PT80007B

PT80007B - Improved olefin polymerization process

Info

Publication number: PT80007B
Application number: PT80007A
Authority: PT
Inventors: Brian Leslie Goodall
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1986-11-12
Also published as: DE3562093D1; DD232054A5; AR242226A1; NZ211239A; AU568424B2; SG6590G; BR8500856A; IN162460B; CA1240099A; KR850006685A; JPS60203606A; ATE33395T1; CN85101441A; HK28790A; EP0155716B1; ES8701199A1; KR920010276B1; AU3906985A; ZA851398B; EP0155716A1

Description

Descrição da Técnica Anterior

São conhecidas numerosas propostas na técnica anterior para proporcionar catalisadores da polimerização de olefinas combinando um componente sólido consistindp em, pelo menos, magnésio, titânio e cloro com um composto organoalumínico activador. Estes podem ser referidos como catalisadores ou sistemas de catalisadores de coordenação suportados. A actividade e a eficácia estereoespecífica dessas composições ê geralmente melhorada pela incorporação de um dador de electrões (base de Lewis) no componeni te sólido e utilizando como um terceiro componente catalisador um dador de electrões que pode ser complexado na sua totalidade ou em parte com o composto organoalumínico.

Por conveniência de referência, o constituinte sólido contendo titânio desses catalisadores é aqui referido como "procatalisador", o composto organoalumínico, quer usado separadamente quer complexado parcial ou totalmente com um dador de electrões, como "cocatalisador", e o compostocfedor de electrões, quer usado separadamente quer complexado parcial ou totalmente com o composto organo^ lumínico, como "agente de controlo da selectividade" (ACS).

Catalisadores de coordenação suportados deste tipo são apresentados em numerosas patentes. Ver, por exemplo, Patentes dos E.U.A. 4.226.741, E.U.A. 4.329.253 e o pedido de Patente Europeia publicado 19.330. Os sistemas catalisadores deste tipo que foram apresentados na técnj_ ca anterior são capazes de produzir polímeros de olefinas em grandes quantidades e, no caso de cataiisadores para polimerização do propileno ou de alfa-olefinas superiores, com elevada selectividade para polímeros estereo-regulares. Contudo, procura-se ainda encontrar outros melhoramentos na productividade com elevada estereo-regularidade.

0 objectivo dos especialistas desta técnica é o de proporcionar sistemas de cata 1izadores que apresen tem uma actividade suficientemente elevada para permitir a produção de poliolefinas com rendimento tão elevado que evite a necessidade de extrair os componentes catalisadores residuais num passo para remover as cinzas. No caso de propileno de olefinas superiores, um objectivo igualmente importante é o de proporcionar sistemas de catalisadores de selectividade suficientemente elevada em relação a produtos isotacticos ou produtos estereo-regulares de um modo diferente para obviar a necessidade de extrair componentes poliméricos atacticos. Além disso, é importante que a resultante poli(alfa-olefina) tenha outras propriedades aceitáveis.

Embora muitas combinações químicas proporcionem sistemas de catalisadores activos, considerações de ordem prãtica levaram os investigadores desta técnica a concentrar-se em certos componentes preferidos.

Os procatalisadores incluem tipicamente cloreto de magnésio, cloreto de titânio, geralmente sob uma forma tetravalente e como dador de electrões um ester aromático tal como etil benzoato de etilo ou p-toluato de etilo. Tipicamente, o cocatalisador ê um trialquil alumínio tal como trietilaluminio ou tri-isobutilaluminio, utilizado frequentemente

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pelo menos parcialmente complexado com o agente de contro- ; le da selectividade. 0 agente de controlo da selectivi- í dade ê tipicamente um éster aromático tal como parametoxibenzoato de etilo , anisato de etilo. Contudo, verificou-se actualmente que os polímeros obtido com anisato de etilo ou pAE podem ter um cheiro de alcaçuz desagradável. Consequentemente o que ê agora necessário é um agente de controlo da selectividade que actue tão bom ou melhor do que o pAE mas que não comunique um cheiro estranho ao poli- ; mero resultante. !

