NO163532B - Fremgangsmaate for polymerisasjon av alfa-mono-olefiner. - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisasjon av alfa-mono-olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- NO163532B NO163532B NO850795A NO850795A NO163532B NO 163532 B NO163532 B NO 163532B NO 850795 A NO850795 A NO 850795A NO 850795 A NO850795 A NO 850795A NO 163532 B NO163532 B NO 163532B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- selectivity
- regulating agent
- srm
- polymerization
- weak
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZJCVRDSZUSNNS-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-4-methoxycyclohexa-1,5-diene-1-carboxylic acid Chemical compound CCC1(OC)CC=C(C(O)=O)C=C1 JZJCVRDSZUSNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1OC FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000002553 single reaction monitoring Methods 0.000 description 2
- 238000013426 sirius red morphometry Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- CVTWIWQGBUQAIQ-UHFFFAOYSA-N (2-chlorophenyl) benzoate Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OC(=O)C1=CC=CC=C1 CVTWIWQGBUQAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKFWPTVAIWBBX-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) 4-methylbenzoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1C IEKFWPTVAIWBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARLTXMAKDGVKNK-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)methyl benzoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1COC(=O)C1=CC=CC=C1 ARLTXMAKDGVKNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLRZUDIHEZXFGV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl) benzoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OC(=O)C1=CC=CC=C1 LLRZUDIHEZXFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl benzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106004 2-ethylhexyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N Allyl benzoate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 240000004670 Glycyrrhiza echinata Species 0.000 description 1
- 235000001453 Glycyrrhiza echinata Nutrition 0.000 description 1
- 235000006200 Glycyrrhiza glabra Nutrition 0.000 description 1
- 235000017382 Glycyrrhiza lepidota Nutrition 0.000 description 1
- SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N Magnesium peroxide Chemical compound [Mg+2].[O-][O-] SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N benzoflex 181 Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SWWYHGZVYNAAHI-UHFFFAOYSA-N benzyl 4-methoxybenzoate Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SWWYHGZVYNAAHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- IWWGOKVUGWEBRC-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl 4-ethylbenzoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)C1=CC=C(CC)C=C1 IWWGOKVUGWEBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSLWNAOQPPLHSW-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl benzoate Chemical compound CCC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 LSLWNAOQPPLHSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOAQWDULOOZKPL-UHFFFAOYSA-N butyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl YOAQWDULOOZKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSXARCMLUWRNMH-UHFFFAOYSA-N butyl 3-ethylbenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC(CC)=C1 XSXARCMLUWRNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPRPQIKQCRLLLT-UHFFFAOYSA-N butyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 FPRPQIKQCRLLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLOUXCNEZWLVJE-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCC1 MLOUXCNEZWLVJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHAAVLXHNOZMBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,5-dimethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(C)=CC(C)=C1 IHAAVLXHNOZMBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSJNYOVBJSOQST-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(C)=C1 WSJNYOVBJSOQST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYSXJBCEIBVGJU-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-ethenylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 DYSXJBCEIBVGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPUKPAPWEWUPTC-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(CC)C=C1 ZPUKPAPWEWUPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REBFJHPJLSHCAF-UHFFFAOYSA-N ethyl hypochlorite;magnesium Chemical compound [Mg].CCOCl REBFJHPJLSHCAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940010454 licorice Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JAVRNIFMYIJXIE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chlorobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Cl JAVRNIFMYIJXIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAYQKAPOTVSWLS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1C(=O)OC QAYQKAPOTVSWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAABRJFUDNBRJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethylbenzoate Chemical compound CCC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 CAABRJFUDNBRJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XXPIADQGCYAXLN-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound C1=CC(OCC)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 XXPIADQGCYAXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNZYBNYNPXKWCM-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-methoxybenzoate Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 BNZYBNYNPXKWCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOHDXQQIBRMRFA-UHFFFAOYSA-N phenyl 4-methylbenzoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 WOHDXQQIBRMRFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1 LYDRKKWPKKEMNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatorkomponenter som omfatter et magnesiumhalogenid og et titanhalogenid og en spesiell selektiv reguleringsmiddelblanding.
Det er på fagområdet kjent tallrike forslag for å tilveiebringe olefin-polymerisasjonskatalysatorer ved å kombinere en fast komponent som omfatter i det minste magnesium, titan og klor sammen med en aktiverende organoaluminiumforbindelse. Disse kan refereres til som bårne koordinasjons-katalysatorer eller -katalysatorsystemer. Aktiviteten og den stereospesi-fikke ytelse til slike blandinger blir vanligvis forbedret ved å inkorporere en elektrondonor (Lewis-base) i den faste komponent og ved å.anvende, som en tredje katalysatorkomponent, en elektrondonor som kan danne kompleks helt eller delvis med den aktiverende organoaluminiumforbindelse.
