CN85101441A - 烯烃的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
某些载体上的配位催化剂体系存在下的α—单烯烃聚合方法，该催化剂体系包括(a)主催化剂，(b)助催化剂和(c)选择性控制剂，其中
(a)是固体组份，它包含氯化镁、四氯化钛
和电子给予体。
(b)是三烷基铝；
(c)是强选择性控制剂和弱选择性控制剂的组合物。
Description
本发明是关于α-单烯烃的聚合方法，在本方法中使用了a）含镁的卤化物和钛的卤化物的催化剂组份和b）一种特殊的选择性控制剂组合物。
从以往的技术中可以了解到许多有关制备烯烃聚合催化剂的建议，这些建议是将至少含有镁、钛和氯的固体组份与活性的有机铝化合物相结合以制备催化剂。这些催化剂可称为载体上的配位催化剂或催化剂体系。将电子给予体（路易斯碱）加入固体组份中，以及采用能与活性有机铝化合物完全地或部分地络合的电子给予体作为第三催化剂组份，则这种催化剂组合物的活性和立体有择性能通常能获得改善。
为了便于叙述，这里把这种催化剂的固体含钛组份称为“主催化剂”（“procatalyst”）;把有机铝化合物，无论是单独使用还是部分地或全部地与电子给予体络合，称为“助催化剂”;把电子给予体化合物，无论是单独使用还是部分地或全部地与有机铝化合物络合，称为“选择性控制剂”（SCA）。
例如，在美国专利No.4，226，741，美国专利No.4，329，253和公开的欧洲专利申请19，330中，已透露了这类载体上的配位催化剂。这类催化剂体系通常能以很高的产率生产烯烃聚合物，并且在丙烯或更高级的α-烯烃聚合过程中，对有规立构聚合物具有高度选择性。但是进一步提高具有高度有规立构性的产品的产率之改进方法尚在探索中。
从事这项技术的工作人员的目标是要提供一些催化剂体系，它们要呈现出足够高的活性，使聚烯烃的产率高得没有必要在脱灰阶段分离出残留的催化剂组份。对于丙烯和更高级的烯烃来说，一个同样重要的目标是提供对等规或其他有规立构产物具有足够高的选择性的催化剂体系，以使没有必要分离无规聚合物成份。此外，使所得的聚合物具有其他合意的性能也是重要的。
虽然许多化学作用能提供活性催化剂体系，但是一些从实用方面的考虑使从事这项技术的工作人员的注意力集中到某些更可取的成份上。典型的主催化剂含氯化镁和通常以四价形式出现的氯化钛以及可作为电子给予体的芳香酯，如苯甲酸乙酯或对甲苯甲酸乙酯。典型的助催化剂是三烷基铝，例如三乙基铝或三异丁基铝，使用时常常至少部分地与选择性控制剂络合。典型的选择性控制剂是芳香酯，例如对甲氧基苯甲酸乙酯（茴香酸乙酯）。但是现在已发现，用茴香酸乙酯或PEA（对茴香酸乙酯）生产的聚合物可能有一种令人讨厌的甘草精气味。现在需要一种选择性控制剂，它的性能要相当或优于PEA，但是不会使所得的聚合物带一种强烈的气味。
本发明要对于碳原子数至少为3的α-单烯烃的聚合反应作一种改进，其方法是采用某种载体上的配位催化剂体系，该体系包含（a）主催化剂，（b）助催化剂和（c）选择性控制剂，其中，（a）是一种高活性固体组合物，含氯化镁、四氯化钛和电子给予体;
（b）是三烷基铝;和
（c）是由强选择性控制剂和弱选择性控制剂组合而成的，该强选择性控制剂从芳香酯中选择，该弱选择性控制剂从醚和非受阻叔胺中选择。
从下面的实例中可以看出，两种不同类型选择性控制剂的组合产生了较高的选择性（也就是二甲苯可溶物含量较低），改善了产品的结晶度，而且只需要很少量的（会产生气味的）酯作选择性控制剂。还有一个优点是它能在不改变二甲苯可溶物含量的情况下控制和改变分子量分布。通常助催化剂/SCA的比例控制着分子量分布，但也控制着二甲苯可溶物的含量。在一定的助催化剂水平上用改变弱SCA与强SCA的相对用量的方法，就可以在保持二甲苯可溶物水平不变的情况下改变分子量分布。本发明的另一个优点是它可以控制催化剂的钝化速率。
本发明中使用的主催化剂可从以往的技术中了解到，例如在美国专利Nos 3，953，414，4，051，313，4，115，319，4，149，990，4，211，339，4，220，554，4，226，741，4，263，169，4，329，253，4，400，302和4，414，132中，已经介绍了公开的高活性卤化镁载体上催化剂组份的情况。
一种可取的主催化剂是这样制备的：用镁的醇盐，较合适的是二乙醇镁或乙氧基氯化镁，在有芳香酯电子给予体存在或随后加入的情况下与四氯化钛反应，这时最好也有卤代烃液体参与和（或）随后用它处理。反应产生了四氯化钛、氯化镁和电子给予体相结合的组合物。然后再在提高温度的情况下用四氯化钛处理该组合物固体一次或多次。
可取的主催化剂有下列通式：
TiMgxCly（OR）z·aED
式中R是2至8个碳原子的烷基或芳基、烷芳基，或6至20个碳原子的芳烷基，最好是乙基;ED是电子给予体，最好是芳香酯;
X＝5-40，最好是9-20;
Y＝10-100，最好是20-40;
Z＝0.02-1.0，最好是0.05-0.5;和
a＝0.5-10，最好是0.6-3.5。
从以往的技术可以知道，有各种各样的电子给予体化合物可用作ED化合物。最好是芳香酯。用苯甲酸乙酯作ED化合物可以制得非常好的主催化剂。
用作成份（b）的助催化剂是三烷基铝化合物AlR′3，式中R′是2至8个碳原子的烷基，最好是乙基。它们可以与本发明中的选择性控制剂全部地或部分地络合。
本发明特别涉及两种特效选择性控制剂（SCA）的使用。这两种SCA就是强SCA和弱SCA。
本发明取得成功的部分原因是由于能较好地理解助催化剂与SCA之间的化学作用。当助催化剂为三乙基铝（TEA），SCA是一种强SCA，如对-茴香酸乙酯（PEA）并且只有一当量的TEA参与反应时，按下式生成可逆的路易斯酸-碱加成物（Ⅰ）：
第二当量TEA的存在可导致形成不可逆的烷基化加成物（Ⅱ）。烷化反应有下列三方面的后果：
1、酯被消耗，因而导致选择性下降。
2、TEA被消耗，因而导致产率下降。
3、产生催化剂中毒，因而导致较高的催化剂钝化速率。
从下面的实例中可以看出，弱SCA可用来代替一部分强SCA，为获得相同的选择性，强SCA用量只需正常用量的三分之一。
“强SCA”这个术语是指含8至40个碳原子的芳香羧酸酯。酯的具体例子是：苯甲酸烷基酯，其中烷基为饱和或不饱和烃基，通常含1至8个碳原子，最好是1至4个碳原子，如苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸正丙酯或异丙酯，苯甲酸正丁酯、异丁酯、另丁酯或特丁酯，苯甲酸正戊酯或异戊酯，苯甲酸正己酯，苯甲酸正辛酯，苯甲酸2-乙基己酯，苯甲酸乙烯酯和苯甲酸烯丙酯（最好是苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯）;苯甲酸环烷酯，其中环烷基是非芳香环烃基，通常含3至8个碳原子，最好是5至6个碳原子，如苯甲酸环戊酯和苯甲酸环己酯;苯甲酸芳香酯，其中芳香基通常是含6至10个碳原子的烃基，最好是6至8个碳原子，在芳香环上还可以带有卤素和（或者）一个含1至4个碳原子的烷基，如苯甲酸苯酯，苯甲酸4-甲苯酯，苯甲酸苯甲酯，苯甲酸苯乙烯酯，苯甲酸2-氯代苯酯，苯甲酸4-氯代苯酯;芳香单羧酸酯，其中给予电子的取代基如卤素、烷氧基和烷基可连接在芳环上;烷氧基苯甲酸酯，其中构成烷氧基的烷基通常为含1至4个碳原子的烷基，最好是甲基和乙基，酯基中的烷基及芳基与上述的相同，如茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，茴香酸异丙酯，茴香酸异丁酯，茴香酸苯酯，茴香酸苄酯，邻-甲氧基苯甲酸乙酯，对-乙氧基苯甲酸甲酯，对-乙氧基苯甲酸乙酯，对-乙氧基苯甲酸正丁酯，对-烯丙氧基苯甲酸乙酯，对-乙氧基苯甲酸苯酯，邻-乙氧基苯甲酸甲酯，3，4-二甲氧基苯甲酸乙酯和不对称邻-甲氧基苯酚羧酸乙酯;烷基苯甲酸酯，其中连接在苯甲酸芳环上的烷基是一个饱和的或不饱和的烃基，通常含1至8个碳原子，酯基中的烷基和芳基与上述的相同，如对-甲苯甲酸甲酯，对-甲苯甲酸乙酯，对-甲苯甲酸异丙酯，甲苯甲酸正戊酯或异戊酯，对-甲苯甲酸烯丙酯，对-甲苯甲酸苯酯，对-甲苯甲酸2-甲苯酯，邻-甲苯甲酸乙酯，间-甲苯甲酸乙酯，对-乙基苯甲酸甲酯，对-乙基苯甲酸乙酯，对-乙基苯甲酸另丁酯，邻-乙基苯甲酸异丙酯，间-乙基苯甲酸正丁酯，3，5-二甲苯羧酸乙酯和对-苯乙烯羧酸乙酯;卤代苯甲酸酯（该卤素是氯、溴或碘，最好是氯），如氯代苯甲酸甲酯，氯代苯甲酸乙酯，氯代苯甲酸正丁酯和氯代苯甲酸苯酯。
可以用下列通式来表示这些可取的芳香酯，式中R2和R3都是甲基或乙基：
其中更可取的酯是对-乙氧基苯甲酸乙酯（PEEB）和对-茴香酸乙酯（PEA），而PEEB尤佳。
“弱SCA”这个术语是指醚和叔胺，而醚又优于叔胺。醚的例子可用通式R4-O-R5表示，式中R4和R5是碳原子数为1至8的烷基，最好是乙基、正丁基或异戊基。醚类中可取的有乙醚，二正丁基醚和二异戊基醚，以乙醚为最好。
非受阻叔胺的通式是：
式中R6，R7和R8是C1至C8的烷基，最好是甲基或乙基。胺类中可取的是三甲基胺和三乙基胺。
关于弱SCA，以下几方面是重要的：
在聚合反应条件下这些电子给予体不与TEA发生不可逆反应，也就是它们只简单地形成路易斯酸-路易斯碱加成物。
立体受阻的胺类化合物，如2，2，6，6，-四甲基哌啶或2，6-二特丁基吡啶不能产生所要求的效果（见实例）;也就是它们不能获得所希望的选择性。
单是弱SCA是不能产生所希望的选择性和催化剂活性衰变速率的。
强SCA与弱SCA的克分子比的可取值为0.05至0.75之间，而最佳克分子比是0.075至0.5。
本发明中所用的催化剂体系在丙烯的均聚和共聚反应中已显示出特殊的优越性。在1-丁烯的聚合及1-丁烯与少量的其他α-单烯烃的共聚中，也具有优越性。
用本发明的催化剂生产的聚合物，与在相同条件下用其他高活性催化剂生产的聚合物具有同样的用途，但聚合物的气味没有那么强烈。
烯烃的聚合可采用溶液法，在该过程中，生成的聚合物溶于单体或稀释剂中。丙烯的聚合是仅用丙烯，或者丙烯与少量的，比如说1至20克分子百分浓度的乙烯、1-丁烯或其他α-烯烃共聚用单体一起聚合，聚合过程可以在含有惰性稀释剂（如每一分子含3至15个碳原子的液体石蜡）的液体体系中进行，或在以丙烯单体为唯一稀释剂或丙烯与少量丙烷一起作稀释剂的液体体系中进行，或者在气相或气相流动床中进行。丙烯液相聚合温度为50至80℃，压力应足以保持液体状态。
在连续反应体系中，在反应条件下，反应区内保持液体状态，单体连续地补充到反应区内，催化剂成份也连续地或频繁间歇地补充到反应区内，含有聚合物的反应混合物连续地或频繁间歇地从反应区取出;从取出的反应混合物中分离出聚合物产品。
本发明的催化剂特别适用于连续聚合体系，当然也可用于间歇聚合。在多级聚合反应中，这可能是有利的，例如已知对于生产具有较好冲击性能的丙烯聚合物就是有利的，在该生产过程中丙烯聚合物和丙烯-乙烯聚合物就是在顺序排列的分开的反应区内生成的。
使本发明显示出优越性的一个新颖步骤是选择和使用独特的SCA组合物。SCA的典型总用量是使每克分子SCA的总用量用0.5至5克分子AlR1 3助催化剂，最好是每克分子SCA总量用0.6至3克分子助催化剂。
虽然这两种SCA可以作为分开的物料流加到反应区中，或作为混合物加到反应区中，但最好按下列顺序加入各成份：
首先，加入强SCA;
其次，加入与弱SCA预混的助催化剂;和
第三，加入主催化剂。
在连续反应过程中，最好将强SCA与弱SCA分开加入，而弱SCA最好与助催化剂混合。
在聚合反应混合物中，主催化剂的每克原子钛，要用总量约10至200克分子的烷基铝化合物，在大多数情况下，最好取30至130克分子。
主催化剂的产率以标准的1小时间歇反应中每克主催化剂所产生的聚合物的公斤数表示;也可以用聚合物（公斤）/钛（克）来表示。催化剂的活性有时以聚合物（公斤）/主催化剂（克）/小时表示。如果采用标准的1小时试验法来测定，那末活性在数值上与产率相同。然而载体上配位催化剂表现出一种活性较快下降的趋势，因此在反应开始的15-30分钟内，其起始活性和有效活性可能比1小时试验法所测得的活性要高得多。
等规聚丙烯选择性的测定是根据美国食品与药品管理局（FDA）的规则，用测定可溶于二甲苯的聚合物（XS）的量来确定的。
XS试验方法如下：
在装有搅拌器的烧瓶内，用120℃加热回流的方法将含有抗氧剂的样品完全溶于二甲苯中。然后将烧瓶浸没在25℃的水浴中并停止搅拌1小时，这时不溶的组份沉析出来。滤去沉淀物，取出20毫升滤液使之蒸发，在真空下干燥残留物并称重以测定滤液中的可溶物。二甲苯可溶物是由无定形物质以及一些低分子量结晶物质组成的。
（FDA规则121.2501和121.2510，1971）。
现在举例说明本发明：
实例
在下面例子中，主催化剂是由四价钛，镁，氯化物，乙氧基及苯甲酸乙酯组成的，形成的固体是丙烯聚合反应的高活性和高选择性主催化剂。
除非另有说明，丙烯的聚合反应进行如下：
将大约1400克液体丙烯和132毫克分子的氢置于一个装有搅拌器的、容量为约4升（1加仑）的热压器中，在足够的压力下加热至60℃使物科保持液态。将预先确定好量的强SCA加到反应器中，然后加入弱SCA与三乙基铝（TEA）混合物的5%C7-C8石蜡溶液，其中三乙基铝含量为2.5毫升（0.7毫克分子）。将足够量的主催化剂矿物油膏加到搅动着的混合物中，使TEA与Ti之比达70∶1。
搅拌混合物并在67℃保持1小时。然后去除压力并分离粉状聚丙烯。
表1表示所用SCA的种类、用量及结果。
表1
批次 A B 产率 二甲苯
强SCA 弱SCA 可溶物
（TEA/A （TEA/B Kg/Cat %w
克分子比） 克分子比）
1 苯甲酸乙酯 乙醚 26.2 3.8
（4.0） （1.0）
1a 苯甲酸乙酯 - 18.6 3.7
（对比） （2.0）
2 对茴香酸乙酯 二正丁基醚 37.5 4.9
（12.0） （1.0）
2a 对茴香酸乙酯 - 36.5 4.8
（对比） （2.5）
3 对茴香酸乙酯 二正丁基醚 49.5 6.0
（12.0） （1.0）
3a 对茴香酸乙酯 - 43.7 6.2
（对比） （3.2）
4 对茴香酸乙酯 乙醚 32.2 3.6
（6.0） （1.0）
4a 对茴香酸乙酯 2.2.6.6-四 46.3 12.3
（对比） （12.0） 甲基哌啶
（0.93）
4b 对茴香酸乙酯 2.6。-二甲基 15.7 12.5
（对比） （12.0） 吡啶
（0.74）
比较表1中1和1a，2和2a，3和3a可以看出，采用强弱SCA相结合的方法，就能以较高的产率（每克催化剂所产生的聚合物公斤数）和低得多的聚合物中酯化合物浓度水平，得到具有同等二甲苯可溶物的聚合物。从酯化合物能产生不想要的气味，这一点来看，较低的酯浓度水平是很合乎要求的。比较4a和4b可以看出，立体受阻的胺化合物没有用处，因为所得到的聚合物的二甲苯可溶物含量高得无法接受。
Claims (8)
1、碳原子数至少为3的α-单烯烃的聚合方法，在该方法中使用了一种催化剂体系，其组成包括：
a)固体催化剂组份，它包含四氯化钛、氯化镁和芳香酯电子给予体，
b)作为助催化剂的AlR1 3化合物，式中R1表示碳原子数为2至8的烷基，和
c)选择性控制剂，它能部分地或完全地与助催化剂络合，该方法的特征是，上述的选择性控制剂是由强选择性控制剂和弱选择性控制剂组成的，上述的强选择性控制剂从芳香酯中选择，上述的弱选择性控制剂从醚和非受阻叔胺中选择。
2、按权项1所述的方法，其中强选择性控制剂与弱选择性控制剂的克分子比是0.075至0.5。
3、按权项1或2所述的方法，其中强选择性控制剂是对-烷氧基苯甲酸酯。
4、按权项1至3所述的方法，其中弱选择性控制剂从乙醚、二正丁基醚和二异戊基醚中选择。
5、按权项1至4中所述的方法，其中弱选择性控制剂是与助催化剂混合的，强选择性控制剂是分开加到聚合反应器中的。
6、按权项1至5中所述的方法，其中弱选择性控制剂是叔胺，其通式是
式中R6，R7和R8都是碳原子数为1至8的烷基。
7、按权项1至6中所述的方法，其中强选择性控制剂能不可逆地与助催化剂反应生成烷基化反应加成物，而弱选择性控制剂则不能。
8、按权项1至7中所述的方法，其中α-单烯烃是丙烯。
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