Breve Descrição desta Invenção

Esta invenção proporciona um aperfeiçoamento na polimerização das alfa mono-olefinas por meio de sistemas de cataiisadores de coordenação suportadas que incluem (a) um procatalisador (b), um cocatalisador e, (c) um agente de controlo da selectividade, em que (a) ê uma composição sólida altamente activa que inclui cloreto de magnésio, tetracloreto de titânio, e um dador de electrões; (b) ê um trialquilalumínio; e (c) consiste num agente de controlo da selectividade forte e num agente de controlo da selectividade fraco, sendo o referido agente de controlo de selectividade forte seleccionado a partir do grupo consistindo em esteres aromáticos e sendo o referido agente de controlo da selectividade fraco seleccionado a partir do grupo consistindo em éteres simples ou aminas terciárias.

Tal como ê indicado nos exemplos que se seguem, a combinação de dois tipos diferentes de agentes de controlo da selectividade resulta numa selectividade mais elevada (isto ê, baixo teor de "solúveis" em xileno) melhor cristalinidade de produto, e a necessidade de uma^Aquantidade substancialmente menor do éster (formador de

-6-

cheiro)como agente de controlo da selectividade. Além di_s so, existem vantagens possíveis adicionais para usar dois ACSs diferentes. Uma vantagem é a de poder ser possível controlar ou variar a distribuição do peso molecular num nível constante de solúveis em xileno. Correntemente, a relação cocatalisador ACS controla a distribuição dos pesos moleculares, mas também controla o nivel de solúveis em xileno. Usando quantidades relativamente diferentes de ACS fraco e do ACS forte com certos níveis de cocatalisador, pode ser possível variar a distribuição do peso molecular nos solúveis em xileno constantes. Uma segunda vantagem possível para esta invenção é a de que a relação entre o ACS fraco e o ACS forte e a sua selecção possam ser úteis para controlar a velocidade total de desaetivação do catalisador.

Descrição Detalhada da Invenção

Os procatalisadores que são utiliza dos nesta invenção podem ser produzidos por métodos conhecidos nesta técnica. Esta procatalisadores são qualquer' um dos que foram obtidos recentemente, componentes catalisadores suportados de haleto de magnésio, de elevada actividade, por exemplo nas Patentes dos EUA Nos.3.953.414, 4.051.313, 4.115.319, 4.149.990, 4.211.339, 4.220.554, 4.226.741, 4.263.169, 4.329.253, 4.400.302 aqui incorporadas neste pedido como referencia.

Pode-se preparar um procatalisador preferido fazendo reagir um alcóxido de magnésio, apropriadamente dietoxido de magnésio, com tetracloreto de titânio na presença de ou com adição subsequente de um ester aromático dador de electroes., de preferência na presença de e/ou com tratamento subsequente com um líquido de halo-hidrocarboneto, para produzir uma composição de compostos de cloreto de titânio tetravalente, cloreto de

magnésio e o dador de electrões, combinados tratando o sólido resultante a uma temperatura elevada com tetra-cloreto de titânio num ou mais contactos.

Estes procatalisadores têm a fórmula

geral:

TiMg Cl (OR).aED

em que R é um grupo alquilo com 2-8átomos de carbono ou um grupo arilo, alcarilo, ou aralquilo com 6 a 20 átomos de carbono, de preferência etilo; ED ê um dador de electrões, de preferência um ester aromático;

χ = 5-40 e de preferência 9-20;

y = 10-100 e de preferência 20-40;

z = 0,02-1,0 e de preferência 0,05-0,5; e

a = 0,5-10 e de preferência 0,6-3,5.

Uma serie de compostos dadores de electrões, apresentados na técnica anterior como sendo úteis na preparação de procatalisadores de coordenação suportados podem ser utilizados como composto ED. São preferidos os esteres; os esteres aromáticos são os mais preferidos. Podem ser obtidos procatalisadores muito bons usando benzoato de etilo como composto ED.

Catalisadores usados como componentes (b) com procatal isadores são compostos trialqui lalumí_ nio AIR'g em que R¹ é um grupo alquilo com 2 a 8 átomos de carbono, de preferência etilo. Podem ser complexadas parcial ou totalmente com os agentes de controlo da selectividade desta invenção.

Esta invenção trata particularmente

da utilização de dois agentes especificos de controlo da selectividade (ACS). Estes dois ACS são um ACS forte e um ACS fraco.