For å forenkle henvisningen blir den faste titanholdige bestanddel i en slik katalysator her referert til som "proka-talysato"r", organoaluminiumforbindelsen, enten anvendt separat eller delvis eller fullstendig kompleksdannet med en elektrondonor, blir referert til som "kokatalysator", og elektrondonor-forbindelsen, enten anvendt separat eller delvis eller fullstendig kompleksdannet med organoaluminiumforbindelsen, blir referert til som "selektivt reguleringsmiddel" (SRM).
Koordinasjonskatalysatorer av denne type på bærer er åpenbart i tallrike patentskrifter, se f.eks. US-patentskrifter nr. 4 226 741 og 4 329 253 og europeisk patentsøknad nr.
19 330. De katalysatorsystemer av denne type som tidligere
er blitt åpnebart på fagområdet, er vanligvis i stand til å danne olefinpolymerer med høyt utbytte, og når det dreier seg om katalysatorer for polymerisasjon av propylen eller høyere ct-olefiner, med høy selektivitet til stereoregulær polymer. Det søkes imidlertid fremdeles etter ytterligere forbedringer i produktivitet ved høy stereoregularitet.
Formålet med arbeide på dette fagområde er å tilveiebringe katalysatorsystemer som fremviser tilstrekkelig høy aktivitet til å tillate dannelse av polyolefiner med så høyt utbytte at man unngår nødvendigheten av å ekstrahere gjenværende katalysator-komponenter i av-askingstrinnet. Når det dreier seg om propylen og høyere olefiner, er det et like viktig formål å tilveiebringe katalysatorsystemer med tilstrekkelig høy selektivitet for isotaktiske eller på annen måte stereoregulære produkter til å forebygge nødvendigheten av å ekstrahere ataktiske polymerkomponenter. Det er videre viktig at det resulterende poly(a-olefin) har andre godtagbare egenskaper.
Selv om mange kjemiske kombinasjoner tilveiebringer
aktive katalysatorsystemer, så har praktiske betraktninger ført til at forskerne på fagområdet konsentrerer seg om visse foretrukne komponenter. Prokatalysatorene omfatter typisk magnesiumklorid, titanklorid, vanligvis i fireverdig form,
og som elektrondonor en aromatisk ester såsom etylbenzoat eller etyl-p-toluat. Kokatalysatoren er typisk et aluminium-trialkyl såsom aluminium-trietyl eller en aluminium-tri-isobutyl, ofte anvendt i det minste delvis kompleksert med selektivitets-regulerende middel. Det selektivitets-regulerende middel er typisk en aromatisk ester såsom etyl-parametoksybenzoat (etylanisat). Det er imidlertid nå funnet at polymerer dannet med etylanisat eller pEA kan ha en ubehagelig lakrislukt. ✓.Det som følgelig nå behøves er et selektivitets-regulerende middel som virker så godt som, eller bedre bedre enn^pEA, men som ikke gir noen sterk lukt til den resulterende polymeren.
EP-A 35889 vedrører olefin-polymeriserings-katalysatorer som omfatter en titanhalogenid-komponent på en MgCl2-bærer, en organoaluminium-ko-katalysator og en blanding av en ikke-hindret og en hindret Lewis-base. EP-A 16582 vedrører olefin-polymeriserings-katalysatorer som omfatter en titanhalogenid-komponent på MgCl2-bærer, en organoaluminium-ko-katalysator og minst én hindret Lewis-base. Begge tidligere kjente katalysatorer er ikke blitt foreslått med den spesielle hensikt å redusere vond lukt fra de resulterende olefin-polymerene.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for polymerisasjon av et cx-monoolefin med minst 3 C-atomer som omfatter å bringe olefinet i kontakt med et katalysatorsystem som omfatter: a) en fast katalysatorkomponent som omfatter titantetra-klorid, magnesiumklorid og en aromatisk esterelektron-donor, b) som kokatalysator en forbindelse A1R'3> hvor R' betyr en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, og c) et selektivitets-regulerende middel, som kan være helt eller delvis kompleksert med kokatalysatoren, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det anvendes et selektivitets-regulerende middel som omfatter et sterkt selektivitetsregulerende middel og et svakt selektivitets-regulerende middel, hvor det sterke selektivitets-regulerende middel velges fra aromatiske estere som inneholder 8-40 karbonatomer og det svake selektivitets-regulerende middel velges fra enkle etere og ikke-hindrede tertiære aminer, og hvori molforholdet mellom sterkt selektivitets-regulerende middel og svakt selektivitets-regulerende middel er mellom 0,075 og 0,5.
