CN103347906B

CN103347906B - 用于α烯烃的高温(共)聚合的催化剂前驱体和催化剂

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Publication number: CN103347906B
Application number: CN201180061083.XA
Authority: CN
Inventors: 弗朗切斯科·迈斯; 弗朗切斯科·曼科尼; 朱塞佩·肯缇; 马里奥·波勒瑟洛; 阿尔贝托·扎尼拉托
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: WO2012084920A1; MY166944A; MX2013007032A; CA2821961C; SG191182A1; PL2655437T3; IT1403278B1; JP5976008B2; CN103347906A; BR112013015340A2; PT2655437T; EP2655437B1; KR20140037805A; EA026714B1; MX358885B; HUE036271T2; EA201390903A1; KR101845578B1; ITMI20102332A1; JP2013545864A

Abstract

一种用于形成α烯烃的(共)聚合的催化剂的前驱体，包括钛、镁、至少一种选自铪和锆的金属、铝和氯，用包括用硅氧烷化合物处理的方法获得。相对于至今为止使用的系统，与合适的助催化剂结合用于α烯烃的高温(共)聚合工艺的该固体前驱体表现出提高的生产率、乙烯的共聚合中共聚单体的高结合性和增强的热稳定性。

Description

用于α烯烃的高温(共)聚合的催化剂前驱体和催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于α烯烃的(共)聚合的催化剂前驱体，且特别涉及一种用于乙烯的高温(共)聚合工艺的催化剂前驱体。

特别地，本发明涉及一种具有高热稳定性的齐格勒-纳塔型催化剂的前驱体，且因此适用于α烯烃的高温(共)聚合工艺，获得特别高的产率。

背景技术

熟知的是α烯烃，且特别是乙烯，可以在低压、中压或高压下利用齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂聚合，以提供具有高分子量的、大体直链的聚合物或具有受控的支化度的聚合物。通常，这些催化剂由基于周期表第四族至第六族的一种或多种元素的固体前驱体，与第1、2或13族元素的烷基衍生物或氢化物(特别是烷基铝)结合而组成。包括含有过渡金属(通常为钛)、二价金属(通常为镁)、卤素(通常为氯)和任选地电子给体化合物的固体的ZN催化剂为特别已知的。与具有还原性质的合适助催化剂(通常为铝的烷基衍生物)结合的这些固体组分形成了对低温和低压下进行的工艺中的、乙烯的聚合或共聚合[本文以后表示为(共)聚合]具有活性的催化剂。例如，专利US3,642,746描述了一种通过将过渡金属的化合物与用电子给体化合物处理过的二价金属的卤化物接触而获得的催化固体。根据专利GB1,401,708，该固体前驱体通过氯化镁与未被卤化的过渡金属化合物和卤化铝的相互作用而获得。专利US3,901,863和US4,292,200描述了通过将未被卤化的镁化合物与未被卤化的过渡金属化合物以及与卤化铝接触而获得的催化剂。

专利US4,843,049和EP243,327描述了一种由固体前驱体获得的催化剂，所述固体前驱体包含钛、镁、铝、氯和烷氧基基团，该催化剂在使用悬浮技术在低温和低压下进行的乙烯的(共)聚合工艺中、而且在容器或管式反应器中的高压和高温工艺中分别为高度活性的。该固体前驱体通过使由喷雾-干燥MgCl₂的乙醇溶液获得的半结晶氯化镁的活性载体与四烷氧基钛或四氯化钛反应，且随后与烷基氯化铝反应而制备。

熟知的是，相对于在低温(50℃至90℃)下在悬浮液中的聚合工艺，乙烯在高温(160℃至260℃)下在溶液中的(共)聚合提供了显著的优点：

i)利用压力的降低和离开反应器的混合物的高热容量，通过溶剂的快速蒸发(闪蒸)，聚合物与溶剂的快速分离；

ii)从反应器中除去的熔化聚合物中直接制备颗粒的可能性；

iii)利用反应热保持高温条件，而不是通过冷却除去反应热。

特别地，关于论点iii)，对于绝热过程(由敏感聚合热和外部供应的热组成的总热焓平衡在整个聚合反应中保持为恒定)，特别有利的是在最高的可能温度(与制备的树脂的大分子性质相容)下使用催化剂。这保证由于对于液化/最后处理获得的聚合物物质必要的提供的外部热量的减少而获得可观的能量节约。

然而，在控制乙烯与高级α烯烃的共聚合反应的分子量的工艺中，朝向共聚单体(例如，1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的增长链转移机理是特别重要的，当反应温度变得更高时越来越重要。

此外，在以上条件下，特别是在反应器内部的大部分停留时间内保持活性位点的结构，催化剂的热稳定性也是重要的。

已知的是，就催化产率和分子量的降低而言，适用于在低温条件下操作的催化剂在高温下提供了适度的催化性能，且因此在高温工艺中使用催化剂本身是不可能的。此外，在这些工艺中反应器中的停留时间非常短(大约几分钟量级)且因为催化剂的寿命短(由在这些条件下非常快的去活过程导致的)而不能增加停留时间。因此，使用的催化剂在极其快的时间内必须达到其最大活性且不允许诱导时间。

已经做出各种尝试以改进从高温工艺中，使用基于过渡金属的混合物的催化剂获得的α烯烃的聚合物或共聚物的产率和性质。例如，EP177,189和EP146,507都描述了制备和使用由钛和铪组成的ZN型催化剂用于获得具有宽分子量分布(双峰的(biomodal))的聚乙烯。用于制备这些催化剂的工艺在于在两个单独步骤中引入钛和铪。专利EP523,785公开了羧酸盐基团的引入，该羧酸盐基团直接与催化剂前驱体中的镁和过渡金属结合，允许获得催化剂固体，在低压和低温下进行的、且同样在高压和高温且在溶液中进行的乙烯和其他α烯烃的(共)聚合工艺中，就催化剂活性和获得的聚合物的量而言，这表示了相对于已知领域的改进。已公布的国际专利申请WO00/58368(申请人的)描述了特别的ZN型二金属羧酸盐催化剂(负载在氯化镁上的)，该催化剂允许同样在高温工艺中制备具有高分子量的α烯烃的聚合物和(共)聚合物。

然而，同样，在后面的催化剂的情况下，尽管其活性相对于已知领域是增强的，在特别是绝热实施的工艺中产生的更高温度条件(T＞220℃)和更长停留时间下，就获得的聚合物的产率和某些性质(特别是平均分子量)而言，催化剂性能的快速降低是明显的。

通常认为的是，性能的下降是由于热降低[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52，107(1975)；J.A.DelgadoOyague，J.L.Hernandez-VaqueroAlvarez，PlasticsandRubberProcessingandApplications8，3(1987)]，和在高温下由过量的烷基化和形成助催化剂的三烷基铝的能力降低而导致的Ti(III)的活性表面位点去活[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52，107(1975)]，且形成仅轻微活性的Ti(II)种。

发明内容

为了解决以上问题和缺点且进一步改进聚烯烃的生产工艺，申请人现在发现了一组新的催化剂，该催化剂通过具有中间极性的特定有机化合物，选择地改性以上包括羧酸盐类的高产率催化剂的催化活性位点而获得，由此就在溶液和在高压下、在高温聚合工艺中随着时间的生产率和稳定性而言，相对于已知领域获得高得多的催化性能是可能的。

本发明基于以下观察：某些基于硅氧烷的极性有机化合物(已经已知的对于其在α烯烃与传统催化剂的聚合反应中调节立构规整度的性能)令人意外地也显示出抑制高温工艺(特别是在乙烯的(共)聚合的情况下)的催化剂中的该降低和去活机理的能力，允许在相同温度的条件下生产具有更高分子量的树脂。因此，在绝热工业工艺中，为了生产具有相对于现存催化分子量相同的树脂，这导致将反应温度增加约4℃至5℃的可能性，伴随着生产率增加，获得相同构造和质量的聚合物，该聚合物可以估计为大约10％至15％。

因此，本发明的第一个目的涉及一种用于α烯烃的(共)聚合的催化剂前驱体，该催化剂前驱体包括钛、镁、铝、氯和至少一种选自铪和锆(优选为铪)的金属M，其特征在于通过包括以下步骤的方法获得：

(i)在50℃至200℃、优选地60℃至130℃的温度下，在液体烃介质中将包括氯化镁、钛的化合物、该金属M的化合物、羧酸R-COOH的混合物加热至少一分钟、优选地加热0.5小时至4小时，将可能的仍未溶解的固体残留物分离，以获得溶液，其中R为具有2至30个碳原子、优选地5至15个碳原子的有机基团，该氯化镁、该钛的化合物、该金属M的化合物和该羧酸R-COOH的量遵守以下原子比范围或摩尔比范围：

M/Ti＝0.2-5.0；Mg/Ti＝3.0-20.0；R-COOH/(Mg+M)＝1-8；

(ii)向步骤(i)中获得的溶液中加入足够用于以固体化合物形式沉淀存在于所述溶液中的至少70％、优选地至少80％的金属Mg、M和Ti的量的、具有以下通式(I)的烷基氯化铝：

AlR′_nCl_(3-n)(I)

其中：R’为含有1至20个碳原子的直链烷基或支链烷基，且“n”为值为0.5至2.5、优选为0.9至2.1的小数，

且将这样获得的混合物加热至40℃至130℃、优选地60℃至110℃的温度，加热5分钟至240分钟、优选地40分钟至150分钟，以获得包括Mg、M、Al和Cl的固体沉淀物，该Mg、M、Al和Cl相对于Ti的原子比在以下范围内：

M/Ti＝0.2-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；Al/Ti＝0.1-4.0；Cl/Ti＝15.0-60.0；

(iii)将这样形成的固体沉淀物与残留液体溶液分离；

(iv)将步骤(iii)获得的该固体沉淀物与硅氧烷化合物A接触，该硅氧烷化合物A具有2至40个碳原子和1至15个硅原子、包括至少一个选自下式的硅氧烷基团：

O-Si-C和Si-O-Si，

其中该硅氧烷化合物A的量为使该硅氧烷化合物A中的Si原子与该固体沉淀物中的Ti原子之间的原子比Si/Ti高于或等于0.1、优选地为0.2至2.0，以获得该催化剂前驱体。

如关于α烯烃的、本发明的说明书和权利要求书中所使用的，术语“(共)聚合”是指α烯烃的均聚合(例如，乙烯的均聚合以形成高密度结晶聚乙烯，或丙烯的均聚合以形成聚丙烯)和α烯烃与至少一种不同的、与其可共聚合的不饱和化合物(明显地包括不同的α烯烃)的共聚合(例如，乙烯与丙烯和亚乙基降冰片烯的共聚合以形成可交联的弹性体聚乙烯(EPDM)，或乙烯与1-丁烯的共聚合以形成线型低密度聚乙烯(LLDPE))。

为了更简单，在本发明的说明书和权利要求书中，术语“摩尔”和“摩尔比”是对于由分子组成的化合物且还对于原子和离子而使用的，对于原子和离子不使用术语克-原子或原子比，即使科学上更准确。

根据本发明的一个优选的方面，该催化剂前驱体为固体，该固体由至少85重量％、优选地90重量％至100重量％、更优选地95重量％至100重量％的钛、镁、该金属M、铝和氯组成。除了这些元素之外，前驱体还可包含少量的其他组分，可能的是多达15重量％、优选地多达10重量％、更优选地少于5重量％的非金属残留物，普遍由前驱体的制备方法的步骤(i)中用羧酸溶解处理而引入的羧酸盐阴离子(优选地相对于总非金属残留物的量，羧酸盐阴离子的量大于或等于50重量％)组成。根据本发明的前驱体的非金属残留物的剩余部分包括制备工艺中用作试剂的化合物的其他平衡阴离子，例如，醇化物、溴化物、氟化物、磷酸盐基团、烷基残基，而不会导致任意特别的缺点。优选地不高于0.5重量％的用于制备固体催化剂前驱体的试剂中存在的其他金属的杂质的存在也是可能的，而不会显著改变该催化剂前驱体的有利性质。然而，具有其他金属的杂质的最小可能量，优选地不高于0.1重量％的前驱体为优选的。

相对于固体的总重量，本发明的催化剂前驱体中包含的钛的量优选地不超过10重量％、更优选地为1重量％至5重量％。就随后获得的催化剂活性而言，高于10重量％的钛含量不会提供任何另外的优点，可能是由于另外的钛在固体中以非活性形式存在或不能用于与待聚合的烯烃相互作用的事实。

制备根据本发明的前驱体的方法中，步骤(i)使用的液体烃介质可为在进行步骤(i)的温度下物理状态为液态的任意饱和脂肪烃或饱和脂环烃、或芳香烃。为了这个目的，优选为具有6至12个碳原子的脂肪烃或脂环烃，诸如，例如，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、十氢化萘、四氢化萘、沸点为90℃至150℃的环烷类的混合物。然而，从步骤(i)的混合物中的相同试剂得到的有限量的极性有机液体(诸如醇类、醚类、酮类)有时可以存在于反应混合物中，例如，氯化镁中存在的醇类或醚类，如果根据已知的喷雾-干燥法来获得。

在步骤(i)的混合物中，钛、镁、铪和/或锆的化合物由本领域的专家合适地从可溶于烃溶剂或至少大部分适于被步骤(i)本身的羧酸的作用而溶解的化合物中来选择。为了这个目的，最合适的化合物的选择可以基于每个化合物的溶解度参数(如果已知)或者在所选择的羧酸的存在下用简单的初步溶解度测试而实施。

氯化镁可为任意结晶形式或非晶形式的MgCl₂，优选为粉末形式或微粒形式(平均尺寸≤500μm)，包括通过根据已知技术(例如通过喷雾-干燥)快速蒸发其浓缩乙醇溶液获得的氯化镁。其他适于形成步骤(i)的混合物的镁的氯化物为混合的氯化镁，在混合的氯化镁中对于每个Mg原子有至少一个氯原子，且剩余平衡离子可为其他卤素，例如Br或F，或醇盐基团，例如乙醇盐，或另一有机阴离子或无机阴离子。

可溶和不可溶的、适于形成步骤(i)的混合物的钛、铪和锆的化合物的非限制性例子为氯化物、溴化物、醇化物、氢化物、β-二酮酸酯类、β-酰基酯类、酰胺类、碳酸盐类、羧酸盐类、磷酸盐类、与该平衡离子混合的化合物和该组化合物的混合物。特别优选的为卤化物(特别是氯化物)和与醇化物结合的卤化物。钛优选地作为四价离子被引入混合物，即，作为Ti(IV)化合物，更优选地四氯化钛或四醇化钛(其中醇盐基团具有1至5个碳原子)。

在本发明的一个优选实施例中，镁、铪和/或锆作为氯化物以颗粒固体或颗粒粉末的形式被引入步骤(i)的混合物。除了四氯化钛和混合氯化物之外，特别合适的钛化合物还为醇化物，诸如四乙醇钛或四丁醇钛。

根据本发明，相对于步骤(i)的混合物中金属化合物的总重量，至少50重量％、通常为至少70重量％的化合物在预选的烃液体介质中是不可溶的。优选地，这些化合物与烃液体混合，金属(可溶的和不可溶的)的总浓度为0.05摩尔/升至3.0摩尔/升，更优选地0.1摩尔/升至1.0摩尔/升。

步骤(i)的混合物可通过在搅拌下将金属化合物(优选地为颗粒或粉末形式)和羧酸简单引入烃液体而制备。为了本发明的目的，这些化合物被引入混合物的顺序且这些化合物与烃液体的顺序不是特别重要的，但是优选地，羧酸R-COOH最后加入以促进对混合过程中已经进行的任何可能的部分反应的控制。混合物的形成过程中的温度的值方便地保持为低于或等于40℃。室温和大气压力为优选的。同样在溶解反应过程中，可能以连续份量将羧酸引入步骤(i)的混合物中。

在任何情况下，这些化合物的混合物的任意其他形成方法包括在本发明的范围内。

步骤(i)的混合物中包含的各种化合物的相对量的选择与方法结束时获得的催化剂前驱体的元素之间的所需原子比有关。这些原子比不需要与步骤(i)的对应化合物的金属的原子比相同，因为根据本发明的前驱体的制备方法，与所采用的特定条件有关，变化是可能的，特别因为仍未溶解且在步骤(i)结束时被分离或在步骤(ii)或步骤(iii)时未沉淀的化合物的低量，在不显著地危害制备方法结束时获得的催化剂前驱体所期望的性质的情况下，这些化合物的量达到高达30％左右。在方法的平常预备制备操作中，本领域的专家能够证实这些变化的实际存在且因此优化与最终产物的元素之间的所期望的原子比相关的试剂比例。本发明的方法的步骤(i)中的元素之间优选的原子比为以下：

M/Ti＝0.5-4.0；Mg/Ti＝3.0-16.0；R-COOH/(Mg+M)＝1.5-5

步骤(i)中使用的、用于部分或全部溶解其中存在的固体的具有式RCOOH的羧酸的链中优选地具有相对高数目(5至15个)的碳原子，以有利于在烃类的液体介质中的溶解。相对于链中具有高达30个原子的羧酸类，碳原子数目高于31的羧酸类在市场上难以找到且不会提供特别的优点。羧酸的式中的R基团可以为具有高达30个碳原子的任意烃基，包括被惰性基团(特别是诸如氟和氯的卤素)取代的烃基。更优选地，R为具有6至12个碳原子的脂肪烃基或脂环烃基。

根据本发明的该基团R的非限制性例子为：

-包含至少5个碳原子的直链烷基，例如，正己基、正辛基、正癸基、正十一烷基；

-可由以下通式表示的支链烷基：

其中R¹为H或烷基且R²和R³为烷基，其中碳原子的和等于至少4且高达12，例如，异戊基、1-乙基己基基团、叔羧酸类的支链脂肪烃基。

-相对于羧基的碳原子在β位的仲碳原子上带有支链且具有4至12个碳原子的烷基，例如3-乙基戊酸和香茅酸；

-具有以下通式的环烷基、芳基、烷基环烷基或烷基芳基：

R⁴-(CH₂)_S-

其中R⁴表示具有5至10个碳原子的环烷基或芳基部分，例如环己基基团、苯甲基基团、苯基基团、对乙基苯基基团，且“s”为在0至10之间变化的整数。

包含在该式R-COOH内的羧酸类(诸如，例如叔羧酸类)的混合物也同样包含在根据本发明的羧酸的定义中。

羧酸可以以部分或连续地加入步骤(i)的多相混合物中，或者在混合物的加热开始之前羧酸可以全部被引入混合物中。每次，羧酸的量取决于步骤(i)的混合物中存在的不可溶化合物的本性和量，还取决于不可溶残留物(专家认为在步骤(i)结束时是容许的)的量。相对于室温下本身不可溶于液体烃介质中的混合物的金属化合物的重量，合适地，不可溶残留物低于或等于30重量％，优选地低于或等于10重量％。摩尔比RCOOH/(Mg+M)优选地为1.5至5.0、更优选地2.0至4.0。

本领域的专家可有利地使用不是特别高、也允许在步骤(i)结束时形成在以上限制内的固体残留物的摩尔比RCOOH/(Mg+M)，以限制本发明的用于制备前驱体的随后的步骤(ii)中必需的烷基氯化铝的量。

以上羧酸可以纯的形式、或以惰性溶剂(优选地与步骤(i)的混合物相同的烃液体)稀释的形式可被加入混合物，例如，以在固体酸的情况下有利于混合，或者为了当使用小量时的剂量更准确。

本发明的方法的步骤(i)优选地在60℃至130℃、甚至更优选地70℃至110℃的温度下进行。在步骤(i)的范围内的工艺操作中，包括不可溶化合物的部分溶解之后的混合物的可能冷却。

在步骤(i)中，形成了混合物，其中至少部分羧酸与存在的金属化合物结合，在溶液中形成混合羧酸盐。结束时可能仍未溶解的残留固体可以包含一种或多种初始引入步骤(i)中的金属。当步骤(i)中的氯化镁为MgCl₂时，已经发现如果存在残留物，残留物大体由二氯化镁组成。

优选地，步骤(i)进行为使得没有大量的材料流向外部，例如在封闭的容器中或在溶剂回流的条件下。如果在反应过程中产生了盐酸，由于在以上金属中存在氯化物，盐酸因此在反应混合物中保持被溶解。

在步骤(i)结束时，在根据随后的步骤(ii)将液体用烷基氯化铝处理之前，可能存在的残留固体可以方便地与液体分离。优选地在将混合物冷却至20℃至40℃的温度之后，可以通过任意已知的适于该目的的技术(诸如，例如，过滤、倾析、离心)实施分离。在一个优选的实施例中，不可溶残留物的可能分离在合适的密闭容器中实施，将压力和温度的值保持为尽可能限制蒸汽的释放。

在制备根据本发明的催化剂的方法的步骤(ii)中，可能地在不溶解的固体的分离之后，具有式(I)的烷基氯化铝与根据前面步骤(i)获得的溶液反应，以形成微粒(粉末)形式或颗粒固体形式的沉淀物。根据申请人的经验，步骤(ii)的过程中形成了普遍由Mg的氯化物和M(优选为Hf)的氯化物组成的悬浮固体，而钛普遍在随后的加热步骤中沉淀(大部分以TiCl₃的形式)。这样，获得了固体沉淀物。

除了钛的还原和沉淀之外，具有式(I)的烷基氯化铝作为沉淀剂试剂的使用还允许元素Mg和元素M以混合氯化物、或者混合氯化物-羧酸盐类的形式同时沉淀，以便这在固体中普遍以氧化态+3存在。

具有式(I)的烷基氯化铝是已知的且广泛用在烯烃的聚合领域。优选的烷基氯化铝为具有式(I)的化合物，其中R’为具有2至8个碳原子的直链或支链的脂肪烃基。式(I)中的指数“n”优选地为0.9至2.1(包括端值)，更优选地1至2(包括端值)。这些化合物的典型例子为乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝、二辛基氯化铝。根据已知领域，通过以合适比例混合氯化铝和三烷基铝和/或分别混合的“n”等于1和2的烷基氯化物，可以获得具有非整数的小数值“n”的烷基氯化铝。

可以本身、或优选地以在烃(选自用于制备步骤(i)的混合物的那些烃)中的溶液形式加入具有式(I)的烷基氯化铝。烷基氯化铝的加入优选地通过搅拌下将反应混合物保持在合适的温度条件下且根据任意已知技术(例如，通过收集样品和分析，或通过以光学方法或其他适于此目的的方法直接确定，直到达到所期望的沉淀水平)监控悬浮液中固体的沉淀而实施。

根据一个优选的实施例，对于步骤(i)的溶液的每个特定成分，本领域的专家用正常的常规试验来预先测定烷基氯化铝的量(在本发明的方法的步骤(ii)的过程中该量足够用于定量沉淀金属Mg、M和Ti)。基于重复试验也已经发现，在形成所需固体的情况下，通常足够用于获得沉淀的烷基氯化铝的量至少等于步骤(i)中使用的羧酸的摩尔数的两倍、优选地3倍至5倍。更优选地，步骤(ii)中加入的烷基氯化铝的量为根据以下公式所计算的1.2倍至2倍：

(AlR’_nCl_(3-n)摩尔)＝1/(3-n)·[(4·Ti摩尔+2·Mg摩尔+4·M摩尔-Cl摩尔)_{步骤(i)中的}+2(RCOOH摩尔)_{步骤(i)中的}]。

更高量的烷基氯化铝不会进一步改进前驱体和由其随后获得的催化剂的性质，但是引起烷基铝的过度消耗且导致需要重复洗涤沉淀物。当步骤(i)使用的化合物基本上选自市场上常见的商用产品醇化物和氯化物时，这种计算方法是特别优选的。

在步骤(ii)中的烷基氯化铝的加入阶段，优选地在20℃至45℃的温度下操作0.5小时至8小时的时间(取决于预选的温度)。在另一个优选实施例中，将烷基氯化铝加入来自步骤(i)的溶液，这样操作以便加入阶段的最小温度和最大温度之间的差值不会超过15℃。这可以通过控制烷基氯化铝(或其在烃溶剂中的溶液)加入速率和流量来控制，以便反应产生的热可以充分地被除去或被吸收(例如，用交换器或冷却夹套)。

根据制备方法的步骤(ii)，在加入烷基氯化铝之后，将获得的悬浮液加热且保持在40℃至130℃、更优选地60℃至110℃的温度下5分钟至240分钟、优选地40分钟至150分钟，以固结获得的固体沉淀物。步骤(ii)的加热阶段和温度保持优选地在密闭容器中在由系统达到的平衡压(通常为100KPa至500KPa)下实施。

本领域的专家可以任选地通过在悬浮液的加热过程中加入部分(相对于总量优选地高达30％)的烷基氯化铝来实施本发明的制备方法。

在步骤(ii)结束时，获得包括Mg、M、Al和Cl固体沉淀物，该Mg、M、Al和Cl相对于Ti的原子比在以下范围内：

M/Ti＝0.2-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；Al/Ti＝0.1-4.0；Cl/Ti＝15.0-60.0

该沉淀物为微粒(粉末)形式，或者通过在具有式(I)的烷基氯化铝的加入阶段中在以上优选条件下操作，该沉淀物为颗粒形式，其颗粒典型地具有相对窄的高斯分布，其平均直径为2μm至15μm、优选地3μm至12μm，且颗粒尺寸的分布是颗粒的80％为1μm至30μm、优选地2μm至20μm。这表示了本发明的催化剂的制备方法的另一个有利方面，因为其允许步骤(ii)结束时获得的固体的颗粒的平均尺寸和分布对母液的最佳分离和随后的洗涤、以及对实施所获得的固体的随后操作、运送和贮存是理想的。

根据本发明的制备方法的步骤(iii)，将步骤(ii)获得的固体沉淀物与反应液体(包括烷基铝、羧酸盐残留物和其他杂质)分离，通常使用常规的液体-固体分离手段，不包括溶剂的蒸发(将在获得的产物中留下痕量的不期望残留物)。可以典型地使用倾析、过滤或离心，或这些方法的组合，优选地实施用烃液体进行中间洗涤，直到被分离的液体中的铝获得最小摩尔浓度、优选地低于1.5mM(1.510^-3摩尔/升)、更优选地0.5mM。特别优选的分离方法由一个或多个倾析步骤、接着是一个或多个过滤步骤和用烃类洗涤组成。为了这个目的，使固体前驱体沉降直到体积低于初始体积50％、优选地30％的悬浮液，悬浮液中固体的浓度为200g/l或更高。移走上部的被澄清的液体且通过加入所需量的液体烃(与反应的液体烃相同或不同)将悬浮液的体积调节为与初始体积相同或更大。如以上描述的沉降和分离步骤可能重复一次或两次，随后进行颗粒固体的过滤和实施用烃类连续洗涤，直到洗涤溶剂中达到铝杂质所需的阈值。根据本发明的一个优选方面，为了方便地实施沉降操作，在这个过程中，具有高粒径的固体沉淀物的利用是特别有利的。

在以上步骤(iii)结束时，可以获得干燥颗粒形式的固体沉淀物，且可能在惰性气氛下保存用于随后的使用，或优选地，固体沉淀物以烃液体(优选地与通过倾析和/或过滤的分离过程结束时最后洗涤的烃液体相同)中被浓缩悬浮液(浆态)的形式获得，且因此保存或马上进料至本发明的制备前驱体的方法的步骤(iv)。浆态的固体方便地具有5g/l至500g/l、优选地10g/l至100g/l的浓度，悬浮在具有6至14、优选地8至12个碳原子的脂肪烃类中。在步骤(ii)的优选被控制的温度条件下获得的沉淀物的改良的形态和更高的密度，允许通过倾析几小时来制备该浓缩的悬浮液。

在本发明的一个优选实施例中，固体沉淀物中存在的各种组分相对于钛的原子比在以下范围内：

M/Ti＝0.5-4.0；Mg/Ti＝6.0-13.0；Al/Ti＝0.2-2.0；Cl/Ti＝18.0-50.0。

根据本领域所描述的，例如在已公开的欧洲专利申请EP1171479中的(甚至不会取得根据本发明的催化剂可获得的、令人意外的结果)，步骤(iii)结束时获得的固体沉淀物，通过与基于三烷基铝的助催化剂结合，可以本身用于形成烯烃的聚合催化剂。

在本发明的步骤(iv)中，优选地在如以上所述的液体烃的悬浮液中，将该固体沉淀物与适量的该硅氧烷化合物A接触。

根据本发明的硅氧烷化合物A包括至少1个、优选地1至10个O原子，更优选地1至5个O原子。更优选地，化合物A的所有O原子都与至少一个Si原子结合。

硅氧烷化合物A优选地选自下式(II)和式(II)中所包含的化合物：

SiR”’_p(OR”)_(4-p)(II)

T₁(Si(R⁵)₂-O-)_qT₂(III)

其中

-每个R”独立地为任选地被卤化的具有1至10个碳原子的直链、环状或支链烷基基团或任选地被卤化的具有6至10个碳原子的芳基基团、或具有式-SiR”’₃的烷基甲硅烷基基团，且优选为任选地被氯化或氟化的具有1至6个碳原子的烷基；

-每个R”’独立地为H、优选为氯的卤素或在前面R”的定义中包含的烷基基团或芳基基团，且优选为任选地被卤化或氟化的具有1至6个碳原子的烷基基团；

-每个R⁵独立地为H、优选为氯的卤素、或前面R”的定义中包含的烷基基团或芳基基团、或具有式-OR”的烷氧基基团或芳氧基基团，其中R”为前面定义的且优选为具有1至6个碳原子的烷基基团，

-T₁可以具有R⁵的任意含义，且优选为任选地被氯化或氟化的、具有1至6个碳原子的烷基基团或烷氧基基团；

-T₂可以具有R”的任意含义，且优选为任选地被氯化或氟化的、具有1至6个碳原子的烷基基团；

-p为0至3、优选地1至3(包含端值)的整数；

-q为2至15、优选地2至5(包含端值)的整数。

特别优选的硅氧烷化合物为具有式(II)的化合物，其中R”和R”’为具有1至5个碳原子的烷基基团且p为1至2。

可以用在根据本发明的制备方法的步骤(iv)的硅氧烷化合物A的非限制性例子为：四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环戊基-异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁氧基硅烷(SiH₂(OC₄H₉)₂)、六甲基二硅氧烷(CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃。

可用于本发明的硅氧烷化合物形成熟知的化合物类且可容易地通过已知的有机化学的合成方法获得。很多这些化合物为商业可得的。

在步骤(iv)中，通过将固体沉淀物与化合物A接触获得的混合物在-10℃至120℃、更优选地10℃至80℃、甚至更优选地20℃至50℃温度下优选地保持在液体烃中的悬浮液中。相对于悬浮液的重量，固体的浓度优选为1重量％至50重量％。

硅氧烷化合物A与固体沉淀物之间的接触时间不是特别重要的。方便地，将混合物保持搅拌至少1分钟、优选地1分钟至120分钟、更优选地10分钟至60分钟。

步骤(iv)中与固体沉淀物接触的硅氧烷化合物A的量更优选地是使Si/Ti比为0.2至1.0。当化合物A中的原子比O/Si为2或更高时，等于或低于0.7的比为优选的。

在前驱体的制备方法的步骤(iv)的过程中，固体沉淀物根据非限定的化学计量与硅氧烷化合物A相互作用，可能通过改变固体中包含的至少一部分金属(特别是Ti)的电子结构和配位结构，结果是显著地改善了对高温聚合过程中催化剂的去活的抵抗性。特别地，相对于基于步骤(iii)结束时获得的固体的催化剂，观察到制备的聚烯烃(特别是乙烯的共聚物)的平均分子量的显著增加。这种行为归因于更加热稳定且对链转移反应更不敏感的活性聚合位点的形成。

根据催化剂前驱体的制备方法的一个变体，步骤(iv)可以以两个或更多个连续阶段进行，在除去或不除去前面阶段存在的液体的情况下，在每个阶段一部分硅氧烷化合物A与悬浮固体相互作用。这些部分反应阶段不必要在相同的条件下进行，只要这些部分反应阶段包含在以上所述的阶段中。

通过使用前面步骤(iii)描述的方法(优选地通过倾析和/或过滤，可能接着是用溶剂洗涤的步骤)将包含可能过量的硅氧烷化合物的悬浮液的液体分离，这样制备的前驱体可以随后以固体形式而获得。最后，通过蒸发残留液体，可以获得干燥固体产物形式的催化剂前驱体，或催化剂前驱体可以以液体烃中的浓缩悬浮液的形式(类似于以上对于步骤(iii)的固体沉淀物描述的)被获得。

然而，根据本发明的一个特定方面，申请人已经发现，不需要将可能在制备方法的步骤(iv)中未反应的硅氧烷化合物与前驱体的悬浮液分离以获得所需的优异催化性能。因此，根据本发明的一个优选方面，催化剂前驱体以步骤(iv)中的接触液体中的悬浮液的形式被获得，溶液中仍包括液体烃和可能的残留硅氧烷化合物A。该悬浮液可以与助催化剂一起直接进料至催化剂的形成工艺和/或聚合工艺。

在本发明的范围还包含的另一个变体中，将步骤(iii)中获得的固体残留物的悬浮液和所需量的硅氧烷化合物A与助催化剂一起直接进料至聚合工艺(反应器)。

考虑到前驱体和催化剂固体对空气和湿度的敏感性，前述的所有工艺操作，特别是与步骤(ii)和步骤(iv)有关的那些步骤，方便地在受控制和惰性的气氛(例如氮气或氩气)下进行。本发明的催化剂前驱体方便地在几天内使用，优选地在其制备的几个小时内使用。

已经发现步骤(iv)中用于获得固体催化剂前驱体的与硅氧烷化合物(A)的反应，不会显著改变步骤(iii)结束时获得的固体沉淀物的形态和颗粒分布。

在前驱体中，优选地至少60％、更优选地至少80％的钛为氧化态+3。

根据本发明获得的催化剂前驱体因此包括至少两种周期表第4族的金属，且因为这个原因常规地以术语“二金属的”表示。根据已知的齐格勒-纳塔型的催化技术，该催化剂前驱体可以与助催化剂(选自周期表第1、2或13族金属的氢化物或有机金属化合物，特别是三烷基铝)接触，用于获得用于α烯烃(除了特别是在高温工艺中具有延长的操作持续时间之外，还具有高活性和选择性的α烯烃，特别是乙烯)的(共)聚合的催化剂。实际上申请人已经发现，除了提供由于其在高温聚合中的更长持续时间(即在更长时间内去活)而导致的高生产率之外，这些新催化剂允许在160℃至260℃温度下进行的(共)聚合工艺中的聚合的较初期获得更高的产率。

在α烯烃的(共)聚合工艺中，与本发明的固体前驱体结合使用的合适助催化剂为通常本领域描述的用于制备齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂和前面提到的助催化剂的。优选的助催化剂为每个与Al结合的烷基含有1至10个、优选地2至6个碳原子的烷基铝和卤代烷(特别是氯化物)。在这些助催化剂中，三烷基铝(诸如三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三己基铝)为特别优选的。

在本发明的催化剂中，铝(助催化剂中的)和钛(固体前驱体中的)之间的原子比通常为1∶1至500∶1、且优选地2∶1至100∶1、更优选地10∶1至100∶1，与所采用的助催化剂和特定聚合工艺的类型有关。

通过固体前驱体与助催化剂之间的接触、优选地在还可由一种或多种待聚合的烯烃组成或包含一种或多种待聚合的烯烃的合适液体介质(通常为烃)中的接触，该(共)聚合催化剂根据已知方法形成。取决于聚合工艺(在该聚合工艺中将使用根据本发明而获得的催化剂)的性质，该催化剂可单独制备和随后被引入聚合反应器，或通过将组分单独进料至聚合反应器原位制备该催化剂。为了形成催化剂将组分接触的温度不是特别重要的且可以在宽范围内变化，优选为0℃至聚合工艺中使用的温度。催化剂的形成在室温下通常几乎是即时已经完成的，尽管在某些情况下，在聚合的引发之前，成分之间的接触可以保持10秒至30秒(取决于温度)。

一种或多种添加剂或另外的成分可能被加入以上根据本发明的催化剂中，以获得适于满足实践中特定要求的、类似于本领域已知的催化剂体系。这样获得的催化剂体系应该被认为是包含在本发明的范围中的。除了少量弱配位添加剂(路易斯碱类)(选自例如，不可聚合的烯烃、醚类、叔胺类和醇类)、其他卤化剂(诸如卤代烃类、优选为氯化物)、和通常本领域中用于制备常规的用于乙烯和其他α烯烃的(共)聚合的催化剂中使用的所有其他可能成分之外，可以包含在本发明的催化剂的制备和/或配制中的添加剂或成分为惰性液体，诸如，例如适于保持催化剂悬浮的脂肪烃类和/或芳香烃类。

即使相对于本领域已知的催化剂在高温聚合工艺中特别有效，本发明所描述和请求保护的催化剂可有利地用于α烯烃的所有已知的(共)聚合工艺(连续或间歇、一步骤或多步骤)，诸如，例如，在20℃至300℃的温度下、任选地在惰性稀释剂的存在下的低压(0.1MPa至1.0MPa)工艺，中压(1.0MPa至10Mpa)工艺或高压(10MPa至150MPa)工艺。方便地，可以使用氢作为分子量调节剂。

这些工艺可以在液体稀释剂的溶液或悬浮液中进行，该液体稀释剂通常由具有3至12个、优选地6至10个碳原子的饱和脂肪烃类或脂环烃类组成，也可以由单体组成，如例如，在已知的液体丙烯中的乙烯和丙烯的共聚合工艺。引入聚合混合物中的催化剂的量优选地选择为使钛的浓度在10^-4摩尔/升至10^-8摩尔/升范围内。

可用于以上工艺的α烯烃优选地为包含2至20个、更优选地2至8个碳原子的脂肪烃类、脂环烃类或芳香烃类，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯和1-辛烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯。关于均聚合工艺和共聚合工艺，乙烯为特别优选的，其中在任何情况下乙烯为普遍单体，因为乙烯代表了所获得的聚合物的超过50重量％。

特别地，本发明的催化剂可用于制备乙烯的聚合物和共聚物。可使用该催化剂在乙烯的聚合中提供线型聚乙烯且在乙烯与丙烯或高级的α烯烃(优选为具有4至10个碳原子的α烯烃)的共聚中提供具有不同性质(与特定聚合条件和相同的α烯烃的量和结构有关)的共聚物，而获得优异的结果。例如，可以获得密度为0.880g/cc至0.950g/cc和平均分子量为100,000至2,000,000的线型聚乙烯类。在低密度或中密度线型聚乙烯(已知简称为ULDPE、VLDPE和LLDPE，取决于密度)的制备中优选地用作乙烯的共聚单体的α烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在这些共聚合工艺中，特别是在高温下进行的聚合工艺中，本发明的催化剂表现出结合α烯烃的有利地高的能力，允许在相对于已知工艺更少量的共聚单体的存在下获得该线型聚乙烯类。

本发明的催化剂还可以方便地用在乙烯和丙烯的共聚合工艺中，以在过氧化物的使用的条件下提供特别耐老化和降解的饱和的可硫化的弹性体共聚物，或用在乙烯、丙烯和具有5至20个碳原子的非共轭二烯的三元聚合中，以获得EPDM类型的可硫化橡胶。

典型地用于制备这些共聚物的非共轭二烯的例子为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯和1，6-丁二烯。

本发明的固体催化剂可以特别有利地用于α烯烃(特别是乙烯)的高温溶液(共)聚合工艺中。这些工艺通常在130℃至300℃、优选地160℃至260℃温度下，且在1MPa至25MPa、优选地5MPa至20MPa压力下，在惰性液体(能够在工艺温度下将形成的聚合物保持在溶液中)的存在下进行。这样，与容易地可控且灵活的工艺一起，形成均匀反应混合物(除了催化剂)，该工艺允许短暂停留时间和高生产率。为了聚烯烃的溶剂化性质，且为了相对低的毒性，优选的液体为具有6至10个碳原子的脂肪烃类或脂环烃类，诸如，庚烷、癸烷、环己烷和十氢化萘。然后通过沉淀或通过溶剂的脱挥发将聚合物分离。对于已知的这类工艺的一般信息，在大量可用的公开物中，可参考“EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering”，第2版(1986)，第6卷，第471-472页，JohnWiley&SonsEd.。

因为聚烯烃(特别地如果为半结晶的)在溶剂中具有低溶解度，相对高温度(优选地160℃至260℃)的使用对这些工艺的实施是重要的。这些工艺在绝热反应器或恒温器中进行，取决于所采用的技术。然而，已知的是在聚合工艺中，在这样高的温度下，所获得的聚合物的平均分子量是显著降低的，导致熔体流动指数(MFI)水平如此高以致于对正常转化工艺是不可接受的。通常在这些工艺中在溶液中使用的催化剂是基于钒的。尽管具有以上的优点，然而，该催化剂不能够制备具有令人满意的分子量、用于宽范围应用的聚烯烃，因此限制了工艺本身的扩散。此外，存在与这些催化剂的活性相关的进一步改进的空间。另一方面，已知的通常用于悬浮工艺中的基于钛的齐格勒-纳塔型催化剂，当用在高温下时，与前述催化剂相比较不合适，其制备的聚乙烯类具有特别低的分子量且对于大部分常规的应用是不合适的。

根据本发明的催化剂意料不到地允许获得高平均分子量的乙烯聚合物和乙烯共聚物，同样在以上高温下操作，相对于在相同工艺条件下使用的传统催化剂，获得低得多的MFI值。在这个方面，已经发现用这个催化剂在高于180℃温度下实施的具有高生产率的聚合工艺，已经允许获得的熔体流动指数为在2.16kg下低于0.5dg/min的聚合物，而包括在相同条件下的工艺获得的类似组合物的聚乙烯类显示的MFI值高于0.7dg/min。

具体实施方式

在本发明的很多方面中，本发明由以下示例更具体地说明，为了纯粹地说明的目的提供以下示例，而不以任何方式形成或认为是本发明的整个范围的限制。

示例

试剂和材料

本发明的以下示例中使用的试剂和材料和其可能的前处理，在以下列表中示出，括号中示出了供应商

-四氯化钛(Aldrich，99.9％)：被蒸馏

-正己烷合成(SynthsolLP6纯度95％)，在具有分子筛4A/13X的混合床柱上脱水

-正癸烷合成(SynthsolLP10，95％)：在具有分子筛4A/13X的混合床柱上脱水

-三异丁基铝(TIBAL)(Chemtura纯的)：使用本身

-三乙基铝(TEA)(Chemtura，纯的)：使用本身

-二乙基氯化铝(DEAC)(Chemtura，纯的)：使用本身

-二异丁基氯化铝(DIBAC)：97％，Chemtura

-异丁基二氯化铝(Isobutylaluminiumdichloride)(IBADIC)：99％，Chemtura

-1-己烯：97％，Aldrich，用氢化钙蒸馏

-1-辛烯：98％，Aldrich，用氢化钙蒸馏

-乙烯：AirLiquide等级4.5，纯度≥99.9％

-无水氯化镁(Cezus-Areva)：＞99％，等级T.202，使用本身

-四丁醇钛(TitaniumTetrabutylate)(ACROS)：纯度＞99％，使用本身

-四氯化铪(ACROS)：＞95％，等级101，使用本身

-2-乙基己酸：(BASF)：用分子筛4A脱水

-二异丙基二甲氧基硅烷(5021，Chemtura)，使用本身。

元素分析

a)Mg、Al、Hf和Ti的测定

为了测定金属Mg、Al、Hf和Ti在在本发明的沉淀物和固体前驱体中的按重量计的量，将30mg至50mg的样品的被精确称量(在氮气流的存在下在干燥箱中操作)的等分部分与0.25mlH₂SO₄(96％)和1mlHNO₃(70％)一起放置在约30ml铂坩埚中。然后将坩埚在板上加热，将温度增加直到出现白色硫酸烟雾(约200℃)。将这样获得的混合物冷却到室温，加入1mlHNO₃(70％)且然后使混合物再次出现烟雾。在将此序列重复另外两次之后，得到透明的几乎无色的溶液。然后在不加热的情况下，加入1mlHNO₃和约15ml水，加热至80℃约30分钟。将这样制备的样品用具有MilliQ纯度的水稀释直到约50g的重量(准确地称重)，以获得溶液，使用PerkinElmerOPTIMA3200RLICP-OES(光学探测等离子体)光谱仪对该溶液实施仪器分析测定，为了与已知浓度的溶液对比。为了这个目的，对每个分析物，制备0ppm至10ppm范围内的校准线，用通过按重量稀释合格溶液获得的已知滴定度测量溶液。

将如上所述制备的样品的溶液按重量再次稀释，以在实施分光光度分析之前，获得与作为参考使用的溶液相近的浓度。所有的样品都制备两份。如果双份中的测试的单一数据的差异相对于其平均值不多于2％，结果被认为是可以接受的。

b)氯的测定

在氮气流下在干燥箱中的100ml玻璃瓶中准确地称量大约30mg至50mg样品。在干燥箱外部加入2gNa₂CO₃且加入50mlMilliQ水。在板上在磁力搅拌下，使混合物的温度升高至沸点约30分钟。将其冷却，加入稀释的H₂SO₄1/5直到反应变成酸性的且使用电位计式滴定计用AgNO₃0.1N滴定混合物。

粒度分析

催化剂固体的平均粒径和分布的测定用光学方法使用MALVERNMASTERSIZER2000仪器实施。

聚合物和共聚物的表征

聚合物的熔体流动指数MFI根据标准ASTMD-1238E测量(2.16kg重量)。所谓的剪切敏感性(SS)也用相同的仪器测定，作为在21.6kg重量下的MFI与在2.16kg重量下的MFI之间的比。

根据方法ASTMD1505-68，获得的聚合物产物的密度通过梯度柱测量。

烯烃聚合物的平均分子量Mn和Mw以及相对分布MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)、使用具有作为探测器的差示折射计的WATERS150-CV色谱仪、135℃下用1，2，4-三氯苯(用Santonox稳定的)淋洗来测定。使用一组μ-聚苯乙烯型交联共聚物HT柱(Waters)，这些柱中的三个的孔尺寸分别为且这些柱中的两个的孔尺寸为使洗脱液的流速为1ml/min。通过Maxima820软件版本3.30(Millipore)来获得和处理数据，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的计算通过普适标定来实施，选择分子量在6,500,000至2,000范围内的聚苯乙烯标准用于校准。

示例1

将以下产品按顺序装入包含200ml正癸烷的1,000mlBuchi玻璃反应器：3.20g(33.6毫摩尔)MgCl₂，0.96g(2.82毫摩尔)Ti(n-OBu)₄和1.18g(3.68毫摩尔)HfCl₄。

随后在室温下缓慢地且在搅拌下加入16.12g(111.8毫摩尔，17.8ml)2-乙基己酸(EEA)，等于摩尔比EEA/(Mg+Hf)＝3。

在密闭容器中将这样获得的悬浮液加热至90℃且保持这一温度30分钟。获得轻微乳白色的浅黄-绿色溶液，然后将该溶液在加热下用滤膜过滤，留下等于初始MgCl₂的20.9％的0.67g(7.03毫摩尔)MgCl₂。将28.8g(185.8毫摩尔)异丁基二氯化铝(IBADIC)在92ml正癸烷中的溶液逐滴加入这样获得的透明溶液中，冷却至室温。在IBADIC的加入过程中，反应混合物的温度不超过40℃。IBADIC中的氯原子与初始引入的醇盐和羧基基团之间的比等于3。将这样形成的反应混合物加热至80℃且在此温度下保持2小时。

通过倾析，将获得的粉-棕色固体沉淀物与母液分离，随后用三等分部分正己烷(每份200ml)洗涤，且真空下在室温下干燥。

获得4.35克固体沉淀物(PREP1)，固体沉淀物具有以下成分(相对于固体的总重量的重量％)：

钛：2.95重量％

镁：12.09重量％

铪：13.70重量％

铝：2.85重量％

氯：62.82重量％

锆：0.2重量％

有机级分：5.39重量％(包含约80重量％的2-乙基己酸残留物)。

相对于初始引入的Ti，Ti的制备产率为95重量％。这样获得的固体沉淀物中的其他金属相对于Ti以以下摩尔分数存在：

Ti₁Mg_8.08Hf_1.25Al_1.71Cl_28.77Zr_0.04

经分析被发现的少量Zr来自用作试剂的化合物HfCl₄中包含的杂质。

在分级的有尾试管中，在氮气流下，将1.015克固体沉淀物悬浮在50ml无水正癸烷中。将1ml二异丙基二甲氧基硅烷在正癸烷中的0.31M溶液(55mg硅氧烷化合物，等于0.31毫摩尔)加入这样形成的悬浮液中，其中Si/Ti原子比等于0.5。室温下将混合物保持搅拌30分钟。钛的滴定度用被干燥的悬浮液5ml等分部分、使用以上描述的元素分析方法来测定。这样获得的催化剂前驱体(根据本发明的)的悬浮液的Ti的浓度等于0.59g/l，该悬浮液本身用于随后的聚合试验。

示例2

将50ml无水正癸烷和1.565克如前述示例1所述而获得的固体沉淀物在氮气流下装入有尾试管。将0.77ml二异丙基二甲氧基硅烷在正癸烷中的0.31M溶液(等于42.3mg，0.24毫摩尔硅氧烷化合物)加入这样形成的悬浮液中，其中Si/Ti原子比等于0.25。搅拌下将混合物在室温下保持30分钟。Ti的浓度等于0.91g/l的、这样获得的催化剂前驱体(根据本发明的)的悬浮液本身用于随后的聚合试验。

示例3

将以下产品按顺序装入包含2l正癸烷的10lBorosilicate玻璃反应器：32g(336毫摩尔)MgCl₂、9.6g(9.7ml，28.2毫摩尔)Ti(n-OBu)₄和12.91g(40.3毫摩尔)HfCl₄。

随后在室温下，缓慢且搅拌下加入162.79g(1129毫摩尔，179.7ml)2-乙基己酸(EEA)，等于摩尔比EEA/(Mg+Hf)＝3。

在密闭容器中将这样获得的悬浮液加热至90℃且保持在这一温度30分钟。获得轻微乳白色的浅黄-绿色溶液，然后将该溶液在加热下用滤膜过滤，留下等于初始MgCl₂的21.6％的6.9g(72.5毫摩尔)MgCl₂。将288.7g(1.862毫摩尔)异丁基二氯化铝在950ml正癸烷中的溶液逐滴且在剧烈搅拌下加入这样获得的透明溶液中，冷却至室温。IBADIC的加入阶段持续约2小时且温度的值保持为30℃至40℃。异丁基二氯化铝中的氯原子与初始引入的醇盐和羧基基团之间的比等于3。

将这样形成的反应混合物加热至80℃且在此温度下保持2小时。将这样获得的悬浮液中的固体沉淀物通过倾析与母液分离。将悬浮液放置约30分钟且将上覆透明液体分离。然后加入体积为3升的新鲜正癸烷，搅拌混合物直到再次形成均匀分散的悬浮液。在约60分钟的停留时间之后，然后实施第二次倾析。随后过滤沉淀物，用三等分部分(每份2l)正己烷洗涤，且真空下在室温下干燥。第三次洗涤时母液中的IBADIC的浓度低于0.5毫摩尔/升。

获得42.65克固体沉淀物(PREP-2)，固体沉淀物具有以下成分(相对于固体的总重量的重量％)：

钛：3.04重量％

镁：12.9重量％

铪：15.70重量％

铝：2.88重量％

氯：61.18重量％

锆：0.3重量％

有机级分：4.00重量％(包含约80重量％的2-乙基己酸的残留物)。

相对于初始引入的Ti，Ti的合成产率为96重量％。这样获得的固体沉淀物中的其他金属相对于Ti以以下摩尔分数存在：

Ti₁Mg_8.36Hf_1.39Al_1.68Cl_27.19Zr_0.05

对一部分固体沉淀物实施的粒度分析示出了颗粒的平均尺寸为5.1μm，且分布为使得80重量％的颗粒的尺寸为2.5μm至13.1μm。

在氮气流下，将50ml无水正癸烷中的1.355克固体残留物PREP-2装入分级的有尾试管中。将1.39ml二异丙基二甲氧基硅烷在正癸烷中的0.31M溶液(等于76mg，0.43毫摩尔硅氧烷化合物)加入这样形成的悬浮液中，其中Si/Ti原子比等于0.5。室温下将混合物保持搅拌30分钟。

Ti的浓度等于0.8g/l的、这样获得的催化剂前驱体(根据本发明的)的悬浮液本身用于随后的聚合试验。

示例4

通过两个用硅氧烷的连续处理获得的固体催化剂前驱体(根据本发明的)。

50ml无水正癸烷和如前述示例1的描述而获得的1.184克固体沉淀物PREP-1，在氮气流下被装入有尾试管。将1.20ml二异丙基二甲氧基硅烷在正癸烷中的0.31M溶液(对于66mg硅氧烷化合物，等于0.37毫摩尔)加入这样形成的悬浮液，其中Si/Ti原子比等于0.5。将混合物搅拌约30分钟，且再次加入另一1.20ml二异丙基二甲氧基硅烷在正癸烷中的溶液(对于另一66mg硅氧烷)，硅原子与钛原子之间最后的总比等于1.0。室温下将混合物保持搅拌另外的30分钟。这样获得的催化剂前驱体(根据本发明的)的悬浮液包含0.66g/lTi且本身用于随后的聚合试验。

示例5

重复用根据前述示例4的硅氧烷化合物A的两个连续处理的制备，但是使用1.05克如前述示例3描述获得的固体沉淀物PREP-2。这样获得的催化剂前驱体(根据本发明的)的悬浮液包含0.61g/lTi且本身用于随后的聚合试验。

示例6：在绝热间歇式反应器中乙烯与1-己烯的共聚合生成LLDPE

在Brignole型5升钢高压釜中进行至少三次真空-氮气冲洗，整个持续时间为约2小时，高压釜装有用于加入催化剂的加压滴管、推进搅拌器和与用于温度控制的恒温器相连的加热热阻。按顺序将以下产品引入高压釜：2l无水正癸烷，60ml(40g，0.476摩尔)1-己烯，1.0mlTIBAL(1.0毫摩尔)在正癸烷中的1M溶液(作为助催化剂)。将反应器内部的温度调至209.4℃且反应器用乙烯加压直到达到平衡状态时的稳定压力14.5MPa。在这些条件下，总计46.3g的乙烯装入高压釜，细分至气态且乙烯溶解在正癸烷中，如可基于系统的已知物理-化学参数计算的。

将2.55ml根据前述示例1获得的固体催化剂前驱体的悬浮液(对应于1.5mg(0.0313毫摩尔)钛(原子比Al_TIBAL/Ti＝32))收集并与约5ml癸烷一起引入加压滴管中。应用乙烯的稍微余压，将前驱体悬浮液装入高压釜。

热阻的加热被中断且观察到由于在假绝热条件(即在没有用冷却装置除去聚合产生的热的情况下)下的聚合反应的放热导致的温度增加。温度变化(ΔT)的存在可直接关联至聚合的乙烯的量且与获得的催化剂活性成比例。在不进料另外的乙烯的情况下，继续聚合5分钟，然后通过将约20ml乙醇引入高压釜而中断反应。观察到温度达到峰值217.8℃，ΔT等于8.4℃，当反应被中断时然后温度下降至217.6℃，压力降低至4.8MPa。基于这些数据，可以计算出制备了45g乙烯共聚物(LLDPE聚乙烯)，相当于初始引入的乙烯的97％的转化率。在以上提到的绝热工艺条件下，获得的活性为每克Ti30kg聚乙烯。

将混合物冷却且然后将反应器内容物排除至约3升乙醇中。通过过滤分离聚合物，用丙酮洗涤且在烘箱中真空(约100Pa)下在90℃下干燥约12小时。根据前面指明的方法，分析被干燥的聚合物以确定分子量、熔体流动指数和密度。

这样获得的聚乙烯具有以下性质：

熔体流动指数(2.16Kg)＝0.34dg/min；剪切敏感性(SS)＝32.5；密度＝0.919g/ml；Mn＝43,000D；Mw＝186,100D；Mw/Mn＝4.33

结果示意性地总结在下表1中。

示例7至10和对比例11

在类似条件下，对前面示例5中说明的样品进行一些共聚合试验，但是每次催化剂根据前述示例1至4制备且改变1-己烯的量。为了比较目的，相对于示例6也实施聚合测试，使用根据示例1的催化剂前驱体的制备过程中作为中间体获得的固体沉淀物PREP-1作为固体催化剂成分。

每次试验的反应条件和结果在表1中示出。获得的共聚物的性质在表2中示出。

示例12和13以及对比示例14和15

对前述示例6和7以及对比示例11中说明的样品用类似程序进行两个共聚合试验，但是使用1-辛烯代替1-己烯作为共聚单体。反应条件和获得的结果在表1中示出。共聚物的性质在表2中示出。

示例16和17以及对比示例18

对前述示例说明的样品用类似程序进行一些共聚合试验，但是使用根据前述示例3和5获得的工业级的催化剂前驱体。反应条件和获得的结果在表1中示出。共聚物的性质在表2中示出。

表格说明

表1示出了：对于每个示例，示例编号在左边的第一栏按顺序标明：固体催化剂前驱体的制备示例；包含在引入反应器的固体前驱体中的Ti的量，在“Ti”栏中；引入反应器的1-己烯或1-辛烯的以克为单位的量，在“α烯烃”栏中；装入反应器的乙烯的量，在“乙烯”栏中；初始反应温度在“T_初始”栏中；聚合过程中观察到的温度的增加，在ΔT栏中；获得的聚合物的量，在“产量”栏中；以制备的聚乙烯的克数相对于聚合反应器中存在的乙烯的总克数之间的比表示的百分数转化率，在“转化率”栏中；以每克Ti的聚合物的千克数表示的催化剂的活性在“活性”栏中。

表2示出了：对于每个示例，示例编号在左边的第一栏按顺序标明：在2.16kg重量下的熔体流动指数M.F.I.在“MFI”栏中；剪切敏感性SS、获得的聚合物的密度、数均分子量M_n和重均分子量M_w以及分散指数M_w/M_n。最后，重复已在表1中示出的、每个示例中获得的活性的栏。

从表1和表2中的结果比较可以看出，平均分子量M_w的增加与改善的(更低)的熔体流动指数是明显的，而催化剂的整体活性与未用硅氧烷化合物处理的固体沉淀物的活性是大体相同的。这些结果明显示出了，根据本发明的催化剂中的活性聚合位点具有更高的热稳定性。

表1：乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯共聚合；TIBAL助催化剂；

P_乙烯约1.5MPa，时间＝5分钟；Al_TIBAL/Ti＝32

表2：共聚物的性质

Claims

1.一种用于α烯烃的(共)聚合的催化剂前驱体，包括钛、镁、铝、氯和至少一种金属M，所述至少一种金属M选自铪和锆，其特征在于所述催化剂前驱体通过包括以下步骤的方法获得：

(i)在50℃至200℃的温度下，在液体烃介质中将包括氯化镁、钛的化合物、所述金属M的化合物、羧酸R-COOH的混合物加热至少一分钟，将可能的仍未溶解的固体残留物分离，以获得溶液，其中R为具有2至30个碳原子的有机基团，所述氯化镁、所述钛的化合物、所述金属M的化合物和所述羧酸R-COOH的量遵守以下原子比范围或摩尔比范围：

M/Ti＝0.2–5.0；Mg/Ti＝3.0–20.0；R–COOH/(Mg+M)＝1-8；

(ii)向步骤(i)中获得的溶液中加入足够用于以固体化合物形式沉淀存在于所述溶液中的至少70％的金属Mg、M和Ti的量的、具有以下通式(I)的烷基氯化铝：

AlR'_nCl_(3-n)(I)

其中：R’为含有1至20个碳原子的直链烷基或支链烷基，且“n”为值为0.5至2.5的小数，

且将这样获得的混合物加热至40℃至130℃的温度，加热5分钟至240分钟，以获得包括Mg、M、Al和Cl的固体沉淀物，所述Mg、M、Al和Cl相对于Ti的原子比在以下范围内：

M/Ti＝0.2–5.0；Mg/Ti＝3.0–15.0；Al/Ti＝0.1-4.0；Cl/Ti＝15.0-60.0；

(iii)将这样形成的固体沉淀物与残留液体溶液分离；

(iv)将步骤(iii)获得的所述固体沉淀物与硅氧烷化合物A接触，所述硅氧烷化合物A具有2至40个碳原子和1至15个硅原子、包括至少一个选自下式的硅氧烷基团：O-Si-C和Si-O-Si，其中所述硅氧烷化合物A的量为使所述硅氧烷化合物A中的Si原子与所述固体沉淀物中的Ti原子之间的原子比Si/Ti高于或等于0.1，以获得所述催化剂前驱体。

2.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其中所述至少一种金属M为铪。

3.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其中在60℃至130℃的温度下，将包括氯化镁、钛的化合物、所述金属M的化合物、羧酸R-COOH的混合物加热0.5小时至4小时。

4.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其中向步骤(i)中获得的溶液中加入足够用于以固体化合物形式沉淀存在于所述溶液中的至少80％的金属Mg、M和Ti的量的、具有通式(I)的烷基氯化铝。

5.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其中“n”为值为0.9至2.1的小数。

6.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其中将步骤(ii)中获得的混合物加热至60℃至110℃的温度，加热40分钟至150分钟。

7.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其中所述硅氧烷化合物A的量为使所述硅氧烷化合物A中的Si原子与所述固体沉淀物中的Ti原子之间的原子比Si/Ti为0.2至2.0。

8.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体的形式为液体烃中的悬浮液。

9.根据权利要求8所述的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体包含所述硅氧烷化合物A。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中钛、镁、所述金属M、铝和氯形成至少80重量％的所述催化剂。

11.根据权利要求10所述的催化剂前驱体，其中钛、镁、所述金属M、铝和氯形成85重量％至100重量％的所述催化剂。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，所述催化剂前驱体的具有高斯分布的粒径的最大值为2μm至15μm，且颗粒尺寸为使得80重量％的所述催化剂前驱体为1μm至30μm。

13.根据权利要求12所述的催化剂前驱体，其中所述催化剂前驱体的颗粒尺寸为使得80重量％的所述催化剂前驱体为2μm至20μm。

14.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中相对于所述固体的总重量，所述钛的量为多达10重量％。

15.根据权利要求12所述的催化剂前驱体，其中相对于所述固体的总重量，所述钛的量为1重量％至5重量％。

16.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中在所述制备方法的步骤(i)中，摩尔比RCOOH/(Mg+M)为1.5至5.0。

17.根据权利要求16所述的催化剂前驱体，其中在所述制备方法的步骤(i)中，摩尔比RCOOH/(Mg+M)为2.0至4.0。

18.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中在所述制备方法的步骤(i)中，相对于在室温下在所述液体烃介质中本身不可溶的金属化合物的所述混合物的总重量，所述仍未溶解的固体残留物等于或低于30重量％。

19.根据权利要求18所述的催化剂前驱体，其中在所述制备方法的步骤(i)中，相对于在室温下在所述液体烃介质中本身不可溶的金属化合物的所述混合物的总重量，所述仍未溶解的固体残留物地低于或等于10重量％。

20.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中在所述制备方法的步骤(i)中，所述混合物的加热实施为使得没有大量的材料流向外部。

21.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中在所述制备步骤(ii)中，将具有式(I)的所述烷基氯化铝加入步骤(i)中获得的所述溶液实施为使得所述反应混合物的温度不高于45℃。

22.根据权利要求21所述的催化剂前驱体，其中在所述制备步骤(ii)中，将具有式(I)的所述烷基氯化铝加入步骤(i)中获得的所述溶液实施为使得所述反应混合物的温度为20℃至45℃。

23.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中在所述制备步骤(iii)结束时，所述固体沉淀物经历用烃溶剂洗涤，直到所述母液中的铝的摩尔浓度达到低于1.5mM。

24.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中所述步骤(iv)在-10℃至120℃的温度下进行。

25.根据权利要求24所述的催化剂前驱体，其中所述步骤(iv)在10℃至80℃的温度下进行。

26.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中在所述制备步骤(iv)中，所述硅氧烷化合物A包括至少1个O原子。

27.根据权利要求26所述的催化剂前驱体，其中在所述制备步骤(iv)中，所述硅氧烷化合物A包括1至5个O原子。

28.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂前驱体，其中在所述制备步骤(iv)中，所述硅氧烷化合物A选自下式(II)和(III)中包含的化合物：

SiR’”_p(OR”)_(4-p)(II)

T₁(Si(R⁵)₂-O-)_qT₂(III)

其中

-每个R”独立地为可能被卤化的具有1至10个碳原子的直链、环状或支链烷基基团、或可能被卤化的具有6至10个碳原子的芳基基团、或具有式–SiR’”₃的烷基甲硅烷基基团；

-每个R”’独立地为H、卤素或在前面R”的定义中含有的烷基基团或芳基基团；

-每个R⁵独立地为H、卤素、或前面R”的定义中含有的烷基基团或芳基基团、或具有式–OR”的烷氧基基团或芳氧基基团，其中R”为前面定义的，

-T₁能够具有R⁵的任意含义；

-T₂能够具有R”的任意含义；

-p为0至3的包含端值的整数；

-q为2至15的包含端值的整数。

29.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中每个R”为可能被氯化或氟化的具有1至6个碳原子的烷基。

30.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中每个R”’独立地为氯。

31.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中每个R”’独立地为可能被氯化或氟化的、具有1至6个碳原子的烷基基团。

32.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中每个R⁵独立地为氯。

33.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中T₁为可能被氯化或氟化的、具有1至6个碳原子的烷基基团或烷氧基基团。

34.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中T₂为可能被氯化或氟化的、具有1至6个碳原子的烷基基团。

35.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中p为1至3的包含端值的整数。

36.根据权利要求28所述的催化剂前驱体，其中q为2至5的包含端值的整数。

37.一种用于α烯烃的(共)聚合的催化剂，包括互相接触的助催化剂和根据前述权利要求1至36中任一项所述的催化剂前驱体，所述助催化剂由周期表第1、2或13族的金属的氢化物或有机金属化合物组成。

38.根据权利要求37所述的催化剂，其中所述助催化剂选自每个烷基中包含1至10个碳原子的三烷基铝。

39.根据权利要求38所述的催化剂，其中所述助催化剂选自每个烷基中包含2至6个碳原子的三烷基铝。

40.根据权利要求38所述的催化剂，其中所述铝(所述助催化剂中的)与所述钛(所述前驱体中的)之间的原子比在1：1至500：1范围内。

41.根据权利要求40所述的催化剂，其中所述铝(所述助催化剂中的)与所述钛(所述前驱体中的)之间的原子比在10：1至100：1范围内。

42.一种用于α烯烃的(共)聚合的方法，包括以连续式或间歇式，以一个或多个步骤在低压(0.1MPa–1.0MPa)、中压(1.0Mpa-10Mpa)或高压(10Mpa-150MPa)下，在20℃至300℃的温度下、可能在惰性稀释剂的存在下、在根据前述权利要求37至41中任一项的催化剂的存在下聚合至少一种α烯烃。

43.根据权利要求42所述的方法，其中至少一种α烯烃为乙烯。

44.根据权利要求42或43所述的(共)聚合方法，其特征在于所述(共)聚合方法在惰性溶剂溶液中，在130℃至300℃的温度下和1MPa至25MPa的压力下进行。

45.根据权利要求44所述的(共)聚合方法，其中所述聚合温度为160℃至260℃。