NO163532B

NO163532B - Fremgangsmaate for polymerisasjon av alfa-mono-olefiner.

Info

Publication number: NO163532B
Application number: NO850795A
Authority: NO
Inventors: Brian Leslie Goodall
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1990-03-05
Also published as: KR850006685A; AU568424B2; EP0155716B1; CA1240099A; KR920010276B1; CN85101441A; IN162460B; CN1004135B; NO163532C; BR8500856A; ATE33395T1; NZ211239A; AR242226A1; DE3562093D1; PT80007B; SG6590G; ES8701199A1; JPH072779B2; EP0155716A1; PT80007A

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatorkomponenter som omfatter et magnesiumhalogenid og et titanhalogenid og en spesiell selektiv reguleringsmiddelblanding.

Det er på fagområdet kjent tallrike forslag for å tilveiebringe olefin-polymerisasjonskatalysatorer ved å kombinere en fast komponent som omfatter i det minste magnesium, titan og klor sammen med en aktiverende organoaluminiumforbindelse. Disse kan refereres til som bårne koordinasjons-katalysatorer eller -katalysatorsystemer. Aktiviteten og den stereospesi-fikke ytelse til slike blandinger blir vanligvis forbedret ved å inkorporere en elektrondonor (Lewis-base) i den faste komponent og ved å.anvende, som en tredje katalysatorkomponent, en elektrondonor som kan danne kompleks helt eller delvis med den aktiverende organoaluminiumforbindelse.

For å forenkle henvisningen blir den faste titanholdige bestanddel i en slik katalysator her referert til som "proka-talysato"r", organoaluminiumforbindelsen, enten anvendt separat eller delvis eller fullstendig kompleksdannet med en elektrondonor, blir referert til som "kokatalysator", og elektrondonor-forbindelsen, enten anvendt separat eller delvis eller fullstendig kompleksdannet med organoaluminiumforbindelsen, blir referert til som "selektivt reguleringsmiddel" (SRM).

Koordinasjonskatalysatorer av denne type på bærer er åpenbart i tallrike patentskrifter, se f.eks. US-patentskrifter nr. 4 226 741 og 4 329 253 og europeisk patentsøknad nr.

19 330. De katalysatorsystemer av denne type som tidligere

er blitt åpnebart på fagområdet, er vanligvis i stand til å danne olefinpolymerer med høyt utbytte, og når det dreier seg om katalysatorer for polymerisasjon av propylen eller høyere ct-olefiner, med høy selektivitet til stereoregulær polymer. Det søkes imidlertid fremdeles etter ytterligere forbedringer i produktivitet ved høy stereoregularitet.

Formålet med arbeide på dette fagområde er å tilveiebringe katalysatorsystemer som fremviser tilstrekkelig høy aktivitet til å tillate dannelse av polyolefiner med så høyt utbytte at man unngår nødvendigheten av å ekstrahere gjenværende katalysator-komponenter i av-askingstrinnet. Når det dreier seg om propylen og høyere olefiner, er det et like viktig formål å tilveiebringe katalysatorsystemer med tilstrekkelig høy selektivitet for isotaktiske eller på annen måte stereoregulære produkter til å forebygge nødvendigheten av å ekstrahere ataktiske polymerkomponenter. Det er videre viktig at det resulterende poly(a-olefin) har andre godtagbare egenskaper.

Selv om mange kjemiske kombinasjoner tilveiebringer

aktive katalysatorsystemer, så har praktiske betraktninger ført til at forskerne på fagområdet konsentrerer seg om visse foretrukne komponenter. Prokatalysatorene omfatter typisk magnesiumklorid, titanklorid, vanligvis i fireverdig form,

og som elektrondonor en aromatisk ester såsom etylbenzoat eller etyl-p-toluat. Kokatalysatoren er typisk et aluminium-trialkyl såsom aluminium-trietyl eller en aluminium-tri-isobutyl, ofte anvendt i det minste delvis kompleksert med selektivitets-regulerende middel. Det selektivitets-regulerende middel er typisk en aromatisk ester såsom etyl-parametoksybenzoat (etylanisat). Det er imidlertid nå funnet at polymerer dannet med etylanisat eller pEA kan ha en ubehagelig lakrislukt. ✓.Det som følgelig nå behøves er et selektivitets-regulerende middel som virker så godt som, eller bedre bedre enn^pEA, men som ikke gir noen sterk lukt til den resulterende polymeren.

EP-A 35889 vedrører olefin-polymeriserings-katalysatorer som omfatter en titanhalogenid-komponent på en MgCl2-bærer, en organoaluminium-ko-katalysator og en blanding av en ikke-hindret og en hindret Lewis-base. EP-A 16582 vedrører olefin-polymeriserings-katalysatorer som omfatter en titanhalogenid-komponent på MgCl2-bærer, en organoaluminium-ko-katalysator og minst én hindret Lewis-base. Begge tidligere kjente katalysatorer er ikke blitt foreslått med den spesielle hensikt å redusere vond lukt fra de resulterende olefin-polymerene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for polymerisasjon av et cx-monoolefin med minst 3 C-atomer som omfatter å bringe olefinet i kontakt med et katalysatorsystem som omfatter: a) en fast katalysatorkomponent som omfatter titantetra-klorid, magnesiumklorid og en aromatisk esterelektron-donor, b) som kokatalysator en forbindelse A1R'3> hvor R' betyr en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, og c) et selektivitets-regulerende middel, som kan være helt eller delvis kompleksert med kokatalysatoren, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes et selektivitets-regulerende middel som omfatter et sterkt selektivitetsregulerende middel og et svakt selektivitets-regulerende middel, hvor det sterke selektivitets-regulerende middel velges fra aromatiske estere som inneholder 8-40 karbonatomer og det svake selektivitets-regulerende middel velges fra enkle etere og ikke-hindrede tertiære aminer, og hvori molforholdet mellom sterkt selektivitets-regulerende middel og svakt selektivitets-regulerende middel er mellom 0,075 og 0,5.

Som vist i de eksempler som følger, resulterer kombina-sjonen av to forskjellige typer av selektivitets-regulerende middel i høyere selektivitet (dvs. lavere innhold av xylen-løselige stoffer), forbedret krystallinitet for produktet og behov for vesentlig mindre av (lukt-dannende) ester som selektivitets-regulerende middel. Ytterligere en fordel er at det

kan være> mulig å regulere eller variere molekylvektsfordelingen ved konstant nivå for xylen-løselige stoffer. For tiden regulerer kokatalysator/SRM-forholdet molekylvektsfordelingen,

men regulerer også nivå for xylen-løselige stoffer. Ved anvendelse av relativt forskjellige mengder av det svake SRM

i forhold til det sterke SRM ved visse kokatalysator-nivåer,

er det mulig å variere molekylvektsfordelingen ved konstant innhold av xylen-løselige stoffer. En annen fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at det er mulig å regulere deaktiverings-hastigheten for katalysatoren.

De prokatalysatorer som anvendes i denne oppfinnelsen er kjent per se på fagområdet, det refereres til de høyaktive magnesiumhalogenid-bårne katalysator-komponenter, som er åpenbart f.eks. i US-patenskriftene nr. 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319, 4 149 990, 4 211 339, 4 220 554, 4 226 741, 4 263 169, 4 329 253, 4 400 302 og 4 414 132.

En foretrukket prokatalysator kan fremstilles ved å

omsette et maanesiumalkoksvd, passende magnesiumdietoksyd,

eller magnesium-etoksyklorid med titantetraklorid i nærvær av eller med etterfølgende tilsetning av en aromatisk ester-elektrondonor, fortrinnsvis i nærvær av og/eller med etterføl-gende behandling med en halogenhydrokarbon-væske, for å danne en blanding av kombinerte fireverdige titanklorid-forbindelser,

magnesiumklorid og elektrondonoren, og ytterligere behandling av det resulterende faste stoff ved en forhøyet temperatur med titantetraklorid ved én eller flere kontakter.

Disse prokatalysatorer har den generelle formel

hvor R er en alkylgruppe med 2 - 8 karbonatomer eller en aryl-, alkaryl- eller aralkylgruppe med 6 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis etyl, ED er en elektrondonor, fortrinnsvis en aromatisk ester,

x = 5 - 40 og fortrinnsvis 9-20,

y = 10 - 100 og fortrinnsvis 20-40,

z = 0,02 - 1,0 og fortrinnsvis 0,05 - 0,5, og a = 0,5 - 10 og fortrinnsvis 0,6 - 3,5.

En mangfoldighet av elektrondonorforbindelser, som tidligere er åpenbart på fagområdet som nyttige ved fremstilling av koordinasjonsprokatalysatorer på bærer, kan anvendes som ED-forbindelse. Estere er'foretrukket, og aromatisk estere

er mest foretrukket. Svært gode prokatalysatorer kan dannes ved anvendelse av etylbenzoat som ED-forbindelse.

Kokatalysatorer anvendt som komponent (b) sammen med prokatalysatorer, er trialkylaluminiumforbindelser A1R' ^ hvori R' er en alkylgruppe med 2 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis etyl. De kan kompleksdannes helt eller delvis med de selektive reguleringsmidler i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt anvendelse

av to selektive reguleringsmidler (SRM). Disse to SRM er et sterkt SRM og et svakt SRM.

Foreliggende oppfinnelse oppsto delvis av en bedre for-ståelse av de gjensidige kjemiske reaksjoner mellom kokatalysator og SRM. Når f.eks. kokatalysatoren er trietylaluminium

(TEA) og SRM er et sterkt SRM såsom p-etylanisat (PEA), og

det er tilstede én ekvivalent av TEA, blir det reversible Lewis-syre-base-addukt (I) dannet som vist nedenfor:

Nærværet av en annen ekvivalent av TEA kan føre til den irre-versible dannelse av det alkylerte produkt (.II). Det kan være tre konsekvenser av alkyleringsreaksjonen: 1. Ester blir forbrukt, og dette fører til redusert selektivitet. 2. TEA blir forbrukt og dette fører til redusert produktivitet . 3. Gifter blir utviklet, og dette fører kanskje til en høyere deaktiviseringshastighet for katalysatoren.

Som vist i de eksempler som følger, kan et svakt SRM anvendes som erstatning for en del av det sterke SRM slik at den samme selektivitet oppnås, men ved anvendelse av bare ca. en tredel av den normale mengde av sterkt SRM.

Uttrykket "sterkt SRM" refererer til aromatiske karbok-sylsyreestere som inneholder 8-40 karbonatomer. Spesifikke eksempler på esterne er alkylbenzoater i hvilke alkylgruppen er en mettet eller umettet hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 1 - 8 karbonatomer, fortrinnsvis 1 - 4 karbonatomer, såsom metylbenzoat, etylbenzoat, n- eller i-propylbenzoat,

n-, i-, sek.- eller tert.-butylbenzoat, n- eller i-amylbenzoat, n-heksylbenzoat, n-oktylbenzoat, 2-etylheksylbenzoat, vinyl-benzoat og allylbenzoat (fortrinnsvis metylbenzoat og etylbenzoat); cykloalkylbenzoater i hvilke cykloalkylgruppen er en ikke-aromatisk cyklisk hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 3-8 karbonatomer, fortrinnsvis 5-6 karbonatomer, såsom cyklopentylbenzoat og cykloheksylbenzoat; arylbenzoater i hvilke arylgruppen er en hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 6 - 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6-8 karbonatomer,

i hvilke halogen og/eller en alkylgruppe med 1 - 4 karbonatomer

kan være bundet til ringen, såsom fenylbenzoat, 4-tolylbenzoat, benzylbenzoat, styrylbenzoat, 2-klorfenylbenzoat og 4-klor-benzylbenzoat; aromatiske monokarboksylsyreestere i hvilke en elektrondonerende substituent, såsom en som velges fra halogenatomer, alkoksygrupper og alkylgrupper, kan være bundet til den aromatiske ring; alkoksybenzoater i hvilke alkylgruppen som danner alkoksygruppen er en alkylgruppe som vanligvis inneholder 1 - 4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl eller etyl, og alkyl- og aryl-gruppene i esteren er de samme som beskrevet ovenfor, såsom metylanisat, etylanisat, i-propylanisat, i-bu-tylanisat, fenylanisat, benzylanisat, etyl-o-metoksybenzoat,

metyl-p-etoksybenzoat, etyl-p-etoksybenzoat, n-butyl-p-etoksybenzoat, etyl-p-allyloksybenzoat, fenyl-p-etoksybenzoat, metyl-o-etoksybenzoat, etylveretrat og etyl-asym-guaiakolkarboksylat; alkylbenzosyreestere i hvilke alkylgruppen festet til den aromatiske ring i benzosyren er en mettet eller umettet hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 1 - 8 karbonatomer,

og alkyl- og aryl-gruppene i esteren er de samme som nevnt ovenfor, såsom metyl-p-toluat, etyl-p-toluat, i-propyl-p-toluat, n- eller i-amyltoluat, allyl-p-toluat, fenyl-p-toluat, 2-tolyl-p-toluat, etyl-o.toluat, etyl-m-toluat, metyl-p-etylbenzoat, etyl-p-etylbenzoat, sek.-butyl-p-etylbenzoat, i-pro-pyl-o-etylbenzoat, n-butyl-m-etylbenzoat, etyl-3,5-xylenkar-boksylat og etyl-p-styrenkarboksylat; og halogensubstituerte benzosyreestere (i hvilke halogenet er klor, brom eller jod, fortrinnsvis klor), såsom metylklorbenzoat, etylklorbenzoat, n-butylklorbenzoat og-benzylklorbenzoat.

En foretrukket gruppe av aromatiske estere er represen-tert ved den generelle formel nedenfor hvor R 2 og R 3 er metyl-

eller etylgrupper:

Meget foretrukne estere er etyl-p-etoksybenzoat (pEEB) og p-etylanisat (pEA), med pEEB som mest foretrukket.

Uttrykket "svakt SRM" refererer til både enkle etere

og tertiære aminer (primære og sekundære aminer er ikke nyttige ved denne oppfinnelse), og de enkle etere foretrekkes fremfor de tertiære aminer. Eksempler på enkle etere er slike

4 5 4 5

med den generelle formel R -O-R hvor R og R er alkylgrupper som har 1 - 8 karbonatomer, fortrinnsvis etyl, n-butyl eller isoamyl. Foretrukne etere er di-etyletere, di-n-butyleter og di-iso-amyleter, med di-etyleter som mest foretrukket.

Tertiære aminer er slike med den generelle formel

6 7 fi

hvor R , R og R er C1_g-alkylgrupper, fortrinnsvis

metyl- eller etylgrupper. En foretrukket gruppe av aminer er trimetylamin og trietylamin.

Det er en rekke aspekter vedrørende det svake SRM som er av betydning: Slike elektrondonoerer reagerer ikke irreversibelt med TEA under polymerisasjonsforholdene, dvs. de danner ganske enkelt Lewis-syre- Lewis-base-addukter.

Sterisk-hindrede aminer såsom 2,2,6,6-tetrametylpiperi-din eller 2,6-lutidin (dvs. 2,6-di-t-butylpyridin) gir ikke den ønskede effekt (se eksempler), dvs. de er ikke i stand til å gi ønsket selektivitet.

Det svake SRM alene er ikke i stand.til å gi den ønskede selektivitet.

Et foretrukket mol-forhold mellom sterkT SRM og svakt SRM er mellom 0,05 og 0,75, og de mer foretrukne mol-forhold ligger mellom 0,075 og 0,5.

Katalysatorene i henhold til denne oppfinnelse har vist seg å være spesielt fordelaktige ved homo- eller kopolymerisasjon av propylen. De er også fordelaktige ved polymerisasjon av 1-buten og kopolymerisasjon av 1-buten med små mengder

av andre o(-monoolef iner .

Polymerene dannet med katalysatorene i henhold til denne oppfinnelse har den samme anvendbarhet som er kjent for polymerer dannet ved de samme forhold med andre høyaktive katalysatorer. Dessuten er ikke lukten av de resulterende polymerer så sterk.

Olefin-polymerisasjon kan utføres som en løsningsprosess ved hvilken polymeren blir dannet som en løsning i monomer eller fortynningsmiddel. Polymerisasjon av propylen som eneste olefintilmatning eller i kombinasjon med små mengder, f.eks. fra 1 - 20 molprosent av etylen, 1-buten eller andre c(-olefin-komonomerer, kan utføres i et flytende system med et inert fortynningsmiddel såsom en paraffinisk væske med 3-15 karbonatomer pr. molekyl, eller i et flytende system som inneholder propylen som eneste fortynningsmiddel eller sammen med en liten mengde propan, eller i dampfase eller ved en gassfaseprosess med fluidisert sjikt. Propylenpolymerisasjon i flytende fase blir utført ved temperaturer på 50 - 80°C og ved et tilstrekkelig trykk til å opprettholde flytende forhold.

I et kontinuerlig reaksjonssystem blir væsken i reaksjonssonen opprettholdt ved reaksjonsforhold, monomer blir kontinuerlig satt til reaksjonen, katalysatorkomponenter blir også tilsatt kontinuerlig eller ved hyppige intervaller til reaksjonssonen, og reaksjonsblandingen som inneholder polymer blir tatt ut fra reaksjonssonen kontinuerlig eller ved hyppige intervaller, og polymerprodukt blir utvunnet fra den uttatte reaks jonsblanding.

Ved propylen-polymerisasjon blir reaksjonsblandingen typisk holdt ved forhold hvorved polymeren blir dannet som en pulveroppslemning i reaksjonsblandingen. Katalysatorsyste-mene i henhold til denne oppfinnelse er ytterst aktive og sterkt stereoselektive ved propylen-polymerisasjons, slik at det ikke er nødvendig med noen fjerning av katalysatorkomponenter eller ataktisk polymer fra polymerproduktet.

Selv om katalysatorene i henhold til denne oppfinnelse er spesielt tilpasset til anvendelse ved kontinuerlige polymerisas jonssystemer, så kan de selvsagt også anvendes ved sats-vis polymerisasjon. Dette kan være fordelaktig ved flertrinns-polymerisasjons, så som er kjent ved fremstilling av propylen-polymerer med forbedrede støt-egenskaper, hvorved propylen-polymerer og propylen-etylen-polymerer blir dannet i separate reaksjons-soner anordnet i sekvenser.

Det nye trinn som resulterer i fordelene ved denne oppfinnelse, er valget og anvendelsen av den spesielle kombinasjon av SRM. Den totale mengde av anvendt SRM er typisk mellom ca. 0,5 og ca. 5,0 mol AIR'3~kokatalysator pr. mol av totalt SRM, fortrinnsvis mellom ca. 0,6 og ca. 3,0 mol kokatalysator pr. mol av totalt SRM.

Ved et kontinuerlig reaksjonssystem blir blandingen

av prokatalysator og fortynningsmiddel passende fremstilt kontinuerlig i et strømmende system beregnet på den ønskede kontakttid, og alle katalysatorkomponentene blir innsprøytet i polymerisasjons-reaksjonssonen kontinuerlig eller ved hyppige intervaller.

Selv om det er mulig å bare tilsette de to SRM som separate strømmer eller som blandinger til reaksjonssonen,

så er det foretrukket å tilsette komponentene i den følgende rekkefølge:

først tilsettes det sterke SRM,

så tilsettes kokatalysatoren forhåndsblandet med det svake SRM,

og

deretter tilsettes prokatalysatoren.

Ved en kontinuerlig fremgangsmåte er det foretrukket at det sterke SRM tilsettes separat fra det svake SRM, hvilket svake SRM fortrinnsvis er blandet med kokatalysatoren.

Den totale mengde av aluminiumalkylforbindelser i polymerisas jonsreaks jonsblandingen er vanligvis i området fra ca. 10 til 200-mol pr. titan-atom i prokatalysatoren og er i de fleste tilfeller fortrinnsvis mellom ca. 30 og 130.

Forskjellig fremstilte prokatalysatorer varierer i Al:Ti-forhold etter som det kreves for å oppnå de beste resultater, hvilket er kjent for fagfolk på det fagområdet som vedrører denne katalysatortype. Vanligvis kan aktiviteten være større ved høyere Al:Ti-forhold, men dette resulterer i større aluminium-rester i den ikke-avaskede polymer, hvilket er uønsket, og dette er også tilbøyelig til å øke kravet på selektivt reguleringsmiddel for å opprettholde den ønskede grad av iso-taktisitet i produktet, og det selektive reguleringsmiddel har vanligvis også den virkning at det reduserer katalysator-aktiviteten. Den ønskede balanse for konsentrasjon av katalysator-komponenter bestemmes lett ved forsøk.

Det er velkjent at koordinasjons-prokatalysatorer og katalytiske systemer av den type med bærer som anvendes her,

er meget følsomme, i varierende grad, overfor slike katalysatorgifter som fuktighet, oksygen, karbonoksyder, acetyleniske forbindelser og svovelforbindelser. Det vil forstås at ved utøvelse av denne oppfinnelse, og også i de følgende eksempler, blir både utstyr og reagenser og fortynningsmidler omhyggelig tørket og befridd for potensielle katalysatorgifter.

Produktiviteten av prokatalysatoren blir bestemt som

kg polymer/g prokatalysator ved en standard.én-times sats-reaksjon. Den kan også uttrykkes som kg polymer/g Ti. Kata-lysatoraktiviteten blir noen ganger angitt som kg polymer/g prokatalysator/time. Dersom den bestemmes ved en standard én-times test, blir aktiviteten således numerisk den samme som produktiviteten.

Koordinasjons-katalysatorer på bærer-er imidlertid til-bøyelige til å fremvise en relativt rask nedsettelse av aktivitet, slik at den opprinnelige aktivitet og den effektive aktivitet under de første 15-30 minutters reaksjon kan være betydelig høyere enn aktiviteten bestemt ved én-times test.

Selektiviteten til isotaktisk polypropylen blir bestemt ved å måle mengden av xylen-løselig polymer (XS) i overensstem-melse med reglene til US Food and Drug Administration. XS-testen utføres som følger: Prøven blir fullstendig oppløst i xylen, som inneholder oksydasjons-inhibitor, i en rørt kolbe ved oppvarming under tilbakeløp ved 120°C. Kolben blir så nedsenket i et vannbad ved 25°C uten røring i én time, hvorunder den uløselige del utfelles. Utfellingen frafiltreres, og de uløselige stoffer som er til stede i filtratet bestemmes ved inndamping av en 20 ml alikvot av filtratet, tørking av resten under vakuum og veiing av resten. De xylen-løselige stoffer består av amorft materiale sammen med noe lavmolekylært krystallinsk materiale. (FDA-regler 121.2501 og 121.2510, 1971).

Den numeriske verdi av XS når det dreier seg om propylen-homopolymer er typisk ca. 2% mindre enn mengden av polymerer som er ekstraherbare i n-heptan under tilbakeløp. Isotaksi-sitets-indeksen til polypropylen (mengde uløselige stoffer i n-heptan under tilbakeløp) er således tilnærmet 100 - (XS + 2).

Katalysator-produktiviteten ved standard-forhold fremviser et inverst forhold til stereoselektiviteten. Dette forhold er karakteristisk for enhver gitt prokatalysator. Det er vanligvis mulig å regulere disse variabler, innen visse grenser, ved å forandre andelen av selektivt reguleringsmiddel. Økning av mengden av SRM øker selektiviteten til isotaktisk eller stereoregulær polymer, men reduserer aktiviteten, og følgelig produktiviteten, ved en standard én-times test. Forholdet ved propylen-polymerisasjon er slik at en nedsettelse av XS

på 1%, f.eks. fra 5 til 4, tilsvarer tilnærmet en nedsettelse i aktivitet på 5 kg/g/time.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

EKSEMPLER

Prokatalysatorene

I de følgende eksempler var prokatalysatorene sammensatt av fireverdig titan, magnesium, klorid, etoksygrupper og etylbenzoat. De resulterende faste stoffer var høyaktive og selektive prokatalysatorer ved propylen-polymerisasjon.

Propylen- polymerisas jon

Dersom ikke annet er angitt ble propylen-polymerisasjo-nen utført som følger:

Ca. 1400 g flytende propylen og 132 mmol hydrogen i

en ca. 4 liters autoklav som var utstyrt med agitator, ble oppvarmet til 60°C under tilstrekkelig trykk til å opprettholde flytende•fase. En forhåndsbestemt mengde av det sterke SRM ble satt til reaktoren. Så ble det tilsatt en blanding

av det svake SRM og 2,5 ml (0,7 mmol) trietylaluminium (TEA) som en 5 prosentig løsning i C7-Cg-paraffin-fortynningsmiddél. Til den agiterte blanding ble det tilsatt en tilstrekkelig mengde av oppslemmingen av prokatalysator i mineralolje for å oppnå et forhold mellom TEA og Ti på 70:1.

Blandingen ble agitert og holdt ved 67°C i én time. Trykket ble så opphevet og det pulveriserte polypropylen ble utvunnet.

De spesielt anvendte SRM, mengder og resultater er angitt nedenfor i tabell 1.

Som vist ved sammenligning av forsøk B-733 med C-606, ved sammenligning av forsøk A-576 med A-717 og ved sammenligning av forsøk A-579 med B-498, er det mulig ved anvendelse av en kombinasjon av sterkt og svakt SRM å oppnå polymerer som har ekvivalente innhold av xylen-løselige stoffer, men med et høyere utbytte (kg polymer pr. g katalysator) og med en mye lavere ester-mengde i den resulterende polymer. Den lavere estermengde er meget ønskelig med henblikk på den uønskede lukteffekt av esteren. Forsøkene F-378 og H-153 viser også at sterisk hindrede aminer ikke er nyttige og resulterer i polymerer som har uakseptabelt store mengder av xylen-løse-lige stoffer.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisas jon av et oc-monoolef in med minst 3 C-atomer som omfatter å bringe olefinet i kontakt med et katalysatorsystem som omfatter: a) en fast katalysatorkomponent som omfatter titantetra-klorid, magnesiumklorid og en aromatisk ester-elektrondonor, b) som kokatalysator en forbindelse A1R'3, hvor R' betyr en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, og c) et selektivitets-regulerende middel, som kan være helt eller delvis kompleksert med kokatalysatoren, karakterisert ved anvendelse av et selektivitets-regulerende middel som omfatter et sterkt selektivitets-regulerende middel og et svakt selektivitets-regulerende middel, hvor det sterke selektivitets-regulerende middel velges fra aromatiske estere som inneholder 8-40 karbonatomer og det svake selektivitets-regulerende middel velges fra enkle etere og ikke-hindrede tertiære aminer, og hvori molforholdet mellom sterkt selektivitets-regulerende middel og svakt selektivitets-regulerende middel er mellom 0,075 og 0,5.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte svake selektivitetsregulerende middel blandes med nevnte kokatalysator og nevnte sterke selektivitets-regulerende middel tilsettes separat til polymeriserings-reaktoren.