Som vist i de eksempler som følger, resulterer kombina-sjonen av to forskjellige typer av selektivitets-regulerende middel i høyere selektivitet (dvs. lavere innhold av xylen-løselige stoffer), forbedret krystallinitet for produktet og behov for vesentlig mindre av (lukt-dannende) ester som selektivitets-regulerende middel. Ytterligere en fordel er at det
kan være> mulig å regulere eller variere molekylvektsfordelingen ved konstant nivå for xylen-løselige stoffer. For tiden regulerer kokatalysator/SRM-forholdet molekylvektsfordelingen,
men regulerer også nivå for xylen-løselige stoffer. Ved anvendelse av relativt forskjellige mengder av det svake SRM
i forhold til det sterke SRM ved visse kokatalysator-nivåer,
er det mulig å variere molekylvektsfordelingen ved konstant innhold av xylen-løselige stoffer. En annen fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at det er mulig å regulere deaktiverings-hastigheten for katalysatoren.
De prokatalysatorer som anvendes i denne oppfinnelsen er kjent per se på fagområdet, det refereres til de høyaktive magnesiumhalogenid-bårne katalysator-komponenter, som er åpenbart f.eks. i US-patenskriftene nr. 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319, 4 149 990, 4 211 339, 4 220 554, 4 226 741, 4 263 169, 4 329 253, 4 400 302 og 4 414 132.
En foretrukket prokatalysator kan fremstilles ved å
omsette et maanesiumalkoksvd, passende magnesiumdietoksyd,
eller magnesium-etoksyklorid med titantetraklorid i nærvær av eller med etterfølgende tilsetning av en aromatisk ester-elektrondonor, fortrinnsvis i nærvær av og/eller med etterføl-gende behandling med en halogenhydrokarbon-væske, for å danne en blanding av kombinerte fireverdige titanklorid-forbindelser,
magnesiumklorid og elektrondonoren, og ytterligere behandling av det resulterende faste stoff ved en forhøyet temperatur med titantetraklorid ved én eller flere kontakter.
Disse prokatalysatorer har den generelle formel
hvor R er en alkylgruppe med 2 - 8 karbonatomer eller en aryl-, alkaryl- eller aralkylgruppe med 6 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis etyl, ED er en elektrondonor, fortrinnsvis en aromatisk ester,
x = 5 - 40 og fortrinnsvis 9-20,
y = 10 - 100 og fortrinnsvis 20-40,
z = 0,02 - 1,0 og fortrinnsvis 0,05 - 0,5, og a = 0,5 - 10 og fortrinnsvis 0,6 - 3,5.
En mangfoldighet av elektrondonorforbindelser, som tidligere er åpenbart på fagområdet som nyttige ved fremstilling av koordinasjonsprokatalysatorer på bærer, kan anvendes som ED-forbindelse. Estere er'foretrukket, og aromatisk estere
er mest foretrukket. Svært gode prokatalysatorer kan dannes ved anvendelse av etylbenzoat som ED-forbindelse.
Kokatalysatorer anvendt som komponent (b) sammen med prokatalysatorer, er trialkylaluminiumforbindelser A1R' ^ hvori R' er en alkylgruppe med 2 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis etyl. De kan kompleksdannes helt eller delvis med de selektive reguleringsmidler i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt anvendelse
av to selektive reguleringsmidler (SRM). Disse to SRM er et sterkt SRM og et svakt SRM.
Foreliggende oppfinnelse oppsto delvis av en bedre for-ståelse av de gjensidige kjemiske reaksjoner mellom kokatalysator og SRM. Når f.eks. kokatalysatoren er trietylaluminium
(TEA) og SRM er et sterkt SRM såsom p-etylanisat (PEA), og
det er tilstede én ekvivalent av TEA, blir det reversible Lewis-syre-base-addukt (I) dannet som vist nedenfor:
Nærværet av en annen ekvivalent av TEA kan føre til den irre-versible dannelse av det alkylerte produkt (.II). Det kan være tre konsekvenser av alkyleringsreaksjonen: 1. Ester blir forbrukt, og dette fører til redusert selektivitet. 2. TEA blir forbrukt og dette fører til redusert produktivitet . 3. Gifter blir utviklet, og dette fører kanskje til en høyere deaktiviseringshastighet for katalysatoren.
Som vist i de eksempler som følger, kan et svakt SRM anvendes som erstatning for en del av det sterke SRM slik at den samme selektivitet oppnås, men ved anvendelse av bare ca. en tredel av den normale mengde av sterkt SRM.