Esta invenção resultou em parte de uma melhor compreensão das interacções químicas entre cocatalisador e ACS. Por exemplo, quando o cocatalisador ê trietilalumínio (TEA) e o ACS ê um ACS forte tal como p-anisato de etilo(pAE), e um equivalente de TEA estâ presente, e aduto reversivo ácido de Lewis ê formado tal como ê indicado a seguir:

(1)

A presença de um segundo equivalente de TEA pode levar â formação irreversível do produto alquilado (II). As consequências da reacção de alquilação podem apresentar-se de três modos:

1. 0 éster ê consumido conduzindo assim a uma selectividade reduzida.

2. TEA é consumido, conduzindo assim a uma produtividade reduzida.

3. São gerados venenos, conduzindo assim , talvez, a um grau mais elevado de desactivação do catalisador.

Tal como ê indicado nos exemplos que se seguem, um ACS fraco pode ser usado para substituir uma porção de um ACS forte, para se obter a mesma selectividade mas usando apenas um terço da quantidade normal de ACS forte.

A expressão "ACS forte" refere-se a esteres de ácidos carboxílicos aromáticos contendo 8 a 40 átomos de carbono. Exemplos especificos de esteres são os benzoatos de alquilo nos quais o grupo alquilo ê um grupo hidroearboneto saturado ou não saturado contendo usualmente 1 a 8 átomos de carbono, de preferência 1 a 4 átomos de carbono, tais como benzoato de rnetilo, benzoato de etilo, benzoatode n- ou i-propilo, n- benzoato dei-, sec- ou terc-butilo, benzoato de n- ou 1-amilo,benzoato de n-hexilo, benzoato de n-octilo, benzoato de 2-eti1-hexilo benzoato de vinilo e benzoato de alilo (de preferência benzoato de rnetilo, e benzoato de etil; benzoatos de cicloalquilo nos quais o grupo cicloalquilo ê um grupo hidrocar boneto ciclico não-aromático contedno usualmente 3 a 8 átomos de carbono, de preferência 5 a 6 átomos de carbono, tais como benzoato de ciclopentilo, e benzoato de ciclo-hexilo, benzoatos de arilo, nos quais o grupo arilo é um grupo hidroearboneto contendo usualmente 6 a 10 átomos de carbono, de preferêrtía 6 a 8 átomos de carbono no qual ô halogénio e/ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono podem estar ligados ao anel, tal como benzoato de fenilo, benzoato de 4-tolilo, benzoato de benzilo, benzoato de estirilo, benzoato de 2-clorofenilo e benzoato de 4-clorobenzilo; ésteres de ácidos monocarboxi 1 icos aromáticos nos quais um substituinte dador de electrões, tal como um membro seleccionado de entre halogênios, grupos alcóxi, e grupos alquilo, pode estar ligado ao anel aromático; alcóxi benzoatos nos quais o grupo alquilo pertence ao grupo alcóxi ê um grupo alquilo contendo usualmente 1 a 4 átomos de carbono, de preferência rnetilo ou etilo, e os

grupos alquilo e arilo no éster são iguais aos que foram descritos anteriormente, tais como anisato de metilo, anisato de etilo, anisato de i-propilo, anisato de i-butilo, anisato de fenilo, anisato de benzi lo,ometoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de n-butilo, p-aliloxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de fenilo, o-etoxibenzoato de metilo, veratrato de etilo, e assim-guaiacol-carboxilato de etilo, ésteres de ácidos alquilbenzoicos nos quais o grupo alquilo ligado ao anel aromático do ácido benzoico ê um gri[ po hidrocarboneto saturado ou não saturado contendo usualmente 1 a 8 âtómos de carbono, e os grupos alquilo e arilo do ester são iguais aos atrás mencionados, tais como p-toluato de metilo, p-toluato de etilo, p-toluato de i-propilo, toluato de n- ou i-amilo, p-toluato de alilo, p-toluato de fenilo, p-toluato de 2-tolilo, o-toluato de etilo, m-toluato de etilo, p-etiIbenzoato de metilo, p-etilbenzoato de etilo, p-etiIbenzoato de sec-butilo, o-etiIbenzoato de i-propilo , m-etiIbenzoato de n-butilo,

3,5-xilenocarboxilato de etilo, e p-estirenocarboxilato de etilo, ésteres de ácidos benzoicos substituídos com halogênio (nos quais o halogénio ê cloro, bromo, ou iodo de preferência cloro), tais como clorobenzoato de metilo, clorobenzoato de etilo, clorobenzoato de n-butilo, clorobenzoato de benzilo.

