KR20140037805A - 알파-올레핀의 고온 (공)중합을 위한 촉매 전구체 및 촉매 - Google Patents

Abstract

실록산 화합물로의 처리를 포함하는 프로세스로 수득되는, 티타늄, 마그네슘, 하프늄과 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 금속, 알루미늄 및 염소를 포함하는 α-올레핀의 (공)중합을 위한 촉매 형성을 위한 전구체. α-올레핀의 고온 (공)중합 프로세스에서 적합한 공촉매와 조합되어 사용된 상기 고체 전구체는 지금까지 사용된 시스템에 비해 개선된 생산성, 에틸렌의 공중합에서의 공단량체의 높은 혼입 및 증가된 열 안정성을 보인다.

Description

알파-올레핀의 고온 (공)중합을 위한 촉매 전구체 및 촉매 {CATALYST PRECURSOR AND CATALYST FOR THE HIGH-TEMPERATURE (CO)POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS}

본 발명은 고온 프로세스에서의, 알파-올레핀, 특히 에틸렌의 (공)중합을 위한 촉매 전구체에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 고도의 열 안정성을 지녀, 결과적으로 알파-올레핀의 고온 (공)중합 프로세스에 적합한 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 유형의 촉매의 전구체에 관한 것으로, 이로써 특히 고 생산성이 획득된다.

알파-올레핀, 특히 에틸렌은, 지글러-나타 (ZN) 유형의 촉매로, 저, 중 또는 고압 프로세스에서 중합되어, 고분자량을 가진 실질적으로 선형인 중합체 또는 제어된 분지형의 중합체를 제공할 수 있다는 점이 익히 공지되어 있다. 이들 촉매는 일반적으로 1, 2 또는 13 족 원소의 알킬 유도체 또는 히드라이드, 특히 알루미늄 알킬과 조합된, 주기율표의 4 내지 6 족의 하나 이상의 원소를 기재로 하는 고체 전구체로 이루어진다. 전이 금속 (일반적으로 티타늄), 2가 금속 (일반적으로 마그네슘), 할로겐 (일반적으로 염소) 및 임의로는 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체를 포함하는 ZN 촉매가 특히 공지되어 있다. 통상적으로 알루미늄의 알킬-유도체인 환원 특성을 지닌 적합한 공촉매 (cocatalyst) 와 조합된 이들 고체 성분들은, 낮은 온도 및 압력에서 실시된 프로세스에서의, 에틸렌의 중합 또는 공중합 [이하, (공)중합] 에서 활성인 촉매를 형성한다. 특허 US 3,642,746 에는, 예를 들어 전자-공여체 화합물로 처리된 2가 금속의 할라이드와의 전이 금속의 화합물의 접촉에 의해 수득된 촉매 고체가 기술되어 있다. 특허 GB 1,401,708 에 따르면, 고체 전구체는 전이 금속의 비(非)할로겐화 화합물 및 알루미늄 할라이드와의 마그네슘 클로라이드의 상호작용에 의해 수득된다. 특허 US 3,901,863 및 US 4,292,200 에는, 비할로겐화 마그네슘 화합물을 알루미늄 할라이드와 및 전이 금속의 비할로겐화 화합물과 접촉되게 함으로써 수득된 촉매가 기술되어 있다.

특허 US 4,843,049 및 EP 243,327 에는, 현탁 기술을 이용해 낮은 온도 및 압력에서 실시된 에틸렌의 (공)중합 프로세스에서, 또한 용기 또는 관형 반응기에서의 고압 및 고온 프로세스에서도 각각, 매우 활성인, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 알콕실기를 포함하는 고체 전구체로부터 수득된 촉매가 기술되어 있다. 상기 고체 전구체는 MgCl₂ 의 에탄올 용액의 분무-건조에 의해 수득된 반결정질 마그네슘 클로라이드의 활성 담체와 티타늄 테트라-알콕시드 또는 티타늄 테트라클로라이드와의 반응 후 후속해서 알루미늄 알킬 클로라이드와의 반응에 의해 제조되었다.

고온 (160-260℃) 에서 용액 중 에틸렌의 (공)중합이, 저온 (50-90℃) 에서의 현탁액 중 중합 프로세스에 비해 상당한 이점을 제공한다는 점이 익히 공지되어 있다:

i) 반응기를 이탈하는 혼합물의 고열 함량 및 압력의 감소를 이용해, 용매의 신속한 증발 (플래시; flash) 에 의한 상기 용매로부터의 중합체의 신속 분리;

ii) 반응기에서 제거된 용융 중합체로부터 직접 과립의 생산 가능성;

iii) 냉각에 의한 반응열의 제거가 아닌, 반응열의 이용에 의한 고온 유지.

특히, iii) 에 대해서, 외부에서 공급된 열 및 감온 중합열로 이루어진 전반적인 엔탈피 균형이 전체 중합 반응 동안 일정하게 유지되는 단열 프로세스를 위해서는, 제조된 수지의 거대분자 특성과 화합가능한 가능한 최대의 온도에서 촉매를 이용하는 것이 특히 유리하다. 이는 수득된 중합 물질의 유동화/피니싱에 필수적인, 제공된 더 적은 양의 외부 열로부터 유래된 상당한 에너지 절약을 보장한다.

그러나, 고도의 알파-올레핀과의 에틸렌의 공중합 반응의 분자량을 조절하는 프로세스에서, 공단량체 (예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐) 를 향한 성장하는 사슬 이동 메카니즘은 특히 중요하며, 반응 온도가 점점 더 높아짐에 따라 점점 더 그러하다.

더욱이, 상기 조건 하, 촉매의 열 안정성도 등등하게 중요하며, 특히 반응기 내부에서 체류 시간 대부분 동안 활성 부위의 구조를 유지하는 것도 중요하다.

저온 조건 하에서 조작하기 적합한 촉매는, 촉매 수율 및 분자량 양자 모두의 하락 측면으로 볼 때 고온에서는 보통의 촉매적 성능을 제공하고, 결과적으로 이들을 그대로 고온 프로세스에서 이용하는 것이 가능하지 않다는 점은 공지되어 있다. 더욱이, 상기 프로세스에서는, 반응기 내 체류 시간이 매우 짧고 (대략 수 분 정도), 상기 조건 하의 매우 급속한 불활성화 프로세스에 의해 야기되어진 촉매의 단 수명으로 인해, 그 체류시간은 늘어날 수 없다. 이런 이유로, 사용 촉매는 극히 빠른 시간 내에 그들의 최대 활성에 도달해야 하므로, 유도 시간 (induction time) 이 허용되지 않는다.

고온 프로세스에서 수득된 알파-올레핀의 중합체 또는 공중합체의 수율 및 특성을, 전이 금속의 혼합물 기재의 촉매를 이용하여 개선시키고자 하는 각종 시도가 있었다. EP 177,189 및 EP 146,507 둘 모두에는, 예를 들어 넓은 분자량 분포 (바이모달) 를 가진 폴리에틸렌을 수득하기 위한, 티타늄 및 하프늄으로 이루어진 ZN 유형의 촉매의 제조 및 용도가 기술되어 있다. 이들 촉매의 제조 방법은 두 가지의 개별적인 단계에서 티타늄 및 하프늄의 도입으로 이루어진다. 특허 EP 523,785 에는, 촉매 전구체 내에 마그네슘 및 전이 금속에 직접 결합된 카르복실레이트기의 도입이, 저 압력 및 온도에서, 나아가 고 압력 및 온도에서 및 용액 중에서 실시된 에틸렌과 다른 알파-올레핀의 (공)중합 프로세스에서, 수득되는 중합체의 품질 및 촉매적 활성이, 공지 기술에 비해 개선되어진 촉매 고체를 수득 가능하게 한다는 점이 개시되어 있다. (본 출원인의) 공개 국제 특허 출원 WO00/58368 에는 또한 고온 프로세스에서도 고분자량을 갖는 알파-올레핀의 중합체 및 (공)중합체의 제조를 가능하게는 하는 마그네슘 클로라이드에 지지된 ZN 유형의 특정한 2금속형 (bimetallic) 카르복실레이트 촉매가 기술되어 있다.

그러나, 상기 후자의 촉매의 경우에는 또한 공지 기술에 비해 그의 증대된 활성에도 불구하고, 특히 단열적으로 달성된 프로세스에서 도모되는 더 높은 온도 조건 (T > 220℃) 및 더 긴 체류 시간 하에 수득된 중합체의 수율 및 특정한 특성, 특히 평균 분자량의 관점에서 볼 때, 촉매 성능이 급속히 저하된다는 점이 확실하다.

성능 저하는 열 열화 (heat degradation) [J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975); J.A. Delgado Oyague, J.L. Hernandez-Vaquero Alvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8, 3 (1987)] 및 나아가 오로지 약간 활성인 Ti(II) 종의 형성과 더불어 고온에서의 공촉매를 형성하는 알루미늄 트리알킬의 과도한 알킬화 및 환원 능력에 의해 야기된 Ti(III) 의 활성 표면 부위의 불활성화 [J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975)] 모두에 의한 것이라고 일반적으로 여겨진다.

상기의 문제점 및 단점들을 해결하고, 나아가 폴리올레핀의 제조 프로세스를 개선하기 위해, 본 출원인은 이제 중간 극성을 갖는 특정한 유기 화합물을 통해, 카르복실레이트를 포함하는 상기 고수율 촉매의 촉매적 활성 부위를 선택적으로 개질함으로써 수득되는 새로운 촉매 그룹을 발견하였고, 이로써 용액 중 및 고압 양자 하 모두에서, 고온 중합 프로세스에서 시간 경과에 따른 생산성 및 안정성 측면에서, 공지 기술에 비해 훨씬 더 큰 촉매 성능을 수득하는 것이 가능하다.

본 발명은, 알파-올레핀의 전통적인 촉매로의 중합 반응에서 스테레오택틱성 (stereotacticity) 을 조절하는 능력이 이미 공지되어 있는 특정한 실록산-기재의 극성 유기 화합물이, 놀랍게도 고온 프로세스의 촉매에서의 상기 열화 및 불활성화 메카니즘을 저해하는 능력 또한 특히 에틸렌의 (공)중합의 경우에 보이고, 동일한 온도로 더 큰 분자량을 갖는 수지의 생산을 가능하게 한다는 관찰을 바탕으로 한다. 결과적으로, 기존의 촉매 작용과 동일한 분자량을 가진 수지를 제조하기 위한 단열적 산업 공정에서, 동일한 배치구조 (configuration) 와 품질의 중합체가 수득되고, 생산성이 증가 (약 10~15% 인 것으로 추정될 수 있음) 되면서, 반응 온도를 약 4-5℃ 증가시킬 가능성을 도모한다.

그리하여, 본 발명의 제 1 목적은, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소 및 하프늄 및 지르코늄, 바람직하게 하프늄에서 선택된 하나 이상의 금속 M 을 포함하는 알파-올레핀의 (공)중합을 위한 촉매 전구체에 관한 것으로, 이는 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 수득되는 것을 특징으로 한다:

i) 액체 탄화수소 매질에서, 마그네슘 클로라이드, 티타늄 화합물, 상기 금속 M 의 화합물, 카르복실산 R-COOH (식 중, R 은 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기임) 을 하기 원자 또는 몰 비 범위를 준수하는 양으로 포함하는 혼합물을, 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 130℃ 범위의 온도에서, 1 분 이상 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 범위의 시간 동안 가열하고, 용해되지 않은 채 잔류하는 가능한 고체 잔류물은 분리하여 용액을 수득하는 단계:

M/Ti = 0.2-5.0; Mg/Ti = 3.0-20.0; R-COOH/(Mg +M) = 1-8;

(ii) 단계 (i) 에서 수득된 용액에, 상기 용액 내에 존재하는 금속 Mg, M 및 Ti 중 70% 이상, 바람직하게 80% 이상을 고체 화합물 형태로 침전시키기에 충분한 양으로, 하기 화학식 (I) 을 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드:

AlR'_nCl_(3-n) (I)

[식 중, R' 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, "n" 은 0.5 내지 2.5 바람직하게는 0.9 내지 2.1 범위의 값을 갖는 소수임]

를 첨가하고, 그리하여 수득된 혼합물을 40 내지 130℃, 바람직하게 60 내지 110℃ 범위의 온도로, 5 내지 240 분, 바람직하게는 40 내지 150 분 범위의 시간 동안 가열해, Ti 에 대한 원자비가 하기 범위 내인 Mg, M, Al 및 Cl 을 포함하는 고체 침전물을 수득하는 단계:

M/Ti = 0.2-5.0; Mg/Ti = 3.0-15.0 ; Al/Ti = 0.1-4.0; Cl/Ti = 15.0-60.0;

(iii) 그에 따라 형성된 고체 침전물을, 잔류 액체 용액으로부터 분리하는 단계;

(iv) 단계 (iii) 에서 수득된 상기 고체 침전물을, 하기 화학식으로부터 선택된 하나 이상의 실록산 기를 포함하는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 1 내지 15 개의 규소 원자를 갖는 실록산 화합물 A 와, 실록산 화합물 A 내 Si 원자와 고체 침전물 내 Ti 원자의 원자비 Si/Ti 가 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 범위가 되게 하는 양으로 접촉시켜 상기 촉매 전구체를 수득하는 단계:

O-Si-C 및 Si-O-Si.

알파-올레핀과 관련하여, 본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용된 바와 같은 용어 "(공)중합"은 알파-올레핀의 동종 중합, 예를 들어 고밀도 결정질 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌의 동종-중합, 또는 폴리프로필렌을 형성하기 위한 프로필렌의 동종-중합, 및 나아가 알파-올레핀의 이와 공중합가능한 하나 이상의 상이한 불포화 화합물 (명백하게, 상이한 알파-올레핀을 포함함) 의 공중합, 예를 들어 가교-결합 가능한 엘라스토머 폴리에틸렌 (EPDM) 을 형성하기 위한 에틸렌과 프로필렌, 및 에틸리덴-노르보르넨과의 공중합, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 를 형성하기 위한 에틸렌과 1-부텐의 공중합 모두를 지칭한다.

보다 간단히, 본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서, 용어 "몰" 또는 "몰 비 (molar ratio)"가, 분자로 이루어진 화합물 및 원자와 이온에 관한 것 둘 모두에 대해서, 후자의 경우에서는 용어 그램-원자 또는 원자 비가 과학적으로 보다 적절하지만 이를 무시하고 사용된다.

본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 상기 촉매 전구체는 85 중량% 이상, 바람직하게 90 내지 100%, 더욱 바람직하게 95 내지 100 중량% 의, 티타늄, 마그네슘, 상기 금속 M, 알루미늄 및 염소로 구성된 고체이다. 상기 원소에 덧붙여, 전구체는 소량의 다른 구성성분을 포함할 수 있는데, 여기에는 전구체의 제조 방법의 단계 (i) 에 카르복실산으로의 가용화로 도입된 카르복실레이트 음이온 (바람직하게, 총 비(非)금속성 잔기에 대해 50 중량% 이상의 양) 으로 우세하게 이루어진 비(非)금속성 잔기가 15 중량% 이하, 바람직하게 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게 5 중량% 이하로 가능하다. 본 발명에 따른 전구체의 비금속성 잔기의 나머지 부분은 제조 방법에서 시약으로서 사용되는 기타 반대 음이온 (counter-anion) 의 화합물, 예를 들어 알코올레이트, 브로마이드, 플루오라이드, 포스페이트 기, 알킬 잔기를, 어떠한 특정한 불이익을 유발하지 않으면서 포함한다. 고체 촉매 전구체의 제조에 사용되는 시약 내에 존재하는 기타 금속의 불순물이 역시 바람직하게는 촉매의 유익한 성질을 유의미하게 변화시키지 않으면서 0.5 중량% 이하로 존재할 수 있다. 가능 한 최대한 적은 양, 특히 0.1 중량% 이하의 기타 금속의 불순물을 갖는 전구체가 아무래도 바람직하다.

본 발명의 촉매 전구체에 포함된 티타늄의 양은, 고체의 총 중량에 대해 10 중량% 를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위이다. 10 중량% 초과의 티타늄 함량은, 아마도 추가의 티타늄이 고체 내에서 중합되는 올레핀과 상호작용하기에 비활성인 형태로 존재하거나 또는 이에 이용불가능하게 존재한다는 점에 의해서, 후속적으로 수득된 촉매 활성 측면으로부터, 어떠한 추가의 이점도 제공하지 못한다.

본 발명에 따른 전구체의 제조 방법에 있어서, 단계 (i) 에서 사용된 액체 탄화수소 매질은, 상기 단계 (i) 이 실시되는 온도에서 물리적 상태가 액체인, 임의의 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 이를 위해, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린, 끓는점이 90 내지 150 ℃ 인 나프텐의 혼합물이 바람직하다. 하지만, 단계 (i) 의 혼합물 내의 동일한 시약으로부터 유래된, 예를 들면 공지된 분무-건조 방법에 따라 수득되는 경우, 마그네슘 클로라이드 내에 존재하는 알코올 또는 에테르로부터 유래되는, 한정된 양의 극성 유기 액체, 예컨대 알코올, 에테르, 케톤이 반응 혼합물 내에 종종 존재할 수 있다.

단계 (i) 의 혼합물 내, 티타늄, 마그네슘, 하프늄 및/또는 지르코늄의 화합물은, 탄화수소 용매에 용해되는 것, 또는 단계 (i) 내 카르복실산의 작용 그 자체에 의해 적어도 대부분 용해되기에 적합한 것으로부터 당업자에 의해 적절히 선택된다. 이런 목적을 위한 가장 적합한 화합물의 선택은, 공지되어 있는 경우, 각 화합물의 용해도 매개변수에 기초하여, 또는 선택된 카르복실산의 존재 하 간단한 예비 용해도 시험으로 달성될 수 있다.

마그네슘 클로라이드는 농축된 에탄올 용액의 공지된 기술에 따른 신속 증발, 예를 들면 분무-건조에 의해 수득된 마그네슘 디클로라이드를 비롯하여, 임의의 결정질 또는 무정형 형태, 바람직하게는 분말 또는 미세과립 형태 (평균 치수 ≤ 500 ㎛) 의 MgCl₂ 일 수 있다. 단계 (i) 의 혼합물을 형성하기에 적합한 다른 Mg 클로라이드는 혼합된 마그네슘 클로라이드인데, 여기서 각 Mg 원자 당 하나 이상의 염소 원자가 존재하고, 나머지 반대-이온은 다른 할로겐, 예를 들면 Br 또는 F, 또는 알코올레이트 기, 예를 들어 에틸레이트, 또는 또 다른 유기 또는 무기 음이온일 수 있다.

단계 (i) 의 혼합물 형성에 적합한, 티타늄, 하프늄 및 지르코늄 (가용성 및 불용성 모두) 의 화합물의 비제한적인 예는, 클로라이드, 브로마이드, 알코올레이트, 하이드라이드, β-디케토네이트, β-아실에스테르, 아미드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 상기 반대-이온과의 혼합된 화합물 및 상기 화합물 군의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은, 할라이드, 특히 클로라이드, 및 알코올레이트와 조합된 할라이드이다. 티타늄이 바람직하게 4가 이온, 즉 Ti(IV) 화합물, 더욱 바람직하게 Ti 테트라클로라이드, 또는 Ti 테트라알코올레이트 (알코올레이트기는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가짐) 로서 혼합물 내로 도입된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 마그네슘, 하프늄 및/또는 지르코늄이 과립 고체 또는 분말의 형태인 클로라이드로서 단계 (i) 의 혼합물 내에 도입된다. Ti 테트라클로라이드 및 혼합 클로라이드에 덧붙여 특히 적합한 티타늄 화합물은 알코올레이트, 예컨대 Ti 테트라에틸레이트 또는 테트라부틸레이트이다.

본 발명에 따르면, 단계 (i) 의 혼합물 내 금속 화합물의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 통상적으로는 70 중량% 이상은 미리 선택된 탄화수소 액체 매질에 일반적으로 불용성이다. 이들 화합물은 0.05 내지 3.0 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mole/l 범위인 총 금속 (가용성 및 불용성 양자 모두) 농도로, 탄화수소 액체와 바람직하게 혼합된다.

단계 (i) 의 혼합물은 교반 하, 금속 화합물 및 카르복실산의 탄화수소 액체 내로의 간단한 도입에 의해 제조될 수 있는데, 이때 전자는 과립 또는 분말 형태인 것이 바람직하다. 이들 화합물이 서로 함께 및 탄화수소 액체와 함께 혼합물 내로 도입되는 순서는 본 발명의 목적을 위해서는 그다지 중요하지 않지만, 카르복실산 R-COOH 을 마지막에 첨가하여 혼합 동안 이미 진행중인 임의의 가능한 부분 반응의 통제를 용이하게 하는 것이 바람직하다. 혼합물의 형성 동안 온도는 40℃ 이하의 값에서 편의하게 유지된다. 실온 및 대기압이 바람직하다. 카르복실산은 단계 (i) 의 반응 혼합물에 연속 부분으로 또는 용해 반응 동안에 가능하게도 도입될 수 있다.

이들 화합물의 혼합물의 임의의 기타 형성 방법은 어느 경우든 본 발명의 영역에 포함된다.

프로세스 마지막에 수득된 고체 전구체 내 원소들 간의 원하는 원자비와 관련되게 단계 (i) 의 혼합물에 포함된 각종 화합물의 상대량이 선택된다. 이들 원자비는 단계 (i) 에서 상응하는 화합물 내 금속의 원자비와 반드시 일치하지 않는데, 그 이유는 본 발명의 전구체의 제조 방법에 따르면, 특히 단계 (i) 의 마지막에 용해되지 않고 분리되거나, 또는 단계 (ii) 또는 (iii) 에서 침전되지 않는, 통상 다소 30% 이하에 도달할 수 있는 소량의 화합물의 결과로서, 제조 프로세스 마지막에 수득된 촉매 전구체의 예상되는 특성을 유의미하게 위협하지 않으면서, 채택된 특정 조건에 있어서 시프트 (shift) 가 가능하기 때문이다. 당업자는 상기 방법의 통상적인 예비 준비 작업 동안, 이들 시프트의 실체를 확인하고, 결과적으로 최종 산물 내 원소들 간 원하는 원자 비에 대한 시약의 비를 최적화할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (i) 에서 원소들 간 바람직한 원자 비는 하기이다:

M/Ti = 0.5-4.0; Mg/Ti = 3.0-16.0; R-COOH/(Mg + M) = 1.5-5

고체의 부분적인 또는 완전한 용해를 위한 그 내부에 존재하는 단계 (i) 에서 이용된 화학식 RCOOH 를 갖는 카르복실산은 바람직하게 사슬 내에 5 내지 15 범위의 상대적으로 많은 탄소 원자를 가져 탄화수소 유형의 액체 매질에서의 용해에 적합하다. 31 초과의 탄소 원자 수를 가진 카르복실산은 시중에서 찾기 힘들고, 사슬에 30 개 이하의 원자를 갖는 것과 비교시 특별한 이점을 제공하지 않는다. 카르복실산의 화학식에서의 R 기는 비활성기, 특히 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 치환된 탄화수소 라디칼을 비롯한 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 라디칼일 수 있다. 더욱 바람직하게, R 은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼이다.

본 발명에 따른 상기 R 기의 비제한적인 예는 하기와 같다:

- 5 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬; 예를 들어 기 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-운데실;

- 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 분지형 알킬:

(식 중, R¹ 은 수소 또는 알킬이고, R² 및 R³ 은 알킬이고, 이때 탄소 원자의 합은 4 이상 12 이하임); 예를 들어 이소아밀, 1-에틸헥실기, 버사트산 (versatic acid) 의 분지형 지방족 라디칼;

- 카르복실의 탄소 원자에 대해서 β 형태로 2 차 탄소 상에 분지를 보유하고 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 예를 들어 3-에틸 펜탄산 및 시트로넬산;

- 하기 화학식을 갖는 시클로알킬, 아릴, 알킬시클로알킬 또는 알킬아릴:

(식 중, R⁴ 은 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 아릴부분, 예를 들어 시클로헥실, 벤질, 페닐, p-에틸페닐기를 나타내고, "s"는 0 내지 10 의 정수임).

예를 들어 버사트산과 같이 상기 화학식 R-COOH 에 포함된 카르복실산의 혼합물도 또한 본 발명에 따른 카르복실산의 정의에 동등하게 포함된다.

카르복실산은 단계 (i) 의 이종성 혼합물에 분할되어 또는 연속으로 첨가될 수 있거나, 또는 상기 가열을 개시하기 이전에 혼합물에 완전히 도입될 수 있다. 카르복실산의 양은 매번 단계 (i) 의 혼합물에 존재하는 불용성 화합물의 성질 및 양에 따라, 마찬가지로 전문가가 단계 (i) 의 마지막에 허용가능한 것으로 고려하는 불용성 잔기의 양에 따라 좌우된다. 후자는 적절하게도 액체 탄화수소 매질 중 실온에서 그 자체가 불용성인 혼합물의 금속성 화합물의 중량에 대해 30% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 몰 비 RCOOH/(Mg + M) 는 바람직하게 1.5 내지 5.0 범위, 더욱 바람직하게 2.0 내지 4.0 범위이다.

당업자는 전구체의 제조에 대한 본 발명의 방법의 후속 단계 (ii) 에서 필수적인 알루미늄 알킬 클로라이드의 양을 한정하기 위해, 과도하게 높지 않은 몰 비 RCOOH/(Mg + M) 를 유리하게 이용해, 또한 단계 (i) 의 말미에 상기 한도 내에서 고체 잔류물의 형성을 가능하게 할 수 있다.

상기 카르복실산은 예를 들면, 소량 이용시 더 정확한 용량을 위해 또는 고체 산의 경우 혼합을 장려하기 위해, 순수 형태로 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 단계 (i) 의 혼합물과 동일한 탄화수소 액체로 희석될 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 (i) 는 바람직하게 60 내지 130 ℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게 70 내지 110℃ 의 온도에서 실시된다. 불용성 화합물의 부분 용해 이후 혼합물의 가능한 냉각은 단계 (i) 의 범위 내 프로세스 작업에 포함된다.

단계 (i) 동안, 카르복실산이 존재하는 금속성 화합물과 적어도 부분적으로 조합되어 용액 중 혼합 카르복실레이트를 형성하는 혼합물이 형성된다. 결국에는 용해되지 않는 채로 남아 있을 수 있는 잔류 고체가 단계 (i) 에 최초 도입된 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단계 (i) 내 마그네슘 클로라이드가 MgCl₂ 인 경우, 이러한 잔류물은 존재한다면 마그네슘 디클로라이드로 실질적으로 이루어지는 것으로 밝혀진 바 있다.

단계 (i) 은 바람직하게 외부로 향하는 재료의 유의미한 손실이 없도록, 예를 들면 밀폐된 용기에서 또는 용매의 환류 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 금속 내 클로라이드의 존재로 인해 반응 동안 염산이 발생하면, 이는 결과적으로 반응 혼합물에 용해된 상태로 유지된다.

단계 (i) 의 말미에, 존재할 지도 모르는 잔류 고체가 액체로부터 편의하게 분리될 수 있고, 이후 후자는 후속 단계 (ii) 에 따라 알루미늄 알킬 클로라이드로 처리된다. 분리는 바람직하게, 혼합물을 20 내지 40℃ 범위의 온도로 냉각한 이후, 목적에 적합한 공지된 임의 기술, 예를 들면, 여과, 디캔팅 (decanting), 원심분리에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 불용성 잔류물의 가능한 분리는, 가능한 많이 증기의 방출을 제한하기 위한 수치의 압력 및 온도를 유지하면서 적절한 밀폐 용기에서 달성된다.

본 발명에 따른 촉매 제조를 위한 방법의 단계 (ii) 에서, 화학식 (I) 을 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드가 미세미립자 (분말) 또는 과립상 고체의 형태로 침전물을 형성하도록, 가능하게는 용해되지 않은 고체의 분리 이후에 이전 단계 (i) 에 따라 수득된 용액과 반응된다. 본 출원인의 경험에 따르면, 단계 (ii) 동안 주로 Mg 및 M (바람직하게는 Hf) 클로라이드로 이루어진 현탁된 고체가 형성되는 반면에, 후속의 가열 단계 동안 티타늄이 주로 TiCl₃ 의 형태로 우세하게 침전된다. 이러한 방식으로, 고체 침전물이 수득된다.

침전 시약으로서 화학식 (I) 을 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드를 이용하면, 티타늄의 환원 및 침전뿐만 아니라, 혼합 클로라이드, 또는 혼합 클로라이드-카르복실레이트의 형태로 원소 Mg 및 M 의 동시 침전을 가능하게 하여, 이것이 고체에 주로, 산화 상태 +3 으로 존재하게 된다.

화학식 (I) 를 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드는 올레핀의 중합 분야에 공지되어 있으며 널리 사용되고 있다. 바람직한 알루미늄 알킬 클로라이드는 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, R' 은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족임) 이다. 화학식 (I) 에서 지수 "n" 은 바람직하게 0.9 내지 2.1, 더욱 바람직하게 1 내지 2 로, 양쪽 끝이 포함된다. 이들 화합물의 전형적인 예는, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 디옥틸 알루미늄 클로라이드이다. 정수가 아닌 소수값 "n" 을 가진 알루미늄 알킬 클로라이드는, 공지된 기술에 따라, 적절한 비율로, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 트리알킬 및/또는 "n" 이 1 및 2 인 각각의 혼합된 알킬 클로라이드를 혼합함으로써 수득될 수 있다.

화학식 (I) 을 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드는 그대로, 또는 바람직하게는 단계 (i) 의 혼합물의 제조에 사용된 것들에서 선택된 탄화수소 내 용액의 형태로 첨가될 수 있다. 알루미늄 알킬 클로라이드의 첨가는, 반응 혼합물을 교반 하 적절한 온도 조건에서 유지하고, 원하는 침전 수준에 도달할 때까지 공지된 임의의 기술에 따라, 예를 들면 샘플 수집 및 분석에 의해, 또는 광학적 방법 또는 그 목적에 적합한 기타 방법을 이용한 직접적인 측정에 의해, 현탁액 중 고체의 침전을 모니터링함으로써 바람직하게도 달성된다.

바람직한 구현예에 따르면, 당업자는 단계 (i) 의 용액의 각 특정 조성에 있어서 통상의 일과적인 시험으로 본 발명의 방법의 단계 (ii) 동안 금속 Mg, M 및 Ti 를 정량적으로 침전시키기에 충분한 알루미늄 알킬 클로라이드의 양을 미리 결정할 수 있다. 또한, 반복된 경험에 기초하여, 원하는 고체 형성과 함께 침전물을 수득하기에 일반적으로 적절한 알루미늄 알킬 클로라이드의 양은 단계 (i) 에서 이용된 카르복실산 몰의 적어도 동일 내지 2 배, 바람직하게는 3 내지 5 배인 것으로 밝혀졌다. 더욱 바람직하게, 단계 (ii) 에서 첨가된 알루미늄 알킬 클로라이드의 양은 하기 식에 따라 산출된 것의 1.2 내지 2 배 범위이다:

더 많은 양의 알루미늄 알킬 클로라이드는 전구체 및 후속해서 이로 수득된 촉매의 특성을 추가로 개선하지는 않지만, 알루미늄 알킬의 과도한 소비를 유발해 침전물의 반복적인 세정을 필요로 하게된다. 상기 산출 방법은 단계 (i) 에서 이용된 화합물이 시중에서 쉽게 구입 가능한 통상의 시판품인 알코올레이트 및 클로라이드로부터 기본적으로 선택되는 경우에 특히 바람직하다.

단계 (ii) 에서 알루미늄 알킬 클로라이드의 첨가 상 (phase) 에서는, 20 내지 45℃ 범위의 온도에서, 미리 선택된 온도에 따라 0.5 내지 8 시간 가변적일 수 있는 시간 동안 작동하는 것이 바람직하다. 추가 바람직한 구현예에서, 알루미늄 알킬 클로라이드는 상기 첨가 상에서 최소 및 최대 온도간 차이가 15℃ 를 초과하지 않도록 조작해 단계 (i) 로부터 비롯된 용액에 첨가한다. 상기 조작은 반응에 의해 발생된 열이 예를 들면 교환기 또는 냉각 재킷으로 적절히 제거 또는 흡수될 수 있도록, 알루미늄 알킬 클로라이드 (또는 탄화수소 용매 중 그의 용액) 의 첨가 속도 또는 유동을 제어함으로써 달성될 수 있다.

본 제조 방법의 단계 (ii) 에 따라, 알루미늄 알킬 클로라이드의 첨가 이후에, 수득된 현탁액을 40 내지 130℃, 더욱 바람직하게 60 내지 110℃ 범위의 온도에서, 5 내지 240 분, 바람직하게는 40 내지 150 분의 시간 동안 가열하고 유지시켜 수득된 고체 침전물을 굳게 한다. 단계 (ii) 의 가열 상 및 온도 유지는 바람직하게 밀폐 용기에서, 정상적으로 100 내지 500 KPa 범위인 시스템에 의해 도달된 평형 압력에서 달성된다.

당업자는 현탁액 가열 동안, 알루미늄 알킬 클로라이드의 일부, 바람직하게는 그 전체의 30% 이하를 첨가함으로써 본 제조 방법을 임의로 실시할 수 있다.

단계 (ii) 의 마지막에, Ti 에 대한 원자비가 하기 범위 내로 Mg, M, Al 및 Cl 를 포함하는 고체 침전물이 수득된다:

M/Ti = 0.2 - 5.0 ; Mg/Ti = 3.0 - 15.0 ; Al/Ti = 0.1 - 4.0 ; Cl/Ti = 15.0 - 60.0.

침전물은 미세미립자 (분말) 의 형태이거나, 또는 화학식 (I) 를 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드의 첨가 상에서 상기 바람직한 조건 하에 작동시킴으로써, 이는 과립 형태이고, 이때 그 입자는 평균 직경이 2 내지 15 ㎛, 바람직하게 3 내지 12 ㎛ 범위이고, 입자 치수 분포가 입자의 80% 가 1 내지 30 ㎛, 바람직하게 2 내지 20 ㎛ 범위 내인 상대적으로 좁은 가우스 분포를 갖는 것이 전형적이다. 이는 본 발명의 촉매의 제조 방법에서의 추가적인 유익한 측면에 해당하는데, 그 이유는 이것이 단계 (ii) 의 마지막에, 모액의 최적 분리 및 후속 세정과, 나아가 수득된 고체의 후속의 작업, 이동 및 저장을 실시하기에 이상적인 과립의 평균 치수 및 분포를 갖는 고체를 수득가능하게 하기 때문이다.

단계 (ii) 에서 수득된 고체 침전물은, 일반적으로, 수득된 생성물 내에 원하지 않는 미량의 잔류물이 남게 되는 용매의 증발을 제외한, 통상의 액체-고체 분리 수단으로, 본 발명의 제조 방법의 단계 (iii) 에 따라, 반응 액체 (알루미늄 알킬의 잔기, 카르복실레이트 및 기타 불순물 포함) 로부터 분리된다. 최소 몰 농도, 바람직하게 1.5 mM (1.5 10^-3 몰/리터) 미만, 더욱 바람직하게 0.5 mM 의 알루미늄이 분리된 액체에서 수득될 때까지, 디캔팅, 여과 또는 원심분리 또는 이들 방법의 조합, 바람직하게는 탄화수소 액체를 이용한 중간의 세정을 수행하는 것을 이용하는 것이 전형적일 수 있다. 특히 바람직한 분리 방법은 하나 이상의 디캔팅 단계 후 하나 이상의 여과 단계 및 탄화수소로의 세정으로 이루어진다. 이를 위하여, 고체 전구체는 200 g/l 이상의 고체 농도로, 최초 부피의 50%, 바람직하게는 30% 보다 낮은 현탁액의 부피까지 가라앉혀지게 정치한다. 상부 부위에서 맑아진 액체는 제거되고, 상기 반응에서와 동일하거나 상이한 액체 탄화수소의 필수량을 첨가함으로써, 최초 값과 유사하거나 그 보다 큰 부피로 현탁액이 회복된다. 상기 기재된 바와 같은 침강 및 분리 단계가 가능하게는 1 또는 2 회 반복되고, 차후에 과립 고체의 여과가 진행되며, 알루미늄 불순물의 원하는 역치가 세정 용매에서 도달할 때까지 탄화수소를 이용한 연속적인 세정이 수행된다. 상기 과정에서, 침강 작업을 편리하게 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 측면들 중 하나에 따라 높은 입자 크기를 갖는 고체 침전물을 이용하는 것이 특히 유리하다.

상기 고체 침전물은 상기 단계 (iii) 의 말미에 건조 과립 형태로 수득되고, 후속 사용을 위해 가능하게도 불활성 대기 하에 보관할 수 있거나, 또는 바람직하게도 디캔팅 및/또는 여과에 의한 분리 프로세스 말미에 탄화수소 액체, 바람직하게는 최종 세정에서와 동일한 것에서 농축된 현탁액 (슬러리) 형태로 수득되어, 이로써 보관하거나 또는 전구체 제조를 위한 본 방법의 단계 (iv) 에 즉시 공급된다. 슬러리 상태의 고체는 알맞게 6 내지 14, 바람직하게 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소에 현탁된, 5 내지 500 g/l, 바람직하게 10 내지 100 g/l 범위의 농도를 가진다. 단계 (ii) 의 바람직한 제어된 온도 조건 하 수득된 침전물의 개선된 형태 및 더 큰 밀도가 상기 농축된 현탁액을 수 시간의 시간 이내에 디캔팅에 의해 제조 가능하게 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 각종 구성성분이 고체 침전물 내에 하기 범위 내에서 티타늄에 대한 원자비로 존재한다:

M/Ti = 0.5 - 4.0 ; Mg/Ti = 6.0 - 13.0 ; Al/Ti = 0.2 - 2.0; Cl/Ti = 18.0 - 50.0.

단계 (iii) 의 말미에 수득된 고체 침전물은, 당업계에 기재된 것에 따라, 예를 들어 공개 유럽 특허 출원 EP 1171479 에서 기재된 것에 따라, 알루미늄 트리알킬 기재의 공촉매와의 조합으로써 올레핀의 중합 촉매 형성을 위해, 심지어는 본 발명에 따른 촉매로 수득가능한 놀라운 결과를 달성하지 못해도 그 자체로 이용가능하다.

본 발명의 제조 방법의 단계 (iv) 에서, 상기 고체 침전물은, 바람직하게는 상기 지시된 바와 같은 액체 탄화수소 중 현탁액 중에서, 적절량의 상기 실록산 화합물 A 와 접촉된다.

본 발명에 따른 실록산 화합물 A 는 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 10 개의 O 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 개의 O 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게, 화합물 A 의 모든 O 원자는 하나 이상의 Si 원자에 결합된다.

실록산 화합물 A 는 하기 화학식 (II) 및 (III) 에 포함된 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다:

[식 중,

- 각 R" 은 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로는 할로겐화된, 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로는 할로겐화된 아릴기, 또는 화학식 -SiR"'₃ 을 갖는 알킬 실릴기이고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 임의로는 염소화 또는 불소화된 알킬이고;

- 각 R"' 은 독립적으로, H, 할로겐, 바람직하게 염소, 또는 앞선 R" 의 정의에 포함되는 알킬 또는 아릴기이고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로는 염소화 또는 불소화된 알킬이고;

- 각 R⁵ 은 독립적으로 H, 할로겐, 바람직하게 염소, 또는 앞선 R" 의 정의에 포함된 알킬 또는 아릴기, 또는 화학식 -OR" 를 갖는 알콕실 또는 아릴옥시기 (식 중, R" 은 상기 정의된 바와 같음) 이고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;

- T₁ 는 R⁵ 의 의미들 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로는 염소화 또는 불소화된 알킬 또는 알콕실기이고;

- T₂ 는 R" 의 의미들 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로는 염소화 또는 불소화된 알킬기이고;

- p 는 0 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3 (양쪽 끝 수 포함) 범위의 정수이고;

- q 는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 5 (양쪽 끝 수 포함) 범위의 정수임].

특히 바람직한 실록산 화합물은 화학식 (II) (식 중, R" 및 R"' 는 모두 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, p 는 1 내지 2 범위임) 의 화합물이다.

본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (iv) 에 사용될 수 있는 실록산 화합물 A 의 비제한적인 예는 하기이다:

테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 디클로로디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸-이소부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부톡시실란 (SiH₂(OC₄H₉)₂), 헥사메틸디실록산 (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃.

본 발명으로 이용될 수 있는 실록산 화합물은 익히 공지된 군의 화합물을 형성하고, 유기 화학의 공지된 합성법을 통해 용이하게 수득될 수 있다. 이들 화합물 대부분은 시판중이다.

단계 (iv) 에서, 고체 침전물을 화합물 A 와 접촉시킴으로써 수득된 혼합물이 -10 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게 10 내지 80℃, 보다 더욱 바람직하게 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 액체 탄화수소 중 현탁액에서 바람직하게 유지된다. 고체의 농도는 바람직하게 현탁액의 중량에 대해 1 내지 50 중량% 범위이다.

실록산 화합물 A 와 고체 침전물 간의 접촉 시간은 특별히 중요하지 않다. 혼합물은 알맞게 교반 하에 1 분 이상, 바람직하게는 1 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 분의 시간 동안 둔다.

단계 (iv) 에서 고체 침전물과 접촉되는 실록산 화합물 A 의 양은 Si/Ti 비가 0.2 내지 1.0 이 되게 하는 양인 것이 더욱 바람직하다. 0.7 이하의 상기 비는 화합물 A 내 원자비 O/Si 가 2 이상인 경우에 바람직하다.

전구체의 제조 방법의 단계 (iv) 동안, 고체 침전물은 정의불가능한 화학양론에 따라, 아마도 고체에 포함된 금속의 적어도 일부, 특히 Ti 의 전자 및 배위 구조를 개질시킴으로써 실록산 화합물 A 와 상호작용되어, 그 결과 고온 중합 프로세스에서 촉매의 불활성화에 대한 저항성이 상당히 개선된다. 특히, 단계 (iii) 의 말미에 수득된 고체 기재의 촉매와 관련해서, 생성된 폴리올레핀, 특히 에틸렌의 공중합체의 평균 분자량은 상당히 증가되었음이 관찰된다. 상기 거동은 더욱 열안정성이고, 사슬 이동 반응에 대해 덜 민감한 활성의 중합 부위의 형성에 의한다.

촉매 전구체의 제조 방법의 변형에 따르면, 단계 (iv) 는 2 이상의 연속 상으로 실시될 수 있으며, 이들 각각에서, 실록산 화합물 (A) 의 일부가 이전 상에 존재하는 액체의 제거와 함께 또는 없이 현탁액 중 고체와 상호작용된다. 이들 부분 반응 상들은 반드시 동일한 조건 하에서 수행될 필요는 없으나, 단 상기 명시된 것에 포함된다.

그에 따라 생성된 전구체는 후속해서 고체 형태로, 가능하게도 과량의 실록산 화합물을 포함하는 액체의 현탁액을 이전 단계 (iii) 에 기술된 방법 중 하나를 이용하여, 바람직하게는 디캔팅 및/또는 여과, 가능하게는 그 이후 용매로의 세정 단계를 통해 분리시킴으로써 수득될 수 있다. 종말에는, 촉매 전구체가 잔류 액체의 증발에 의해 건조 고체 생성물의 형태로 수득될 수 있거나, 또는 단계 (iii) 의 고체 침전물에 대해 상기에서 명시된 수단과 유사하게 하여 액체 탄화수소 중 농축된 현탁액의 형태로 수득될 수 있다.

본 발명의 특정 측면에 따르면, 본 출원인은 원하는 우수한 촉매적 성능을 획득하기 위해, 제조 공정의 단계 (iv) 에서 아마도 미반응된 실록산 화합물을 전구체의 현탁액에서 분리하는 것이 반드시 필요하지 않다는 점을 발견한 바 있다. 결론적으로, 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 촉매 전구체가 단계 (iv) 에서의 접촉 액체 중 액체 탄화수소 및 용액에 잔류하는 가능한 잔류성 실록산 화합물 A 를 포함하는 현탁액의 형태로 수득된다. 상기 현탁액은 촉매의 형성 공정에 및/또는 중합 공정에, 공총매와 함께 직접 공급될 수 있다.

본 발명의 영역에 마찬가지로 포함되는 추가 변형에서, 단계 (iii) 에서 수득된 고체 잔류물의 현탁액 및 바람직한 양의 실록산 화합물 A 가 중합 공정 (반응기) 에, 공촉매와 함께 직접 공급된다.

앞서 기술된 모든 프로세스 작업, 특히 단계 (ii) 내지 (iv) 와 관련된 것은, 전구체 및 촉매 고체의 공기 및 습도에 대한 민감성을 고려해, 제어되고 불활성인 분위기 하에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 알맞게 실시된다. 본 발명의 촉매 전구체는 수 일 내에, 바람직하게는 그의 제조의 수 시간 내에 알맞게 사용된다.

고체 촉매 전구체를 수득하기 위한 단계 (iv) 에서, 실록산 화합물 (A) 와의 반응은 단계 (iii) 의 말미에 수득된 고체 침전물의 형태 및 입자 분포를 유의미하게 변화시키지 않는다는 점이 밝혀져 있다.

전구체 내, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 티타늄이 산화 상태 +3 이다.

따라서, 본 발명에 따라 수득된 촉매 전구체는 주기율표 4 족의 2 개 이상의 금속을 포함하는데, 이런 이유로, 이를 용어 "2금속형" 으로 편리하게 지시한다. 이것은 특히 고온 프로세스에서 연장된 작업 지속기간 뿐 아니라, 높은 활성 및 선택성을 갖는, 알파-올레핀, 특히 에틸렌의 (공)중합을 위한 촉매를 수득하기 위하여, 지글러-나타 유형의 공지된 촉매 작용 기술에 따라, 주기율표의 1, 2 또는 13 족의 금속의 하이드라이드 또는 유기금속성 화합물, 특히 알루미늄 트리알킬로부터 선택되는 공촉매와 접촉될 수 있다. 본 출원인은, 이들 새로운 촉매가 고온 중합에서 더 긴 지속기간 (즉, 더 오랜 시간 동안 불활성화) 덕택에 높은 생산성을 제공할 뿐 아니라, 160 내지 260℃ 범위의 온도에서 실시된 (공)중합 프로세스 내 맨 처음의 중합부터 훨씬 더 높은 수율로 수득되게 할 수 있다는 점을 실제로 발견했다.

알파-올레핀의 (공)중합 프로세스에서 본 발명의 고체 전구체와 조합되어 사용될 수 있는 적합한 공촉매는, 앞서 언급된, 지글러-나타 유형의 촉매의 제조를 위해 통상 당업계에 기재되어 있는 것이다. 바람직한 공촉매는 Al 에 결합된 각 알킬 라디칼에 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알루미늄 알킬 및 알킬 할라이드 (특히 클로라이드) 이다. 이들 중, 알루미늄 트리알킬, 예컨대 알루미늄 트리에틸, 알루미늄 트리-n-부틸, 알루미늄 트리이소부틸 및 알루미늄 트리헥실이 특히 바람직하다.

본 발명의 촉매에서, (공촉매 내) 알루미늄 및 (고체 전구체 내) 티타늄 간의 원자비는 채택된 특정 중합 프로세스 및 공촉매의 유형에 따라, 일반적으로 1:1 내지 500:1, 바람직하게 2:1 내지 100:1, 더욱 바람직하게 10:1 내지 100:1 범위이다.

상기 (공)중합 촉매는 고체 전구체 및 공촉매 간, 바람직하게는 중합될 하나 이상의 올레핀으로 이루어지거나 또는 포함할 수 있는 적절한 액체 매질, 통상적으로 탄화수소에서의 접촉에 의해, 공지된 방법에 따라 형성된다. 본 발명에 따라 수득된 촉매가 이용되는 중합 프로세스의 특징에 따라, 이것은 별도로 제조되고 그 후 중합 반응기에 도입될 수 있거나, 또는 그 구성성분을 중합 반응기에 개별적으로 공급함으로써 제자리에서 (in situ) 제조될 수 있다. 촉매 형성을 위해 상기 구성성분이 접촉되는 온도는 그다지 중요하지 않고, 광범위한 범위 내에 가변적이며, 바람직하게는 0℃ 내지 중합 프로세스에서 사용된 온도이다. 촉매의 형성은 비록 일부 경우에서는 중합 개시 이전에 성분들 간 접촉이 10 초 내지 30 분 동안 온도에 따라 유지될 수 있지만, 통상적으로 이미 실온에서 거의 즉각적으로 일어난다.

하나 또는 그 이상의 첨가제 또는 추가의 성분이 아마도 당분야에 공지된 것과 유사하게, 실행상 특정 요건을 만족시키는데 적합한 촉매 시스템을 수득하기 위하여 본 발명에 따른 상기 촉매에 첨가될 수 있다. 이렇게 수득한 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 촉매의 제조 및/또는 제형화에서 포함될 수 있는 첨가제 또는 성분은, 불활성 액체, 예컨대 비(非)중합가능 올레핀, 에테르, 3차 아민 및 알코올, 기타 할로겐화제, 예컨대, 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게 클로리네이트, 및 에틸렌과 기타 알파-올레핀의 (공)중합을 위한 전통적인 촉매의 제조를 위한 당분야에서 통상적으로 이용되는 모든 다른 가능한 성분에서 선택되는 소량의 약한 부가 첨가제 (coordinating additive) (Lewis 염기)에 더하여, 촉매를 현탁 상태로 유지시키는데 적합한 비활성 액체, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소이다.

당업계에 공지된 촉매로 고온 중합 프로세스에서 특히 유효할지라도, 본원에서 기재 및 청구된 촉매가, 1 이상의 단계로, 연속식 및 회분식 양자 모두의, 알파-올레핀의 모든 공지된 (공)중합 프로세스에서, 예를 들어 저압 (0.1 - 1.0 MPa), 중압 (1.0 - 10 Mpa) 또는 고압 (10 - 150 MPa) 프로세스에서, 20 내지 300℃ 범위의 온도에서, 임의로는 불활성 희석제의 존재 하에서 사용되는 것이 유리할 수 있다. 수소가 분자량 조절제로서 알맞게 이용될 수 있다.

상기 프로세스는 3 내지 12 개, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 또는 지환족 탄화수소로 통상 이루어지나, 또한 예로서 액체 프로필렌에서의 에틸렌과 프로필렌의 공지된 공중합 프로세스에서 단량체로 이루어질 수도 있는 액체 희석제에서, 용액 또는 현탁액 중 실시될 수 있다. 중합 혼합물로 도입되는 촉매의 양은 티타늄의 농도가 10^-4 내지 10^-8 몰/리터 범위 내가 되 도록 선택되는 것이 바람직하다.

상기 프로세스에서 이용될 수 있는 알파-올레핀은 바람직하게 2 내지 20 개, 더욱 바람직하게 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 것, 지방족, 지환족 또는 방향족, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센 및 1-옥텐, 에틸리덴 노르보르넨, 스티렌이다. 에틸렌이 동종-중합 및 나아가 공중합 프로세스와 관련하여 특히 바람직한데, 여기서 에틸렌은 어떤 경우든 주된 단량체로, 그 이유는 이것이 수득된 중합체의 50 중량% 넘게 차지하기 때문이다.

특히, 본 발명의 촉매는 에틸렌의 중합체 및 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 이는 선형 폴리에틸렌을 제공하는 에틸렌의 중합에서, 및 특정 중합 조건 및 동일한 알파-올레핀의 양 및 구조와 관련된 상이한 특징을 갖는 공중합체를 제공하는 프로필렌 또는 바람직하게 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 고급 알파-올레핀과의 에틸렌의 공중합에서 우수한 결과를 지니면서 이용될 수 있다. 예를 들어, 0.880 내지 0.950 g/cc 범위의 밀도 및 100,000 내지 2,000,000 범위의 평균 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌이 수득될 수 있다. 저 또는 중밀도 선형 폴리에틸렌 (밀도에 따라, 약어 ULDPE, VLDPE 및 LLDPE 으로 공지) 의 제조에서 에틸렌의 공단량체로서 바람직하게 이용된 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 이들 공중합 프로세스에서, 특히 고온에서 실시된 것에서, 본 발명의 촉매는 알파-올레핀을 혼입하는 유리한 고 능력을 보여, 상기 선형 폴리에틸렌을 공지된 방법에 비해 소량의 공단량체의 존재 하에서 수득될 수 있게 한다.

본 발명의 촉매는 또한 노화 (aging) 및 열화에 극히 저항성인 퍼옥시드의 이용으로 포화 가황성 (vulcanizable) 엘라스토머 공중합체를 제공하는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합 프로세스에서, 또는 EPDM 유형의 가황성 고무를 수득하는 에틸렌, 프로필렌 및 5 내지 20 개의 탄소를 가진 비(非)컨쥬게이트된 디엔의 삼원공중합에서 알맞게 이용될 수도 있다.

이들 공중합체를 제조하기 위해 통상적으로 사용된 비컨쥬게이션된 디엔의 예는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔이다.

본 발명의 고체 촉매는 고온, 용액 중 알파-올레핀, 특히 에틸렌의 (공)중합에서 특히 유리한 용도를 지닐 수 있다. 이들 프로세스는 130 내지 300℃, 바람직하게 160 내지 260℃ 범위의 온도에서, 및 1 내지 25 MPa, 바람직하게 5 내지 20 MPa 범위의 압력에서, 프로세스 온도에서 용액 중에 형성된 중합체를 유지할 수 있는 불활성 액체의 존재 하에, 실시되는 것이 통상적이다. 이런 방식으로, 짧은 체류 시간 및 높은 생산성을 허용하는, 용이하게 제어가능하고 융통성이 있는 프로세스로 균일한 반응 혼합물이 형성된다 (촉매 제외). 폴리올레핀의 용매화 특성 및 나아가 상대적으로 낮은 독성 양자 모두에 있어서 바람직한 액체는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 데칸, 시클로헥산 및 데칼린이다. 이후, 중합체가 용매의 액화 또는 침전에 의해 분리된다. 이러한 유형의 공지된 프로세스에 대한 일반 정보를 얻기 위해서는, 이용 가능한 다수의 출간물 중, "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2^nd edition (1986), volume 6, pages 471-472, John Wiley & Sons Ed." 를 참조할 수 있다.

폴리올레핀, 특히 반결정질인 경우에서의 이것은 용매 중 낮은 용해도를 갖기 때문에, 상대적으로 고온, 바람직하게는 160 내지 260℃ 의 이용이 상기 프로세스를 달성하는데 중요하다. 상기 프로세스는 채택된 기술에 따라 단열 반응기 또는 등온기에서 실시된다. 그러나, 상기 고온에서의 중합 프로세스에서 수득된 중합체의 평균 분자량은 낮아져, 통상의 변환 프로세스에서 허용될 수 없을 만큼 매우 높은 용융 유동 지수 (MFI) 수준에 다다르는 것이 공지되어 있다. 용액 중 프로세스에서 일반적으로 사용된 촉매는 바나듐 기재이다. 하지만 이들은 광범위하게 적용하기 위한 만족스러운 분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 없기 때문에, 그리하여 상기 장점에도 불구하고 프로세스의 보급 자체를 제한한다. 게다가, 이들 촉매의 활성과 관련해서도 추가적인 개선의 여지가 있다. 다른 한편으로, 일반적으로 현탁 프로세스에 사용되는, 티타늄 기재의 지글러-나타 유형의 공지된 촉매 역시, 고온에서 사용될 때, 특히 낮은 분자량을 갖고 대부분의 정상 적용에 부적절한 폴리에틸렌을 생성하므로, 이전의 촉매보다 덜 적합하다.

본 발명에 따른 촉매는 예상치 않게, 상기 고온에서 작동하고, 동일한 프로세스 조건 하에 사용된 전통적인 촉매에 비해 훨씬 낮은 MFI 값을 획득하는, 높은 평균 분자량의 에틸렌 중합체 및 공중합체를 수득 가능하게 한다. 이런 점에서, 180℃ 초과의 온도에서 상기 촉매로 달성된 고 생산성을 갖는 중합 프로세스는 2.16 kg 에서 0.5 dg/min 보다 낮은 용융 유동 지수를 갖는 중합체를 수득가능하게 하는 반면, 동일한 조건 하의 프로세스로 수득된 유사한 조성을 가진 폴리에틸렌은 0.7 dg/min 초과의 MFI 값을 보였다.

본 발명은 그 각종 측면에서 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되는데, 이들 실시예는 순전히 예시의 목적으로 제공되고, 본 발명의 전반적인 범위를 한정하는 것으로 결코 간주하지 않는다.

실시예

시약 및 재료

본 발명의 하기의 실시예, 및 그의 가능한 전처리에 이용된 시약 및 재료는 하기 목록에 지시된다; 공급자는 괄호 안에 표시된다.

- 티타늄 테트라클로라이드 (Aldrich, 99,9%): 증류됨

- n-헥산 합성 (Synthsol LP6 순도 95%) 분자체 4A/13X 로 혼합 층 컬럼 상 무수화됨 (anhydrified)

- n-데칸 합성 (Synthsol LP10, 95%): 분자체 4A/13X 로 혼합 층 컬럼 상 무수화됨

- 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) (Chemtura 순수): 그대로 사용됨

- 트리에틸알루미늄 (TEA) (Chemtura, 순수): 그대로 사용됨

- 디에틸알루미늄클로라이드 (DEAC) (Chemtura, 순수): 그대로 사용됨

- 디이소부틸알루미늄클로라이드 (DIBAC): 97%, Chemtura

- 이소부틸알루미늄디클로라이드 (IBADIC): 99%, Chemtura

- 1-헥센: 97%, Aldrich, 칼슘 히드라이드 상 증류됨

- 1-옥텐: 98%, Aldrich, 칼슘 히드라이드 상 증류됨

- 에틸렌: Air Liquide 등급 4.5, 순도 ≥ 99.9%

- 무수 마그네슘 클로라이드 (Cezus-Areva): >99%, 등급 T.202, 그대로 사용됨

- 티타늄 테트라부틸레이트 (ACROS): 순도 >99%, 그대로 사용됨

- 하프늄 테트라클로라이드 (ACROS): >95%, 등급 101, 그대로 사용됨

- 2-에틸헥산산: (BASF): 분자체 4A 상 무수화됨

- 디이소프로필디메톡시실란 (Eurenor^®5021, Chemtura), 그대로 사용됨.

원소 분석

a) Mg, Al, Hf 및 Ti 의 측정

본 발명의 침전물 및 고체 전구체 내에서 중량으로 금속 Mg, Al, Hf 와 Ti의 양의 결정을 위하여, 질소 유동 하에 드라이 박스에서 작업하여 대략 30-50 mg의 정확히 칭량된 샘플 분취량을, 0.25 ㎖의 96%에서의 H₂S0₄ 및 1 ㎖ 의 70% 에서의 HN0₃의 혼합물과 함께, 대략 30 ㎖ 의 백금 도가니에 배치하였다. 이후, 도가니를, 백색의 황산 연기 (sulphuric fume) 의 출현 때까지 (대략 200℃) 온도를 증가시키는 플레이트 상에서 가열하였다. 이렇게 수득한 혼합물을 실온으로 냉각하고, 1 ㎖의 70%에서의 HN0₃ 을 첨가시켜, 생성된 혼합물에 다시 연기가 출현되게 했다. 상기 순서를 추가로 2 회 반복한 이후, 맑고 거의 무색인 용액이 수득되었다. 이후, 1 ㎖의 HN0₃ 및 대략 15 ㎖ 의 물을 가열 없이 첨가하고, 대략 30분 동안 80℃로 가열하였다. 이렇게 준비된 샘플을, 정확히 칭량된 약 50 g 의 중량까지 MilliQ 순도를 갖는 물로 희석해 용액을 수득하였고, 상기 용액에서 기기 분석적 결정 (instrumental analytic determination) 을, 공지된 농도에서의 용액과의 비교를 위한 Perkin Elmer OPTIMA3200RL ICP-OES (광학 검출 플라즈마) 분광계를 이용하여 달성하였다. 이를 위하여, 각 분석물에 대한 0-10 ppm의 범위 내에서 보정선 (calibration line) 을 만들고, 공인된 용액의 중량 희석(dilution by weight)에 의해 수득된 공지된 역가를 갖는 용액을 측정하였다.

앞서 기술된 바와 같이 준비된 샘플의 용액을 분광광도법 분석을 수행하기에 앞서, 기준으로서 이용되는 농도에 가까운 농도를 수득하기 위하여 다시 한 번 중량 희석하였다. 모든 샘플은 이중으로 준비하였다. 이중 시험의 단일 데이터가 그들의 평균 값과 비교하여 2% 초과로 차이나지 않으면, 결과는 허용가능한 것으로 간주하였다.

b) 염소 측정

대략 30-50 mg 의 샘플을 질소 유동 하에 드라이 박스 내에 100 ㎖ 글라스에서 정확하게 칭량하였다. 드라이 박스 외부에, 2 g의 Na₂CO₃ 을 첨가하고, 50 ㎖의 MilliQ 물을 첨가하였다. 혼합물은 자성 교반 (magnetic stirring) 하에 대략 30 분 동안 플레이트 상에서 끓는점까지 도달 되게 하였다. 이것을 냉각게 정치하고, 반응물이 산이 될 때까지 희석된 H₂SO₄ 1/5 를 첨가해, 혼합물을 전위차계 적정장치 (potentiometer titimeter)를 이용하여 AgN0₃ 0.1N 으로 적정하였다.

입도 (granulometric) 분석

고체 촉매의 평균 입자 크기 및 분포의 측정은 MALVERN MASTERSIZER2000 기기를 이용한 광학 방법으로 수행했다.

중합체 및 공중합체의 특성화 (characterization)

중합체의 용융 유동 지수 (MFI) 를 2.16 kg 의 중량에서 표준 ASTM D-1238E 에 따라 측정하였다. 소위 전단 민감성 (shear sensitivity; SS) 을 또한 동일한 장비로 21.6 kg 의 중량의 MFI 와 2.16 kg 의 중량의 MFI 간 비로서 측정하였다.

수득한 중합체 생성물의 밀도를 ASTM D1505-6 법에 따라 구배 컬럼에 의해 측정하였다.

올레핀 중합체의 평균 분자량 Mn 및 Mw 및 상대 분포 MWD 를, 검출기로서 Waters 시차 굴절계를 갖는 WATERS 150-CV 크로마토그래피를 이용하고, 135℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (Santonox 로 안정화) 로 용리하는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 통해 측정했다. μ-Styragel HT 컬럼 (Waters) 세트 (이들 중, 셋은 각각 10³, 10⁴, 10⁵ Å 의 세공 치수를 가지고, 둘은 10⁶ Å 의 세공 치수를 가짐) 를 이용하여 1 ml/분의 용리액의 유속을 확립하였다. 데이타를 Maxima 820 소프트웨어 버젼 3.30 (Millipore) 을 이용해 획득 및 처리하고; 수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 의 산출을, 보정을 위해 6,500,000 - 2,000 범위 내 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준을 선택해 통상의 보정을 통해 달성했다.

실시예 1

200 ml 의 n-데칸을 포함하는 1,000 ml Buchi 글래스 반응기에 하기의 산물을 순서대로 충전한다: 3.20 g (33.6 mmole) 의 MgCl₂, 0.96 g (2.82 mmole) 의 Ti(n-OBu)₄ 및 1.18 g (3.68 mmole) 의 HfCl₄.

후속해서, 실온에서 천천히 그리고 교반 하에, 몰 비 EEA/(Mg+ Hf) =3 인 16.12 g (111.8 mmole, 17.8 ml) 의 2-에틸헥산산 (EEA) 을 로 첨가한다.

그에 따라 수득된 현탁액을 90℃ 로 가열하고, 이 온도에서 30 분 동안 밀폐 용기에서 유지한다. 약 유백광의 옅은 황녹색 용액이 수득되어, 이후 이를 여과 격막 상에서 가열 하 여과해, 초기 MgCl₂ 의 20.9% 인 0.67 g (7.03 mmole) 의 MgCl₂ 의 잔류물을 이탈시킨다. 28.8 g (185.8 mmole) 의 이소부틸알루미늄 디클로라이드 (IBADIC) 의 92 ml 의 n-데칸 중의 용액을, 상기 수득된 맑은 용액에 적가하고 실온으로 냉각시킨다. IBADIC 의 첨가 동안, 반응 혼합물의 온도는 40℃ 를 초과하지 않는다. 초기에 도입된 카르복실기 및 알콕시드 및 IBADIC 내 염소 원자간 비는 3 이다. 이로써 형성된 반응 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지한다.

수득된 분홍-갈색의 고체 침전물을 모액으로부터 디캔팅에 의해 분리하고, 이후에 세 분취량의 n-헥산 (각 200 ml) 으로 세정하고, 실온에서 진공 하 건조시킨다.

하기의 조성을 갖는 (고체의 총 중량에 대한 중량%) 4.35 그램의 고체 침전물 (PREP 1) 을 수득한다:

티타늄: 2.95 중량%

마그네슘: 12.09 중량%

하프늄: 13.70 중량%

알루미늄: 2.85 중량%

염소: 62.82 중량%

지르코늄: 0.2 중량%

유기 분획: 5.39 중량% (약 80 중량% 의 2-에틸헥산산의 잔류물을 포함).

초기에 도입된 Ti 에 대한 Ti 의 제조 수율은 95 중량% 이다. 그에 따라 수득된 고체 침전물 내 다른 금속들이 Ti 에 대해 하기의 몰 비로 존재한다:

Ti₁Mg _8.08Hf_1.25Al_1.71Cl _28.77Zr_0.04

분석적으로 발견된 소량의 Zr 은 시약으로서 사용된 화합물 HfCl₄ 에 포함된 불순물에서 유래한다.

1.015 g 의 고체 침전물을 등급 맞춤 시험관 내 50 ml 의 무수 n-데칸에서 질소 유동 하에 현탁시킨다. n-데칸 중 0.31 M 의 디이소프로필디메톡시실란의 1 ml 용액 (55 mg 의 실록산 화합물, 0.31 mmole) 을 상기에 따라 형성된 현탁액에 Si/Ti 원자비를 0.5 로 하여 첨가한다. 혼합물을 교반 하 30 분 동안 실온에서 유지한다. 티타늄 역가를 상기 기술된 원소 분석법을 이용해 5 ml 분취량의 건조된 현탁액 상에서 측정한다. Ti 의 농도가 0.59 g/l 인 (본 발명에 따른) 그에 따라 수득된 촉매 전구체의 현탁액을 후속의 중합 시험에서 그대로 사용한다.

실시예 2

50 ml 의 무수 n-데칸 및 1.565 그램의 상기 실시예 1 에서 기재된 대로 수득된 고체 침전물을 맞춤식 시험관에 질소 유동 하에 충전한다. n-데칸 중 0.31 M 의 디이소프로필디메톡시실란의 0.77 ml 의 용액 (42.3 mg, 0.24 mmole 의 실록산 화합물) 을 상기 형성된 현탁액에, 0.25 의 Si/Ti 원자비로 첨가한다. 혼합물을 교반 하 30 분 동안 실온에서 유지한다. Ti 의 농도가 0.91 g/l 인 (본 발명에 따른) 이로써 수득된 촉매 전구체의 현탁액을 후속 중합 시험에서 그대로 사용한다.

실시예 3

하기의 산물을 순서대로 2 l 의 n-데칸을 포함하는 10 l Borosilicate 글래스 반응기에 충전한다: 32 g (336 mmole) 의 MgCl₂, 9.6 g (9.7 ml, 28.2 mmole) 의 Ti(n-OBu)₄ 및 12.91 g (40.3 mmole) 의 HfCl₄.

162.79 g (1129 mmole, 179.7 ml ) 의 2-에틸헥산산 (EEA) (=몰 비 EEA/(Mg + Hf) =3) 을 실온에서 천천히 교반 하에 후속해서 첨가한다.

이로써 수득된 현탁액을 90℃ 로 가열하고, 이 온도에서 30 분간 밀폐 용기에서 유지한다. 약 유백광의 옅은 황녹색 용액이 수득되어, 이후 이를 가열 하 여과 격막 상에서 여과해 초기 MgCl₂ 의 21.6% 인 6.9 g (72.5 mmole) 의 MgCl₂ 의 잔류물을 이탈시킨다. 288.7 g (1,862 mmole) 의 이소부틸알루미늄 디클로라이드의 950 ml 의 n-데칸 중 용액을, 상기 수득된 맑은 용액에 강렬한 교반 하에 적가하고, 실온으로 냉각시킨다. IBADIC 의 첨가 상을 약 2 시간 지속하고, 온도를 30 내지 40℃ 범위의 값에서 유지한다. 처음에 도입된 카르복실기 및 알콕시드 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드 내 염소 사이의 비는 3 이다.

이로써 형성된 반응 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지한다. 이로써 수득된 현탁액 내 고체 침전물을 모액으로부터 디캔팅에 의해 분리한다. 현탁액을 약 30 분 동안 정치시키고 위에 가로놓인 맑은 액체를 분리한다. 3 l 부피의 신선한 n-데칸을 이후 첨가하고, 그 혼합물을 균일하게 분산된 현탁액이 재형성될 때까지 교반한다. 이어서, 제 2 의 디캔팅을 약 60 분의 정치 시간 후에 실시한다. 후속해서 침전물을 여과하고, 3 가지의 분취량의 n-헥산 (각 2 l) 로 세정하고 진공 하 실온에서 건조한다. 제 3 의 세정에서 모액 내 IBADIC 의 농도는 0.5 mmole/리터 미만이었다.

하기의 조성 (고체의 총 중량에 대한 중량%) 을 갖는 42.65 g 의 고체 침전물 (PREP-2) 이 수득된다:

티타늄: 3.04 중량%

마그네슘: 12.9 중량%

하프늄: 15.70 중량%

알루미늄: 2.88 중량%

염소: 61.18 중량%

지르코늄: 0.3 중량%

유기 분획: 4.00 중량% (약 80 중량% 의 2-에틸헥산산의 잔류물을 포함).

초기에 도입된 Ti 에 대한 Ti 의 합성 수율은 96 중량% 이다. 이로써 수득된 고체 침전물 내 기타 금속은 Ti 에 대해 하기 몰 비로 존재한다:

Ti₁Mg _8.36Hf_1.39Al_1.68Cl _27.19Zr_0.05

분석적으로 발견된 소량의 Zr 은 시약으로서 사용된 화합물 HfCl₄ 에 포함된 불순물로부터 유래한다.

고체 침전물의 일부에 대해 실시된 입도 분석은, 5.1 ㎛ 의 과립의 평균 치수 및 과립의 80 중량% 가 2.5 내지 13.1 ㎛ 범위의 치수를 갖도록 하는 분포를 나타낸다.

50 ml 의 무수 n-데칸 중 1.355 g 의 상기 고체 잔류물 PREP-2 를 등급화 맞춤식 시험관에 질소 유동 하에서 충전한다. n-데칸 중 0.31 M 의 디이소프로필디메톡시실란에서의 1.39 ml 의 용액 (= 76 mg, 0.43 mmole, 의 실록산 화합물) 을 상기로써 형성된 현탁액에 Si/Ti 원자비가 0.5 로 첨가한다. 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반 하에 정치시킨다.

이로써 수득된 (본 발명에 따른) 촉매 전구체의 현탁액은 Ti 의 농도가 0.8 g/l 이며, 이를 후속의 중합 시험에서 그대로 이용한다.

실시예 4

2 가지의 연속되는 실록산으로의 처리로써 수득된 고체 촉매 전구체 (본 발명).

50 ml 의 무수 n-데칸 및 상기 실시예 1 에서 기재된 바와 같이 수득된 1.184 g 의 고체 침전물 PREP-1 을, 맞춤 시험관에 질소 유동 하 충전한다. n-데칸 중 0.31 M 의 디이소프로필디메톡시실란에서의 1.20 ml 의 용액 (66 mg 의 실록산 화합물, 0.37 mmole) 을 Si/Ti 원자비가 0.5 로 상기 형성된 현탁액에 첨가한다. 혼합물을 약 30 분 동안 교반 하에 정치하고, n-데칸 중 디이소프로필디메톡시실란의 1.20 ml 의 추가 용액 (추가의 66 mg 의 실록산) 을 규소 원자와 티타늄 원자간의 최종 총 비가 1.0 으로, 다시 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 추가 30 분 동안 교반 하 유지한다. 이로써 수득된 (본 발명에 따른) 촉매 전구체의 현탁액은 0.66 g/l 의 Ti 를 포함하고, 후속 중합 시험에서 그대로 이용한다.

실시예 5

앞선 실시예 4 에 따른 실록산 화합물 A 의 두 연속적인 처리로의 제조를 반복하나, 상기 실시예 3 에 기재된 대로 수득된 고체 침전물 PREP-2 1.05 g 을 이용한다. 이로써 수득된 (본 발명에 따른) 촉매 전구체의 현탁액은 0.61 g/l 의 Ti 를 포함하고, 후속의 중합 시험에서 그대로 사용된다.

실시예 6:

단열 회분식 반응기 내 에틸렌과 1-헥센의 LLDPE 로의 공중합

촉매 첨가를 위한 가압 뷰렛, 프로펠러 교반기 및 온도 조절을 위한 온도조절장치와 연결된 가열 측온저항체가 장착된 Brignole 유형의 5-리터 강철 오토클레이브에 3 회 이상 및 약 2 시간의 전체 지속시간 동안 진공-질소 플러싱 (flushing) 을 실시한다. 하기의 산물을 상기 오토클레이브에 순서대로 도입한다: 2 l 의 무수 n-데칸, 60 ml (40 g, 0.476 moles) 1-헥센, 1.0 ml 의 1M 의 TIBAL (1.0 mmole) 의 n-데칸 중 1.0 ml 용액 (공촉매). 반응기 내부의 온도를 209.4℃ 가 되게 하고, 반응기를 14.5 MPa 의 안정적인 압력이 평형에 도달할 때까지 에틸렌으로 가압시킨다. 이들 조건 하에, 총 46.3 g 의 에틸렌을 오토클레이브에 충전하고, 시스템의 공지된 물리-화학 매개변수를 기초로 산출될 수 있도록 기체 상 및 n-데칸에 용해된 에틸렌으로 세분한다.

상기 실시예 1 에 따라 수득된 고체 촉매 전구체의 현탁액 2.55 ml (1.5 mg (0.0313 mmole) 의 티타늄 (원자비 Al_TIBAL/Ti = 32) 에 해당함) 을 수집하고 약 5 ml 의 데칸과 함께 가압 뷰렛에 도입한다. 전구체 현탁액을 오토클레이브에 충전해, 에틸렌의 약간 과도한 압력을 적용한다.

측온저항체의 가열은 중단되고, 가성단열 (pseudoadiabatic) 조건 하, 다시 말해 중합에 의해 생성된 열을 냉각 수단으로 제거하지 않으면, 중합 반응의 발열성으로 인해 온도 증가가 관찰된다. 온도 변화 (△T) 의 실재는 중합된 에틸렌의 양에 직접적으로 상관 있을 수 있고, 수득된 촉매 활성에 비례한다. 중합을 5 분 동안 추가의 에틸렌을 공급하지 않고 지속하고, 이어서 반응을 약 20 ml 의 에탄올을 오토클레이브에 도입하여 중단한다. △T 가 8.4 ℃ 로, 온도가 217.8℃ 의 피크에 도달한 다음, 반응 중단시, 4.8 MPa 로 감소된 압력과 함께 217.6℃ 로 떨어지는 것이 관찰된다. 이들 데이타를 기준으로, 45 g 의 에틸렌 공중합체 (LLDPE 폴리에틸렌) 의 생산이 산출될 수 있는데, 이는 초기에 도입된 에틸렌의 97% 의 변환률과 동일하다. 상기 언급된 단열 프로세스 조건 하에, Ti 의 g 당 폴리에틸렌 30 kg 의 활성이 수득된다.

혼합물을 냉각되게 정치한 다음, 반응기의 함유물을 약 3 리터의 에탄올로 방출한다. 중합체를 여과로써 분리하고, 아세톤으로 세정한 다음, 오븐에서 진공 하 (약 100 Pa) 90℃ 에서 약 12 시간 동안 건조한다. 건조된 중합체를 분석해 분자량, 용융 유동 지수 및 밀도를 상기 지시된 방법에 따라 측정한다.

이로써 수득된 폴리에틸렌은 하기의 특징을 가진다:

용융 유동 지수 (2.16 Kg) = 0.34 dg/min; 전단 민감성 (SS) = 32.5; 밀도 = 0.919 g/ml; Mn = 43,000 D; Mw = 186,100 D; Mw/Mn = 4.33

그 결과를 하기 표 1 에 개략적으로 요약한다.

실시예 7 내지 10 및 비교예 11

몇 가지의 공중합 시험을, 실시예 5 에 앞서 명시된 조건과 유사 조건 하에서, 그러나 매번 이전 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 촉매를 이용하고 1-헥센 양을 달리하여 수행했다. 중합 시험을 또한 고체 촉매 성분으로서 실시예 1 에 따른 촉매 전구체의 제조에서 중간체로서 수득된 고체 침전물 PREP-1 을 이용하여 실시예 6 에 대한 비교 목적으로 실시했다.

각 시험의 반응 조건 및 결과를 표 1 에 나타낸다. 수득된 공중합체의 특징은 표 2 에 나타낸다.

실시예 12 및 13 및 비교예 14 및 15

2 가지의 공중합 시험을, 상기 실시예 6 및 7, 및 비교예 11 에 명시된 절차와 유사한 절차로 하나, 1-헥센 대신에 공단량체로서 1-옥텐을 이용하여 실시하였다. 반응 조건 및 수득된 결과는 표 1 에 나타낸다. 공중합체의 특징은 표 2 에 나타낸다.

실시예 16 및 17 및 비교예 18

몇몇의 공중합 시험을 1-헥센으로 상기 실시예에서 명시된 절차와 유사한 절차로, 그러나 상기 실시예 3 및 5 에 따라 산업적 규모로 수득된 촉매 전구체를 이용해 실시하였다. 반응 조건 및 수득된 결과는 표 1 에 나타낸다. 공중합체의 특징은 표 2 에 나타낸다.

표 설명

표 1 은 각 실시예에 대해서 (각 실시예의 번호는 좌측에서 첫 번째 컬럼에 명기함) 하기를 순서대로 지시한다: 고체 전구체의 제조예; 컬럼 "Ti" 에서, 반응기에 도입된 고체 전구체에 포함된 Ti 의 양; 컬럼 "알파-올레핀" 에서, 반응기에 도입된 1-헥센 또는 1-부텐의 그램으로 표시되는 양; 컬럼 "에틸렌" 에서, 반응기에 충전된 에틸렌의 양; 컬럼 "T_in" 에서 개시 반응 온도; 컬럼 △T 에서, 중합 동안 관찰된 온도 증가; 컬럼 "수율" 에서 수득된 중합체의 양; 컬럼 "변환" 에서 중합 반응기에 존재하는 에틸렌의 총 g 에 대한 생성된 폴리에틸렌의 g 사이의 비로 표시된 전환 백분율; 컬럼 "활성" 에서, Ti 의 g 당 중합체의 kg 으로 표시된 촉매의 활성.

표 2 는 각 실시예에 대해서 (각 실시예의 번호는 좌측에서 첫 번째 컬럼에 명기함) 하기를 순서대로 지시한다: 컬럼 "MFI" 에서 2.16 kg 의 중량으로 하는 용융 유동 지수 M.F.I.; 전단 민감성 SS, 수득된 중합체의 밀도, 수평균 분자량 M_n 및 중량 평균 분자량 M_w 및 분산 지수 M_w/M_n. 마지막으로, 이미 표 1 에서 나타낸, 각 실시예에서 수득된 활성 컬럼을 반복한다.

표 1 및 표 2 에서의 결과 비교로부터, 평균 분자량 M_w 증가와 개선된 (저하된) 용융 유동 지수는 명백해진 반면, 촉매의 전반적인 활성은 실질적으로 실록산 화합물로 처리되지 않은 고체 침전물의 것과 동일했다. 이들 결과는 본 발명에 따른 촉매 내 활성 중합 부위의 더 큰 열 안정성을 분명히 보인다.

Claims (20)

1. 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 수득되는 것을 특징으로 하는, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 염소, 및 하프늄과 지르코늄, 바람직하게 하프늄으로부터 선택된 하나 이상의 금속 M 을 포함하는, 알파-올레핀의 (공)중합을 위한 촉매 전구체:
   (i) 액체 탄화수소 매질에서, 마그네슘 클로라이드, 티타늄 화합물, 상기 금속 M 의 화합물, 카르복실산 R-COOH (식 중, R 은 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기임) 을 하기 원자 또는 몰 비 범위를 준수하는 양으로 포함하는 혼합물을, 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 130℃ 범위의 온도에서, 1 분 이상 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 범위의 시간 동안 가열하고, 용해되지 않은 채 잔류하는 가능한 고체 잔류물을 분리하여 용액을 수득하는 단계:
   M/Ti = 0.2-5.0; Mg/Ti = 3.0-20.0; R-COOH/(Mg +M) = 1-8;
   (ii) 단계 (i) 에서 수득된 용액에, 상기 용액 내에 존재하는 금속 Mg, M 및 Ti 중 70% 이상, 바람직하게 80% 이상을 고체 화합물 형태로 침전시키기에 충분한 양으로, 하기 화학식 (I) 을 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드:
   AlR'_nCl_(3-n) (I)
   [식 중, R' 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, "n" 은 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.9 내지 2.1 범위의 값을 갖는 소수임]
   를 첨가하고, 그리하여 수득된 혼합물을 40 내지 130℃, 바람직하게 60 내지 110℃ 범위의 온도로, 5 내지 240 분, 바람직하게는 40 내지 150 분 범위의 시간 동안 가열해, Ti 에 대한 원자비가 하기 범위 내인 Mg, M, Al 및 Cl 을 포함하는 고체 침전물을 수득하는 단계:
   M/Ti = 0.2-5.0; Mg/Ti = 3.0-15.0 ; Al/Ti = 0.1-4.0; Cl/Ti = 15.0-60.0;
   (iii) 그에 따라 형성된 고체 침전물을, 잔류 액체 용액으로부터 분리하는 단계;
   (iv) 단계 (iii) 에서 수득된 상기 고체 침전물을, 화학식: O-Si-C 및 Si-O-Si 으로부터 선택된 하나 이상의 실록산 기를 포함하는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 1 내지 15 개의 규소 원자를 갖는 실록산 화합물 A 와, 실록산 화합물 A 내 Si 원자와 고체 침전물 내 Ti 원자 사이의 원자비 Si/Ti 가 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 범위가 되게 하는 양으로 접촉시켜 상기 촉매 전구체를 수득하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 액체 탄화수소 중 현탁액의 형태이고, 가능하게는 상기 실록산 화합물 A 를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄, 마그네슘, 상기 금속 M, 알루미늄 및 염소가 촉매의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 100 중량% 를 형성하는 촉매 전구체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 80 중량% 의 과립이 1 내지 30 ㎛, 바람직하게 2 내지 20 ㎛ 범위가 되게 하는 과립 치수 및 2 내지 15 ㎛ 범위의 최대값을 갖는 가우스 분포의 입자-크기를 가진 촉매 전구체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄이 고체의 총 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 양으로 존재하는 촉매 전구체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법의 단계 (i) 에서, 몰 비 RCOOH/(Mg + M) 는 1.5 내지 5.0, 바람직하게 2.0 내지 4.0 범위인 촉매 전구체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법의 단계 (i) 에서, 용해되지 않은 채 남아 있는 고체 잔류물은, 실온에서 액체 탄화수소 매질 중에서 자체 불용성인 혼합물의 금속성 화합물의 총 중량에 대해 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하인 촉매 전구체.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법의 단계 (i) 에서, 혼합물의 가열은 외부로 향하는 재료의 어떠한 유의미한 유동도 존재하지 않도록 실시되는 촉매 전구체.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 단계 (ii) 에서, 화학식 (I) 를 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드의 단계 (i) 에서 수득된 용액으로의 첨가는, 반응 혼합물의 온도가 45℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 45℃ 범위가 되게 실시되는 촉매 전구체.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 단계 (iii) 의 말미에, 고체 침전물이 모액 내 1.5 mM 미만의 알루미늄의 몰 농도가 도달될 때까지 탄화수소 용매를 이용한 세정에 적용되는 촉매 전구체.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (iv) 는 -10 내지 120 ℃, 바람직하게 10 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 실시되는 촉매 전구체.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 단계 (iv) 에서의 상기 실록산 화합물 A 는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5 개의 O 원자를 포함하는 촉매 전구체.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 단계 (iv) 에서의 상기 실록산 화합물 A 는 하기 화학식 (II) 및 (III) 에 포함되는 것으로부터 선택되는 촉매 전구체:
    

    

    
    [식 중,
    - 각 R" 은 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 할로겐화된, 선형, 고리형 또는 분지형의 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 할로겐화된 아릴기, 또는 화학식 -SiR"'₃ 을 갖는 알킬 실릴기이고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 가능하게는 염소화 또는 불소화된 알킬이고;
    - 각 R"' 은 독립적으로, H, 할로겐, 바람직하게 염소, 또는 앞선 R" 의 정의에 포함되는 알킬 또는 아릴기이고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 염소화 또는 불소화된 알킬기이고;
    - 각 R⁵ 은 독립적으로 H, 할로겐, 바람직하게 염소, 또는 앞선 R" 의 정의에 포함된 알킬 또는 아릴기, 또는 화학식 -OR" 를 갖는 알콕실 또는 아릴옥시기 (식 중, R" 은 상기 정의된 바와 같음) 이고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;
    - T₁ 는 R⁵ 의 의미들 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 염소화 또는 불소화된 알킬 또는 알콕실기이고;
    - T₂ 는 R" 의 의미들 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 가능하게는 염소화 또는 불소화된 알킬기이고;
    - p 는 0 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3 (양쪽 끝 수 포함) 범위의 정수이고;
    - q 는 2 내지 15, 바람직하게는 2 내지 5 (양쪽 끝 수 포함) 범위의 정수임].
14. 주기율표의 1, 2 또는 13 족의 금속의 히드라이드 또는 유기금속성 화합물로 이루어진 공촉매 및 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 서로 접촉하여 포함하는 알파-올레핀의 (공)중합을 위한 촉매.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 공촉매가 각 알킬 라디칼 내 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알루미늄 트리알킬로부터 선택되는 촉매.
16. 제 15 항에 있어서, (공촉매 내) 알루미늄 및 (전구체 내) 티타늄간 원자비가 1:1 내지 500:1, 바람직하게 10:1 내지 100:1 범위 내인 촉매.
17. 저 (0.1 - 1.0 MPa), 중 (1.0 - 10 MPa) 또는 고 (10-150 MPa) 압력에서, 20 내지 300℃ 범위의 온도에서, 가능하게는 불활성 희석제의 존재 하에서, 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 단계로, 연속식 또는 회분식으로, 하나 이상의 알파-올레핀을 중합하는 것을 포함하는, 알파-올레핀의 (공)중합 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 알파-올레핀이 에틸렌인 방법.
19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 불활성 용매 용액 중, 130 내지 300℃ 범위의 온도에서 및 1 내지 25 MPa 범위의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 (공)중합 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 중합 온도가 160 내지 260℃ 범위인 (공)중합 방법.