NO173142B

NO173142B - Fremstilling av stereoregulaere polymerer med snever molekylvektsfordeling

Info

Publication number: NO173142B
Application number: NO882159A
Authority: NO
Inventors: Iii Robert Converse Brady; Francis Gregory Stakem; Han Tai Liu; Allen E Noshay
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1993-07-26
Also published as: FI92837C; SK279707B6; IN171145B; NZ224679A; DD274230A5; KR930008452B1; FI882323A; MY103526A; CZ339588A3; CZ281856B6; KR880013987A; EP0291958B1; ES2039504T3; GR3008144T3; CA1302640C; ATE88193T1; DE3880193D1; NO882159D0; NO882159L; SK339588A3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av stereoregulære polymerer med snever molekylvektsfordeling i høye utbytter og ved høye produksjonshastigheter.

Olefinpolymeriseringskatalysatorer som fremstilles ved å kombinere en organoaluminiumkomponent med en fast andre komponent inneholdende magnesium, titan og halogen, er velkjent. Det er også velkjent at aktiviteten til slike katalysatorer så vel som deres evne til å produsere stereoregulære polymerer kan økes ved innarbeiding av en elektrondonor (Lewis base) i den faste andre komponent. Tilsetningen av en elektrondonor til katalysatorsystemet uavhengig av den faste andre komponent er også kjent å forbedre den stereospesifikke karakter til disse katalysatorer. Når elektrondonoren tilsettes separat fra den faste andre komponent kan den kompleksdannes helt eller delvis med organoaluminium-komponenten., Når en elektrondonor tilsettes separat fra den andre katalysatorforbindelse kalles den enkelte ganger et selektivt kontrollmiddel eller en ytre elektrondonor. Elektrondonoren som innarbeides i den andre katalysatorkomponent kalles en indre elektrondonor.

Mere spesielt beskriver US-PS 4 414 132 en olefinpolymeri-seringskatalysator for fremstilling av polymerer med høyisotaktisitet omfattende (1) en organoaluminium-forbindelse, (2) et selektivitetskontrollmiddel, og (3) en fast blanding oppnådd ved halogenering av en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R" der R' er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe og R" er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe eller halogen, med en halogenert tetravalent titanforbindelse i nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor, og derefter å bringe det halogenerte produkt i kontakt med ytterligere tetravalent titanforbindelse. I henhold til referansen kan organoaluminiumforbindelsen og selektivitetskontrollmidlet benyttes separat eller partielt eller helt og holdent kompleksdannes med hverandre. Den faste komponent som oppnås ved behandling av magnesiumforbindelsen med den halogenerte titanforbindelse kalles i referansen for "prokatalysator" og organoaluminiumforbindelsen, uansett om den brukes separat eller partielteller helt og holdent kompleksdannet med selektivitetskontrollmidlet, kalles "kokatalysator". En elektrondonor benyttes som "selektivitetskontrollmiddel" og dette uttrykket anvendes på slike elektrondonorer uansett om de brukes separat eller partielt eller fullt ut kompleksdannet med organoaluminiumforbindelsen.

US-PS 4 535 068 beskriver at produktiviteten til olefin-polymeriseringskatalysatoren som fremstilles ifølge US-PS 4 414 132 kan forbedres helt opp til 20$ hvis produktet som oppnås ved halogenering av magnesiumforbindelsen med den halogenerte tetravalente titanforbindelse ved fremstilling av kokatalysatoren i denne referanse, behandles med et karbok-syl syrehalogenid før eller samtidig med behandlingen med ytterligere tetravalent titanforbindelse. Imidlertid, som tilfelle er for den stereospesifikke katalysator ifølge US-PS 4 414 132, når konsentrasjonen av selektivitetskontrollmiddel i katalysatoren øker i et forsøk på å øke mengden av stereo-regulær polymer som fremstilles, undergår katalysatoren økende fall i aktivitet. Dette aktivitetsfall aksentueres efter hvert som temperaturen for polymeriseringen økes. Således har denne katalysator på samme måte som katalysatoren ifølge US-PS 4 414 132, vist mindre enn ønskelig aktivitet ved fremstilling av polymerer med en isotaktisk indeks på. over 96$.

For derfor å opprettholde tilfredsstillende nivåer for katalysatoraktivitet ved bruk av katalysatorsystemene i US-PS 4 414 132 og 4 535 068, er det nødvendig å begrense forholdet mellom selektivitetskontrollmiddel (ytre elektrondonor) og organoaluminium-kokatalysator som benyttes, så vel som polymeriseringstemperaturen. Generelt benyttes ikke forhold på over 0,3:1 sammen med temperaturer på ikke over 70° C. Polymerene som fremstilles under slike betingelser er funnet å ha relativt bred molekylvektsfordeling (Mw/Mn), det vil si på over ca. 5,0.

For imidlertid å fremstille polymerer med snever molekylvektsfordeling, det vil si under 5,0, er det nødvendig å benytte polymeriseringstemperatur på over 80°C. Polymerer med en snever molekylvektsfordeling og en høy grad av stereoregularitet er brukbare i anvendelser som fiberspinning og sprøytestøping. Til idag er slike polymerer ikke fremstilt direkte i en polymeriseringsreaktor men tvert i mot ved postpolymeriseringskontrollerte rheologiteknikker som involverer bruken av peroksyder for å bevirke friradikal-nedbrytning av polymerene. For å være mest mulig økonomisk må imidlertid enhver fremgangsmåte for fremstilling av polymerer av denne type være i stand til å produsere dem direkte i polymeriseringsreaktoren uten nødvendigheten for postpolymeriseringsbehandling ved hjelp av ekstrahering for å fjerne gjenværende katalysator og/eller fremstilt ataktisk polymer, eller rheologiendringsteknikker.

EP- Bl 0 045 977 beskriver en katalysator for polymerisering av a-olefiner som omfatter omsetning av produktet av a) en alkylaluminiumforbindelse, b) en silisiumforbindelse og c) en fast katalysatorkomponent som omfatter et magnesium-dihalogenid som vesentlig bærer og, båret på dihalogenidet, et titanhalogenid eller et titanhalogenalkoholat og en elektrondonor valgt blant disse estere.

"Die Angewandte Makromolekulare Chemie", 120 (1984) 73-90 (Nr. 1935), "High Yield Catalysts in Olefin Polymerization", Paolo Galli, Pier Camillo Barbe og Luciano Noristi beskriver ytterligere at både utbytte og isotaktisitet for polymerer som fremstilles ved hjelp av visse stereospesifikke katalysatorer inneholdende magnesiumdiklorid og titantetraklorid kan forbedres ved å øke temperaturen i polymeriseringen fra 50 til 80°C (fig. 13 og 14). Imidlertid er den nøyaktige art av katalysatoren og hvordan den fremstilles, ikke beskrevet i

referansen, heller ikke er forholdet for ytre elektrondonor (eller Lewis base) til alkylaluminium. Kokatalysatoren som må benyttes med en slik katalysator for å oppnå polymerer med høy isotaktisitet i høye utbytter, er beskrevet.

GB-A 2 111 066 beskriver at katalysatorer tilsvarende de ifølge EP- Bl 0 045 977 kan benyttes for å polymerisere propylen ved temperaturer på 80-90°C ved bruk av forholdet mellom ytre elektrondonor (selektivitetskontrollerende middel) og alkylaluminiumforbindelse på 0,05:1 til 0,1:1, se eksemplene 7-14, for derved å oppnå høye utbytter av polymer i høy grad av stereoregularitet. Oppførselen til disse katalysatorer står i skarp kontrast til oppførselen til katalysatorsystemene ifølge US-PS 4 414 132 og 4 535 068 som undergår en reduksjon i aktiviteten efter hvert som temperaturen for polymeriseringen økes og en reduksjon av stereo-spesifisiteten efter hvert som forholdet mellom ytre elektrondonor og alkylaluminiumkokatalysator reduseres.

Således er det ut fra den kjente teknikk klart at forholdet mellom ytre elektrondonor (selektivitetskontrollerende middel) og alkylaluminiumkokatalysator som er til stede i et gitt katalysatorsystem, og polymeriseringstemperaturen ved hvilken katalysatorsystemet benyttes, signifikant påvirker både katalysatoraktiviteten og isotaktisiteten til de fremstilte polymerer. Virkningen av disse faktorer på katalysatoraktivitet og polymerisotaktisitet varierer innen vide grenser fra system til system og synes å gi divergente og motstridende resultater avhengig av arten av benyttet katalysator og den måte på hvilken den fremstilles. Avhengig-heten til et spesielt katalysatorsystem av faktorer av denne art begrenser anvendeligheten av systemet og begrenser betingelsene under hvilke de kan benyttes, og således systemets evne til å produsere polymerer med en varietet av egenskaper ved aksepterbare nivåer av katalysatoraktivitet. For eksempel er det til i dag ikke foreslått noen prosess som er i stand til å gi polymerer med en snever molekylvektsfordeling så vel som et høyt nivå av isotaktisitet ved tilfredsstillende katalysatoraktivitetsnivåer i en lavtrykks gassfase-hvirvelsjiktprosess.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer med en molekylvektsfordeling fra 3,0 til 4,5 og en isotaktisk indeks fra 97 til 999é omfattende å bringe et C3_g-a-olefin, i en hvirvel-sjiktreaktor, i kontakt med en katalysator, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at olefinet, ved et trykk ikke over 7000 kPa og ved en temperatur på minst 100° C, bringes i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av et katalysatorsystem omfattende

(a) en fast katalysatorkomponent inneholdende magnesium, titan, halogenid og en polykarboksylsyreester inneholdende to koplanare estergrupper bundet til nabokarbonatomer, idet katalysatorkomponenten er oppnådd ved halogenering av en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R" der R' og R" er alkoksydgrupper inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer, med titantetraklorid, i nærvær av (1) et aromatisk halogenhydrokarbon inneholdende fra 6 til 12 karbonatomer og fra 1 til 2 halogenatomer og

(2) en polykarboksylsyreester oppnådd fra

(i) en rett eller forgrenet monohydroksyalkohol inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer og (ii) en monocyklisk eller polycyklisk aromatisk forbindelse inneholdende fra 8 til 20 karbonatomer og to karboksylgrupper som er bundet til

orto-karbonatomer i ringstrukturen,

(b) en organoaluminiumkokatalysator, og

(c) en elektrondonor inneholdende en silisium-oksygen-karbonbinding med formelen

der

R""' er en hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 20

karbonatomer,

Y er -OR""" eller -COR""" der R""" er en hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer,

X er hydrogen eller halogen,

m er et helt tall fra 0 til 3,

n er et helt tall fra 1 til 4,

p er et helt tall fra 0 til 1 og

m + n + p er lik 4,

idet katalysatoren har et atomforhold aluminium i organo-aluminiumkokatalysatoren:silisium i elektrondonoren lik 0,5:1 til 100:1, og et atomforhold aluminium i organoaluminium-kokatalysatoren:titan i den faste katalysatorkomponent lik 5:1 til 300:1.

En slik katalysator er funnet i stand til å kunne polymerisere oc-olefiner i gassfase ved lave trykk i utstrakt tidsrom ved temperaturer som er tilstrekkelig høye til å gi polymerer med snever molekylvektsfordeling så vel som et høyt nivå av isotaktisitet uten vesentlig aktivitetstap. Evnen til katalysatoren til å holde høyt nivå av aktivitet i utstrakte tidsrom tillater at den kan benyttes i prosesser der forlengede polymeriseringstider er nødvendig sammen med et høyt nivå av polymerproduktivitet, slik som i flertrinns kontinuerlige prosesser for fremstilling av kopolymerer med høy slagstyrke.

Polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en molekylvektsfordeling Mtf/Mn på mindre enn 4,5 og en isotaktisitetsindeks på over 0,7 %.

Den faste katalysatorkomponent i katalysatorsystemet som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles ved halogenering av en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R" der R' er en alkoksid- eller aryloksidgruppe og R" er en alkoksid- eller aryloksidgruppe eller halogen, med en halogenert tetravalent titanforbindelse i nærvær av et halogenhydrokarbon og en polykarboksylsyreester inneholdende to koplanare estergrupper bundet til ved siden av hverandre stående karbonatomer.

Magnesiumforbindelsen som benyttes ved fremstilling av den faste katalysatorkomponent er fortrinnsvis et magnesium-dialkoksid eller et magnesiumdiaryloksid, helst et magne-siumdialkoksid. Magnesiumforbindelser som inneholder en alkoksid- og en aryloksidgruppe kan også benyttes, så vel som magnesiumforbindelser inneholdende et halogen i tillegg til en alkoksid- eller aryloksidgruppe. Alkoksidgruppen inneholder når den er til stede helst fra 1 til 8 karbonatomer og aller helst fra 2 til 6 karbonatomer. Aryloksydgruppene når disse er til stede inneholder aller helst fra 6 til 10 karbonatomer. Når halogen er til stede er dette fortrinnsvis i form av klor.

Blant magnesiumdialkoksidene og -diaryloksidene som kan benyttes skal nevnes magnesiumdietoksid, magnesiumdiisopro-poksid, magnesiumdi-n-butoksid, magnesiumdifenoksid, magnesiumdinaftoksid og etoksymagnesiumisobutoksid. Magnesiumdietoksid er spesielt foretrukket.

Illustrerende for magnesiumforbindelser inneholdende en alkoksid- og en aryloksidgruppe som kan benyttes, er etoksymagnesiumfenoksid og naftoksymagnesiumisoamyloksid.

Egnede alkoksy- og aryloksymagnesiumhalogenider er etoksy-magnesiumbromid, isobutoksymagnesiumklorid, fenoksymagnesium-iodid, cumyloksymagnesiumbromid og naftoksymagnesiumklorid.

Den halogenerte tetravalente titanforbindelse som benyttes for å halogenere magnesiumforbindelsen må inneholde minst to

halogenatomer og fortrinnsvis inneholder den fire halogenatomer. Aller helst er disse halogenatomer kloratomer. Imidlertid kan titanforbindelser som inneholder opptil to alkoksy- og/eller aryloksygrupper også benyttes. Disse grupper inneholder når de er til stede helst fra 1 til 8 karbonatomer og aller helst fra 2 til 6 karbonatomer. Aryloksygruppene når disse er til stede inneholder aller helst fra 6 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 10 karbonatomer. Eksempler på egnede alkoksy- og aryloksytitan-halogenider inkluderer dietoksytitandibromid, isopropoksy-titantriiodid, diheksoksytitandiklorid og fenoksytitantri-klorid.

Halogenering av magnesiumforbindelsen med den halogenerte tetravalente titanforbindelse som angitt gjennomføres i nærvær av et halogenhydrokarbon og en polykarboksylsyreester inneholdende to koplanare estergrupper bundet til ved siden av hverandre stående karbonatomer. Hvis ønskelig kan et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel eller -oppløsningsmiddel også være til stede selv om dette ikke er nødvendig.

Halogenhydrokarbonet som benyttes kan være aromatisk, alifatisk eller alicyklisk.

Dearomatiske hydrokarboner inneholder fra 6 til 12 karbonatomer, og spesielt fra 6 til 10 karbonatomer, og ett eller to halogenatomer. Aller helst er halogen til stede som klor. Egnede aromatiske halogenhydrokarboner er klorbenzen, brombenzen, diklorbenzen, diklordibrombenzen, klortoluen, diklortoluen, klornaftalen og lignende. Klorbenzen og diklorbenzen er foretrukket, spesielt den førstnevnte.

De alifatiske halogenhydrokarboner som benyttes inneholder fra 1 til 12 karbonatomer. Fortrinnsvis inneholder slike halogenhydrokarboner fra 1 til 9 karbonatomer og minst 2 halogenatomer. Aller helst er halogenet til stede som klor. Egnede alifatiske halogenhydrokarboner er dibrommetan, triklormetan, 1,2-dikloretan, trikloretan, diklorfluoretan, heksakloretan, triklorpropan, klorbutan, diklorbutan, klorpentan, triklorfluoroktan, tetraklorisooktan, dibromid-fluordecan og lignende. Karbontetraklorid og trikloretan er foretrukket.

Polykarboksylsyreesteren som benyttes ved fremstilling av den faste katalysatorkomponent tjener som indre elektrondonor og er til stede i sluttproduktet så vel som under dettes fremstilling. Egnede estere karakteriseres ved en molekylært stiv struktur der to estergrupper er bundet til ved siden av hverandre liggende karbonatomer i molekylet og ligger i et enkelt plan. Slike estere inkluderer: a) polykarboksylsyreestere inneholdende to estergrupper som er bundet til ortokarbonatomer i en monocyklisk eller polycyklisk aromatisk ring idet hver av estergruppene ytterligere er bundet til en eventuelt forgrenet hydrokarbonrest; b) polykarboksylsyreestere inneholdende to estergrupper som er bundet til vicinalkarbonatomer i en ikke-aromatisk monocyklisk eller polycyklisk ring og som ligger i syn-konfigurasjon med henblikk på hverandre, idet hver av estergruppene ytterligere er bundet til en eventuelt forgrenet hydrokarbonrest; og c) polykarboksylsyreestere inneholdende to estergrupper som er bundet til vicinal-dobbeltbundne karbonatomer i en

umettet alifatisk forbindelse og som ligger i syn-konfigurasjon med henblikk på hverandre, idet hver av estergruppene ytterligere er bundet til en eventuelt forgrenet hydrokarbonrest.

Polykarboksylsyreestrene som benyttes ved fremstilling av den faste katalysatorkomponent avledes fra en egnet polykarbok-sylsyre og en monohydroksyalkohol med en lineær hydrokarbon-del som eventuelt kan være forgrenet. Egnede polykarboksylsyrer er: a) mono- eller polycykliske aromatiske forbindelser inneholdende to karboksylgrupper som er bundet til

ortokarbonatom i ringstrukturen;

b) mono- eller polycykliske ikke-aromatiske forbindelser inneholdende to karboksylgrupper som er bundet til

vicinal-karbonatomer i ringstrukturen og som ligger i syn-konfigurasjon med henblikk på hverandre; eller

c) umettede alifatiske grupper inneholdende to karboksylgrupper som er bundet til vicinal-dobbeltbundne

karbonatomer og som ligger i syn-konfigurasjon med henblikk på hverandre.

Blant de polykarboksylsyreestre som kan benyttes som innvendige elektrondonorer skal nevnes dimetylftalat, dietylftalat, di-n-propylftalat, diisopropylftalat, di-n-butylftalat, diisobutylftalat, di-tert-butylftalat, diiso-amylftalat, dineopentylftalat, di-2-etylheksylftalat, di-2-etyldecylftalat, dietyl-1,2-fluorendikarboksylat, diisopro-pyl-1,2-ferrocendikarboksylat, cis-dlisobutyl-cyklobutan-1,2-dikarboksylat, endo-diisobutyl-5-norbornen-2,3-dikarboksylat og endo-diisobutyl-bicyklo[2,2,2]okt-5-en-2,3-dikarboksylat, diisobutylmaleat, diisoamylcitrakonat og lignende. Diiso-butylf talat er mest foretrukket.

Alkoholene som benyttes for å fremstilles polykarboksylsyreestrene som benyttes som indre elektrondonorer i den faste katalysatorkomponent inneholder fra 1-12 karbonatomer, vanligvis fra 3 til 12 og fortrinnsvis fra 4 til 12 karbonatomer. Hvis ønskelig kan den benyttede alkohol være substituert med en eller flere substituenter som er inerte under de benyttede reaksjonsbetingelser under forestringen, så vel som under fremstillingen av den faste katalysatorkomponent og polymeriseringen med en slik katalysatorkomponent. Egnede alkoholer er etylalkohol, n-propylalkohol, isopropyl-alkohol, isobutylalkohol, tert-butylalkohol, isoamylalkohol, tert-amylalkohol, 2-etylheksylalkohol, 2-etyldecylalkohol og lignende. Isobutylalkohol er mest foretrukket.

Disse forbindelser inneholder minst 6 karbonatomer, vanligvis 6 til 20 karbonatomer og fortrinnsvis 6 til 10 karbonatomer. som benyttes under forestring så vel som under fremstilling av den faste katalysatorkomponent og polymerisering med katalysatorkomponenten. Egnede cykliske forbindelser er cis-cyklobutan-1,2-dikarboksylsyre, endo-5-norbornen-2,3-dikarboksylsyre, endo-dicyklopentadien-2,3-dikarboksylsyre, endo-bicyklo[-2,2,2]okt-5-en-2,3-dikarboksylsyre, endo-bicyklo[3,2,l]okt-2-en-6,7-dikarboksylsyre og lignende.

De umettede alifatiske forbindelser som benyttes for å fremstille polykarboksylsyreestrene som benyttes som innvendig elektrondonorer i den faste katalysatorkomponent inneholder to karboksylgrupper som er bundet til vicinal-dobbeltbundne karbonatomer og som ligger i en syn-konfigurasjon med henblikk på hverandre. Disse forbindelser inneholder minst 6 karbonatomer, vanligvis 6 til 20 karbonatomer,og fortrinnsvis 6 til 10 karbonatomer. Evis ønskelig kan de substitueres med en eller flere substituenter som er inerte under reaksjonsbetingelsene som benyttes under forestringen, så vel som under fremstilling av den faste katalysatorkomponent og polymerisering med katalysatorkomponenten. Egnede forbindelser er maleinsyre, citrakonsyre og lignende.

Halogeneringen av magnesiumforbindelsen med den halogenerte tetravalente titanforbindelse gjennomføres ved å benytte et overskudd av titanforbindelse. Minst to mol av titanforbind-elsen benyttes vanligvis mol/magnesiumforbindelse. Fortrinnsvis benyttes 4 til 100 mol titanforbindelse pr. mol magnesiumforbindelse, aller helst benytter man 4 til 20 mol.

Halogeneringen av magnesiumforbindelsen med den halogenerte tetravalente titanforbindelse som angitt gjennomføres i nærvær av et halogenhydrokarbon og en polykarboksylsyreester inneholdende koplanare estergrupper bundet til ved siden av hverandre liggende karbonatomer. Halogenhydrokarbonet benyttes i en mengde tilstrekkelig til å oppløse titanforbin-delsen og esteren og på skikkelig måte å dispergere fast-stoffet, uoppløselig magnesiumforbindelse. Vanligvis inneholder dispersjonen fra 0,005 til 2,0 mol fast magnesiumforbindelse/mol halogen hydrokarbon, fortrinnsvis 0,01 til 1,0 mol. Polykarboksylsyreesteren som, som nevnt tidligere, tjener som indre elektrondonor, benyttes i en mengde tilstrekkelig til å gi et molforhold forbindelse:titanforbindelse fra 0,0005:1 til 2,0:1, fortrinnsvis fra 0,001:1 til 0,1:1.

Halogenering av magnesiumforbindelsen med den halogenerte tetravalente titanforbindelse kan gjennomføres ved en temperatur fra 60 til 150°C og fortrinnsvis fra 70 til 120°C. Vanligvis tillates reaksjonen å skje over et tidsrom på 0,1 til 6 timer, fortrinnsvis mellom 0,5 og 3,5 timer. For hensiktsmessighetens skyld blir halogeneringen vanligvis bevirket ved atmosfærisk trykk selv om høyere og lavere trykk kan benyttes hvis ønskelig. Halogenert produkt på samme måte som utgangsmagnesiumforbindelse, er et faststoff som kan isoleres fra det flytende reaksjonsmedium ved filtrering, dekantering eller en annen egnet metode.

Efter at det faste halogenerte produkt er separert fra flytende reaksjonsmedium behandles det en eller flere ganger med ytterligere halogenert tetravalent titanforbindelse for derved å fjerne gjenværende alkoksy- og/eller arylgrupper og å maksimalisere katalysatoraktiviteten. Fortrinnsvis omsettes det halogenerte produkt minst to ganger med separerte andeler av den halogenerte tetravalente titanforbindelse. Som ved den opprinnelige halogenering benyttes vanligvis minst to mol titanforbindelse/mol magnesiumforbindelse, fortrinnsvis 4 til 100 mol og aller helst 4 til 20 mol.

Generelt er reaksjonsbetingelsene som benyttes for å behandle det faste halogenerte produkt med titanforbindelse de samme som de som benyttes under den første halogenering av magnesiumf orbindelsen, selv om det ikke er nødvendig at polykarboksylsyreesteren er til stede under denne behandling. Halogenhydrokarbonet benyttes vanligvis imidlertid for å oppløse titanforbindelse og å dispergere det faste halogenerte produkt. Vanligvis inneholder dispersjonen fra 0,005 til 2,0 g atomer magnesium/mol halogen hydrokarbon, fortrinnsvis fra 0,01 til 1,0 g atomer.

Som angitt ovenfor blir det halogenerte produkt behandlet minst to ganger med separate andeler av den halogenerte tetravalente titanforbindelse. For å understøtte fjerning av gjenværende alkoksy- og/eller aryloksydel fra det halogenerte produkt blir den andre slik behandling fortrinnsvis gjennom-ført i nærvær av et polykarboksylsyrehalogenid inneholdende to koplanare syrehalogenidgrupper bundet til to ved siden av hverandre liggende karbonatomer. Mens det er mulig å benytte syrehalogenidet separat er det for hensiktsmessighetens skyld foretrukket å benytte det sammen med titanforbindelse oppløst i halogenhydrokarbon. Skulle omstendighetene gjøre en slik prosedyre mulig kan imidlertid det halogenerte produkt behandles med syrehalogenid før eller efter behandlingen med titanforbindelse for annen gang. I ethvert tilfelle blir det generelt benyttet fra 5 til 200 mmol syrehalogenid pr. gatom magnesium i det halogenerte produkt.

Polykarboksylsyrehalogenidene som benyttes kan fremstilles ved omsetning av et hydrogenhalogenid med en hvilken som helst av de polykarboksylsyrer som benyttes for å fremstille polykarboksylsyreestere som benyttes som indre elektrondonorer i den faste katalysatorkomponent. Fortrinnsvis er halogenid-delen i slike syrehalogenider klorid eller bromid og helst klorid, og polykarboksylsyredelen tilsvarer polykarboksylsyredelen til den indre elektrondonor som benyttes ved fremstilling av den faste katalysatorforbindelse. Egnede syrehalogenider er ftaloyldiklorid, 2,3-naftalendikarboksyl-syrediklorid , endo-5-norbornen-2,3-dikarboksylsyrediklorid, maleinsyrediklorid, citrakonsyrediklorid og lignende.

Efter at det faste halogenerte produkt er behandlet en eller flere ganger med ytterligere halogenert tetravalent titanforbindelse ble det hele separert fra flytende reaksjonsmedium, vasket med inert hydrokarbon for å fjerne ikke omsatte titanforbindelser og tørket. Det ferdigvaskede produkt har hensiktsmessig et titaninnhold fra 0,5 til 6,0 vekt-#, fortrinnsvis 2 til 4 vekt-#. Atomforholdet titan:magnesium i sluttproduktet ligger hensiktsmessig mellom 0,01:1 og 0,2:1, helst mellom 0,02:1 og 0,1:1. Polykarboksylsyreesteren er til stede i et forhold ester:magnesium fra 0,005:1 til 10,0:1,fortrinnsvis fra 0,02:1 til 2,0:1.

Organoaluminiumforbindelsen som benyttes som kokatalysator i katalysatorsystemet som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan velges blant enhver av de kjente aktivatorer for olefinpolymeriseringskatalysatorsystemer som benytter et titanhalogenid. Trialkylaluminiumforbindelser er imidlertid foretrukket, spesielt de der hver av alkylgruppene inneholder fra 1 til 6 karbonatomer. Egnede organoaluminium-kokatalysa-torer er forbindelser med formelen:

Al(E'")dXeHf

der

X er F, Cl, Br, I eller 0R<M>", R"' og R"" er mettet hydrokarbonrester med fra 1 til 14 karbonatomer, hvilke rester kan være like eller forskjellige og, hvis ønskelig, substituert med en hvilken som helst substituent som er inert under reaksjonsbetingelsene som benyttes under polymeriseringen;

d er 1 til 3,

e er 0 til 20,

f er 0 eller 1, og

d + e + f = 3.

Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og inkluderer forbindelser slik som: A1(C2H5)3, A1(C2E5)2C1, Al2(C2H5)3Cl3, A1(C2E5)2E, Al (C2E5 )2 (0C2H5 ), Al(i-C4<H>9)3, Al(i-C4<Eg>)2E, A1(C6E13)3, Al(i-C4Eg)2H, A1(C6E13)3 og A1(C8E17)3.

Silisiumforbindelsene som benyttes som selektivitetskontroll-midler eller ytre elektrondonor i katalysatorsystemet som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder minst en silisium-oksygen-karbonbinding. Egnede silisiumfor-'bindelser er forbindelser med formelen:

der

<gnu»> er en hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer;

Y er -OR""" eller -0C0R""" der R""" er en hydrokarbonrest

inneholdende 1 til 20 karbonatomer;

X er hydrogen eller halogen;

m er et helt tall fra 0 til 3;

n er et helt tall fra 1 til 4;

p er et helt tall fra 0 til 1; og

m + n + p er lik 4.

Ever av R""' og R""" kan være like eller forskjellige og hvis ønskelig substituert med en hvilken som helst substituent som er inert under reaksjonsbetingelsene som benyttes under polymeriseringen. Fortrinnsvis inneholder R""' og R""" fra 1 til 10 karbonatomer når de er alifatiske eller cykloalifatisk og fra 6 til 10 karbonatomer når de er aromatiske.

Silisiumforbindelser hvori to eller flere silisiumatomer er bundet til hverandre via et oksygenatom kan også benyttes, forutsatt at den nødvendige silisium-oksygen-karbonbinding også er til stede.

Fremstillingen av polymerer med en molekylvektsfordeling Mw/Mn på mindre enn 4,5 og en isotaktisk indeks på over 97$ gjennomføres, ifølge oppfinnelsen, i en hvirvelsjikt-polymeriseringsreaktor, ved kontinuerlig å bringe et a-olefin med 3-8 karbonatomer i kontakt med de tre komponenter i katalysatorsystemet, det vil si den faste katalysatorforbindelse, kokatalysatoren og selektivitetskontrollmidlet. Ifølge fremgangsmåten blir diskrete andeler av katalysatorkomponentene kontinuerlig matet til reaktoren i katalytisk effektive mengder sammen med oc-olefinet mens polymerproduktet kontinuerlig fjernes under den fortsatte prosess. Hvirvelsjikt-reaktorer som er egnet for kontinuerlig polymerisering av a—olefiner er tidligere beskrevet og er velkjente. Hvirvel-sj iktreaktorer som kan benyttes for dette formål er for eksempel beskrevet i US-PS 4 302 565, 4 302 566 og 4 303 771.

Den faste katalysatorkomponent, kokatalysator og selektivitetskontrollmiddel kan innføres til polymeriseringsreaktoren gjennom separate matelinjer eller hvis ønskelig kan to eller alle komponenter partielt eller totalt blandes med hverandre før de tilføres til reaktoren. I ethvert tilfelle benyttes kokatalysator og selektivitetskontrollmiddel i slike mengder at man oppnår et atomforhold aluminium i kokatalysator : silisium i selektivitetskontrollmiddel fra 0,5:1 til 100:1 og fortrinnsvis 2:1 til 50,0, og kokatalysatoren og den faste katalysatorkomponent benyttes i slike mengder at man oppnår et atomforhold aluminium i kokatalysator:titan i fast katalysatorkomponent fra 5:1 til 300:1, fortrinnsvis 1:10 til 200:1.

Både kokatalysator og selektivitetskontrollmiddel kan innføres i reaktoren oppløst i et inert flytende oppløsnings-middel, det vil si et oppløsningsmiddel som er ikke-reaktivt med alle komponentene i katalysatorblandingen og alle andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Hydrokarboner som isopentan, heksan, heptan, toluen,.xylen, nafta og mineralolje er foretrukket for dette formål. Generelt inneholder slike oppløsninger fra 1 til 75 vekt-% kokatalysator og/eller selektivitetskontrollerende middel. Hvis ønskelig kan mindre eller mere konsentrerte oppløsninger benyttes, eller, alternativt, kan kokatalysatoren og selektivitetskontrollerende middel tilsettes i fravær av oppløsningsmiddel eller hvis ønskelig suspenderes i en strøm av flytendegjort monomer. Når det benyttes et oppløsningsmiddel, er imidlertid mengden oppløsningsmiddel som tilføres til reaktoren om-hyggelig kontrollert for å unngå bruk av kostbare mengder væske som vil kunne påvirke driften av hvirvelsjiktet.

Oppløsningsmidlene som benyttes for å oppløse kokatalysatoren og det selektivitetskontrollerende middel kan også benyttes for å innføre den faste katalysatorkomponent til reaktoren. Mens den faste katalysatorkomponent også kan innføres til reaktoren i fravær av oppløsningsmiddel eller suspenderes i flytendegjort monomer blir slike oppløsningsmidler fortrinnsvis benyttet for å dispergere fast katalysatorkomponent og å lette dennes strøm til reaktoren. Slike dispersjoner inneholder generelt fra 1 til 75 vekt-# fast komponent.

a-olefinene som kan benyttes for fremstilling av polymerer med en molekylvektsfordeling MwMn på mindre enn 5,0 og en isotaktisk indeks på over 96% inneholder fra 3 til 8 karbonatomer/molekyl. Disse a-olefiner bør ikke inneholde noen forgrening på noen av karbonatomene nærmere enn 2 atomkarboner bort fra dobbeltbindingen. Egnede a-olefiner er propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, hepten-1 og okten-1.

a-olefiner som er brukbare ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan hvis ønskelig også benyttes for å gi polymerer ved kopolymerisering av disse med opptil 20 mol-% etylen og/eller et annet a-olefin inneholdende 3-5 karbonatomer/molekyl. Slike kopolymeriseringer er spesielt brukbare i fremgangsmåter som benytter sekvensielle polymeriserings-cykler for å fremstille polymerer med forbedrede slagegen-skaper, for eksempel ved homopolymerisering av et a-olefin i en reaktor med ef terfølgende kopolymerisering i en andre reaktor i nærvær av produktet fra den første reaktor. Denne teknikk er benyttet for å fremstille polymerer med høy slagstyrke ved hjelp av en multitrinnsprosess der propylen homopolymeriseres i en reaksjonssone og så kopolymeriseres med etylen i en separat reaksjonssone, anordnet i sekvens med den første, i nærvær av homopolymeren som fremstilles i den første sone. Når flertrinnsreaktorer benyttes på denne måte, er det enkelte ganger nødvendig å tilsette ytterligere mengder kokatalysator til den andre reaktor for å opprettholde katalysatoraktiviteten. Den ytterligere tilsetning av den totale faste katalysator og den selektive kontroll er nødvendigvis ikke bestandig nødvendig.

Evis ønskelig kan den gassformige reaksjonsblanding fortynnes med en inertgass, det vil si en gass som er ikke-reaktiv med alle komponentene i katalysatorblandingen og alle andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Denne gassformige reaksjonsblanding bør selvfølgelig være i det vesentlige fri for katalysatorgifter som fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, acetylen og lignende.

Hydrogen kan også tilsettes til reaksjonsblandingen som kjedeoverføringsmiddel for å regulere molekylvekten. Generelt tilsettes hydrogen til reaksjonsblandingen i en mengde tilstrekkelig til å oppnå et molforhold hydrogen:a-olefin fra 0,00001:1 til ca. 0,5:1. I tillegg til hydrogen kan andre kjedeoverføringsmidler benyttes for å regulere molekylvekten av polymeren.

For å opprettholde et levende hvirvelsjikt må gasshastigheten for den gassformige reaktorblanding gjennom sjiktet over-skride den minimumstrøm som er nødvendig for fluidisering og fortrinnsvis er den minst 0,06 m/sekund over minimal strømmen. Vanligvis overskrider gasshastigheten ikke 1,5 m/sekund og vanligvis er ikke mer enn 0,75 m/sekund tilstrekkelig.

Trykk på helt opp til 7.000 kPa kan benyttes ved fremgangsmåten selv om trykk fra ca. 70 til ca. 3.500 kPa er foretrukket. Partialtrykket for a-olefinet som benyttes holdes vanligvis mellom ca. 56 og 2.800 kPa.

For å fremstille polymerene med en molekylvektsfordeling MwMn på minst 5,0 og en isotaktisk indeks på over 96 er det nødvendig å benytte polymeriseringstemperaturer på minst 80 "C. Jo høyere temperatur som benyttes, jo snevrere er molekylvektsfordelingen for den fremstilte polymer. Av denne grunn er temperaturer på minst 100°C foretrukket i det slike temperaturer resulterer i polymerer med en molekylvektsfordeling på mindre enn 4,5. Imidlertid bør temperaturer på over 160°C unngås for å forhindre agglomerering av polymerproduktet.

Polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en smelt-flyt-hastighet på 0,1 g og opp til ca. 1000 g/10 minutter, fortrinnsvis mellom ca. 1 og 50 g/10 minutter. Smelt-flyt-verdien for en polymer varierer omvendt med molekylvekten.

Polymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen er granulaere stoffer med en midlere partikkelstørrelse fra ca. 0,01 til ca. 0,20 cm, vanligvis ca. 0,02 til ca. 0,13 cm i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for lett fluidisering av polymerpartiklene i hvirvelsjiktreaktoren.

Polymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte har en massedensitet fra ca. 200 til ca. 513 kg/m^. De følgende forsøk er ment å illustrere prosessen ifølge oppf innelsen.

Egenskapene for polymerene som fremstilles i eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetoder:

Smelt- flvt- hastighet ( MFR) :

ASTM D-1238, betingelse L. Målt ved 230°C med 2160 g belast-ning og angitt som g/10 minutter;

Produktivitet:

En vektprøve av polymerproduktet foraskes og titaninnholdet i asken bestemmes spektrofotometrisk. Produktiviteten angis som kg polymer fremstilt pr. gram titan i polymeren.

Når en satspolymerisering anvendes, bestemmes produktiviteten fra den kjente mengde titan som produseres til reaktoren;

Isotaktisk indeks:

En prøve veies inn og ekstraheres med tilbakeløpskokende heptan i minst 4 timer. Den uoppløselige polymer siktes grundig og veies. Prosentandelen uoppløselig polymer under ekstraksjonsbetingelsene angis som isotaktisk indeks (II).

Den isotaktiske indeks av en polymer (II) kan benyttes for å anslå xylenoppløselig stoffinnholdet i polymeren. Når det gjelder propylen-homopolymer er xylenoppløselighetsverdien omtrent lik 63,2- (0,629 x II).

Xylenoppløselige stoffer:

En prøve veies og oppløses helt i xylen i en kolbe ved oppvarming under tilbakeløp ved 120°C under omrøring. Kolben senkes så i et vannbad ved 250°C i en time i løpet av hvilket tidsrom uoppløselig polymer precipiterer. Precipitatet filtreres av og mengden oppløselig polymer som er til stede i filtratet bestemmes ved å fordampe en 100 ml mengde av filtratet, tørke resten under vakuum og veie resten. Xylenoppløselig innhold består av et amorft materiale med noe krystallinsk materiale med lav molekylvekt.

Innholdet av xylenoppløselige polymermateriale (XS) kan benyttes for å bedømme den isotaktiske indeks til polymeren. Når det gjelder propylen-homopolymer, er den isotaktiske indeks omtrent lik (63.2.-XS)/0.629;

Molekylvektsfordeling M^/M^

Bestemmelse ved størrelsesekskluderingskromatografi.

Metode A: Tverrbundet polystyrenkolonne med porestørrelses-sekvens: mindre enn 1000 Å, blandet 500 til 10^ Å, blandet 500 til IO6 Å, IO<7> Å.

1,2,4-triklorbenzenoppløsningsmiddel ved 140°C med refraktiv indeksdetektering;

Metode B: To tverrbundne polystyrenkolonner med blandede sjikt av 100 til IO<7> Å porestørrelse.

1,2,4-triklorbenzenoppløsningsmiddel ved 145°C med refraktiv indeksdetektering.

Eksemplene 1- 3

Fremstilling av fast katalysatorkomponent:

Til en oppløsning av 70 ml titantetraklorid (120 g, 0,64 mol) i 3,7 1 klorbenzen tilsettes i rekkefølge 180 ml diisobutylftalat, 187 g, 0,67 mol, 590 g (5,2 mol) magnesiumdietoksid og en oppløsning av 4,7 1 titantetraklorid (8100 g, 43 mol) i 1,2 1 klorbenzen. En temperatur på 20 til 25°C ble holdt under disse tilsetninger. Den resulterende blanding ble så oppvarmet til 110°C under omrøring der temperaturen ble holdt i 1 time. Ved slutten av dette tidsrom ble blandingen filtrert varm. Det ble oppnådd et fast materiale.

Det faste samlede materiale ble så oppslemmet i en oppløsning av 4,7 1 titantetraklorid (8100 g, 43 mol) i 1,2 1 klorbenzen ved romtemperatur. En oppløsning av 45 g eller 0,22 mol ftaloylklorid i 3,7 1 klorbenzen ble tilsatt til oppslemmingen ved romtemperatur og den resulterende oppslemming ble så oppvarmet til 110'C under omrøring der temperaturen ble holdt i 30 minutter. Ved slutten av dette tidsrom ble blandingen filtrert varm og det ble samlet et fast materiale.

Det faste samlede materiale ble oppslemmet igjen i en oppløsning av 4,7 1 titantetraklorid (8100 g, 43 mol) i 1,2 1 klorbenzen ved romtemperatur. Ytterligere 3,7 1 klorbenzen ble så satt til oppslemmingen ved romtemperatur og den resulterende oppslemming ble oppvarmet, til 110°C under omrøring mens temperaturen ble holdt i 30 minutter. Ved slutten av. dette tidsrom ble blandingen filtrert varm. Det ble samlet et fast materiale.

Det faste materiale ble oppslemmet en gang til i en oppløs-ning av 4,7 1 titantetraklorid (8100 g, 43 mol) i 1,2 1 klorbenzen ved romtemperatur. Ytterligere 3,2 1 klorbenzen ble satt til oppslemmingen ved romtemperatur og den resulterende oppslemming ble oppvarmet til 110°C under omrøring der temperaturen ble holdt i 30 minutter. Ved slutten av dette tidsrom ble blandingen filtrert varm. Resten ble vasket seks ganger med 500 ml deler heksan ved 25° C og så tørket under nitrogenspyling. Produktet veiet ca. 500 g.

Polymerisering:

Den faste katalysatorkomponent som ble fremstilt ovenfor ble benyttet sammen med trietylaluminium som kokatalysator og difenyldimetoksysilan som selektivitetskontrollerende middel eller ytre elektrondonor for å polymerisere propylen, under varierende reaksjonsbetingelser, i et hvirvelsjikt reaktor-system tilsvarende det som er beskrevet og vist i US-PS 4 302 565, 4 302 566 og 4 303 771.

Ved hver polymerisering ble den faste katalysatorkomponent som ble fremstilt på den ovenfor angitte måte kontinuerlig matet til polymeriseringsreaktoren som en 30 %-ig dispersjon i mineralolje. Trietylaluminium-kokatalysatoren ble benyttet som en 2,5% oppløsning i isopentan og difenyldimetoksysilan-selektivitetskontrollmidlet ble benyttet som en 1% oppløsning i isopentan.

Hydrogen ble satt til reaktoren som kjedeoverføringsmiddel for å regulere molekylvekten i den fremstilte polymer. En liten mengde nitrogen var også til stede.

Tabell 1 nedenfor angir detaljer i disse polymeriseringer så vel som egenskapene til de fremstilte polymerer og produktiviteten for hvert katalysatorsystem.

Sammenligningseksempler A- D:

For sammenligningsformål ble propylen polymerisert som i eksemplene 1-3 bortsett fra at det ble benyttet polymeriseringstemperaturer på 60, 65 og 80° C. Detaljene ved disse polymeriseringer er gitt i tabell I sammen med detaljer fra eksemplene 1-3.

Eksemplene 4- 6:

Fremstilling av en fast katalysatorkomponent

Til en oppløsning av 75 ml titantetraklorid (130 g, 0,68 mol) i 75 ml klorbenzen ble det i rekkefølge satt 5,72 g (50 mmol) magnesiumdietoksid og dråpevis 3,0 ml diisobutylftalat (3,1 g, 11,0 mmol). En temperatur på 20-25° C ble holdt under disse tilsetninger. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet til 110° C under omrøring og temperaturen ble holdt i 1 time. Efter dette tidsrom ble blandingen filtrert varm. Det ble samlet et fast materiale.

Dette samlede faste materiale ble så oppslemmet i en oppløs-ning av 75 ml titantetraklorid (130 g, 0,68 mol) i 75 ml klorbenzen ved romtemperatur. Den resulterende oppslemming ble oppvarmet til 110°C under omrøring og temperaturen ble holdt i 30 minutter. Derefter ble blandingen filtrert varm. Det ble oppnådd et fast stoff.

Det oppnådde faste materiale ble oppslemmet i en oppløsning av 75 ml titantetraklorid (130 g, 0,68 mol) i 75 ml klorbenzen ved romtemperatur. Den resulterende oppslemming ble så oppvarmet til 110°C under omrøring og temperaturen holdt i 30 minutter. Derefter ble blandingen filtrert varm. Det ble oppnådd et fast stoff.

Det oppnådde faste materiale ble oppslemmet i en oppløsning av 75 ml titantetraklorid (130 g, 0,68 mol) i 75 ml klorbenzen ved romtemperatur. Den resulterende oppslemming ble så oppvarmet til 110°C under omrøring og temperaturen hold i 30 minutter. Derefter ble blandingen filtrert varm. Resten ble vasket 6 ganger med 110 ml andeler isopentan ved 25°C og så tørket under vakuum. Produktet veiet 5,6 g.

Polymerisering

Den faste katalysatorkomponent som fremstilt på denne måte ble benyttet sammen med trietylaluminium som kokatalysator og difenyldimetoksysilan som selektivitetskontrollmiddel eller ytre elektrondonor for derved å polymerlsere propylen under varierende gassfasepolymeriseringsbetingelser i et 1 1 saltreaktorsystem.

Ved hver polymerisering ble trietylaluminium kokatalysator og difenyldimetoksysilan selektivitetskontrollmiddel blandet på forhånd og sammen satt til et omrørt reaktorsjikt bestående av 200 g natriumklorid. Den faste katalysatorkomponent ble tilsatt som 5%-ig dispersjon i mineralolje. Temperaturen i sjiktet ble holdt ved 55°C under tilsetningene.

Efter tilsetning av katalysatorkomponentene ble reaktoren satt under trykk til 210 kPa med en blanding av 10% hydrogen og 90% nitrogen og så luftet ut til atmosfærisk trykk. Prosedyren ble gjentatt ytterligere to ganger. Efter den tredje utluftning ble reaktoren satt under trykk til det ønskede polymeriseringstrykk med propylen og samtidig oppvarmet til ønsket polymeriseringstemperatur. Polymeriseringen ble tillatt å fortsette i to timer i løpet av hvilket tidsrom propylen kontinuerlig ble satt til reaktoren for å holde trykket konstant. En konstant temperatur ble også holdt i dette tidsrom.

Ved slutten av to timers perioden ble reaktoren luftet og åpnet. Saltsjiktet og polymerproduktblandingen ble så omrørt i en blander med 600 ml metanol, 400 ml isopropanol og 0,1 g av en antioksydant. Blandingen ble så filtrert og det faste polymerprodukt som var samlet ble vasket to ganger med 1 1 andeler vann og så tørket over natt ved 70°C under vakuum.

Tabell II nedenfor angir detaljene ved disse polymeriseringer så vel som egenskapene for de fremstilte polymerer og produktiviteten for hvert katalysatorsystem.

Sammenligningseksempler E- G:

For sammenligningsformål ble propylen polymerisert som i eksempel 4-6 bortsett fra at polymeriseringstemperaturer på 55, 67 henholdsvis 80° C ble benyttet. Detaljer ved disse polymeriseringer er gitt i Tabell II nedenfor sammen med detaljer fra eksemplene 4-6.

Katalysatoren som ble benyttet ble fremstilt i det vesentlige som i eksempel 4-6 bortsett fra at efter at magnesium-dietoksyd var halogenert med titantetraklorid og oppslemmet igjen i titantetraklorid og klorbenzen den første gang, ble 0,25 ml eller 1,7 mmol f taloyldiklorid dråpevis satt til oppslemmingen ved romtemperatur før oppvarming til 110°C.

Sammenligningseksempler H- K

Fremstilling av fast katalysatorkomponent:

Det ble fremstilt en fast katalysatorkomponent som beskrevet i US-PS 4 414 132.

Til en oppløsning av 75 ml titantetraklorid (130 g, 0,68 mol) i 75 ml klorbenzen ble det i rekkefølge satt 5,72 g (50 mmol) magnesiumdietoksid og, dråpevis, 2,4 ml etylbenzoat (2,5 g, 17 mmol). En temperatur på 20 til 25°C ble holdt under tilsetningene. Den resulterende blanding ble så holdt under oppvarming til 110°C under omrøring og temperaturen ble holdt i 1 time. I dette tidsrom ble blandingen filtrert varm. Det ble samlet et fast materiale.

Dette ble så oppslemmet i en oppløsning av 75 ml titantetraklorid (130 g, 0,68 mol) i 75 ml klorbenzen ved romtemperatur. Til oppslemmingen ble det ved romtemperatur og dråpevis satt 0,40 ml benzoylklorid (3,4 mol). Den resulterende oppslemming ble så oppvarmet til 110°C under omrøring hvorefter temperaturen ble holdt i 30 minutter. Derefter ble blandingen filtrert varm og det ble samlet et fast materiale.

Dette materiale ble slemmet opp igjen i en oppløsning av 75 ml titantetraklorid (130 g, 0,68 mol) i 75 ml klorbenzen ved romtemperatur. Den resulterende oppslemming ble så oppvarmet til 110°C under omrøring og temperaturen ble holdt i 30 minutter. Derefter ble blandingen filtrert varm. Resten ble vasket seks ganger med 150 ml deler isopentan ved 25°C og så tørket ved 40°C under nitrogen. Produktet veiet 5,9 g.

Pol<y>merisering

For sammenligningsformål ble propylen polymerisert som i eksemplene 4-6 ved bruk av den faste katalysatorkomponent som fremstilt ovenfor i forbindelse med US-PS 4 414 132 sammen med trietylaluminium som kokatalysator og p-etoksyetylbenzoat som selektivitetskontrollerende middel. Detaljene for disse pol<y>meriseringer er gitt i Tabell II nedenfor sammen med detaljer for eksemplene 4-6.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer med en molekylvektsfordeling fra 3,0 til 4,5 og en isotaktisk indeks fra 97 til 99% omfattende å bringe et C3_g-a-olefin, i en hvirvel-sj iktreaktor , i kontakt med en katalysator, karakterisert ved at olefinet ved et trykk ikke over 7000 kPa og ved en temperatur på minst 100" C bringes i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av et katalysatorsystem omfattende (a) en fast katalysatorkomponent inneholdende magnesium, titan, halogenid og en polykarboksylsyreester inneholdende to koplanare estergrupper bundet til nabokarbonatomer, idet katalysatorkomponenten er oppnådd ved halogenering av en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R" der R' og R" er alkoksydgrupper inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer, med titantetraklorid, i nærvær av (1) et aromatisk halogenhydrokarbon inneholdende fra 6 til 12 karbonatomer og fra 1 til 2 halogenatomer og (2) en polykarboksylsyreester oppnådd fra (i) en rett eller forgrenet monohydroksyalkohol inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer og (ii) en monocyklisk eller polycyklisk aromatisk forbindelse inneholdende fra 8 til 20 karbonatomer og to karboksylgrupper som er bundet til orto-karbonatomer i ringstrukturen, (b) en organoaluminiumkokatalysator, og (c) en elektrondonor inneholdende en silisium-oksygen-karbonbinding med formelen der R""' er en hydrokarbonrest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, Y er -OR""" eller -COR""" der R""" er en hydrokarbon rest inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, X er hydrogen eller halogen, m er et- helt tall fra 0 til 3, n er et helt tall fra 1 til 4, p er et helt tall fra 0 til 1 og m + n + p er lik 4, idet katalysatoren har et atomforhold aluminium i organo-aluminiumkokatalysatoren:silisium i elektrondonoren lik 0,5:1 til 100:1, og et atomforhold aluminium i organoaluminium-kokatalysatoren:titan i den faste katalysatorkomponent lik 5:1 til 300:1.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som magnesiumforbindelse benytter magnesium-dietoksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man som halogenhydrokarbon benytter klorbenzen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som polykarboksylsyreester benytter diisobutylftalat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det halogenerte produkt behandles to ganger med ytterligere titantetraklorid og den andre behandlingen gjennomføres i nærvær av et polykarboksylsyrehalogenid inneholdende to koplanare syrehalogenidgrupper bundet til nabokarbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man som polykarboksylsyrehalogenid benytter ftaloyldiklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at propylen kopolymeriseres med opptil 20 mol-% etylen i en andre polymeriseringsreaktor i nærvær av produktet fra den første polymeriseringsreaktor.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 6, karakterisert ved at man som elektrondonor inneholdende en silisium-oksygen-karbonbinding benytter et difenyldimetoksy-s i 1an.