PL153625B1

PL153625B1 - Method for manufacturing the solid componenet of an olefines polymerization catalyst

Info

Publication number: PL153625B1
Application number: PL1988272220A
Authority: PL
Inventors: Robert Ch Job; Steven M Nestlerode
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1987-05-04
Filing date: 1988-05-03
Publication date: 1991-05-31
Also published as: FI882063A0; NO881937D0; EP0292134A2; EP0292134A3; MY103160A; JPS6414212A; CN88102724A; HUT46867A; CS272788B2; KR950012333B1; BR8802116A; CA1311741C; NO881937L; DD275464A5; ZA882999B; PT87343B; KR880013988A; PL272220A1; PT87343A; AU602765B2

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	153 625
Patent dodatkowy do patentu n---	Int. Cl.⁵ C08F 4/654


	C08F 10/00
	Zgłoszono: 88 05 05 /P. 272220/
	Pierwszeństwo 87 05 04 Stany Zjednoczone
	Ameryki
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 20
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31

Twórcy wynalazku: Robert Ch. Job, Steven M.Nestlerode

Uprawniony z patentu: Shell Ol Comjpany, Hcoiston /stany Zjednoczone Ameeryi/

SPOSÓB WTTARZANNA STAŁEGO SKŁADNIKA KATALIZATORA POLIMERYZZCJI OLEFIN

Przedmiotem lazku jest sposób rzania stałego składnika katalizatora polimeryzacji olefin, o ulepszonej aktywności i selektywności działania.

Znane są liczne sposoby wywarzania katalizatorów procesu polimeryzacji olefin, polegające na tym, że stały składnik, zawierający co najmniej mgnez, tytan i chlorowiec, zwłaszcza chlor, łączy się z aktywującym związkiem organicznym glinu. Można je określać jako osadzone na nośniku katalizatory koordynacyjne lub układy katalityczne. Aktywność i stereospecyficzne działanie takich zestawów na ogół ulega poprawie, jeżeli do stałego składnika wprowdza się donor elektronów /zasadę Lewis’a/ i jako trzeci składnik katalizatora stosuje się donor elektronów, który może być w całości lub częściowo skompleksowany z aktywującym związkiem organicznym glinu.

Dla uproszczenia, stały składnik zawierający tytan określa się w przypadku takich katalizaooóów nazwą prokkaaaizator”, organiczny związek glinu, stosowany oddzielnie lub skomplek sowany częściowo albo całkowicie z donorem elektronów, określa się nazwą kokkaaaizator, a związek będący donorem elektronów, stosowany oddzielnie lub częściowo albo całkowicie skompleksowany ze związkiem organicznym glinu, nazywa się środkiem regulującym selektywność” /sca/.

Tego typu katalizatory koordynacyjne na nośniku są znane z licznych opisów patentowych. Znane katalizatory tego typu mogą na ogół umoóliwiać wywarzanie polimerów olefinowych z wysoką wddjnością i w przypadku katalizaoorów polimeryzacji propylenu lub waszych ^-olefin otrzymuje się z wy^S0M selektywnością stereoregularny polimer. Jednakże, nadal dąży się do zwiększenia w^y^^aa]^c^^<ci procesów przy utrzymaniu w^okiej stereoregularnosci.

Starano się opracować takie układy katalityczne, których aktywność byłaby dostatecznie wysoka dla umońżliwLenia wywarzania polimerów olefinowych z tak wy^s°ką wdaanością, że zbęd153 625

153 625 na stałaby się konieczność ekstrahowania pozostałych składników katalizatora w etapie Spopielania. V przypadku propylenu i waszych olefin równie ważnym celem jest opracowanie ukła dów katalitycznych o takiej dostatecznie ysokiej selektywności przy w^wrzaniu produktów izotaktycznych lub stereoregularnych, która uczyniłaby zbędnym ekstrahowanie ataktycznych składników polimeru.

Aczkolwiek liczne kombi rac je chemiczne dają aktywne układy katalityczne, względy praktyczną spowodowały skoncentrowanie· się w pracach badawczych na pewnych, korzystnych składnikach.Prąkatalizatory zwykle zawierają chlorek magnezowy, chlorek tytanu, na ogół tytanu cztedtogr^osciowego i jako donor elektronów rają ester aromatyczny, taki jak benzoesan etylu lub p-m^ylobenzoesan etylu. Koka ta li zatorem jest zylCLe trójalkiloglin, taki jak trójetyloglin lub trójizobutyloglin, często stosowany w postaci co najmniej częściowo skompleksowanej z środkiem regulującym selektywność, Środki em reguluj ąyym selektywność jest tu zazwyczaj aromatyczny ester, tak jak p-metoksybenzoesan etylu /ester etylowy kwasu anyżowego/ lub p-metylobenzoesan metylu.

Wprawizie dobór kokatalizatora i środka regulującego seleRywność ma wpływ na działanie takich układów katalltycznych, ale wyda je się, że najważniejszym czynnikiem, rającym znaczenie dla polepszania aktywności i wydjności układu, jest prokatalizator.

Korzystne metody wytwrzania takich prokatalizatoóów są podane w opisach patentowych St.Zjedn. Ameeyki nr nr 4 329 253, 4 393 182, 4 400 302 i 4 4l4 132. Te prokatalizatory są wp^s°ce aktywne i stereospecyf iczne. Typowy sposób wytwirszania takich katalizatorów polega na ' reakcji związku ragnezowego, czterochlorku tytanu i donora elektronów, prowadzonej w obecności chlorowcowęglowodoru. Otrzymane stałe cząstki kontaktuje się następnie z dodatkową ilością TiCl^ i kończy proces wy^^ywj^c nadmiar TiCl^ lekkimi węglowodorami, np. izooktanem i izo pentanem oraz susząc produkt. Protatalizatory wytworzone w ten sposób rają wprawizie doskornałą aktywność polimeryzacyjną /wydajność polimeru/ i działanie stereospecyf iczne /zawartość polimeru i zotak tyczne go/, ale dla pewnych zastosowań konieczne jest jednak jeszcze polepszenie tej aktywności i selektywności.

Wyyslazek dotyczy procesu wywrzania prokatalizatora, który stosowany do polimeryzacji olefin, takich jak propylen, działa z bardzo wysoką aktywnością i selektywnością.

Przedmiotem wynlazku jest sposób · wywarzania stałego składnika katalizatora do stosowania przy polimeryzacji olefin, zawierającego ragnez, tytan i chlor, obejmujący następu jące etapy:

a/ chlorowcowania dwuetanolanu magnezowego za pomocą czterochlorku tytanu i pierwszego donora elektronów, korzystnie w ilości 10-1% wagowch w stosmku do chlorowcowanego produktu w etapie /a/ i ewentualnie w obecności chlorowcowęglowodoru takiego jak chlorobenzen, b^/ kontaktowania otrzymanego chlorowanego produktu z czterochlorkiem tytanu; i c/ ^płukanj.a otrzymanego Slorowanego produktu otojętn^m ciekłym węglowodorem, a cechą tego sposobu jest to, że w etapie /a/ lub etapie /b^/ stosuje się drugi donor elektronów i produkt otrzymany w etapie /b^/ kontaktuje się w etapie /bg/ w temperaturze ⁴⁰-140°^C z czterochlorkiem tytanu i następnie p^łucze otrzymaj pro^dukt w końco^m etapie /c/.

Tak więc, zgodnie z wyralazkiem, stały składnik katalizatora wytwarza się przez wprowadzenie do składu prokatalizatora co tajmraiij jednego dodatkowego we^^rznego donora elektronów i/albo wyrniennając części pierwszego we^i^rznego donora elektronów na drugi donor elektronów.

Jak wykazano niżej w przykładach, katalizatory wytworzone zgodnie z wyalazkiei rają główne zalety polegające na uiorżiwianiu osiągania wyższej wydajności oraz na intejsiij prędkości ich rozpadu. W typowych próbach polimeryzacji w ciągu 2 godzin, dla określonej ilości tytanu /Ti/ lub określonej ilości katalizatora, przy stosowaniu katalizatora wytworzonego sposobem wSług wyrnlazku wydajność otΓłymategr polimeru jest do 20% większa niż w analogicznych próbach z kataliza torami wytworzonymi znanymi Miodami, a dowodem

155 625 mniejszej prędkości rozkładu katalizatora jest to, że zdolność produkcyjna katalizatora w drugiej godzinie typowej dwu°ozinnej próby polimeryzacji ^iosi w przypadku katalizatora ^tworzonego sposobem według w Miazku do około 40% wd^aJⁿ°oci w pierwszej godzinie próby.

Wyynaazek urnożżiwia polepszenie procesu polimeryzacji oC -monnooefin za pomocą osadzonego na nośniku układu katalizatora koordynacyjnego, zawierającego /a/ prokatalizator, /b/ kokatalizator i /c/ środek regulujący selektywność, przy czym /a/ jest wysoce aktywnym stałym produktem, wytworzonym sposobem wróług wynalazku, /b/ jest organicmym związkiem glinu, takim jak alkiloglin i /c/ jest donorem elektronów.

Składniki /b/ i /c/ mogą być całkowicie lub częściowo skompleksowane ze sobą przed ich połączeniem z prokatalizatorem.

Można stosować dowolny halogenek czterowartościowego tytanu w postaci czystego związku lub też w postaci stężonego roztworu, na przykład w rozpuszczalniku węglowodorowa lub chlorowcowęgoowodorowm, korzystnie obojętnym.

Wyynaazek obejmuje następujące wrianty procesu.

I. W etapie /a/ procesu stosuje się drugi donor elektronów. W tym wriancie stwierdzono, że po początkowym chlorowcowaniu wyjściowego związku mggiezu MggOEE/^ halogenkiem czterowirtościowego tytanu, takim jak TiCl^ i chlorowcowodorem, takim jak chlorobenzen, ilość drugiego donora elektronów powinna być niedostateczna do wmiany głównej części pierwszego donora elektronów i korzystnie jest stosować drugi donor w ilości 0,5 równoważnika molowego pierwszego donora elektronów.

II. Drugi donor elektronów stosuje się w etapie b^· Stwierdzono, że w tym wriancie szczególnie korzystnie jest dodawać drugi donor elektronów do chlorowcowanego związku mgnezu w takim samym stosunku molowym jak w wariancie I.

III. Etap /a/ obejmuje chlorowcownie związku ragnezu pierwszym halogenkiem czterowrtościowego tytanu i pierwszym donorem elektronów aż do całkowitego zchlorowcowania i wytworzony zostaje pośredni produkt, którego się nie wyosobnia, lecz kontaktuje z drugim donorem elektronów. W tym warrancie, po użyciu pierwszego donora elektronów, np. ' benzoesanu etylu, w początkowym etapie w^awania/chlorowcowania z utworzeniem produktu pośredniego, dodaje się drugi donor elektronów, np. ftalan izobutylu, w ilości 0,1-1,2 mola na 1 m>l pierwszego donora elektronów, wytwarzając produkt chlorowcowany. W ten sposób uzyskuje się katalizator działający z doskonałą ^dajnoicią i o miłej prędkości rozkładu.

Weeług wariantu III otrzymuje się katalizator, który nie tylko mi bardzo małą prędkość rozkładu tak, że po 50-60 minutach jego zdolność produkcyjna jest równa lub wyż sza od odpowiedniej zdolności np. katalizatora opartego tylko” na benzoesanie etylu, o którym wiadomo, że mai wyjątkowo ^isoką aktywność początkową ale i stosunkowo dużą prędkość rozkładu /9% zdolności produkcyjnej wstępuje w ciągu około 15 minut trwania typowej polimeryzacji/

W porównaniu z katalizatorami zawierającymi prokaatlizatory wytworzone bez użycia drugiego donora elektronów, katalizatory zawierające prokałtaizłtir wytworzony sposobem według wynalazku mogą wykazywać do 20% większą zdolność produkcyjną podczas polimeryzacji w zawóesinie w rozpuszczalniku, podczas polimeryzacji w zawiesinie ciekłego monomeru /LIPP/, w roztworze ciekłego monomeru lub w fazie głziwoj/ w obu przypadkach mieszanie i i złoże fluidalne/, albo podczas każdej z różnych innych polimeryzacji olefin dla wytworzenia polimeru o szczególnie wysokiej izitłktłczności·

Przykładami związków magnezu zawierających chlorowiec, które mogą być stosowne jako produkty wyjściowe do reakcji chlorowcowania, są halogenki alkoksy-, alkiiokaΓbiksł- i łrłloksy-młgnezioe, takie jak chlorek izobutoksymagieziwł, bromek etoksymłgiezioy» jodek fenoksymłgnezioy, bromek kumyłoksymagiezioy i chlorek iaftenoksymłgnezioy·

Korzystnymi związkami poddawanymi chlorowcowaniu są awsłkanolłił ragnezowe, bis/alkilowęglany/ magnezowe i ao^srylłił mgnezowe. Można też stosować ich mieszaniny. W związkach tych grupy al^kohol^^r^owe mają 1-8, a korzystnie 2-8 atomów węgla. Przykładami takich

153 625 korzystnych związków są: dwi-izopropanolan magnezowy, dwietanolan magnezowy, węglan etylomagnezowy, węglan metylomagnezowy, węglan propylomagnezowy, dwhutanolan magnezowy, dwufenolan magnezowy, dwnnftalenolan magnezowy i izobutanolan etoksymagnezowy. Szczególnie korzystny jest dwietanolan magnezowy.

Można też stosować związki zawierające jedną grupę alkioową lub arylową i jedną grupę alkiloteerkcu lub a ryło tlenku. Przykładami takich związków są fenolan fenylo magnez owy, buta no lan etylornagnezowy, fenolan etyoooagnezowy i izoamylan naftylomagnezowy·

Dotychcizas, dla wytwrzenia halogenków magnezowych niezbędnych do reakcji, trzeba było chlorowcować związki magnezowe halogenkiem czterowartoścoowego tytanu· Najkorzystniejszymi reakcjami są te, które dają całkowicie schlorowcooaee produkty reakcji, to jest dwuhalogenki magnezowe. Takie reakcje chlorowcowania prowadzi się korzystnie przy molowym stosunku związku magnezu do związku tytanu wynoszącym od 0,005:1 do 2:1, korzystnie od 0,01:1 do 1:1. Te reakcje chlorowcowania prowadzi się w obecności chloroweowęglowodoru i donora elektronów. Może też być obecny obojętny rozcieńczalnik węglowodorowy lub rozpuszczalnik.

OipowiLeinimi. halogenkami. czterowartościowego tytanu są np. aryloksy- lub alkoksy- dwuhalogenki i trójhalogerikL, takie jak dwicChorek dwuhessnoossytytanowy, dwubromek dwautoksytyrtanowy, tzrrójjocd^ek L^s^^pr^^poksyt^yt^r^c^wy i trójchlorek fenoksytybanowy, ale korzystzn.ejsze są czterohalogeiki, a zwłaszcza czterochlorek tytanu.

Do wytwarzania stałego składnika katalizatora odpowiednie jako donory elektronów są etery, estry, ketony, fenole, aminy, amidy, iminy, nitryle, fosfiny, fosforyny, antymoni.ny, arsyny, fosforoamidy i alkoholany. Przykłady takich odpowiednich donorów podano w opisie patontowm St.Zjedn.Am. nr 4 136 245, w brytyjskich opisach patentowych nr nr 1 466 194 i 1 554 540 oraz w opisie patentowym Rep.Fed. Niem.ec nr 2 729 126. Korzystnymi donorami są estry, dwestry i dwuaminy, a zwłaszcza estry i dwuestry kwasów karboksylowych, korzystnie aromatycznych, takie jak benzoesan etylowy lub metylowy, benzoesan p-metoksyetyoowy lub benzoesan p-etoksimetylowy, akrylan etylowy, metakrylan metylowy, octan etylowy, węglan dwumeeylowy, adypinian doumetylooy, fta lan dwuizobutylowy, fumaran dwuheksylowy, mleinian dwelhettlowy, szczawian etylozzopropylowy, benzoesan p-chloroetytowy, benzoesan p-aminoheksylowy, naftenian izopropylowy, toluilan n-amylowy, peetaeokarbrksylan etylowy, piwalinian propylowy, Ν,Ν,Ν*,N’-czterometyennodwuamina, a także 1,2,4-trójmetylopiperazyna, 2,5,4,5-czteroetyropipeyydyna i podobne związki. Donory elektronów można stosować pojedynczo lub w mieszaninach. Korzystnymi donorami elektronów przy wytwarzaniu stałego składnika katalizatora są benzoesan etylow/y i ftalan izobutylowy.

Donory elektronów stosowane zgodnie z wynalazkiem rozróżnia się w opisie, jako pierwsze donory elektronów' i drugie donory elektronów, przy czym pierwsze z tych określeń oznacza donor elektronów, którego zawa rtośc w ostatecnnym prokatalizato rze jest w stosunku molowym największa z wszystkich pozostałych donorów elektronów.

Chlorowcowanie zw^lkLe prowadzi się z wywarzaniem stałego produktu reakcji, który można wyosobniać z ciekłego środowiska reakcji przez odsączanie, dekantacji lub w inny odpowiedni sposób i można go następnie przemywać obojętnym rozcieńczalnikiem węglowodorowym, takim jak n-heksan, icooktae lub toluen, aby usunąć ioeneualeii nie przereagowane substancje, w tym również fizycznie zaabsorbowany ellorooeloęglloodćr.

Odpowiednimi ehloΓowcooęgloooeoraei są związki takie jak chlorek butylu, chlorek amylu i korzystniejsze związki, a mianowicie ehloroweooęglooodcry alifatyczne o 1-12, a zwłaszcza o mnńej niż 9 atomach węgla w cząsteczce, zawierające co najmniej dwa atomy chlorowca, takie jak eoJbΓoeoιιneiae, trójchloroeitae, 1,2-dwu hl o metan, ew^crJ.orobu'tan,

1,1,3-tΓÓjchloroitan, trojchlorocykloheksae, dwiehlorofluoroe-tan, trójchloropropan, trójchloΓoiluorooktae, eoubΓrmeOeofiooΓodekae, sciśeirehOlroitan i ectiΓlelOlroizorktae. Korzystnie stosuje się czterochlorek węgla i 1,1,3-trójchllroetae. Można też stosować aromatyczne chlorooiloęglro/odort, np. elllrobiecie, bromobenzen, ewlchLorobiecie, dwicH-o153 625 rodwubromobenzen, chlorek naftylu, chlorotoluen lub dwchlorotolueny, przy czym korzystnie stosuje się chlorobenzen lub dwudUorobenzen, a zwłaszcza chlorobenzen.

Po procesie chlorowcowi nia, produkt poddaje się działaniu halogenku czterowartościowego tytanu, takiego jak dwtfalogenek dwulkotoyrtytanu, trójhalogenek alkoksytytanu, trójhalogenek fenoksytytanu lub czterohalogenek tytanu. Najkorzystniej jest stosować czterohalogenki tytanu, a zwłaszcza czterochlorek tytanu. Działanie to zwiększa zawartość czterowartoścoowego tytanu w stałam składniku katalizatora, przy czym zwiększenie to powinno być korzystnie dostateczne do tego, aby ostateczny stosunek atomowy czterowartoścóowego tytanu do magnezu w statym składniku katalizatora wyraoH od 0,005:1 do 1,0:1, a zwłaszcza od 0,02:1 do 0,2:1. Kontaktowanie stałego składnika katalizatora z chlorkiem czterowΓtościowe^gr tytan^u prowadzi się torzystnie w temperaturze ΑΌ-Ι^θΟ, ^w ciągu ^0,1 do 6 godzin, ewentiulni-e w obecności obojętnego rozcieńczalnika węglowodorowego lub chlorowcroęglroodorroego. Szcze^gólⁿie korzystnie jest ^owadzi^ ten za^bie^g w tempera turze 7⁰-¹²⁰°C, w ciągu ⁰,5 do ^{5,5 g}odziny. Proces kontaktowania można prowadzić kontaktując kolejno substancję stałą z oddzielnymi częściami halogenku czterowartościowego tytanu, np. TiCl^, Jak opisano w^ej, nie w obecności chlorowcoo^glrw>doru, który może zawierać odpowicedmLe donory elektronów, brane z podanego w^^ej w^zu.

Atomem chlorowca, który może być zawrty w związku ragnezowym poddawanym chlorowcowaniu i który znajduje się w związku tytanu stanowiącym środek chlor o wetujący i w halogenku cztero oartoścoowegr tytanu, z którym kontaktuje się chlorowcowany produkt, jest chlor·

Jedną z nowych i nieoczywistych cech procesu według wnralazku jest stosowanie drugiego donora elektronów po zastosowaniu lub równocześnie ze stosowaniem pieiwszego donora elektro nów. Dotychczas konieczne było, aby donor elektronów, stosowany do w^wrzenia korzystnego katalizatora z cztero chlorku tytanu /TiCl^/ osadzonego na chlorku ragnezowym /MgC^/» powodował nie tylko uzyskiwanie katalizatora idealnie krystalicznego, ale również aby działał jako czynnik kontrolujący równocześnie aktywację i selektwność otrzymanego katalizatora. Stwierdzono, że dla powinie rozkładającego się katalizatora typu Ziegler/Natta, donor elek tronów, który jest najlepszym dla przeprowadzania związków takich jak etanolan rognezowy w chlorek mgnezowy, wcale nie jest najlepsyym dla poprawienia wskaźników wydajności, selektywności lub prędkości rozkładu.

Poddany traktowaniu składnik katalizatora można korzystnie wr^osobniać z ciekłego środowiska reakcji przez ^^^wad.e dla usunięcia nie przereagowanego związku tytanu z produktu reakcji. Zawrtość tytanu w ostatecnnym, przemytym składniku katalizatora wy^nosl korzystnie 1,5-3,6% w stosunku ^gowym, ale może wynosić i do około 4,5% wgow^ch.

Do płukania składnika katalizatora korzystnie stosuje się obojętny, lekki węglowodór ciekły, zwłaszcza węglowodory alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, np. izopentan, n-heksan, izooktan lub toluen, przy czym najkorzystniejszy jest izopentan. Na 1 g prokatalizatora stosuje się do wymywnia 5-100 ml, zwłaszcza około 25 ml węglowodoru w każdym z 2-6 oddzielnych zabiegów wymywania. Otrzymany stały produkt jest prototalizatorem, który stosuje się z kokatalizatorem i środkiem reguluj ącym selektywność w procesie polimeryzacji.

Związek glinoirgαnicznł, który ma być stosowany jako kokaaalizjtir, dobiera się spośród znanych aktywatorów, stosowanych w zawierających halogenek tytanu katalitycznych układach do polimeryzacji olefin, ' ale najkorzystniej nie zawierających chlorowców. Można stosować związki trójalkiOogijoowe, halogenki douajkiliglnnoo^Γe i alkoholany dwaaliloglinowe, przy czym najkorzystniejsze są związki trójaikiioglnrowe, zwłaszcza z grupą alkilową o 2-6 atomach węgla, np. trójetyloglin, trój-n-propłligljn, trójizobutyligljn, trójizopropylog^-n i dwιbutyło-n-amyłoglin.

Donory elektoonóo, stosowane w kombinacji lub poddawane reakcji ze związkiem glinoorganicznym jako środki regulujące selektywność, można dobierać spośród donorów elektronów opisanych w^^¹⁵! jako stosowanych do w/twrzania stałego składnika katalizatora. Można też stosować silany. Korzystnymi związkami są estry i organiczne związki krzemu, zwłaszcza

153 625 estry kwasów karboksylowych, korzystnie aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak benzoesan etylowy albo metylowy, benzoesan p-metoksyetylowy lub p-etoksymetylowy, benzoesan p-etoksyetyOowy, akrylan etylowy, metatarylan metylowy, octan etylowy, węglan dwuniatylowy, adypinian dwuunetylowy, fumaran dwaheksylowy, mleinian dwubutylowy, szczawian etyloizopropylowy, benzoesan p-chloroetyoowy, benzoesan p-aminoheksylowy, naftenian izopropylowy, toluilan n-amylowy, cyklopentanokarboksylan etylowy i piwalinian propylowy. Przykładami przydatnych związków organicznych krzemu są alkoksysilany i acyloksysilany o. ogólnym wzorce R^Si/OR^/^-n» w którym n oznacza liczbę całkowitą o^d zera do 3^{, R} ' oznacza ^gru^pę węglowodorową lu^b atom cmorowca i R² oznacza ^g^up^ę węglowodorową. ^przykłactemi ta^kich związków są trójmetylometoksysilan, trójfenyloetoksysilan, dwιunetylodwlmetoOsysSlaz i fenylotrójmetoksysilan. Donor stosowany jako środek regulujący selektwność w katalizatorze może być taki sam lub inny niż donor lub donory stosowane przy wywarzaniu składnika zawierającego tytan.

Korzystnymi pierwszym i drugimi donorami elektoonów przy wytwrzaniu składnika tytanowego są dwmetylmaffalen jako pie wszy donor i ftalan dwuizobutylowy albo benzoesan etylowy jako drugi donor elektronów, albo ftalan dwuizobutylowy jako pierwszy i benzoesan etylowy jako drugi donor elektronów. Korzystnymi środkami regulującymi selektywność w całkowitym katalizatorze są benzoesan p-etoksyetylowy, fenyloetylotrójmetoksysilan i dwufenylodwιιmetoOsysSlaz. Korzystny stosunek ilości środka reguluj ącego selektywność, stosowanego oddzielnie, w kombinacji lub poddawanego reakcji ze związkiem organicznym glinu, podany w ilości mli na ml związku glinu, wynosi od 0,005:1 do 1,5:1, zwłaszcza od 0,05:1 do 0,5:1. Korzystny stosunek ilości środka regulującego selektywność, podany w mlach na 1 mol tytanu, wynosi od 0,1:1 do 50:1, zwłaszcza od 0,5:1 do 20:1.

Stosunek ilości piewszego donora elektronów, zawartego w stałym składniku katalizatora, wyrażony w molach na 1 mol tytanu, wynosi korzystnie od 0,01:1 do 10:1, np. od 0,05:1 do 5:1, a zwłaszcza od 0,5:1 do 3:1. Stosunek zawrtości drugiego donora elektooiów w stałym składniku katalizatora, wyrażony w molach na 1 ml tytanu, wynosi korzystnie od 0,01:1 do 2:1, a z w-ba szcza od 0,05:1 do 0,5:1.

W celu wytworzenia gotowego katalizatora polimeryzacji, prokatalizator, kokatalizator i środek regulujący selektywność, jeżeli stosuje się je oddzielnie, można w?r°st mieszać ze sobą, korzystnie w takim stosunku molowym, aby uzyskać w gotowym katalizatorze stosunek atomowy glinu do tytanu wynoszący od 1:1 do 150:1, zwłaszcza od 10:1 do 150:1. Zwykle korzystny jest stosunek Al do Ti wynoszący od 30:1 do 100:1, a . zwłaszcza od 50:1 do 80:1.

Zdolność produkcyjną prokatalizatora określa się w kilogramach polimeru na 1 gram prokatalizatora w typowej reakcji periodycznej, trwającej jedną lub dwie godziny. Zdolność tę można też wyaźać w kg polimeru na 1 g tytanu. Niekiedy aktywność katalizatora określa się jako ilość kilogramów polimeru na 1 g prokatalizatora i 1 godzinę.

Selektywność wytwarzania izotaktycznego polipropylenu określa się mierząc ilość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie /xs/, zgodnie z normą U.S.Food and Drug AdminisSration /FDA/.

Próbę XS prowadzi się w ten sposób, że mieszając i utrzymując w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 120°C rozpuszcza się próbkę całkowicie w ksylenie, po czym zanurza się kolbę w kąpieli wodnej o temperaturze 25°C i pozostawia bez mieszania na okres 1 godziny, powodując wytrącanie się substancji nierozpuszczalnych. Osad ten odsącza się i w przesączu określa się zawartość substancji rozpuszczalnych odparowując próbki po 10 ml przesączu, susząc pozostałość pod zmnńejszonym ciśnienimm i ważąc ją. Substancje rozpuszczalne w ksylenie stanowią bezpostaciowy produkt z pewną ilością krystalicznego produktu o młej msie cząsteczkowej /reguły FDA 121.2501 i 1.1.2510 z roku 1971/.

Liczbowa wartość XS w przypadku homopolimeru propylenu jest zwykle o około 2 % mńejsza od ilości polimerów dających się ekstrahować n-heptanem w temperaturze mżenia pod chłodnicą zwrotną. Tak więc, wskaźnik izotaktyczności polipropylenu, to jest ilość nierozpuszczalna przy utrzymywaniu w stanie wrzenia w heksanie, w™^osi w przybliżeniu 100-/XS+2/.

153 625

Ponnżej opisano w przykładach wPwrranie prokatalizatorów, przy czym, o ile nie podano inaczej, wielkości w procentach procenty wagowe. W przykładach Ι-ΙΧ prokaaaaizatory ^t^rza się w ten sposób, że donory elektronów /typ i ilość podano w każdym z przykładów/ doda je się razem z 150 ml mieszarnLny równych objętości czterochlorku tytanu i chloro obenzenu do 50 mmU odpowiedniego prekursora magnezowego /podane. w przykładach/ i mLesza w pokojowej temperaturze w ciągu do 15 mimt, a następnie w temperaturze H0°C w 'czasie do 1 godziny, po czym odsącza 'w . temperaturze około 110°C.

Z stałej pozostałości wytwarza się zawiesinę w 150 mL mieszaniny równych objętości czte rochlorku tytanu i chlorobenzenu, po czym, jak to określono w wyżej opisanych metodach I-III, dodaje się do około 11 mmooi drugiego donora elektronów oraz ewenntulnie około 2 ramo le chlorku ftaloilu /patrz opis patentowy St.Zjton,Am. ‘nr 4 535 06θ/. Zawiesinę miesza się w temperaturze 110°C w ciągu do około 1 godziny i w tej samej temperaturze ponowiie odsącza Stały osad miesza się z 150 m roztworu równych objętości czterochlorku tytanu w chlorobenzenie, miesza zawiesinę w temperaturze 110°C w ciągu około 50 mnut i ponownie przesącza w tej samej temperaturze. Naczynie reakcyjne chłodzi się do temperatury pordżej 40°C i odsączony osad przemywa sześcioma porcjami po 150 ' m izopentanu, po czym suszy w strumieniu azo < tu w temperaturze ⁴°?C ' w ' cićgu ¹⁰⁰ mirnit. Zawarto^' “tytanu w toMym z wytworzonych prokatalizatorów podano niżej w tabelach 1 i 2. V przykładach II, IV, VI, VII i IX opisano katalizatory ' zawierające- prokattaizatory wywarzone sposobem według wynlazku, zaś w pozostałych przykładach omówiono katalizatory wytwarzane znanymi metodami.

Przykład i /porówna w zy/· Do wprawiania stosowano ftalan dw/2-etyloheksylowy/ w ilości 12,8 mmla na 50 ϋΠ Mg, po czym przemywano dwZrotnie roztworem TlCl^ w chlorobenzenie, otrzymując katalizator A, zawierający 2,3J% Ti. Zdolność produkcyjna układu zawierającego trójetyloglin /TEA/, dw/fenylrdw/metoksysiltn ^PDMS/ i katalizator A zawierający tytan, określona w prowadzonej w ci£gu 2 godzin prlioθjΎzacji ciekłego propylenu, przy stosunku TEA:DH)MS:Ti równym 70:55:1, wyooiła 966 kg polipropylenu /pp/ na 1 g tytanu, przy rozpuszczalności w ksylenie równej 5,3%.

Przykład II. Proces wprawiania przy użyciu benzoesanu etylowego w ilości

16,7 mm la na 50 mumii Mg prowadzono w ci^u 0,5 godziny, po czym przemywano dwukrotnie roztworem TiCl^ w chlorobenzenie, zawierającym po 5,4 mnola ftalanu dwaizobutylowego i ostatecznie przemyto roztworem TiCl^ w chlorobenzenie, otrzymując totalizator B, zawierający 2,34% Ti. Zdolność produkcyjna oznaczana jak w przykładzie I, przy stosunku TEA : DPDMS:

: Ti wynoszącym 70:17,5:1, wiosła 1190 kg PP na 1 g Ti i przy zawartości substancji rozpuszczalnych w ksylenie równej 5,4%. Zdolność produkcyjna w tym przypadku była o 25% wyższa od zdolności w przypadku katalizatora opisanego w porównawczym przykadzie I.

Przykład III /porównawczy/. Do wprawiania stosowano benzoesan etylowy w ilości

16,7 mmola na 50 mmoli Mg, po czym przemywano dwukrotnie roztworom TiCl^ w chlorobenzenie, otrzymując katalizator C, zawierający 3,0% Ti. Produktywność tego katalizatora, oznaczana w trwającej 1 godzinę polimeryzacji LIPP przy stosunku T3E:benzoesanu p-etoksyetylovego /PSEb/: Ti wynoszącym 70:35:1 wyiosła 21,4 kg PP na 1 g Ti, a zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie była równa 4,1%.

Przykład. IV. Stosowano 16,7 mrmla benzoesanu etylowego na 50 mimoi Mg i po upływie 0,5 godziny do produktu wytrawiania dodano bezpośrednio 5,4 mmla ftalanu izobutylowego, po czym przemywano ftalinora izobuty0cwym /5,4 milimola/ w roztworze TiCl^ w chlorobenzenie i następnie roztworem TiCl^ w zhloroeeizenie, otrzymując katalizator D, zawierający 3,7%ś Ti. Zdolność produkcyjna tego katalizatora, określana jak w przykładzie III, przy stosunku TEA:DHD!M:bi, ^N>oiła 28,8 kg PP na 1 g Ti, a zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie w^nosła 4,%. Zdolność produkcyjna tego katalizatora była więc ' o 34% wPsza od zdolności produkcyjnej kita li za tora z przykładu III.

PrzykłaVVA /porównawczy - polimeryzacja w fazie ciekłej/. Do wprawiania stosowano ftalan awuLzleutylowy w ilości 6,0 mimla na 50 mmH Mg, po czym przemywano

153 625 dwukrotnie czterochlorkiem tytanu w chlorobenzenie, otrzymując katalizator E, zawierający 3,0% Ti, oraz 12,% ftalan dwUzobutylowego. Zdolność produkcyjna tego katalizatora, ozna czana w trwającej 2 godziny polimeryzacji LIPP przy stosunku TEA:DPDMS:Ti równym 70:17,5:1 Wynosiła 1391 kg PP na 1 g Ti, a zawrtość substancji rozpuszczalnych w ksylenie była równa 4,8%.

Przykład VB /porównawczy - polimeryzacja w fazie gazowej. Katalizator E, opisany w przykładzie VA, stosowano w trwjącej 2 godziny reakcji polimeryzacji·propylenu w fazie gazowej, przy molowym stosunku TEA:EPDMS:Ti równym 0,42:0,10:0,006. Zdolność produkcyjna katalizatora ^rooiła 639 kg PP na 1 g Ti, przy 3,% substancji rozpuszczalnych w ksylenie.

Przykład VI. Do wytrawiania stosowano ftalan dwiizobutylowy w ilości 6,0 mmla na 50 m^oo^ Sg oraz benzoesan etylu w ilości 1,8 ramoa. Wytrawiano w cisgu 1 godziny, po czym płukano dwikkotnie /w ciągu 1 godziny i w ciągu 0,5 godziny/ czterochlorkom tytanu w chlorobenzenie, otrzymując katalizator F, zawierający 2,9% Ti, 0,4% benzoesanu etylowego i 11,% ftalanu dwUzobutylowego. Wyyaaność produkcyjna katalizatora, określana w trwającej 2 godziny próbie polimeryzacji LIPP, przy stosunku TEA:DPDJS:Ti równym 70:17,5:1 Wtxosiłj 1496 kg PP na 1 g Ti i przy zawaTości substancji rozpuszczalnych w ksylenie równej 4,<%.

Przykład VII A /polimeryzacja w fazie ciekłej/. Wytrawiano w ciągu 1 godziny, stosując 6,0 moSi ftalanu dwUzobutylowego na 50 Mmli Sg, po czym płukano w ciągu 0,5 godziny roztworem TiCl^ w chlorobenzenie, otrzymując katalizator G, zawierający 2,9% Ti, 0,8% benzoesanu etylowego i 12,% ftalanu dwUzobutylowego. Zdolność produkcyjna totalizatora, oznaczana w trwającej 2 godziny próbie polimerm^acji LIPP, przy stosunku TEA:DPDMS:Ti równym 70:17,5:1 wynosła 1896 kg PP na 1 g Ti, a zawrtość substancji rozpuszczalnych w ksylenie wfynoiła 4,7%.

Przykład VII B /polimeryzacja w fazie gazowej. Katalizator G z przykładu VII A stosowno w trwającej 2 godziny polimeryzacji propylenu w fazie gazowj, przy ralowm stosunku TEA:DPDMS:Ti równym 0,42:0,10:0,006. ^yy^aa^]!^o^ć wynosła 1030 kg PP na 1 g Ti, przy 3,% substancji rozpuszczalnych w ksylenie.

Przykład VIII /poróeoawezy/. Wytrawiaos w ciągu 1 godziny, stosując 6,0 mola ftaaanu dwUzobutylowego na 50 mmooi Sg, po czym płukano w ciągu 1 godziny roztworem 2,0 mmila dwιc^h.orru ftaloilu w mieszaninie TiCl^ z chi o rob en zenem i następnie w ciągu 0,5 godziny w mieszaninie TiCl^ z chlorobenzenem, otrzymując katalizator H, zawierający 2,7% Ti i 12,% ftalanu dwlizobutylseegs. Zdolność produkcyjna tego katalizatora, oznaczana w trwającej 2 godziny polimeryzacji LIPP, przy stosunku TEA:DRDMS:Ti równym 70:17,5:1, wynosła 1061 kg PP na 1 g Ti, przy zawa rtości substancji rozpuszczalnych w ksylenie wiszącej 4,%

Przykład IX, Wytrawiano w ciągu 1 godziny, stosując 6,0 mmoli ftalanu dwuizobutylowego na 50 mmoli Mg, po czym płukano w ciegu 1 godziny roztworem zawierającym 2,0 mola dwuchlorku ftaloilu i 1,8 mmla benzoesanu etylowego w roztworze TiCl^ w chlorobenzenie, a następnie płukano w ciągu 0,5 godziny w roztworze TiCl^ w chlorobenzenie, otrzymując katalizator I, zawierający 2,7<% Ti, 0,7% benzoesanu etylowego i 15,^% ftalanu dwuizobutylowego. Zdolność produkcyjna tego katalizatora, oznaczana w trwającej 2 godziny próbie polimeryzacji LIPP, przy stosunku TEA:DPDMM:Ti równym 70:17,5:1, w^rniosła 1217 kg PP na 1 g Ti, a zawrtość substancji rozpuszczalnych w ksylenie była 3,2%.

W próbach polimeryzacji metodą LIPP, przy użyciu wżej opisanych katalizaocóów z benzoesanem etylu /EB/, stosow/ano autoklaw z mieszadłem łopatowym o długości 6,35 cm i dwiema liswwowymi przegrodami. W autoklawie umieszczano 2,7 litra propylenu, wprowadzano 132 mimla wodoru i ogrzewano do temperatury 60 °C, po czym wtryskiwano do autoklawu 0,35 mimla p-etoksybenzoesanu etylowego /PEEB/ i zaraz po tym 0,70 mimla trójetyloglinu /TH/, a następnie 5% zawiesinę prokatalizatora w oleju mineralnym, w ilości 0,01 mmla Ti. Po

153 625 ustaniu egzotermicznej reakcji utrzymywano temperaturę w autoklawie wynoszącą 67°C w ciągu 1 godziny. W przypadku katalizaoorów opartych na estrach kwasu ftalowego, można stosować również metodę oddzielnego wtryskiwania, to jest do mieszaniny propylenu z wodorem, myjącej temperaturę 65°C, wtryskiwać najpierw 0,14 mmla dwlfenylodwImytoksysilanu /DPDMS/ i następnie 0,56 mumia TEA i na koniec zawiesinę prokaaaaizatora, zawierającą 0,003-0,007 mimla Ti, po czym prowadzi się polimeryzację w ciągu 2· godzin.

Procesy polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się w takim samym autoklawie, ale zamiast mieszadła łopatkowego stosuje się mieszadło śrubowe i autoklaw nie mi przegród. Do autoklawu wprowadza się najpierw gazowy propylen pod ciśnienimm 2,1 MPa i ewentralnie wodór pod ciśnienimm 69 kPa. Składniki katalizatora wtryskuje się do reaktora w ·temperaturze 60°C, jak opisano ^y;ej, stosując niż 35 mL izopentanu, będącego nośnikiem. Podwyższa się temperaturę w reaktorze do 67°C i utrzymuje dopływ propylenu w ilości 10 g/rainutę w ciągu 2 godzin tak, aby pomimo zużyrania propylenu utrzymywać ciśnienie w reaktorze wnoszące 2,1 MPa.

Wynnki opisanych ^żej prób, pro^dzonych z różn^i katalizatorami., podano w tabelach 1 i 2. Skróty stosowane w tych tabelach rają znaczenie podane w^J. Skrót Et oznacza etyl*

Tabela 1

Stec^Lίoyetryczny skład katalizatorów z przykładów Ι-ΙΧ

Numer i przykładu } 1 1 1	Symbol kata- i lizatora J 1 1 1	Zawartość	w procentach rago^ch
Ti	- - — - 1 1 1 1	EB ’ 1 i	OEt	---_T----------—--- J Estry ftalanoj we
		I		\|		I		i
i !	A	1 1	2,32	1 1	0	1 1	0,22	1 1	14
ii !	B	1 1 1	2,34	1 1 1	1,34	i 1 1	0,16	1 1 1	20
iii !	c	1 1 I	3,05	1 i \|	10,7	1 1 \|	0,37	1 i \|	0
IV }	D	1 1	3,75	1 1	1,47	i	0,15	1 1	18
v 5	E	1 1 I	3,04	i i i	0	1 1 I	0,20	1 1 I	12,6
vi !	F	1 1	2,94	i 1	0,46	1 1	0,23	1 1	11,9
VII j	G	1 1 1	2,90	1 1 1	0,87	1 1	0,19	1 1	12,0
VIII i	H	1 1 i	2,72	1 1 i	0	1 1 1	0,11	1 ! I	12,0
IX } _________-L.	i	1 1 1	2,70	i 1 i	0,73	1 1 i --	0,16	1 i i	15,2

Tabela 2

Skład i zdolności produkcyjne katalizatorów

1--------------	T------------	----	— ------------	—-----r		---------.
J Numer	’ Ti	1 1	Metoda '	Czas trwania j	'Wydajność	! Substancje i
przykładu	\| % wagowe	i 1	przygotowaniaJ	polimeryza- J	produkcji	’ rozpuszcza 1-J
	i i	’	1	cji /godziny/J	kg PF na	\| ne w ksyle- [
	1 1	1	1 1	1	1 g Ti i	i nie i
	1 i	’ i	1 i	1 1	kg PP na	! % wagowe i

1 i

1 ’

1 i — _r

1 i

tora

1 i

’ -- i

κ——— L _{— —} —

1

i

2

i

3

i -1 -

4

’ 4-

5

’ _ L

6

1 i

i I

porównaw-

1 ’

2,32

1 ’

-

’ i

2

' 1’ ’ I

966/22,4

i ’ I

5,3

----₍ i l

i czy

i

i I

1 ’

i |

1 1

I ii

1 1

2,34

’

T

1 1

2

1 ’

1190/27,8

1 ’ I

3,4

1 ’ |

• III porów-

1 1

1 ’

1 |

’ |

1 ’

nawozy

1 ’

3,05

1 |

-

1 ’

1

’ l

702/21,4

1 ’

4,1

1 1

! iv

1 ’

3,75

1 1

i. i

1 1

1

1 ’

768/28,8

1 ’

4,3

1 1 |

! VA

porów-

1 ’

1 ’ |

1 ’ I

1 |

’ l

1 1

nawczy

1

ciecz

1 ’

3,04

1 ’

-

1 ’

2

1 ’

1391/42,3

1 ’ |

4,8

’ |

! VB

porównaw-

1 1

i

I I

’ |

’ l

czy gaz

i i

3,04

i |

-

1 i

2

’ |

639/19,4

1 1

3,2

1 1

A____

’

_____l___

’

153 625

c.d. tabeli 2

! i	i 2 {	3	----η— - 1	4	f	5	i 6 i
i Vl	i 2,94 J	ll	1 1 1	2	r 1 1 1	1496/44,0	! 4·9 !
i VIIA ! ciecz	l i ! 2.90 ! I \|	l	1 1 1 1	2	1 1 1 1	1896/55,0	^{j 4,}7 !
J VllB ! gaz	! ²,9° !	l	1 1 1 l	2	1 1 i l	1030/29,9	i m \|
! viii J po równa w- J czy	1 1 1 1 1 1 ! 2·72 !		1 1 1 1 1 I	2	1 1 1 1 1 \|	1061/28,8	1 \| 1 \| 1 1 • 4,0 !
! IX	j 2,70 !	i	1 1 1	2	1 1 1	1217/32,9	₁ 3,2 ! 1 1
i_______________	J_______________1—		1 ___—1___		1 ----k.		.1----------J

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stałego składnika katalizatora procesu polimeryzacji olefin, zawierającego magiez, tytan i chlor obejmujący etap /a/ chlorowcowania dwietanolanu ragnezowego za pomocą czterochlorku tytanu i pierwszego donora elektronów, korzystnie w ilości 10-1% ^ągo^^ch w stosunku do chlorowcowanego produktu w etapie /a/ i ewentualnie w obecności chlorowcowęglowodoru takiego jak chlorobenzen, etap /b^/ kontaktowania otrzymanego chlorowanego produktu z czterochlorkiem tytanu; i etap /c/ płukania otrzymanego chlorowanego produktu obojętnym ciekłym ^glo wodorem, znamienny tym, że w etapie /a/ lub etapie /b^/ stosuje się drugi donor elektronów i produkt otrzymany w etapie /b-/ kontaktuje się w etapie /b₂/ w temperaturze 40-l40°C z czterochlorkiem tytanu i następnie płucze otrzmany produkt w końcowym etapie /c/· .
2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że w pierwszym etapie /a/ dwuetanolan magnezowy chloruje się czterochlorkiem tytanu i donorem elektronów aż do zakończenia w pełni chlorowcowania i otrzymania pośredniego produktu, który bez wyosobniania kontaktuje się z drugim donorem elektronów.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako pierwszy donor elektronów stosuje się ftalan izobutylowy, a jako drugi donor elektronów benzoesan etylowy.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że drugi donor elektronów stosuje się w ilości 2-5% wagowych w stosunku do ilości pierwszego donora elektronów.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że chlorowany produkt etapu /b₂/ traktuje się przed etapem płukania /c/ powtórnie czterochlor^em tytanu.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł