titânic mas, mais adequadamente, deverá encontrar-se livre de halogénios. rodem ser utilizados compostos trialquilalumíiio, haletos de dialquilalumínio e alcóxidos de dialquilalumínio, sendo preferidos os compostos trialquilalumínio, particularmente aqueles em que cada um dos grupos alquilo possui 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisobutilalumínio, tri isopropilalumínio e dibutil-n-amilaluminio.
Os doadores de electrões para uso em combinação ou com reacção com um composto organo-áLumínio como agentes de controlo de selectividade podem ser seleccionados de entre os doadores de electrões acima descritos para uso na preparação do componen te sólido do catalisador, rodem também utilizar-se silanos. Os doadores preferidos são os ésteres e os compostos orgânicos de silício. Os ésteres preferidos são os ésteres de ácidos carboxílicos, preferivelmente de ácidos carboxílicos aromáticos, como benzoato de etilo e de metilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acetato de etilo, carbonato de dimetilo, adipato de dimetilo, fumarato de di-hexilo, maleato de dibutilo, oxolato de etilisopropilo, p-clorobenzoato de etilo, p-aminobenzoato de hexilo, naftenato de isopropilo, toluato de n-amilo, ciclo-hexanoato de etilo e pivalato de prcpilc. Exemplos dos compostos orgânicos de silício úteis incluem os alcoxl-sllanos e aciloxi-silanos de fórmula geral R1nSi(0B2)4_n em que n está entre zero e três, n* é um grupo hidrocarboneto ou um átomo de halogénio e R é um grupo hidrocarboneto. Exemplos específicos incluem trimetilmetoxi-silano, trifeniletoxi-silano, dimetildimetoxi-silano e feniltrimetcxi-silano. 0 doador utilizado como agente de controlo de selectividade no cata« *
636
Ν.43429
-12lisador pode ser igual ou diferente do doador(es) utilizado(s) na preparação do constituinte contendo titânio.
Os primeiro e segundo doador de electrões preferidos para uso na preparação do constituinte de titânio, são o dimetil naftaleno como primeiro doador de electrões e o ftalato de diisobutilo ou o benzoato de etilo como segundo doador de electrões ou o ftalato de cii-isobutilo como primeiro doador de electrões e o benzoato de etilo como segundo doador. Os agentes de controlo de selectividade preferidos para uso no catalisador total são o p-etoxibenzoato de etilo, o fenetiltrimetoxi-silano e o difenildimetoxi-silano.
As proporções preferidas do agente de controlo de selectividade empregue separadamente, em combinação com, ou reagido com, um composto organo-alumínio, calculadas em mole por mole de composto de alumínio, são de desde 0,005/1 a 1,5/1, particularmente de 0,05/1 a 0,5/1· As proporções preferidas de agente de controlo de selectividade, calculadas em mole por mole de Ti, são 0,1/1 a 50/1, particularmente 0,5/1 a 20/1.
As proporções do doador de electrões primário contido no componente sólido do catalisador, calculadas em mole por mole de titânio, são adequadamente de 0,01/1 a 10/1, por exemplo de 0,05/1 a 5/1 ® especialmente de 0,5/1 a 3/1·
As proporções de doador de electrões secundário contido no componente sólido do catalisador, calculadas em mole por mole de titânio, são adequadamente de 0,01/1 a 2/1 e especialmente de 0,05/1 a 0,5/1.
Para preparar a composição catalisadora final de polimerização, o pró-catalisador, co-catalisador e agente de controlo de selectividade, se usados separadamente, podem ser simplesmente combinados, mais adequadamente empregando uma proporção molar conducente a uma razão atómica entre alumínio e titânio, no catalisador final, de 1/1 a 150/1, e adequadamente de 10/1 a 150/1. Em geral as proporções Al/Ti de 30/1 a 100/1 e especialmente de 50/1 a 80/1 mostram ser vantajosas.
A produtividade do pró-catalisador é determinada em quilogia mas (kg) de polímero per grama (g) de pró-catalisador, numa reac ção descontínua padrão, de uma a duas horas. A produtividade do pró-catalisador pode também ser expressa em kg de polímero/
636
Ν.43429
-13/g de titânio (Ti). A actividade catalítica é por vezes referida em kg de polímero/g de pró-catalisador/h.
A selectividade para polipropileno isotáctico é determinada por medição da quantidade de polímero solúvel em xileno (SX), de acordo com o regulamento da U.S. Food and Drug Administration (FDA). 0 teste SX é efectuado como se segue:
a amostra é totalmente dissolvida em xileno, que contém um inibidor de oxidação, num balão sob agitação, por aquecimento sob refluxo a 120°C. 0 balão é então imerso num banho de água a 25°C, sem agitação, durante uma hora, período durante o qual a porção insolúvel precipita. 0 precipitado é removido por filtração e os solúveis presentes no filtrado são determinados por evaporação de uma alíquota de 10 ml do filtrado, secagem do resíduo sob vácuo e pesagem do resíduo. Os solúveis em xileno são constituídos por material amorfo com algum material cristalino de baixo peso molecular (regulamentos do FDA, 121,2501 e 1,1,2510, 1971).
valor numérico de SX no caso do homopolímero de propileno é tipicamente cerca de 2 por cento inferior à quantidade de polímeros extractável em n-heptano em refluxo. Assim, o índice de isotacticidade do polipropileno (quantidade insolúvel em n-heptano em refluxo) é aproximadamente 100 - (SX+2).
Preparação dos Pró-catalisadores
Nos exemplos seguintes (nos quais as percentagens são expressas em peso, salvo indicação em contrário), os pró-catalisadores (exemplos 1-9) foram preparados como se segue: os doadores de electrões (tipo e quantidades apresentadas nos exemplos) foram adicionados juntamente com 150 ml de uma mistura 1:1 (vol: :vol) de tetracloreto de titânio e clorobenzeno a 50 mmol do precursor de magnésio apropriado (apresentado nos exemplos) e agitados à temperatura ambiente durante cerca de 15 minutos. A mistura foi então agitada durante mais uma hora a 110 °C e filtrada a quente, a cerca de 110°C.
sólido residual foi suspenso em 150 ml de uma solução 1:1 (vol:vol) de tetracloreto de titânio/clorobenzeno e, quando
636
Ν.43429
-14requerido, pelo método indicado (I-III), em até cerca de 11 mmd. de um segundo doador de electrões, e opcionalmente, em cerca de 2 mmol de cloreto de ftaloilo (veja-se US-A-4,535,068). A suspensão foi agitada durante até cerca de uma hora a 110°C e novamente filtrada a essa temperatura. 0 sólido foi então suspenso em 150 ml de uma solução 1:1 de tetracloreto de titànio/clorobenzeno e agitada a cerca de 110°C durante até cerca de 30 minutos e novamente filtrada a essa temperatura. 0 vaso reaccional foi arrefecido a uma temperatura inferior a 40°C e 0 sólido foi lavado 6 vezes com porções de lfj>0 ml de isopentano e em seguida seco durante 100 minutos, a 40°C, sob corrente de azoto. 0 teor de titânio de cada um dos vários pró-catalisadores é apre sentado nas tabelas 1 e 2. Os catalisadores dos exemplos 1, 3, 5 e 8 são os controlos;
Exemplos
1. (Exemplo comparativo). Utilizou-se bis(etil-hexil)ftalato (12,8 mmol/50 mmol cie Mg) na digestão; seguiram-se duas lavagens com TiCl^/clorobenzeno para originar um catalisador A contendo 2,32% Ti. A produtividade de um catalisador compreendendo trietilalumínio (TEA), difenil-dimetoxi-silano (DFDMS) e catalisador A contendo titânio, num teste de 2 horas de polimerização de propileno em fase liquida (LIPP) usando 70:35:1 de TEA:DFDMS:Ti, foi de 966 kg polipropileno (PP)/g de Ti a 5,3% de solúveis em xileno.
2. Usou-se benzoato de etilo (16,7 mmol/50 mmol de Mg) na digestão (0,5 h); seguiram-se duas lavagens com TiCl^/clorobenzeno contendo ftalato de ai-isobutilo (5,4 mmol cada uma) e uma lavagem final com TiCl^/clorobenzeno para originar um catalisador B contendo 2,34 % de Ti. A proautividade num teste de duas horas LIPP usando 70:17,5:1 de TEA:DFDMS:Ti, foi de 1190 kg de PP/g de Ti a 3,4% de solúveis em xileno, para um aimento de produtividade de catalisador de 23% em relação à produtividade do catalisador no exemplo comparativo 1.
3. (Exemplo Comparativo). Usou-se benzoato de etilo (16,7 mmol/50 mmol de Mg) ia digestão; seguida de duas lavagens
636
Ν.43429
-15com TiCl^/clorobenzeno para originar um catalisador C contendo 3,05% de Ti. A produtividade do catalisador num teste de 1 hora LIPP usando 70:35:1 de TEA:p-etoxibenzoato de etilo (ΡΕΒΕ): :Ti, foi de 21,4 kg de PP/g de Ti a 4,1$ de solúveis em xileno.
4. Usou-se benzoato de etilo (16,7 mmol/50 mmol de Mg);
seguido de ftalato de isobutilo (5»4 mmol), adicionado directamente ao digerido após 0,5 hora; seguiu-se uma lavagem com ftalato de isobutilo (5,4 mmol) em TiCl^/clorobenzeno e depois outra lavagem com TiCl^/clorobenzeno para originar um catalisador D contendo 3,75$ de Ti. A produtividade do catalisador num teste de uma hora de LIPP usando 70:17,5:1 de TEAíDFDMSíTí foi de 28,8 kg de PP/g de Ti a 4,3/ de solúveis em xileno, para um aumento de produtividade do catalisador de 34$ em relação ao catalisador do Exemplo Comparativo 3.
5A. (Exemplo comparativo - fase líquida) Usou-se ftalato de di-isobutilo (6,0 mmol/50 mmol de Mg) na digestão; seguiram-se duas lavagens com TiCl^/clorobenzeno para originar um catalisador E contendo 3,64$ de Ti e 12,6 $ de ftalato de di-isobutilo. A produtividade deste catalisador, num teste LIPP de 2 horas usando 70:17,5:1 de TEA:DFDMS:Ti foi ae 1391 kg de PP/g de Ti a 4,8$ de solúveis em xileno.
5B. (Exemplo comparativo-fase gasosa) Usou-se o mesmo pró-catalizador que no exemplo 5A, catalisador E, para levar a cabo uma polimerização de propileno em fase gasosa durante um período de 2 horas usando 0,42/0,10/0,006 de TEA:DFDMS:Ti (mol/mol/ /mol). A produtividade do catalisador foi de 639 kg de PP/g de Ti a 3,2$ de solúveis em xileno.
6. Usou-se ftalato de di-isobutilo (6,0 mmol/50 mmol de Mg) e benzoato de etilo (1,8 mmol) na digestão (1,0 hora); seguiram-se duas lavagens com TiCl^/clorobenzeno (1,0 h e 0,5 h) para originar um catalisador F contendo 2,94$ de Ti, 0,46$ de benzoato de etilo e 11,9$ de ftalato de di-isobutilo. A produtividade, num teste LIPP de 2 horas usando 70:17,5:1 de TEA: :DFDMS:Ti, foi de 1496 kg de PP/g de Ti a 4,9$ de solúveis em xileno.
7A (fase líquida) Usou-se ftalato de di-isobutilo (6,0
636
N.43429
-16mmol/50 mmol de Mg) na digestão (1,0 h); seguia-se uma lavagem com TiCl^/clorobenzeno (0,5 h) para originar um catalisador G contendo 2,90% de Ti, 0,87% ae benzoato de etilo e 12,0$ de fta lato de di-isobutilo. A produtividade do catalisador num teste LIPP de 2 horas usando 7θ:17,5:1 d© TEA:DFDMSíTí, foi de 1896 kg de PP/g de Ti a 4,7$ solúveis em xileno.
7B. (Fase gasosa) 0 pró-catalisador do exemplo 7Α, catalisador G, foi utilizado para levar a cabo a polimerização de propileno em fase gasosa, durante um periodo de duas horas usando 0,42/0,10/0,006 TEA:DFDMS:Ti (mol/mol/mol). A produtividade do catalisador foi de 1030 kg de PP/g de Ti a 3,5$ de solúveis em xileno.
8. (Exemplo comparativo) Usou-se ftalato de di-isobutilo (6,0 mmol/50 mmol de Mg) na digestão (1,0 h); seguiu-se uma lavagem com dicloreto de ftalollo (2,0 mmol) em TiCl^/clorobenzeno (1,0 h); em seguida efectuou-se uma lavagem com TiCl^/clorobenzeno (0,5 h) para originar um catalisador H contendo 2,72$ de Ti e 12$ de ftalato de di-isobutilo. A produtividade do catalisador num teste LIPP de 2 horas usando 70:17,5:1 de TEA : :DFDMS:Ti, foi de 1061 kg de PP/g de Ti a 4,0$ de solúveis em xileno.
9. Usou-se ftalato de di-isobutilo (6,0 mmol/50 mmol de Mg) na digestão (1 h) seguiu-se uma lavagem contendo dicloreto de ftaloilo (2,0 mmol) e benzoato de etilo (1,8 mmol) era TiCl^/ /clorobenzeno (1,0 h); seguiu-se uma lavagem com TiCl^/clorobenzeno (0,5 h) para originar um catalisador I contendo 2,70$ de Ti, 0,73$ de benzoato de etilo e 15,2$ de ftalato de di-isobutilo. A produtividade do catalisador, num teste LIPP de 2 horas usando 70:17,5:1 de TEA:DFDMS;Ti, foi de 1217 kg de PP/g de Ti a 3,2$ de solúveis em xileno.
Para as polimerizações LIPP usando os catalisadores de benzoato de etilo (BE) acima descritos, alimentou-se à autoclave, com um agitador de pá de 6,35 cm (2,5 polegadas) e um deflector de 2 alhetas, 2,7 1 de propileno e 132 mmol de hidrogénio e aqueceu-se a 60°C, injectando-se então 0,35 mmol de p-etoxi-ben zoato de etilo (ΡΕΒΕ), seguidos imediatamente de 0,70 mmol de
636
Ν.43429
-17trietilalumínio (TEA) e de uma suspensão a 5% em óleo mineral, de pró-catalisador contendo 0,01 mmol de Ti. Após a elevação inicial de temperatura devida à exotermicidade da reacção, a temperatura do reactor foi mantida em 67°C durante 1,0 h. Para os catalisadores com base em éster ftalato o método de injecção em separado pode também ser utilizado, isto é, à mistura propileno/hidrogénio a 65°C injecta-se primeiro 0,14 mmol de difenil dimetoxi-silano (DFDMS) e em seguida 0,56 mmol de TEA e depois a suspensão de pró-catalisador contendo entre 0,003 e 0,007 mmol de Ti e a polimerização é realizada durante um período de duas horas.
As polimerizações era fase gasosa são realizadas nas mesmas autoclaves com a excepção de que o agitador de pá é substituído por um agitador de hélice e não existe deflector na autoclave. A autoclave é inicialmente carregada com 2,1 MPa (300 psi) de propileno gasoso (e opcionalmente com 69 kPa (10 psi) de hidrogénio). Os componentes do catalisador são injectados à temperatura do reactor de 60°G, como acima, usando menos de 35 cm^ de isopentano como veículo. A temperatura do reactor é elevada para 67°C e mantém-se um fluxo de 10 gramas por minuto de propileno durante um período de duas horas de forma a manter o reactor sob uma pressão de 2,1 MPa (300 psi) enquanto o propileno é consumido.
Os vários catalisadores acima preparados são comparados nas Tabelas 1 e 2. Não se apresentam todos os resultados. Apresentam-se as produtividades e as morfologias representativas dos catalisadores.
1
636
Ν.43429
r':
-18TABELA 1
Composições estequiométricas dos catalisadores dos exemplos 1 a 9 /
Esteres
| Ti | EB | OEt | ftalato | ||
| Exemplo | Catalisador | p) | Ut p) | (% p) | (% P) |
| 1 | A | 2,32 | 0 | 0,22 | 14 |
| 2 | B | 2,34 | 1,34 | 0,16 | 20 |
| 3 | C | 3,6? | 10,7 | 0,37 | 0 |
| 4 | D | 3,75 | 1,47 | o,i5 | 18 |
| 5 | E | 3,04 | o | 0,20 | 12,6 |
| 6 | F | 2,94 | 0,46 | 0,23 | 11,9 |
| 7 | G | 2,90 | 0,87 | 0,19 | 12,0 |
| 8 | H | 2,72 | 0 | 0,11 | 12,0 |
| 9 | I | 2,70 | 0,73 | 0,16 | 15,2 |
636
Ν.43429
-19TABELA 2
Composições e Produtividades dos Catalisadores dos Exemplos e Exemplos Comparativos
| Exemplo | Ti (&) | Método Tempo de prepa- polimerirativo zação(hora) | Prouutividade (kg de PRg de Ti/ Zkg ae PBè de Cat) | Solúvei xileno p) | ||
| Ex. 1 Compar. | 2,32 | - | 2 | 966 / | 22,4 | 5,3 |
| Ex. 2 | 2,34 | I | 2 | 1190 / | 27,8 | 3,4 |
| Ex. 3 Compar. | 3,05 | 1 | 702 / | 21,4 | 4,1 | |
| Ex. 4 | 3,75 | III | 1 | 768 / | 28,8 | 4,3 |
| Ex. % Compar. | 3,04 | 2 | 1391 / | 42,3 | 4,8 | |
| Líquido Ex. ?B Compar. | 3,04 | 2 | 639 / | 19,4 | 3,2 | |
| Gas Ex. 6 | 2,94 | II | 2 | 1496 / | 44,0 | 4,9 |
| Ex. 7A Líquido | 2,90 | I | 2 | 1896 / | 55,0 | 4,7 |
| Ex. 7B Gás | 2,90 | I | 2 | 1030 / | 29,9 | 3,5 |
| Ex. 8 Compar. | 2,72 | 2 | 1061 / | 28,8 | 4,0 | |
| Ex. 9 | 2,70 | I | 2 | 1217 / | 32,9 | 3,2 |
636
Ν.43429
TO
Claims (10)
1®. - Processo de preparação de um componente sólido de um catalisador para uso na polimerização de olefinas, componente de catalisador esse que compreende magnésio titânio e halogénio e é preparado pelos passos de :
a) halogenação de um composto de magnésio de fórmula MgR'Rn em que R* é um grupo alcoxilo, alquilcarbonato ou ariloxilo e R é halogénio ou um grupo alquilo, arilo, alcóxilo, alquilcarbonato ou ariloxilo, com um primeiro haleto de titânio tetravalente e com um primeiro aoador de electrões;
b·^) contacto do produto halogenado resultante com um segundo haleto de titânio tetravalente; e
c) lavagem do produto halogenado tratado resultante com um hidrocarboneto líquido inerte, caracterizado por se utilizar um segundo doador de electrões no passo a) ou no passo b^) e por o produto do passo b^) ser posto em contacto no passo b2) cora um terceiro haleto de titânio tetravalente a uma temperatura de 40° a 140°C e era seguida o produto tratado ser lavado no passo c).
2®. - rrocesso de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o passo a) compreender a halogenação do composto de magnésio com o primeiro haleto de titânio tetravalente e com o primeiro doador de electrões até a halogenação estar eventualmente completa, formando assim um produto intermediário que não é isolado, e o contacto do produto intermediário com o segundo doador de electrões.
3®. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o primeiro doador de electrões ser o ftalato de isobutilo e o segundo doador deéLectrões ser o benzoato de etilo.
4®. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a halogenação no passo a) ser conduzida na presença de um halo-hidrocarboneto.
67 636
Ν.43429
-215®. - rrocessc de acorde com a reivindicação 4, caracterizado por o halo-hidrocarboneto ser o clorobenzeno.
6·. - processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a quantidade do primeiro doador de electrões estar compreendida entre 10 e 15 por cento em peso, baseado no peso do produto halogenado qc passo a).
7®. - processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a quantidade do segunde doador de electrões estar compreendida entre 2 e 5θ Pcr cento em peso, baseado no peso do primeiro doador de electrões.
8®. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por se utilizarem haletos de titânio tetravalente diferentes, em pelo menos dois dos passos a), b^) e bg)»
9*. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado por o tetracloreto de titânio ser utilizado como, pelo menos, um dos primeiro, segundo e terceiro haletos de titânio tetravalente.
10®. - rrocesso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o produto halogenado tratado do passo bg) ser novamente tratado com um haleto de titânio tetravalente, antes da lavagem do passo c).
11®. - rrocesso de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o haleto de titânio tetravalente utilizado no passo de tratamento adicional ser igual a pelo menos um dos primeiro, segundo e terceiro haletos de titânio tetravalente.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4620387A | 1987-05-04 | 1987-05-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT87343A PT87343A (pt) | 1989-05-31 |
| PT87343B true PT87343B (pt) | 1992-08-31 |
Family
ID=21942146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT87343A PT87343B (pt) | 1987-05-04 | 1988-04-27 | Processo de preparacao de um componente de catalisadores de polimerizacao de olefinas |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0292134A3 (pt) |
| JP (1) | JPS6414212A (pt) |
| KR (1) | KR950012333B1 (pt) |
| CN (1) | CN1026003C (pt) |
| AU (1) | AU602765B2 (pt) |
| BR (1) | BR8802116A (pt) |
| CA (1) | CA1311741C (pt) |
| CS (1) | CS272788B2 (pt) |
| DD (1) | DD275464A5 (pt) |
| FI (1) | FI882063A (pt) |
| HU (1) | HU203566B (pt) |
| MY (1) | MY103160A (pt) |
| NO (1) | NO881937L (pt) |
| NZ (1) | NZ224472A (pt) |
| PL (1) | PL153625B1 (pt) |
| PT (1) | PT87343B (pt) |
| ZA (1) | ZA882999B (pt) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093415A (en) * | 1987-05-19 | 1992-03-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution |
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| US4950631A (en) * | 1987-09-21 | 1990-08-21 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
| EP0340688A3 (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-15 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high purity alpha-olefin polymers |
| US5037789A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-06 | Quantum Chemical Corporation | Non-supported catalyst |
| US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
| JP2699047B2 (ja) * | 1992-10-22 | 1998-01-19 | 昭和電工株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| ES2117333T3 (es) * | 1994-08-02 | 1998-08-01 | Fina Research | Procedimiento mejorado para la produccion de polietileno de amplio peso molecular. |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| JP4371305B2 (ja) | 2002-04-24 | 2009-11-25 | シミックス・ソルーションズ・インコーポレーテッド | 架橋ビス芳香族リガンド、錯体、触媒、または、重合方法およびそれにより得られるポリマー |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| WO2006036748A2 (en) | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
| US7705157B2 (en) | 2004-12-16 | 2010-04-27 | Symyx Solutions, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
| SG175340A1 (en) * | 2009-04-23 | 2011-11-28 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with adamantane and method |
| ES2497341B1 (es) * | 2011-12-22 | 2015-09-23 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalizador soportado sobre alúmina para su uso en la polimerización de olefinas y método para su preparación |
| CN116023546A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5626904A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
| JPS5763309A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
| IN163585B (pt) * | 1983-09-20 | 1988-10-15 | Shell Int Research | |
| US4526882A (en) * | 1983-10-24 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Mixed ester retreated propylene polymerization catalyst |
| DE3342039A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3432759A1 (de) * | 1984-09-06 | 1986-03-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer modifizierten titankomponente fuer ziegler-natta-katalysatorsysteme |
-
1988
- 1988-04-27 PT PT87343A patent/PT87343B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-04-27 ZA ZA882999A patent/ZA882999B/xx unknown
- 1988-04-27 CA CA000565277A patent/CA1311741C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-28 AU AU15278/88A patent/AU602765B2/en not_active Ceased
- 1988-04-29 EP EP88303916A patent/EP0292134A3/en not_active Withdrawn
- 1988-04-29 MY MYPI88000457A patent/MY103160A/en unknown
- 1988-05-02 JP JP63107731A patent/JPS6414212A/ja active Pending
- 1988-05-02 BR BR8802116A patent/BR8802116A/pt active Search and Examination
- 1988-05-03 DD DD88315328A patent/DD275464A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-03 PL PL1988272220A patent/PL153625B1/pl unknown
- 1988-05-03 HU HU882255A patent/HU203566B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-05-03 KR KR1019880005153A patent/KR950012333B1/ko active IP Right Grant
- 1988-05-03 NO NO881937A patent/NO881937L/no unknown
- 1988-05-03 CS CS298188A patent/CS272788B2/cs unknown
- 1988-05-03 NZ NZ224472A patent/NZ224472A/xx unknown
- 1988-05-03 FI FI882063A patent/FI882063A/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-05-04 CN CN88102724A patent/CN1026003C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO881937D0 (no) | 1988-05-03 |
| AU1527888A (en) | 1988-11-10 |
| EP0292134A2 (en) | 1988-11-23 |
| JPS6414212A (en) | 1989-01-18 |
| CS298188A2 (en) | 1990-06-13 |
| CS272788B2 (en) | 1991-02-12 |
| NZ224472A (en) | 1990-03-27 |
| EP0292134A3 (en) | 1990-07-11 |
| CN88102724A (zh) | 1988-11-30 |
| NO881937L (no) | 1988-11-07 |
| MY103160A (en) | 1993-04-30 |
| ZA882999B (en) | 1988-11-01 |
| AU602765B2 (en) | 1990-10-25 |
| FI882063A0 (fi) | 1988-05-03 |
| BR8802116A (pt) | 1988-12-06 |
| CA1311741C (en) | 1992-12-22 |
| PL153625B1 (en) | 1991-05-31 |
| HU203566B (en) | 1991-08-28 |
| CN1026003C (zh) | 1994-09-28 |
| FI882063A (fi) | 1988-11-05 |
| KR880013988A (ko) | 1988-12-22 |
| HUT46867A (en) | 1988-12-28 |
| PL272220A1 (en) | 1989-03-20 |
| DD275464A5 (de) | 1990-01-24 |
| KR950012333B1 (ko) | 1995-10-17 |
| PT87343A (pt) | 1989-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0019330B1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
| PT87343B (pt) | Processo de preparacao de um componente de catalisadores de polimerizacao de olefinas | |
| KR950015138B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 조성물 및 그 제조방법 | |
| US4728705A (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
| JPH07149813A (ja) | 高活性のオレフィン重合触媒及びその製造方法 | |
| EP0481748B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US6635734B2 (en) | Catalyst system to produce highly crystalline polypropylene | |
| US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| CN1856513A (zh) | 含有混合sca的催化剂组合物和丙烯聚合法 | |
| US5132379A (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst compounds | |
| WO1994011409A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| US4680351A (en) | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same | |
| EP0357135B1 (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| US4855371A (en) | Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component | |
| EP0297824B1 (en) | Method for crystallizing magnesium chloride for use in a catalyst composition | |
| WO1994015977A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0135973B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| US4626519A (en) | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same | |
| US5225385A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| US5328877A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| US4870039A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls | |
| JPH0635491B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| EP0193245A1 (en) | Process for preparing a solid catalytic titanium component and process for polymerizing alkenes-1 while applying such a titanium component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19920213 |
|
| MM3A | Annulment or lapse |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 19960831 |