Um grupo preferido de ésteres aromâ

ticos ê representado pela fórmula geral a seguir indicada 2 3

onde R e R são grupos metilo ou etilo:

0

Esteres muito preferidos são p-etoxi-benzoato de etilo

(pEBE) e p-anisato de etilo(pAE), sendo o pEBE mais

preferido.

-11

A expressão "ACS fraco" refere-se tanto a eteres simples como a aminas terciárias (aminas primárias e secundárias não são úteis nesta invenção), sendo os esteres simples preferidos relativamente aminas terciárias. Exemplos de éteres simples são aqueles

4 5 4 5

com a fórmula geral R -0-R onde R e R são grupos alquilo tendo 1 a 8 átomos de carbono, de preferência etilo, n-butilo ou isobutilico e êter di-iso-ami1ico, sendo o êter di-etílico o mais preferido.

Aminas terciárias são aquelas que

têm a fórmula geral

R⁷

R⁶ - N - R⁸

fi 7 Q

onde R , R e R são grupos C₁ a C_g alquilo, de preferência grupos metilo ou etilo. Um grupo preferido de aminas ê formado por trimetilamina e trietilamina. Existe um certo número de aspectos referentes ao ACS fraco que são importantes:

- esses dadores de electrões não reagem irreversivelmente com TEA em condições de polimerização; isto ê, eles formam simplesmente adutos de ácido de Lewis-Sase de Lewis.

- aminas estereoquimicamente impedidas tais como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina ou 2,6-lutidina (isto ê, 2,6-di-tbutilpiridina) não dão origem ao efeito desejado (ver exemplos); isto ê, são incapazes de conseguirem a selectividade desejada.

- o ACS fraco isoladamente não ê capaz de dar origem à

desejada selectividade. Uma relação molar preferida entre

o ACS forte e o ACS fraco varia entre 0,05 e 0,75, com

a relação molar preferida variando entre 0,075 e 0,5.

Os catalisadores de acordo com esta invenção revelaram ter vantagens especiais na homo- ou copolimerização do propileno. Também oferecem vantagem na polimerização de 1-buteno

I e na copolimerização de 1-buteno com pequenas quantidades

de outras alfa-mono-olefinas.

Os polímeros produzidos com catalisadores desta invenção possuem a mesma utilidade que é conhecida para polímeros produzidos nas mesmas condições*

I com outros catalisadores de elevada actividade. Além disso, o cheiro dos polímeros resultantes não ê um cheiro tão forte.

A polimerização da olefina pode ser realizada como um processo em solução no qual o polímero é produzido como uma solução em monómero ou diluente. A po limerização de propileno como unica fonte de olefina ou em combinação com pequenas quantidades, por exemplo, de 1 a 20 por cento, em moles, de etileno, 1-buteno ou outro cromonomero de alfa-olefina pode ser conduzida num sistema liquido com um diluente, inerte tal como um liquido parafinico de 3 a 15 átomos de carbono por molécula, ou

II· num sistema líquido contendo propileno como único diluente ou juntamente com uma pequena quantidade de propano, ou na fase de vapor ou num processo de fase gasosa de leito fluidizado. A polimerização de propileno em fase liquida ê efectuada a temperaturas de 50 a 80°C e sob uma pressão

( suficiente para manter condições liquidas.

Num sistema de reacção contínua, o líquido na zona da reacção é mantido em condições de reacção, o monómero ê continuamente carregado para a zona de reacção, os componentes catalisadores são também carregados continuamente ou com intervalos frequentes para a zona de reacção, e a mistura de reacção que contem o polímero ê removida da zona de reacção continuamente ou com intervalos frequentes; o produto polimérico é reeu

[u

perado a partir da mistura de reacção removida.

Na polimerização do propileno, a mis| tura da reacção ê tipicamente mantida em condições nas

quais o polimero é produzido como uma pasta ou pó na mistura de reacção. Os sistemas desta invenção são extremamente activos e altamente estereo-selectivos na polimerização do propileno, de modo que não ê necessária a remoção dos componentes cataiisadores ou do polímero atactico, a

| partir do produto polimêrico.

Embora os catalisadores desta inven ção sejam particularmente adaptadas para utilização em sistemas de polimerização contínua, eles podem, evidentemente, ser também utilizados em polimerização descontínua . Isto pode ser vantajoso numa polimerização em vários estádios tal como é conhecida para a produção do polímeros de propileno com propriedades de impacto melhoradas, na qual os polímeros de propileno e polímeros de propileno-etj_ leno são produzidos em zonas de reacção separadas dispostas em sequência.

0 novo passo que resulta nas vantagens desta invenção é a selecção e utilização da combinação particular de ACS. A quantidade do ACS total utilizada varia tipicamente entre cerca de 0,5 e cerca de 5,0 moles de cocatalisador AIR¹-, por mole de ACS total, de preferência ι ^ô

' entre cerca de 0,6 e cerca de 3,0 moles de cocatalisador

por mole de ACS total.

Num sistema de reacção continua, a mistura de procatalisador e diluente é preparada apropriadamente de modo contínuo num sistema fluente designado para o tempo de contacto desejado e todos os componentes catalisadores são injectados na zona de reacção de polimerização continuamente ou com intervalos frequentes.

-14-

ajefcíí

Embora seja possível adicionar meramente os dois ACSs como fontes separadas ou como misturas â zona de reacção, ê preferível adicionar os componentes na ordem que se segue:

primeiro, adiciona-se o ACS forte;

segundo, adiciona-se o cocatalisador prê-misturado com o ACS fraco,

e

terceiro, adiciona-se o procatalisador.

Num processo continuo ê preferido que o ACS forte seja adicionado separadamente de ACS fraco, sendo o referido ACS fraco misturado de preferência com o cocatalisador.

A quantidade total de compostos alquil alumínio na mistura da reacção de polimerização varia geralmente entre cerca de 10 a 200 moles por ãtomo de titânio no procatal isador na maioria dos casos de preferência entre cerca de 30 e 130.

Procatalisadores preparados de um modo diferente variam na relação A1:Ti requerida para os melhores resultados, como será de conhecimento de pessoas familiarizadas com este tipo de catalisador. Geralmente, a actividade pode ser maior com relação A1:Ti mais elevadas, mas isto resulta em resíduos de alumínio mais elevados do polímero a que não foram removidas as cinzas, e que ê indesejável; tem também tendência para aumentar a necessidade de agente de controlo da selectividade afim de manter o grau desejado de isotacticidade do produto, e o agente de controlo da selectividade também tem o efeito de reduzir a actividade do catatlisador. 0 equilíbrio desejado da concentração dos componentes catalisadores ê rapidamente determinado pela experiência.

ϊί

Ε bem conhecido que procatalisadores a sistemas de catalisadores de coordenação suportadas do tipo usado aqui são altamente sensíveis, em vários graus, a venenos dos catalisadores tais como humidade, oxigénio, óxidos de carbono, compostos acetilenicos e compostos de enxofre. Será compreendido que na prática desta invenção assim como nos exemplos que se seguem, tanto o equipamento como os reagentes e diluentes são cuidadosamente secos e libertados de potenciais venenos dos cataiisadores.

A produtividade de procatalisador é determinada como kg de polímero/g de procatalisador numa reacção padrão correspondente a uma hora; e também pode ser expressa como kg de polimero/g de Ti. A actividade do catalisador ê por vezes indicada como kg de polímero/g de procatalisador/hora. Se determinada num teste padrão de uma hora, a actividade será assim numericamente a mesma que a produtividade. Contudo, catalisadores de coordenação suportados tendem a apresentar uma diminuição relativamente rápida da actividade, do modo que a actividade efectiva durante os primeiros 15-30 minutos de reacção pode ser significativamente mais elevada do que a actividade determinada num teste de uma hora,.

A selectividade para o propileno isotáctico é determinada medindo a quantidade do polimero so lúvel em xileno (SX), de acordo com regulamentos da U.S.

Food and Drug Administration".. 0 teste SX ê efectuado como se segue:

A amostra ê completamente dissolvida em xileno, que contem inibidor de oxidação, num frasco agitado por aquecimento sob refluxo a 120°C. 0 frasco ê

então imerso num banho de ãgua a 25°C sem agitação durante

uma hora, tempo durante o qual a porção insolúvel precipita. 0 precipitado ê separado por filtração e os produtos

solúveis presentes no filtrado são determinados evaporando

uma parte aliquota de 20 ml do filtrado, secando o residuo sob vácuo, e pesando o residuo. Os solúveis em xileno consistem em material amorfo com algum material cristalino de baixo peso molecular (Regulamentos da FDA 121.2501 e 121.2510, 1971).

0 valor númerico de SX no caso de homopolimero de propileno ê tipicamente cerca de 2 por cento menor do que a quantidade de polimeros que se podem extrair em n-hepatno sob refluxo. Assim o índice de isotacticidade do propileno (quantidade insolúvel no n-heptano sob refluxo) é de aproximadamente 100 -(SX+2).

A produtividade do catalisador em condições padrão apresenta uma relação inversa com a estereo -selectividade. Esta relação á caracteristica para qualquer procatalisador. E geralmente possível controlar estas variáveis, dentro de certos limites, mudando o proporção do^Aagente de controlo da selectividade. Aumentando a quantidade de ACS aumenta a selectividade relativamente ao processo do polímero isotáctico ou estereo-regular mas reduz a actividade, e desse modo a produtividade num teste padrão de uma hora. A relação na polimerização do propileno ê tal que uma diminuição de 1% de SX, por exemplo, de 5 para 4, corresponde aproximadamente a uma diminuição na actividade de 5kg/g/h. Os exemplos que se seguem ilustram a invenção:

Exemplos

OS PROCATALISADORES

Nos exemplos que se seguem, os procatalisadores eram compositos de titânio tetravalente, magnésio, cloreto, grupos etoxi e benzoato de etilo. Os sólidos resultantes eram procatalisadores altamente activos e selectivos na polimerização do propileno.

POLIMERIZAÇAO DE PROPILENO

A naõ ser que referido de um modo diferente, a polimerização de propileno foi conduzida como se segue:

Cerca de 1.400 gramas de propileno líquido e 132 mmol de hidrogénio num autoclave de um galão (cerca de 4 litros) equipado com um agitador, foram aquecidos atê 60°C sob uma pressão suficiente para manter a mistura na fase líquida.

Uma quantidade pré-determinada de ACS forte foi adicionada ao reactor. Então adicionou-se uma mistura de ACS fraco e 2,5 ml (0,7 mmol) de trietílaluminío (TEA) sob a forma de uma solução a 5% num diluente de parafina Cy-Cg. Adicionouse à mistura agitada uma quantidade suficiente de pasta de procatalisador em óleo mineral para proporcionar uma relação TEA para Ti de 70:1.

A mistura foi agitada e mantida a 67° durante uma hora. A pressão foi então afrouxada e recuperou-se o propileno em pó.

A ACS particular usado, quantidades e resultados são apresentados a seguir no Quadro 1:

TABELA I

Expe	Dador	Dadof*	Ren	Solú	ppm de
riên	de elec	de electrões	di -	veis	Éster
cia /	troes For	Fraco B(re-	men	em Xi	(A) no
	te,A (re-	lação molar	to	leno	produ-
	lação mo	TEA/B)	Kg/cat	%	to
	lar TEA7A)			peso

B-733	benzoato de etilo (4,0)	éter die tílico (1,0)	26,2	3,8	55
C-606 (compa raçãoT	benzoato de etilo (2,0)		18,6	3,7	163
A-576	para-anisato de etilo (12,0)	êter-di-n-butí1ico (1,0)	37,5	4,9	24
A-717 (Com para ÇãoT	para-anisato de etilo		36,5	4,8	160
A-579	paraanisato de etilo (12,0)	éter di-nbuti1ico (1,0)	49,5	6,0	16
B-498 (compa raçãoT	paraanisato de etilo (3,2)		43,7	6,2	56
A-670	paraanisato de etilo (6,0)	éter die ti 1 ico (1,0)	32,2	3,6	38
F-378 (Compa raçãoT	paraanisato de etilo (12,0)	2,2,6,6tetra-me ti 1-pipe ridina (0.93)	46,3	12,3
H-153 (comparação)	paraani sato de etilo	2,6-1 ut i dj_ na (0.74)	15,7	12,5

(12.0)

ii, pjbtij.uief:

Tal como é indicado comparando a Experiência B-733 em relação a C-606, comparando a Experiencia A-576 em relação a A-717 e comparando a Experiência A-679 em relação a B-498, ê possivel usando uma combinação de ACS forte e fraco, obter-se polímeros tendo solúveis em Xileno, equivalente mas num maior rendimento (Kg polímero por g de catalisador) e com um nível de ester muito mais baixo no polímero resultante. 0 niveí de ester inferior ê muito desejável tendo em vista e efeito do cheiro indesejável de éster. As experiências F-378 e H-153 também revelam que aminas estereoquimicamente impedidas não são úteis e resultam em polímeros tendo níveis inaceitavelmente elevados de solúveis em xileno.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1⁵.- Processo para a polimerização de uma alfa-monoolefina que compreende o contacto da olefina com um sistema de catalisadores consistindo em:

a) um componente catalisador sólido altamente activo

consistindo em tetracloreto de titânio, cloreto de magnésio e um éster aromático dador de electôes.

-20b) como cocatal isador um composto AIR’g onde R' represeii ta um grupo alquilo com 2 a 8 átomos de carbono, e

c) um agente de controlo da selectividade, caracterizado pelo facto do referido agente de controlo da selectividade consistir num agente de controle da selectividade forte e num agente de controlo da selectividade fraco, sendo o referido agente de controlo da selectividade forte seleccionado a partir do grupo consistindo em esteres aromáticos e sendo o referido agente de controlo da selectividade fraco seleccionado a partir do grupo consisitindo

em éteres simples e aminas terciárias.
2⁵.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação molar entre o agente de controle da selectividade forte e o agente de contro le da selectividade fraco variar entre 0,05 e 0,75.
3³.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação molar entre o cocatalisador e o total do agente de controlo de selectividade forte mais o fraco variar entre cerca de 0,5 e cerca de 5,0.
4^ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido componente catalisador sólido ter a composição,

TiMg_xCi_y(0R)_z.a ED

em que R ê um alquilo ou arilo com 1-8 átomos de carbono ou um grupo arilo, aralquilo com 6 a 20 átomos de carbono, ED ê um dador de electrões.

χ = 5-40 Y = 10-100 Z = 0,02-1,0 e

-21

ra

a = 0,5-10.
5⁵.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido dador de electrões ser benzoato de etilo.

63,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido cocatalisador ser trietilaluminio.
7⁵.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade forte ser um éster de ácido carboxílico aromático contendo 8 a 40 átomos de carbono.
8⁵.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo de selectividade forte ser um alcoxi benzoato.
9*.- Processo de acordo com a vindicação 1, caracterizado por o referido agente de trolo da selectividade forte ter a fórmula geral

reicono

!l 3 C-OR

OR

2 3

em que R e R são seleccionados tindo em grupos metilo e etilo.

a partir do grupo consis-

103.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade forte ser p-anisato de etilo.
11^a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade forte ser p-etoxibenzoato de etilo.
12^s.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade fraco ser um éter simples com a

4 5 4 5

fórmula geral R -0-R em que R e R são seleccionados a partir do grupo consistindo em grupos C₁ a 0θ alquilo.
13^a.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade fraco ser seleccionado a partir do grupo consistindo em éter di-etilico, éter di-n-butilico e éter di-iso-amilico.
14^a.- Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade fraco ser éter di-etilico.
15^a.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade fraco ser éter di-etilico.
16^a.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade fraco ser éter di-etílico.
17^a.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade, fraco ser misturado com o referido

cocatalizador e o referido agente de controlo da selectividade forte ser adicionado separadamente.

182.- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o referido cocatalisador ser trietilaluminio o referido agente de controlo da selectividade forte ser um alcoxi benzoato, e o referido

agente de controlo de selectividade fraco ser um eter sim4 5 4 5

pies com a fórmula geral R -0-R onde R e R são seleccionados a partir do grupo consistindo em grupos Cj a Cg alquilo.

192.- processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade forte ser seleccionado a partir do grupo consistindo em p-anisato de etilo, p-etoxibenzoato de etilo e o referido agente de controlo da selectividade fraco ser seleccionado a partir do grupo consistindo em êter di-etilico, êter di-n-butí1ico e êter di-isoamí1ico.
20^â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido agente de controlo da selectividade fraco ser uma amina terciária com a fórmula geral

fi 7 ft

em que R , R e R são seleccionados a partir do grupo con sistindo em grupos a C_Q alquilo.

-24213.- Processo de acordo com a reivin fi 7 fi

dicação 20, caracterizado por R , R e R serem selecciona dos a partir de grupos metilo e etilo.