Uttrykket "sterkt SRM" refererer til aromatiske karbok-sylsyreestere som inneholder 8-40 karbonatomer. Spesifikke eksempler på esterne er alkylbenzoater i hvilke alkylgruppen er en mettet eller umettet hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 1 - 8 karbonatomer, fortrinnsvis 1 - 4 karbonatomer, såsom metylbenzoat, etylbenzoat, n- eller i-propylbenzoat,
n-, i-, sek.- eller tert.-butylbenzoat, n- eller i-amylbenzoat, n-heksylbenzoat, n-oktylbenzoat, 2-etylheksylbenzoat, vinyl-benzoat og allylbenzoat (fortrinnsvis metylbenzoat og etylbenzoat); cykloalkylbenzoater i hvilke cykloalkylgruppen er en ikke-aromatisk cyklisk hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 3-8 karbonatomer, fortrinnsvis 5-6 karbonatomer, såsom cyklopentylbenzoat og cykloheksylbenzoat; arylbenzoater i hvilke arylgruppen er en hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 6 - 10 karbonatomer, fortrinnsvis 6-8 karbonatomer,
i hvilke halogen og/eller en alkylgruppe med 1 - 4 karbonatomer
kan være bundet til ringen, såsom fenylbenzoat, 4-tolylbenzoat, benzylbenzoat, styrylbenzoat, 2-klorfenylbenzoat og 4-klor-benzylbenzoat; aromatiske monokarboksylsyreestere i hvilke en elektrondonerende substituent, såsom en som velges fra halogenatomer, alkoksygrupper og alkylgrupper, kan være bundet til den aromatiske ring; alkoksybenzoater i hvilke alkylgruppen som danner alkoksygruppen er en alkylgruppe som vanligvis inneholder 1 - 4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl eller etyl, og alkyl- og aryl-gruppene i esteren er de samme som beskrevet ovenfor, såsom metylanisat, etylanisat, i-propylanisat, i-bu-tylanisat, fenylanisat, benzylanisat, etyl-o-metoksybenzoat,
metyl-p-etoksybenzoat, etyl-p-etoksybenzoat, n-butyl-p-etoksybenzoat, etyl-p-allyloksybenzoat, fenyl-p-etoksybenzoat, metyl-o-etoksybenzoat, etylveretrat og etyl-asym-guaiakolkarboksylat; alkylbenzosyreestere i hvilke alkylgruppen festet til den aromatiske ring i benzosyren er en mettet eller umettet hydrokarbongruppe som vanligvis inneholder 1 - 8 karbonatomer,
og alkyl- og aryl-gruppene i esteren er de samme som nevnt ovenfor, såsom metyl-p-toluat, etyl-p-toluat, i-propyl-p-toluat, n- eller i-amyltoluat, allyl-p-toluat, fenyl-p-toluat, 2-tolyl-p-toluat, etyl-o.toluat, etyl-m-toluat, metyl-p-etylbenzoat, etyl-p-etylbenzoat, sek.-butyl-p-etylbenzoat, i-pro-pyl-o-etylbenzoat, n-butyl-m-etylbenzoat, etyl-3,5-xylenkar-boksylat og etyl-p-styrenkarboksylat; og halogensubstituerte benzosyreestere (i hvilke halogenet er klor, brom eller jod, fortrinnsvis klor), såsom metylklorbenzoat, etylklorbenzoat, n-butylklorbenzoat og-benzylklorbenzoat.
En foretrukket gruppe av aromatiske estere er represen-tert ved den generelle formel nedenfor hvor R 2 og R 3 er metyl-
eller etylgrupper:
Meget foretrukne estere er etyl-p-etoksybenzoat (pEEB) og p-etylanisat (pEA), med pEEB som mest foretrukket.
Uttrykket "svakt SRM" refererer til både enkle etere
og tertiære aminer (primære og sekundære aminer er ikke nyttige ved denne oppfinnelse), og de enkle etere foretrekkes fremfor de tertiære aminer. Eksempler på enkle etere er slike
4 5 4 5
med den generelle formel R -O-R hvor R og R er alkylgrupper som har 1 - 8 karbonatomer, fortrinnsvis etyl, n-butyl eller isoamyl. Foretrukne etere er di-etyletere, di-n-butyleter og di-iso-amyleter, med di-etyleter som mest foretrukket.
Tertiære aminer er slike med den generelle formel
6 7 fi
hvor R , R og R er C1_g-alkylgrupper, fortrinnsvis
metyl- eller etylgrupper. En foretrukket gruppe av aminer er trimetylamin og trietylamin.
Det er en rekke aspekter vedrørende det svake SRM som er av betydning: Slike elektrondonoerer reagerer ikke irreversibelt med TEA under polymerisasjonsforholdene, dvs. de danner ganske enkelt Lewis-syre- Lewis-base-addukter.
Sterisk-hindrede aminer såsom 2,2,6,6-tetrametylpiperi-din eller 2,6-lutidin (dvs. 2,6-di-t-butylpyridin) gir ikke den ønskede effekt (se eksempler), dvs. de er ikke i stand til å gi ønsket selektivitet.
Det svake SRM alene er ikke i stand.til å gi den ønskede selektivitet.
Et foretrukket mol-forhold mellom sterkT SRM og svakt SRM er mellom 0,05 og 0,75, og de mer foretrukne mol-forhold ligger mellom 0,075 og 0,5.
Katalysatorene i henhold til denne oppfinnelse har vist seg å være spesielt fordelaktige ved homo- eller kopolymerisasjon av propylen. De er også fordelaktige ved polymerisasjon av 1-buten og kopolymerisasjon av 1-buten med små mengder
av andre o(-monoolef iner .
Polymerene dannet med katalysatorene i henhold til denne oppfinnelse har den samme anvendbarhet som er kjent for polymerer dannet ved de samme forhold med andre høyaktive katalysatorer. Dessuten er ikke lukten av de resulterende polymerer så sterk.
Olefin-polymerisasjon kan utføres som en løsningsprosess ved hvilken polymeren blir dannet som en løsning i monomer eller fortynningsmiddel. Polymerisasjon av propylen som eneste olefintilmatning eller i kombinasjon med små mengder, f.eks. fra 1 - 20 molprosent av etylen, 1-buten eller andre c(-olefin-komonomerer, kan utføres i et flytende system med et inert fortynningsmiddel såsom en paraffinisk væske med 3-15 karbonatomer pr. molekyl, eller i et flytende system som inneholder propylen som eneste fortynningsmiddel eller sammen med en liten mengde propan, eller i dampfase eller ved en gassfaseprosess med fluidisert sjikt. Propylenpolymerisasjon i flytende fase blir utført ved temperaturer på 50 - 80°C og ved et tilstrekkelig trykk til å opprettholde flytende forhold.
I et kontinuerlig reaksjonssystem blir væsken i reaksjonssonen opprettholdt ved reaksjonsforhold, monomer blir kontinuerlig satt til reaksjonen, katalysatorkomponenter blir også tilsatt kontinuerlig eller ved hyppige intervaller til reaksjonssonen, og reaksjonsblandingen som inneholder polymer blir tatt ut fra reaksjonssonen kontinuerlig eller ved hyppige intervaller, og polymerprodukt blir utvunnet fra den uttatte reaks jonsblanding.
Ved propylen-polymerisasjon blir reaksjonsblandingen typisk holdt ved forhold hvorved polymeren blir dannet som en pulveroppslemning i reaksjonsblandingen. Katalysatorsyste-mene i henhold til denne oppfinnelse er ytterst aktive og sterkt stereoselektive ved propylen-polymerisasjons, slik at det ikke er nødvendig med noen fjerning av katalysatorkomponenter eller ataktisk polymer fra polymerproduktet.
Selv om katalysatorene i henhold til denne oppfinnelse er spesielt tilpasset til anvendelse ved kontinuerlige polymerisas jonssystemer, så kan de selvsagt også anvendes ved sats-vis polymerisasjon. Dette kan være fordelaktig ved flertrinns-polymerisasjons, så som er kjent ved fremstilling av propylen-polymerer med forbedrede støt-egenskaper, hvorved propylen-polymerer og propylen-etylen-polymerer blir dannet i separate reaksjons-soner anordnet i sekvenser.
Det nye trinn som resulterer i fordelene ved denne oppfinnelse, er valget og anvendelsen av den spesielle kombinasjon av SRM. Den totale mengde av anvendt SRM er typisk mellom ca. 0,5 og ca. 5,0 mol AIR'3~kokatalysator pr. mol av totalt SRM, fortrinnsvis mellom ca. 0,6 og ca. 3,0 mol kokatalysator pr. mol av totalt SRM.
Ved et kontinuerlig reaksjonssystem blir blandingen
av prokatalysator og fortynningsmiddel passende fremstilt kontinuerlig i et strømmende system beregnet på den ønskede kontakttid, og alle katalysatorkomponentene blir innsprøytet i polymerisasjons-reaksjonssonen kontinuerlig eller ved hyppige intervaller.
Selv om det er mulig å bare tilsette de to SRM som separate strømmer eller som blandinger til reaksjonssonen,
så er det foretrukket å tilsette komponentene i den følgende rekkefølge:
først tilsettes det sterke SRM,
så tilsettes kokatalysatoren forhåndsblandet med det svake SRM,
og
deretter tilsettes prokatalysatoren.
Ved en kontinuerlig fremgangsmåte er det foretrukket at det sterke SRM tilsettes separat fra det svake SRM, hvilket svake SRM fortrinnsvis er blandet med kokatalysatoren.
Den totale mengde av aluminiumalkylforbindelser i polymerisas jonsreaks jonsblandingen er vanligvis i området fra ca. 10 til 200-mol pr. titan-atom i prokatalysatoren og er i de fleste tilfeller fortrinnsvis mellom ca. 30 og 130.
Forskjellig fremstilte prokatalysatorer varierer i Al:Ti-forhold etter som det kreves for å oppnå de beste resultater, hvilket er kjent for fagfolk på det fagområdet som vedrører denne katalysatortype. Vanligvis kan aktiviteten være større ved høyere Al:Ti-forhold, men dette resulterer i større aluminium-rester i den ikke-avaskede polymer, hvilket er uønsket, og dette er også tilbøyelig til å øke kravet på selektivt reguleringsmiddel for å opprettholde den ønskede grad av iso-taktisitet i produktet, og det selektive reguleringsmiddel har vanligvis også den virkning at det reduserer katalysator-aktiviteten. Den ønskede balanse for konsentrasjon av katalysator-komponenter bestemmes lett ved forsøk.
Det er velkjent at koordinasjons-prokatalysatorer og katalytiske systemer av den type med bærer som anvendes her,
er meget følsomme, i varierende grad, overfor slike katalysatorgifter som fuktighet, oksygen, karbonoksyder, acetyleniske forbindelser og svovelforbindelser. Det vil forstås at ved utøvelse av denne oppfinnelse, og også i de følgende eksempler, blir både utstyr og reagenser og fortynningsmidler omhyggelig tørket og befridd for potensielle katalysatorgifter.
Produktiviteten av prokatalysatoren blir bestemt som
kg polymer/g prokatalysator ved en standard.én-times sats-reaksjon. Den kan også uttrykkes som kg polymer/g Ti. Kata-lysatoraktiviteten blir noen ganger angitt som kg polymer/g prokatalysator/time. Dersom den bestemmes ved en standard én-times test, blir aktiviteten således numerisk den samme som produktiviteten.
Koordinasjons-katalysatorer på bærer-er imidlertid til-bøyelige til å fremvise en relativt rask nedsettelse av aktivitet, slik at den opprinnelige aktivitet og den effektive aktivitet under de første 15-30 minutters reaksjon kan være betydelig høyere enn aktiviteten bestemt ved én-times test.
Selektiviteten til isotaktisk polypropylen blir bestemt ved å måle mengden av xylen-løselig polymer (XS) i overensstem-melse med reglene til US Food and Drug Administration. XS-testen utføres som følger: Prøven blir fullstendig oppløst i xylen, som inneholder oksydasjons-inhibitor, i en rørt kolbe ved oppvarming under tilbakeløp ved 120°C. Kolben blir så nedsenket i et vannbad ved 25°C uten røring i én time, hvorunder den uløselige del utfelles. Utfellingen frafiltreres, og de uløselige stoffer som er til stede i filtratet bestemmes ved inndamping av en 20 ml alikvot av filtratet, tørking av resten under vakuum og veiing av resten. De xylen-løselige stoffer består av amorft materiale sammen med noe lavmolekylært krystallinsk materiale. (FDA-regler 121.2501 og 121.2510, 1971).
Den numeriske verdi av XS når det dreier seg om propylen-homopolymer er typisk ca. 2% mindre enn mengden av polymerer som er ekstraherbare i n-heptan under tilbakeløp. Isotaksi-sitets-indeksen til polypropylen (mengde uløselige stoffer i n-heptan under tilbakeløp) er således tilnærmet 100 - (XS + 2).
Katalysator-produktiviteten ved standard-forhold fremviser et inverst forhold til stereoselektiviteten. Dette forhold er karakteristisk for enhver gitt prokatalysator. Det er vanligvis mulig å regulere disse variabler, innen visse grenser, ved å forandre andelen av selektivt reguleringsmiddel. Økning av mengden av SRM øker selektiviteten til isotaktisk eller stereoregulær polymer, men reduserer aktiviteten, og følgelig produktiviteten, ved en standard én-times test. Forholdet ved propylen-polymerisasjon er slik at en nedsettelse av XS
på 1%, f.eks. fra 5 til 4, tilsvarer tilnærmet en nedsettelse i aktivitet på 5 kg/g/time.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen:
EKSEMPLER
Prokatalysatorene
I de følgende eksempler var prokatalysatorene sammensatt av fireverdig titan, magnesium, klorid, etoksygrupper og etylbenzoat. De resulterende faste stoffer var høyaktive og selektive prokatalysatorer ved propylen-polymerisasjon.
Propylen- polymerisas jon
Dersom ikke annet er angitt ble propylen-polymerisasjo-nen utført som følger:
Ca. 1400 g flytende propylen og 132 mmol hydrogen i
en ca. 4 liters autoklav som var utstyrt med agitator, ble oppvarmet til 60°C under tilstrekkelig trykk til å opprettholde flytende•fase. En forhåndsbestemt mengde av det sterke SRM ble satt til reaktoren. Så ble det tilsatt en blanding
av det svake SRM og 2,5 ml (0,7 mmol) trietylaluminium (TEA) som en 5 prosentig løsning i C7-Cg-paraffin-fortynningsmiddél. Til den agiterte blanding ble det tilsatt en tilstrekkelig mengde av oppslemmingen av prokatalysator i mineralolje for å oppnå et forhold mellom TEA og Ti på 70:1.
Blandingen ble agitert og holdt ved 67°C i én time. Trykket ble så opphevet og det pulveriserte polypropylen ble utvunnet.
De spesielt anvendte SRM, mengder og resultater er angitt nedenfor i tabell 1.
Som vist ved sammenligning av forsøk B-733 med C-606, ved sammenligning av forsøk A-576 med A-717 og ved sammenligning av forsøk A-579 med B-498, er det mulig ved anvendelse av en kombinasjon av sterkt og svakt SRM å oppnå polymerer som har ekvivalente innhold av xylen-løselige stoffer, men med et høyere utbytte (kg polymer pr. g katalysator) og med en mye lavere ester-mengde i den resulterende polymer. Den lavere estermengde er meget ønskelig med henblikk på den uønskede lukteffekt av esteren. Forsøkene F-378 og H-153 viser også at sterisk hindrede aminer ikke er nyttige og resulterer i polymerer som har uakseptabelt store mengder av xylen-løse-lige stoffer.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for polymerisas jon av et oc-monoolef in med minst 3 C-atomer som omfatter å bringe olefinet i kontakt med et katalysatorsystem som omfatter: a) en fast katalysatorkomponent som omfatter titantetra-klorid, magnesiumklorid og en aromatisk ester-elektrondonor, b) som kokatalysator en forbindelse A1R'3, hvor R' betyr en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, og c) et selektivitets-regulerende middel, som kan være helt eller
delvis kompleksert med kokatalysatoren, karakterisert ved anvendelse av et selektivitets-regulerende middel som omfatter et sterkt selektivitets-regulerende middel og et svakt selektivitets-regulerende middel, hvor det sterke selektivitets-regulerende middel velges fra aromatiske estere som inneholder 8-40 karbonatomer og det svake selektivitets-regulerende middel velges fra enkle etere og ikke-hindrede tertiære aminer, og hvori molforholdet mellom sterkt selektivitets-regulerende middel og svakt selektivitets-regulerende middel er mellom 0,075 og 0,5.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert ved at nevnte svake selektivitetsregulerende middel blandes med nevnte kokatalysator og nevnte sterke selektivitets-regulerende middel tilsettes separat til polymeriserings-reaktoren.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/584,416 US4563512A (en) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | Olefin polymerization process utilizing a combination of selectivity control agents |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO850795L NO850795L (no) | 1985-08-29 |
NO163532B true NO163532B (no) | 1990-03-05 |
NO163532C NO163532C (no) | 1990-06-13 |
Family
ID=24337235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO850795A NO163532C (no) | 1984-02-28 | 1985-02-27 | Fremgangsmaate for polymerisasjon av alfa-mono-olefiner. |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4563512A (no) |
EP (1) | EP0155716B1 (no) |
JP (1) | JPH072779B2 (no) |
KR (1) | KR920010276B1 (no) |
CN (1) | CN1004135B (no) |
AR (1) | AR242226A1 (no) |
AT (1) | ATE33395T1 (no) |
AU (1) | AU568424B2 (no) |
BR (1) | BR8500856A (no) |
CA (1) | CA1240099A (no) |
DD (1) | DD232054A5 (no) |
DE (1) | DE3562093D1 (no) |
ES (1) | ES8701199A1 (no) |
HK (1) | HK28790A (no) |
IN (1) | IN162460B (no) |
NO (1) | NO163532C (no) |
NZ (1) | NZ211239A (no) |
PT (1) | PT80007B (no) |
SG (1) | SG6590G (no) |
ZA (1) | ZA851398B (no) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4981929A (en) * | 1986-06-23 | 1991-01-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
US4956426A (en) * | 1986-07-24 | 1990-09-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for controlled polymerization of stereospecific alpha-olefins having preselected isotacticity |
DE3819577A1 (de) * | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polypropylens |
EP0385765B1 (en) * | 1989-03-02 | 1995-05-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins |
US5432244A (en) * | 1990-12-12 | 1995-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
DE69333773T2 (de) | 1992-11-13 | 2006-04-06 | Cryovac, Inc. | Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien. |
US6686433B1 (en) | 1994-02-04 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
WO1995021203A1 (en) * | 1994-02-04 | 1995-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
IT1275867B1 (it) * | 1995-03-07 | 1997-10-24 | Enichem Elastomers | Procedimento per l'ottenimento di copolimeri elastomerici etilene- propilene ad alta purezza e distribuzione dei pesi molecolari |
US6087459A (en) * | 1998-05-14 | 2000-07-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric materials formed using blends of electron donors |
US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
EP3486263A3 (en) * | 2007-08-24 | 2019-07-31 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Self-limiting catalyst composition with no silane |
CN101486776B (zh) * | 2008-01-17 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
KR101541749B1 (ko) * | 2009-07-15 | 2015-08-04 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE559727A (no) * | 1956-08-02 | |||
JPS5426891A (en) * | 1977-08-02 | 1979-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin copolymer |
US4211670A (en) * | 1979-01-25 | 1980-07-08 | Hercules Incorporated | Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization |
CA1142909A (en) * | 1979-03-07 | 1983-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
US4310439A (en) * | 1979-03-07 | 1982-01-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
JPS5626904A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
JPS5763309A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
DE3247919A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems |
AU566121B2 (en) * | 1983-10-25 | 1987-10-08 | Montell Technology Company B.V. | Catalytic polymerization of propylene |
-
1984
- 1984-02-28 US US06/584,416 patent/US4563512A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-02-19 CA CA000474587A patent/CA1240099A/en not_active Expired
- 1985-02-20 IN IN141/DEL/85A patent/IN162460B/en unknown
- 1985-02-21 EP EP85200239A patent/EP0155716B1/en not_active Expired
- 1985-02-21 AT AT85200239T patent/ATE33395T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-21 DE DE8585200239T patent/DE3562093D1/de not_active Expired
- 1985-02-22 AU AU39069/85A patent/AU568424B2/en not_active Ceased
- 1985-02-25 ZA ZA851398A patent/ZA851398B/xx unknown
- 1985-02-25 PT PT80007A patent/PT80007B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-02-26 AR AR85299601A patent/AR242226A1/es active
- 1985-02-26 NZ NZ211239A patent/NZ211239A/en unknown
- 1985-02-26 DD DD85273554A patent/DD232054A5/de unknown
- 1985-02-27 NO NO850795A patent/NO163532C/no unknown
- 1985-02-27 KR KR1019850001211A patent/KR920010276B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-02-27 JP JP60036739A patent/JPH072779B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-27 ES ES540732A patent/ES8701199A1/es not_active Expired
- 1985-02-27 BR BR8500856A patent/BR8500856A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-01 CN CN85101441.0A patent/CN1004135B/zh not_active Expired
-
1990
- 1990-02-05 SG SG65/90A patent/SG6590G/en unknown
- 1990-04-12 HK HK287/90A patent/HK28790A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3562093D1 (en) | 1988-05-11 |
DD232054A5 (de) | 1986-01-15 |
AR242226A1 (es) | 1993-03-31 |
NZ211239A (en) | 1987-11-27 |
AU568424B2 (en) | 1987-12-24 |
SG6590G (en) | 1990-07-13 |
BR8500856A (pt) | 1985-10-15 |
IN162460B (no) | 1988-05-28 |
CA1240099A (en) | 1988-08-02 |
KR850006685A (ko) | 1985-10-16 |
JPS60203606A (ja) | 1985-10-15 |
ATE33395T1 (de) | 1988-04-15 |
CN85101441A (zh) | 1987-01-17 |
HK28790A (en) | 1990-04-20 |
PT80007B (en) | 1986-11-12 |
EP0155716B1 (en) | 1988-04-06 |
ES8701199A1 (es) | 1986-11-16 |
KR920010276B1 (ko) | 1992-11-21 |
AU3906985A (en) | 1985-09-05 |
ZA851398B (en) | 1985-10-30 |
EP0155716A1 (en) | 1985-09-25 |
PT80007A (en) | 1985-03-01 |
JPH072779B2 (ja) | 1995-01-18 |
US4563512A (en) | 1986-01-07 |
ES540732A0 (es) | 1986-11-16 |
NO163532C (no) | 1990-06-13 |
CN1004135B (zh) | 1989-05-10 |
NO850795L (no) | 1985-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0291958B1 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
US4535068A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process | |
US8143184B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
NO177718B (no) | Prepolymer, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte for gassfase-(ko-)polymerisasjon | |
NO163532B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av alfa-mono-olefiner. | |
US4548915A (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
US4657998A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
EP0500308A2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
US4593010A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
EP0026027B1 (en) | Method for polymerizing alpha olefin | |
US4981929A (en) | Catalyst productivity in the polymerization of olefins | |
NO159801B (no) | Fremgangsmaate til polymerisering ved bruk av en katalysator av kromoksid paa en baerer av silisiumoksidholdig materiale. | |
US4497905A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process | |
US4520163A (en) | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor | |
GB2157302A (en) | Copolymerization catalyst and process | |
KR20140037805A (ko) | 알파-올레핀의 고온 (공)중합을 위한 촉매 전구체 및 촉매 | |
NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
US3152106A (en) | Polymerization process using a ziegler type catalyst | |
EP0135973B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
EP0232201A2 (en) | Process for the direct synthesis of highly amorphous propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers | |
US7871952B1 (en) | 2-hydroxypyridine N-oxide-modified ziegler-natta catalyst system | |
US4657995A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process | |
US4409378A (en) | Process for polymerization of α-olefins and catalysts therefor | |
NO792072L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefinpolymerer |