EA026714B1 - Предшественник катализатора и катализатор для высокотемпературной (со)полимеризации альфа-олефинов - Google Patents

Abstract

Предшественник для получения катализаторов для (со)полимеризации α-олефинов, содержащий титан, магний, по меньшей мере один металл, выбираемый из гафния и циркония, алюминий и хлор, полученный в результате реализации способа, включающего обработку при использовании силоксанового соединения. Упомянутый твердый предшественник, использующийся в комбинации с подходящим для использования сокатализатором в способах высокотемпературной (со)полимеризации α-олефинов, демонстрирует улучшенную производительность, высокую степень включения сомономеров при сополимеризации этилена и увеличенную термостойкость по отношению к системам, до сих пор находящимся в использовании.

Description

Настоящее изобретение относится к предшественнику катализатора для (со)полимеризации альфаолефинов, в частности этилена, в высокотемпературных способах.

В частности, настоящее изобретение относится к предшественнику катализатора, относящегося к типу Циглера-Натта и характеризующегося высокой термостойкостью и, следовательно, подходящего для использования в способах высокотемпературной (со)полимеризации альфа-олефинов, при получении в особенности высоких производительностей.

Хорошо известно, что альфа-олефины, в частности этилен, могут быть заполимеризованы в способах низкого, среднего или высокого давления при использовании катализаторов, относящихся к типу Циглера-Натта (ЦН), при получении по существу линейных полимеров или полимеров, характеризующихся контролируемым разветвлением и имеющих высокие молекулярные массы. Данные катализаторы в общем случае состоят из твердого предшественника на основе одного или нескольких элементов из групп от четвертой до шестой из Периодической таблицы в комбинации с алкильным производным или гидридом элементов из групп 1, 2 или 13, в особенности, алюминийалкилом. В частности известны катализаторы ЦН, содержащие твердое вещество, содержащее переходный металл (в общем случае титан), двухвалентный металл (в общем случае магний), галоген (в общем случае хлор) и необязательно электронодонорное соединение. Данные твердые компоненты в комбинации с подходящим для использования сокатализатором, обладающим восстановительными свойствами, обычно алкильным производным алюминия, образуют катализаторы, активные при полимеризации или сополимеризации [ниже в настоящем документе (со)полимеризации] этилена, в способах, реализуемых при низких температурах и давлениях. В патенте ИЗ 3642746, например, описывается каталитическое твердое вещество, полученное в результате введения в контакт соединения переходного металла с галогенидом двухвалентного металла, подвергнутым обработке электронодонорным соединением. В соответствии с патентом СВ 1401708 твердый предшественник получают в результате взаимодействия хлорида магния с негалогенированным соединением переходного металла и галогенидом алюминия. В патентах ИЗ 3901863 и ИЗ 4292200 описываются катализаторы, полученные в результате введения негалогенированного соединения магния в контакт с негалогенированным соединением переходного металла и с галогенидом алюминия.

В патентах ИЗ 4843049 и ЕР 243327 описывается катализатор, полученный из твердого предшественника, который содержит титан, магний, алюминий, хлор и алкоксильные группы, будучи высокоактивным соответственно в способах (со)полимеризации этилена, реализуемых при низких температуре и давлении по суспензионной методике, но также и в способах при высоком давлении и высокой температуре в емкостных или трубчатых реакторах. Упомянутый твердый предшественник получали в результате проведения реакции между активным носителем в виде полукристаллического хлорида магния, полученного в результате распылительного высушивания этанольного раствора МдС1₂, и тетраалкоксидом титана или тетрахлоридом титана, а впоследствии и алкилхлоридом алюминия.

Хорошо известно, что (со)полимеризация этилена в растворе при высоких температурах (160260°С) обеспечивает получение значительных преимуществ по отношению к способам полимеризации в суспензии при низких температурах (50-90°С):

ί) быстрое отделение полимера от растворителя в результате быстрого (мгновенного) испарения последнего при использовании уменьшения давления и высокого теплосодержания смеси, покидающей реактор;

ίί) возможность получения гранул непосредственно из расплавленного полимера, удаленного из реактора;

ш) использование тепла реакции для сохранения высокотемпературных условий, а не его отвод в результате охлаждения.

В частности, что касается пункта ίίί), то для адиабатических способов, в которых совокупный энтальпийный баланс, состоящий из изменяющегося тепла полимеризации и тепла, подаваемого извне, выдерживается постоянным в течение всей реакции полимеризации, в особенности выгодным является использование катализатора при максимальных возможных температурах, совместимых с макромолекулярными свойствами полученных смол. Это гарантирует значительную экономию энергии, возникающую вследствие меньшего количества подводимого внешнего тепла, необходимого для ожижения/окончательной обработки полученной полимерной массы.

Однако в способах, которые обеспечивают контролируемое выдерживание молекулярной массы в реакциях сополимеризации этилена с высшими альфа-олефинами, во все большей степени особенно критическими являются механизмы переноса растущей цепи на сомономеры (например, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен), так что температура реакции становится более высокой.

Кроме того, в вышеупомянутых условиях настолько же критической является термостойкость катализатора, в частности сохранение структуры активных центров в течение большей части времени пребывания внутри реактора.

Как известно, катализаторы, подходящие для использования в низкотемпературных условиях, обеспечивают весьма умеренные каталитические эксплуатационные характеристики при высоких температурах, выражаемые в уменьшении как каталитических выходов, так и молекулярных масс, и, следовательно, невозможно использовать их как таковые в высокотемпературных способах. Кроме того, времена

- 1 026714 пребывания в реакторе в данных способах являются очень короткими (порядка нескольких минут), и они не могут быть увеличены вследствие краткого срока службы катализатора, обусловленного очень быстрыми процессами дезактивирования в данных условиях. Поэтому использующиеся катализаторы должны достигать своей максимальной активности за чрезвычайно короткие времена, и времена индукции недопустимы.

Предпринимались различные попытки по улучшению выходов и свойств полимеров или сополимеров альфа-олефинов, полученных в высокотемпературных способах, при использовании катализаторов на основе смесей из переходных металлов. Например, в публикациях как ЕР 177189, так и ЕР 146507 описываются получение и использование катализаторов, относящихся к типу ЦН и состоящих из титана и гафния, для получения полиэтилена, характеризующегося широким (бимодальным) молекулярномассовым распределением. Способ получения данных катализаторов заключается во введении титана и гафния на двух раздельных стадиях. В патенте ЕР 523785 описывается, что введение карбоксилатных групп, непосредственно связанных с магнием и переходным металлом в предшественнике катализатора, делает возможным получение каталитических твердых веществ, что представляет собой усовершенствование по отношению к современному уровню техники в том, что касается каталитической активности и качества полученных полимеров, в способах (со)полимеризации как этилена, так и других альфаолефинов, реализуемых при низких давлении и температуре, а также реализуемых при высоких давлении и температуре и в растворе. В опубликованной международной патентной заявке ШО 00/58368 (настоящего заявителя) описывается конкретный биметаллический карбоксилатный катализатор, относящийся к типу ЦН, нанесенный на носитель в виде хлорида магния, что делает возможным получение полимеров и (со)полимеров альфа-олефинов, имеющих высокие молекулярные массы, также и в высокотемпературных способах.

Однако также и в случае данного последнего катализатора несмотря на его улучшенную активность в сопоставлении с тем, что имеет место на современном уровне техники, ясно то, что имеет место быстрое ухудшение каталитических эксплуатационных характеристик в отношении выхода и определенных свойств полученных полимеров, в частности, средних молекулярных масс, в условиях повышенных температур (Т>220°) и при увеличенных временах пребывания, которые создаются в особенности в способах, реализуемых адиабатически.

Как в общем случае считается, падение эксплуатационных характеристик обуславливается как термическим разложением [I. Р. МаеЬоп, К. Негтай, 1. Р. Но/саих. 1. Ро1ут. δοί. 52, 107 (1975); 1. А. Эе1дайо Оуадие, 1. Ь. Негпапбе/-Уас.|иего А1уаге/, Р1а8ЙС8 апб КиЬЬег Ргоееккшд апб АррЬеайопз 8, 3 (1987)], так и также дезактивированием активных поверхностных центров Τί(ΙΙΙ), обусловленным избыточной алкилирующей и восстановительной способностью производных алюминийтриалкила, образующих сокатализатор, при высоких температурах, [ЕР. МаеЬоп, К. Негтай, I. Р. Но/еаих, 1. Ро1ут. 8ег 52, 107 (1975)], с формированием только слабоактивных соединений Τί(ΙΙ).

В порядке устранения вышеупомянутых проблем и недостатков и дополнительного улучшения способов получения полиолефинов заявитель в настоящее время обнаружил новую группу катализаторов, полученных в результате селективного модифицирования каталитически активных центров вышеупомянутых катализаторов, обеспечивающих высокий выход и содержащих карбоксилаты, при использовании конкретных органических соединений, имеющих промежуточную полярность, при этом можно получить намного более высокие каталитические эксплуатационные характеристики по отношению к современному уровню техники, выражаемые в производительности и стабильности с течением времени в способах высокотемпературной полимеризации, как в растворе, так и при высоком давлении.

Настоящее изобретение в своей основе имеет наблюдение того, что определенные полярные органические соединения на силоксановой основе, уже известные в связи со своей способностью регулировать стереотактичность в реакциях полимеризации альфа-олефинов при использовании традиционных катализаторов, к удивлению, также демонстрируют и способность ингибировать упомянутые механизмы разложения и дезактивирования в катализаторах высокотемпературных способов, в частности, в случае (со)полимеризации этилена, что делает возможным при той же самой температуре получение смол, имеющих более высокую молекулярную массу. Следовательно, в адиабатических промышленных способах для получения смол, имеющих ту же самую молекулярную массу в сопоставлении с тем, что имеет место для существующего катализа, это приводит к возможности увеличения температуры реакции приблизительно на 4-5°С при увеличении производительности, при тех же самых конфигурации и качестве полученного полимера, которое может быть оценено как составляющее приблизительно 10-15%.

Поэтому первая цель настоящего изобретения относится к предшественнику катализатора для (со)полимеризации альфа-олефинов, содержащему титан, магний, алюминий, хлор и по меньшей мере один металл М, выбираемый из гафния и циркония, предпочтительно гафния, характеризующемуся тем, что его получают при использовании способа, включающего следующие далее стадии:

(ί) нагревание в жидкой углеводородной среде смеси, содержащей хлорид магния, соединение титана, соединение упомянутого металла М, карбоновую кислоту К-СООН, где К представляет собой органическую группу, содержащую от 2 до 30, предпочтительно от 5 до 15, атомов углерода, в таких количествах, каждые соответствуют следующим далее диапазонам атомных или молярных соотношений:

- 2 026714

Μ/Τί=0,2-5,0;

Μ§/Τί=3,0-20,0;

К-СООН/(Мд+М)= 1 -8, в температурном диапазоне от 50 до 200°С, предпочтительно от 60 до 130°С, в течение по меньшей мере одной минуты, предпочтительно в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 4 ч, при отделении возможного твердого остатка, остающегося нерастворенным, для получения раствора;

(ίί) добавление к раствору, полученному на стадии (ί), алюминийалкилхлорида, описывающегося следующей далее общей формулой (I):

А1К'_пС1(з-п) (I), где К¹ представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, а п представляет собой десятичное число, имеющее значения в диапазоне от 0,5 до 2,5, предпочтительно от 0,9 до 2,1 в количестве, достаточном для осаждения в виде твердого соединения, по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%, металлов Мд, М и Τί, присутствующих в упомянутом растворе, и нагревание полученной таким образом смеси до температуры в диапазоне от 40 до 130°С, предпочтительно от 60 до 110°С, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 5 до 240 мин, предпочтительно от 40 до 150 мин, для получения твердого осадка, содержащего Мд, М, А1 и С1 при атомных соотношениях по отношению к количеству Τί в пределах следующих диапазонов:

М/П=0,2-5,0;

Мд/П=3,0-15,0;

Α1/Τί=0,1-4,0;

С1Ш=15,0-60,0;

(ίίί) отделение полученного таким образом твердого осадка от остального жидкого раствора;

(ίν) введение упомянутого твердого осадка, полученного на стадии (ίίί), в контакт с силоксановым соединением А, содержащим от 2 до 40 атомов углерода и от 1 до 15 атомов кремния, содержащим по меньшей мере одну силоксановую группу, выбираемую из следующих далее формул:

Ο-δί-С и δί-0-δί, в таком количестве, что атомное соотношение δί/Τί между атомами δί в силоксановом соединении А и атомами Τί в твердом осадке является большим или равным 0,1, предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 2,0, для получения упомянутого предшественника катализатора.

Термин (со)полимеризация в соответствии с использованием в настоящем описании изобретения и формуле изобретения при обращении к альфа-олефинам относится как к гомополимеризации альфаолефина, например, этилена, для получения кристаллического полиэтилена высокой плотности или пропилена для получения полипропилена, так и к сополимеризации альфа-олефина по меньшей мере с одним другим ненасыщенным соединением, сополимеризуемым с ним (очевидно, с включением другого альфа-олефина), например, сополимеризации этилена с пропиленом и этилиден-норборненом для получения сшиваемого эластомерного полиэтилена (ЭПДМ) или сополимеризации этилена с 1-бутеном для получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

Для большей простоты в настоящих описании изобретения и формуле изобретения термины моль и молярное соотношение используются как при ссылке на соединения, состоящие из молекул, так и при ссылке на атомы и ионы, без использования для последних терминов грамм-атом или атомное соотношение, хотя с научной точки зрения это и было бы более правильно.

В соответствии с одним предпочтительным аспектом настоящего изобретения упомянутый предшественник катализатора представляет собой твердое вещество, образованное в степени, составляющей по меньшей мере 85 мас.%, предпочтительно находящейся в диапазоне от 90 до 100%, более предпочтительно от 95 до 100 мас.%, из титана, магния, упомянутого металла М, алюминия и хлора. В дополнение к данным элементам, предшественник может содержать меньшие количества других компонентов, при этом их доля может доходить вплоть до 15 мас.%, предпочтительно вплоть до 10 мас.%, более предпочтительно быть меньшей чем 5 мас.% от неметаллического остатка, преимущественно состоящего из карбоксилатных анионов, (предпочтительно в количестве, большем или равном 50 мас.% по отношению к совокупному неметаллическому остатку), вводимых при солюбилизирующей обработке при использовании карбоновой кислоты на стадии (ί) способа получения предшественника. Остальная часть неметаллического остатка предшественника, соответствующего настоящему изобретению, содержит другие противоанионы соединений, использующихся в качестве реагентов в способе получения, например, группы алкоголятов, бромида, фторида, фосфата, алкильные остатки, не вызывая появления какого-либо конкретного недостатка. Также возможным является присутствие, предпочтительно не большее чем в 0,5 мас.%, примесей, других металлов, присутствующих в реагентах, использующихся для получения твердого предшественника катализатора, без значительного модифицирования его выгодных свойств. Однако предпочтительными являются предшественники, содержащие наименьшее возможное количество примесей других металлов, в частности не большее чем 0,1 мас.%.

Количество титана, содержащееся в предшественнике катализатора настоящего изобретения, предпочтительно не превышает 10 мас.%, а более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 5 мас.%, по отношению к совокупной массе твердого вещества. Количества титана, большие чем 10 мас.%, не обес- 3 026714 печивают какого-либо дополнительного преимущества в отношении получаемой впоследствии каталитической активности, преимущественно вследствие того, что дополнительный титан присутствует в твердом веществе в неактивной форме или недоступен для взаимодействия с полимеризуемым олефином.

В способе получения предшественника, соответствующего настоящему изобретению, жидкая углеводородная среда, использующаяся на стадии (ί), может представлять собой любой насыщенный алифатический или циклоалифатический углеводород или ароматический углеводород, физическое состояние которых является жидкостью при температурах, при которых проводят упомянутую стадию (ί). Для этой цели предпочтительными являются алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, такие как, например, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, циклогексан, декалин, тетралин, смеси нафтенов, имеющих температуру кипения, находящуюся в диапазоне от 90 до 150°С. Однако время от времени в реакционной смеси могут присутствовать и ограниченные количества полярных органических жидкостей, таких как спирты, простые эфиры, кетоны, происходящие из тех же самых реагентов в смеси стадии (ί), например, спирты или простые эфиры, присутствующие в хлориде магния в случае получения в соответствии с известными способами распылительного высушивания.

В смеси стадии (ί) соединения титана, магния, гафния и/или циркония в подходящем для использования случае выбираются специалистом в соответствующей области техники из тех, которые являются растворимыми в углеводородном растворителе или подходящими для использования при растворении, по меньшей мере большей частью, под воздействием карбоновой кислоты на самой стадии (ί). Выбор большинства подходящих для использования соединений для этой цели может быть осуществлен на основании параметров растворимости каждого соединения, если они будут известны, или при использовании простых предварительных тестов на растворимость в присутствии выбранной карбоновой кислоты.

Хлорид магния может представлять собой МдС1₂ в любой кристаллической или аморфной форме, предпочтительно в порошкообразной или микрогранулированной форме (средний размер < 500 мкм), включая дихлорид магния, полученный в результате быстрого упаривания его концентрированных этанольных растворов в соответствии с известными методиками, например, в результате распылительного высушивания. Другие хлориды Мд, подходящие для использования при получении смеси стадии (ί), представляют собой смешанные хлориды магния, в которых имеется по меньшей мере один атом хлора на каждый атом Мд, а остальные противоионы могут представлять собой другие галогены, например, Вг или Р, или алкоголятную группу, например, этилат, или другой органический или неорганический анион.

Неограничивающими примерами соединений титана, гафния и циркония, как растворимых, так и нерастворимых, подходящими для использования при получении смеси стадии (ί), являются хлориды, бромиды, алкоголяты, гидриды, β-дикетонаты, сложные β-ацилэфиры, амиды, карбонаты, карбоксилаты, фосфаты, соединения, смешанные с упомянутыми противоионами, и смеси упомянутых групп соединений. В особенности предпочтительными являются галогениды, в особенности хлориды, и галогениды в комбинации с алкоголятами. Титан предпочтительно вводят в смесь в виде четырехвалентного иона, то есть, в виде соединения Τί(ΐν), более предпочтительно тетрахлорида Τι или тетраалкоголята Τι, в которых алкоголятная группа содержит от 1 до 5 атомов углерода.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в смесь стадии (ί) магний, гафний и/или цирконий вводят в виде хлоридов в форме гранулированных твердых веществ или порошков. В особенности подходящими для использования соединениями титана в дополнение к тетрахлориду Τι и смешанным хлоридам являются алкоголяты, такие как тетраэтилат или тетрабутилат Τι.

В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере 50 мас.%, обычно по меньшей мере 70 мас.% по отношению к совокупной массе соединений металла в смеси стадии (ί) в общем случае являются нерастворимыми в предварительно выбранной углеводородной жидкой среде. Данные соединения предпочтительно перемешивают с углеводородной жидкостью при совокупной концентрации металлов (как растворимых, так и нерастворимых), находящейся в диапазоне от 0,05 до 3,0, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1,0 моль/л.

Смесь стадии (ί) может быть получена в результате простого введения при перемешивании в углеводородную жидкость металлических соединений и карбоновой кислоты, при этом первые предпочтительно находятся в гранулированной или порошкообразной форме. Порядок, в котором данные соединения вводят в смесь друг с другом и с углеводородной жидкостью, не является особенно критическим моментом для целей настоящего изобретения, но карбоновую кислоту К-СООН предпочтительно добавляют последней для облегчения контроля прохождения любых возможных неполных реакций, уже проходящих во время перемешивания. Температуру во время получения смеси обычно выдерживают на уровне значения, меньшего или равного 40°С. Предпочтительными являются комнатная температура и атмосферное давление. Карбоновая кислота, возможно, может быть введена в реакционную смесь стадии (ί) последовательными частями, также и во время реакции растворения.

В объем нестоящего изобретения в любом случае включается любой другой способ получения смеси данных соединений.

- 4 026714

Относительные количества различных соединений, включенных в смесь стадии (ί), выбирают по отношению к желательным атомным соотношениям между элементами в твердом предшественнике, полученном по завершении способа. Данные атомные соотношения необязательно являются идентичными соответствующим характеристикам для металлов в соответствующих соединениях на стадии (ί), поскольку в соответствии со способом получения предшественника настоящего изобретения возможны сдвиги в отношении конкретных использованных условий, в особенности в результате меньших количеств соединений, остающихся нерастворенными и отделяемых по завершении стадии (ί), или которые не осаждаются на стадии (ίί) или (ίίί), что может обычно достигать вплоть до более-менее 30%, не подвергая значительному риску ожидаемые свойства предшественника катализатора, получаемого по завершении способа получения. Специалист в соответствующей области техники способен при обычных предварительных операциях способа получения обеспечивать проверку сущности данных сдвигов и, следовательно, оптимизацию соотношений реагентов по отношению к желательным атомным соотношениям между элементами в конечном продукте. Предпочтительные атомные соотношения между элементами на стадии (ί) способа настоящего изобретения представляют собой нижеследующее:

Μ/Τί=0,5-4,0;

Μ§/Τί=3,0-16,0;

К-СООН/(Мд+М)=1,5-5.

Карбоновая кислота, описывающаяся формулой КСООН и использующаяся на стадии (ί) для частичного или полного растворения твердых веществ, присутствующих на ней, предпочтительно имеет относительно высокое количество атомов углерода в цепи, находящееся в диапазоне от 5 до 15, для благоприятствования растворению в жидкой среде, относящейся к углеводородному типу. Карбоновые кислоты, имеющие количество атомов углерода, большее чем 31, затруднительно отыскать на рынке, и они не обеспечивают получения особенных преимуществ по отношению к тем, которые содержат вплоть до 30 атомов в цепи. Группа К в формуле карбоновой кислоты может представлять собой любой углеводородный радикал, содержащий вплоть до 30 атомов углерода, в том числе углеводородные радикалы, замещенные инертными группами, в особенности галогенами, такими как фтор и хлор. Более предпочтительно К представляет собой алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 12 атомов углерода.

Неограничивающими примерами упомянутой группы К, соответствующими настоящему изобретению, являются линейный алкил, содержащий по меньшей мере 5 атомов углерода, например, группы н-гексила, ноктила, н-децила, н-ундецила;

разветвленный алкил, который может быть описан следующей далее общей формулой:

К³ , I , к¹ -с- к² где К¹ представляет собой водород или алкил, а К² и К³ представляют собой алкил, где сумма количеств атомов углерода составляет по меньшей мере 4 и доходит вплоть до 12; например, группы изоамила, 1-этилгексила, разветвленные алифатические радикалы версатиковой кислоты;

алкил, имеющий разветвление на вторичном атоме углерода в β-положении по отношению к атому углерода карбоксила и содержащий от 4 до 12 атомов углерода, например, в 3-этилпентановой и цитронелловой кислоте;

циклоалкил, арил, алкилциклоалкил или алкиларил, описывающийся общей формулой: к⁴-(СЩ)₈-, где К⁴ представляет собой циклоалкильную или арильную часть, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, например, группу циклогексила, бензила, фенила, п-этилфенила, а δ представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 10.

Равным образом также включаются в определение карбоновой кислоты, соответствующей настоящему изобретению, и смеси карбоновых кислот, включенных в упомянутую формулу К-СООН, такие как, например, версатиковые кислоты.

Карбоновая кислота может быть добавлена в гетерогенную смесь стадии (ί) частями или непрерывно, или она может быть полностью введена в смесь до начала ее нагревания. Количество карбоновой кислоты зависит каждый раз от природы и количества нерастворимых соединений, присутствующих в смеси стадии (ί), а также от количества нерастворимого остатка, которое специалист в соответствующей области техники считает допустимым по завершении стадии (ί). Последняя величина в подходящем для использования случае имеет значение, меньшее или равное 30%, предпочтительно меньшее или равное 10 мас.% по отношению к массе металлических соединений смеси, которые являются нерастворимыми как таковые при комнатной температуре в жидкой углеводородной среде. Молярное соотношение КСООН/(Мд+М) предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 2,0 до 4,0.

Специалист в соответствующей области техники в выгодном случае может использовать молярные

- 5 026714 соотношения КСООН/(Мд+М), которые не являются избыточно высокими, также обеспечивая получение твердого остатка в рамках вышеупомянутых пределов по завершении стадии (ί) для того, чтобы ограничить количество алюминийалкилхлорида, необходимое на последующей стадии (ίί) настоящего способа получения предшественника.

Вышеупомянутая карбоновая кислота может быть добавлена в смесь в чистом виде или может быть разбавлена инертным растворителем, предпочтительно той же самой углеводородной жидкостью, что и смесь стадии (ί), например, для благоприятствования перемешивания в случае твердой кислоты или для более точного дозирования при использовании небольших количеств.

Стадию (ί) способа настоящего изобретения предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 60 до 130°С, еще более предпочтительно от 70 до 110°С. В операции способа в объеме стадии (ί) включается возможное охлаждение смеси после неполного растворения нерастворимых соединений.

Во время стадии (ί) получают смесь, в которой карбоновую кислоту, по меньшей мере, частично объединяют с металлическими соединениями, присутствующими при получении смешанных карбоксилатов в растворе. Остальное твердое вещество, которое, возможно, может оставаться нерастворенным по окончании, может содержать один или несколько металлов, первоначально введенных на стадию (ί). В случае хлорида магния на стадии (ί) в виде МдС1₂ было установлено то, что данный остаток в случае присутствия такового по существу будет состоять из дихлорида магния.

Стадию (ί) предпочтительно проводят таким образом, чтобы отсутствовали бы какие-либо значительные потоки материала, вытекающего изнутри наружу, например, в закрытом контейнере или в условиях выдерживания в условиях кипячения растворителя. В случае развития образования хлористоводородной кислоты во время реакции вследствие присутствия хлоридов в вышеупомянутых металлах ее, следовательно, будут выдерживать растворенной в реакционной смеси.

По завершении стадии (ί), возможно, присутствующее остаточное твердое вещество обычно может быть отделено от жидкости до обработки последней при использовании алюминийалкилхлоридов в соответствии с последующей стадией (ίί). Отделение может быть осуществлено предпочтительно после охлаждения смеси до температуры, находящейся в диапазоне от 20 до 40°С, при использовании любой из известных методик, подходящих для использования для этой цели, таких как, например, фильтрование, декантирование, центрифугирование. В одном предпочтительном варианте осуществления возможное отделение нерастворимого остатка осуществляют в подходящих для использования закрытых контейнерах при выдерживании давления и температуры на уровне таких значений, чтобы по возможности больше ограничить высвобождение паров.

На стадии (ίί) способа получения катализатора, соответствующего настоящему изобретению, алюминийалкилхлорид, описывающийся формулой (I), вводят в реакцию с раствором, полученным в соответствии с предшествующей стадией (ί), возможно, после отделения нерастворенного твердого вещества, для того, чтобы получить осадок в виде микрочастиц (порошка) или гранулированного твердого вещества. В соответствии с практическим опытом заявителя во время стадии (ίί) получают суспендированное твердое вещество, преимущественно состоящее из хлоридов Мд и М (предпочтительно НГ), в то время как титан преимущественно осаждается во время последующей стадии нагревания, большей частью, в виде НС1₃. Таким образом, получают твердый осадок.

Использование алюминийалкилхлорида, описывающегося формулой (I), в качестве осадительного реагента делает возможным одновременное осаждение элементов Мд и М в виде смешанных хлоридов или смешанных хлоридов-карбоксилатов, в дополнение к восстановлению и осаждению титана, для того чтобы он присутствовал бы в твердом веществе преимущественно в степени окисления + 3.

Алюминийалкилхлориды, описывающиеся формулой (I), известны и широко используются в сфере полимеризации олефинов. Предпочтительные алюминийалкилхлориды представляют собой соединения, описывающиеся формулой (I), где К' представляет собой линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода. Индекс п в формуле (I) предпочтительно находится в диапазоне от 0,9 до 2,1, более предпочтительно от 1 до 2, при исключении граничных значений. Типичными примерами данных соединений являются этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диоктилалюминийхлорид. В соответствии с положениями современного уровня техники могут быть получены алюминийалкилхлориды, имеющие нецелые десятичные значения п, в результате перемешивания в подходящих для использования пропорциях алюминийхлоридов и алюминийтриалкилов и/или соответствующих смешанных алкилхлоридов, имеющих значение п, составляющее 1 и 2.

Алюминийалкилхлорид, описывающийся формулой (I), может быть добавлен как таковой или предпочтительно в виде раствора в углеводороде, выбираемом из тех, которые используются для получения смеси стадии (ί). Добавление алюминийалкилхлорида предпочтительно осуществляют в результате выдерживания реакционной смеси при перемешивании в подходящих для использования температурных условиях и отслеживания осаждения твердого вещества в суспензии в соответствии с любыми известными методиками, например, в результате отбора образцов и проведения анализа или в результате прямого определения при использовании оптических методов или других методов, подходящих для ис- 6 026714 пользования в этих целях, вплоть до достижения желательного уровня осаждения.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления специалист в соответствующей области техники может предварительно определять при использовании обычных стандартных тестов для каждой конкретной композиции раствора стадии (ί) количество алюминийалкилхлорида, которое является достаточным для количественного осаждения металлов Мд, М и Τι во время стадии (ίί) способа настоящего изобретения. Как также было установлено на основании многократно подтвержденного практического опыта, количество алюминийалкилхлорида, которое в общем случае является надлежащим для получения осаждения при образовании желательного твердого вещества, является, по меньшей мере, составляющим удвоенное количество молей, предпочтительно количество молей, описывающееся кратностью в диапазоне от 3 до 5, в сопоставлении с количеством молей карбоновой кислоты, использующейся на стадии (ί). Более предпочтительно количество алюминийалкилхлорида, которое добавляют на стадии (ίί), описывается кратностью в диапазоне от 1,2 до 2 в сопоставлении с величиной, рассчитанной в соответствии с формулой (моли А1К/_ПС1 (з-_П) ) =1/( 3-п) · [ ( 4 «моли Т1 + 2«моли Мд+ * моли М+моли С1)_{ма ста}д_ИИ (1)+2 (моли КСООН)_ма стадии ₍о ]

Более высокие количества алюминийалкилхлорида дополнительно не улучшают свойства предшественника и катализатора, впоследствии получаемого при его использовании, но вызывают избыточное потребление алюминийалкила и приводят к необходимости неоднократных промываний осадка. Данный метод вычислений является в особенности предпочтительным при выборе соединений, использующихся на стадии (ί), по существу, из алкоголятов и хлоридов, которые обычно представляют собой коммерческие продукты, легко доступные на рынке.

В фазе добавления алюминийалкилхлорида на стадии (ίί) предпочтительным является проведение операции при температуре, находящейся в диапазоне от 20 до 45°С, в течение периода времени, который в зависимости от предварительно выбранной температуры может варьироваться в диапазоне от 0,5 до 8 ч. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления алюминийалкилхлорид добавляют в раствор, поступающий со стадии (ί), при проведении операции таким образом, чтобы разница между минимальной и максимальной температурами в фазе добавления не превышала бы 15°С. Это может быть получено в результате контролируемого выдерживания скорости или расхода для добавления алюминийалкилхлорида (или его раствора в углеводородном растворителе), так чтобы тепло, выделяющееся в результате прохождения реакции, могло бы быть надлежащим образом отведено или поглощено, например, при использовании теплообменников или охлаждающих рубашек.

В соответствии со стадией (ίί) способа получения после добавления алюминийалкилхлорида полученную суспензию нагревают и выдерживают при температуре, находящейся в диапазоне от 40 до 130°С, более предпочтительно от 60 до 110°С, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 5 до 240 мин, предпочтительно от 40 до 150 мин, для уплотнения полученного твердого осадка. Фазу нагревания и выдерживание температуры стадии (ίί) предпочтительно реализуют в закрытой емкости при равновесном давлении, достигаемом в системе, которое обычно находится в диапазоне от 100 до 500 кПа.

Специалист в соответствующей области техники необязательно может реализовать настоящий способ получения в результате добавления части, предпочтительно вплоть до 30% по отношению к совокупному количеству, алюминийалкилхлорида во время нагревания суспензии.

По завершении стадии (ίί) получают твердый осадок, содержащий Мд, М, А1 и С1 при атомных соотношениях по отношению к Τί в пределах следующих далее диапазонов:

М/Л=0,2-5,0;

Мд/П=3,0-15,0;

Α1/Τί=0,1-4,0;

С1/П=15,0-60,0.

Осадок имеет форму микрочастиц (порошка), или в результате проведения операции в вышеупомянутых предпочтительных условиях в фазе добавления алюминийалкилхлорида, описывающегося формулой (I), он имеет гранулированную форму, чьи частицы обычно характеризуются относительно узким гауссовым распределением при среднем диаметре, находящемся в диапазоне от 2 до 15 мкм, предпочтительно от 3 до 12 мкм, и распределении частиц по размерам, включающем 80% частиц в пределах диапазона от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм. Это представляет собой один дополнительный выгодный аспект способа получения катализатора настоящего изобретения, поскольку это делает возможным по завершении стадии (ίί) получение твердого вещества при среднем размере гранул и распределении, идеальном для оптимального отделения маточного раствора и последующего промывания, а также для проведения последующих операций, транспортирования и хранения полученных твердых веществ.

Твердый осадок, полученный на стадии (ίί), отделяют от реакционной жидкости (содержащей остатки алюминийалкила, карбоксилата и других примесей) в соответствии со стадией (ίίί) настоящего способа получения, обычно при использовании типичных средств разделения жидкости и твердого вещества за исключением выпаривания растворителя, что оставляло бы после себя в полученном продукте следовые количества нежелательных остатков. Обычно могут быть использованы декантирование, филь- 7 026714 трование или центрифугирование или комбинация данных способов, предпочтительно при осуществлении промежуточных промываний при использовании углеводородной жидкости вплоть до получения в отделенной жидкости минимальной молярной концентрации алюминия, предпочтительно меньшей чем 1,5 ммоль/л (1,5-10^-3 моль/л), более предпочтительно 0,5 ммоль/л. Один в особенности предпочтительный способ разделения состоит из одной или нескольких стадий декантирования с последующими одной или несколькими стадиями фильтрования и промыванием при использовании углеводородов. Для этой цели твердого предшественника оставляют отстаиваться вплоть до достижения объема суспензии, меньшего чем 50%, предпочтительно 30%, от первоначального объема при концентрации твердого вещества, составляющей 200 г/л и более. Осветленную жидкость в верхней части удаляют и суспензию возвращают обратно к объему, подобному первоначальному объему или даже большему его, в результате добавления необходимого количества жидкого углеводорода, идентичного или отличного в сопоставлении с тем, который используется в реакции. Стадии седиментации и разделения, описанные выше, возможно, повторяют один или два раза с последующим проведением фильтрования гранулированного твердого вещества и осуществлением последующих промываний при использовании углеводородов вплоть до достижения желательной пороговой величины для примесей алюминия в промывающем растворителе. В данном способе для обычного проведения операций седиментации в особенности выгодным является наличие твердого осадка, характеризующегося большим размером частиц, в соответствии с одним из предпочтительных аспектов настоящего изобретения.

Упомянутый твердый осадок может быть получен по завершении вышеупомянутой стадии (ίίί) в гранулированной форме и, возможно, сохранен в инертной атмосфере для последующих вариантов использования, или предпочтительно его получают в виде концентрированной суспензии (взвеси) в углеводородной жидкости, предпочтительно той же самой, что и при последнем промывании по завершении способа разделения в результате декантирования и/или фильтрования, и, таким образом, сохраняют или непосредственно подают на стадию (ίν) настоящего способа получения предшественника. Твердое вещество в суспензии обычно имеет концентрации, находящиеся в диапазоне от 5 до 500 г/л, предпочтительно от 10 до 100 г/л, при суспендировании в алифатических углеводородах, содержащих от 6 до 14, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода. Улучшенная морфология и более высокая плотность осадка, полученного в предпочтительных контролируемых по температуре условиях стадии (ίί), делает возможным получение упомянутых концентрированных суспензий в результате декантирования с периодами времени в несколько часов.

В одном предпочтительном варианте осуществления предпочтительного изобретения различные компоненты присутствуют в твердом осадке при атомных соотношениях по отношению к титану в пределах следующих далее диапазонов:

Μ/Τί=0,5-4,0;

Μ§/Τί=6,0-13,0;

Άί/Τί=0,2-2,0;

С1/Т1=18,0-50,0.

Твердый осадок, полученный по завершении стадии (ίίί), может быть использован как таковой для получения катализатора полимеризации олефинов в результате объединения с сокатализатором на основе алюминийтриалкилов в соответствии с тем, что описывается на современном уровне техники, например, в опубликованной европейской патентной заявке ЕР 1171479, даже без достижения удивительных результатов, получаемых при использовании катализатора, соответствующего настоящему изобретению.

На стадии (ίν) настоящего способа получения упомянутый твердый осадок вводят в контакт, предпочтительно в суспензии в указанном выше жидком углеводороде, с подходящим для использования количеством упомянутого силоксанового соединения А.

Силоксановое соединение А, соответствующее настоящему изобретению, содержит по меньшей мере 1, предпочтительно от до 10, атомов О, более предпочтительно от 1 до 5, атомов О. Более предпочтительно все атомы О соединения А связаны по меньшей мере с одним атомом δί.

Силоксановое соединение А предпочтительно выбирают из тех, которые включаются в следующие далее формулы (II) и (III):

81К'^Ир(ОК^и)₍4.р) (II),

Τ(δι(ΚΥ-Θ-)Τ, (III) где каждый К независимо представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, необязательно галогенированную, или арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, необязательно галогенированную, или алкилсилильную группу, описывающуюся формулой -δίΡ'₃, а предпочтительно представляет собой алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, необязательно хлорированный или фторированный;

каждый К''' независимо представляет собой Н, галоген, предпочтительно хлор, или алкильную или арильную группу, включенную в определение предшествующего К'', а предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, необязательно хлорированную или фторированную;

- 8 026714 каждый К⁵ независимо представляет собой Н, галоген, предпочтительно хлор, или алкильную или арильную группу, включенную в определение предшествующего К'', или алкоксильную или арилоксильную группы, описывающиеся формулой -ОК'', где К'' представляет собой то, что было определено прежде, а предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

Т может иметь любое из значений К⁵, а предпочтительно представляет собой алкильную или алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, необязательно хлорированную или фторированную;

Т₂ может иметь любое из значений К'', а предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, необязательно хлорированную или фторированную;

р представляет собой целое число, находящееся в диапазоне от 0 до 3, предпочтительно от 1 до 3, при исключении граничных значений;

с.| представляет собой целое число, находящееся в диапазоне от 2 до 15, предпочтительно от 2 до 5, при исключении граничных значений.

В особенности предпочтительными силоксановыми соединениями являются соединения, описывающиеся формулой (II), где как К'', так и К''' представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, а р находится в диапазоне от 1 до 2.

Неограничивающими примерами силоксановых соединений А, которые могут быть использованы на стадии (ίν) способа получения, соответствующего настоящему изобретению, являются тетраэтоксисилан, тетрабутоксисилан, дихлордиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, циклопентилизобутилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дибутоксисилан (§гН₂(ОС4Н₉)₂), гексаметилдисилоксан (СН₃)₃§1-О-81(СН₃)₃.

Силоксановые соединения, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, образуют хорошо известную группу соединений и легко могут быть получены при использовании известных способов синтеза органической химии. Многие из данных соединений коммерчески доступны.

На стадии (ίν) смесь, полученную в результате введения твердого осадка в контакт с соединением А, предпочтительно выдерживают в суспензии в жидком углеводороде при температуре, находящейся в диапазоне от -10 до 120°С, более предпочтительно от 10 до 80°С, еще более предпочтительно от 20 до 50°С. Концентрация твердого вещества предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 50 мас.% по отношению к массе суспензии.

Время контакта между силоксановым соединением А и твердым осадком не является особенно критическим моментом. Смесь обычно оставляют при перемешивании в течение периода времени, составляющего по меньшей мере 1 мин, предпочтительно находящегося в диапазоне от 1 до 120 мин, более предпочтительно от 10 до 60 мин.

Количество силоксанового соединения А, введенного в контакт с твердым осадком на стадии (ίν), более предпочтительно является таким, чтобы соотношение δί/Τί находилось бы в диапазоне от 0,2 до 1,0. Предпочтительными будут соотношения, равные или меньшие 0,7, в случае атомного соотношения О/δί в соединении А, составляющего 2 и более.

Во время стадии (ίν) способа получения предшественника твердый осадок вступает во взаимодействие с силоксановым соединением А в соответствии с неопределяемой стехиометрией, преимущественно в результате модифицирования электронной и координационной структуры по меньшей мере части металлов, содержащихся в твердом веществе, в частности Τί, с получением в результате значительного улучшения стойкости к дезактивированию катализатора в способах высокотемпературной полимеризации. В частности, наблюдается значительное увеличение средней молекулярной массы полученных полиолефинов, в особенности сополимеров этилена, по отношению к тому, что имеет место для катализаторов на основе твердого вещества, полученного по завершении стадии (ίίί). Данное поведение приписывается образованию активных центров полимеризации, которые являются более термостойкости и менее чувствительными к реакции переноса цепи.

В соответствии с одним вариантом способа получения предшественника катализатора стадия (ίν) может быть проведена в две и более последовательные фазы, на каждой из которых часть силоксанового соединения А вводят во взаимодействие с твердым веществом в суспензии при проведении или без проведения удаления жидкости, присутствующей на предшествующей фазе. Данные фазы неполной реакции необязательно проводят в одних и тех же условиях при том условии, что они включаются в те, которые указаны выше.

Таким образом, полученный предшественник может быть впоследствии получен в твердой форме в результате отделения жидкости суспензии, содержащей возможный избыток силоксанового соединения, при использовании одного из способов, описанных на предшествующей стадии (ίίί), предпочтительно в результате декантирования и/или фильтрования, возможно, с последующими стадиями промывания при использовании растворителя. По окончании предшественник катализатора может быть получен в виде сухого твердого продукта в результате выпаривания остаточной жидкости, или он может быть получен в виде концентрированной суспензии в жидком углеводороде, аналогично тому, что указывается выше для твердого осадка стадии (ίίί).

- 9 026714

Однако, как было установлено заявителем, в соответствии с одним конкретным аспектом настоящего изобретения отсутствует необходимость в отделении силоксанового соединения, возможно, не вступавшего в реакцию на стадии (ίν) способа получения, от суспензии предшественника для получения желательных превосходных каталитических эксплуатационных характеристик. Следовательно, в соответствии с одним предпочтительным аспектом настоящего изобретения предшественника катализатора получают в виде суспензии в контактной жидкости на стадии (ίν), содержащей жидкий углеводород и возможное остаточное силоксановое соединение А, остающееся в растворе. Упомянутая суспензия может быть подана непосредственно в способ получения катализатора и/или в способ полимеризации совместно с сокатализатором.

В одном дополнительном варианте, также включенном в объем настоящего изобретения, суспензию твердого остатка, полученного на стадии (ίίί), и желательное количество силоксанового соединения А подают непосредственно в способ (реактор) полимеризации совместно с сокатализатором.

Все операции способа, описанные прежде, в особенности те, которые относятся к стадиям от (ίί) до (ίν), обычно проводят в контролируемой и инертной атмосфере, например, азота или аргона, с учетом чувствительности предшественника и каталитического твердого вещества к воздуху и влаге. Предшественника катализатора настоящего изобретения обычно используют в течение нескольких дней, предпочтительно в течение нескольких часов после его получения.

Как было установлено, реакция с силоксановым соединением (А) на стадии (ίν) получения твердого предшественника катализатора значительно не модифицирует морфологию и распределение частиц для твердого осадка, полученного по завершении стадии (ίίί).

В предшественнике предпочтительно по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 80% титана имеют степень окисления + 3.

Поэтому предшественник катализатора, полученный в соответствии с настоящим изобретением, содержит по меньшей мере два металла из группы 4 Периодической таблицы, и по этой причине он обычно описывается при использовании термина биметаллический. Он может быть введен в контакт с сокатализатором, выбираемым из гидридов или металлоорганических соединений металлов из групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы, в частности алюминийтриалкилами, в соответствии с известными методиками катализа, относящимися к типу Циглера-Натта, при получении катализатора для (со)полимеризации альфа-олефинов, в частности этилена, характеризующегося высокими активностью и селективностью в дополнение к продолжительной длительности сохранения рабочих характеристик, в особенности в высокотемпературных способах. Заявитель, собственно говоря, установил то, что данные новые катализаторы делают возможным получение намного более высоких выходов от самого начала полимеризации в способах (со)полимеризации, реализуемых при температурах, находящихся в диапазоне от 160 до 260°С, в дополнение к получению высоких производительностей благодаря их более продолжительной длительности работы (то есть дезактивирования за более продолжительные периоды времени) при высокотемпературных полимеризациях.

Подходящими для использования сокатализаторами, которые могут быть использованы в комбинации с твердым предшественником настоящего изобретения в способах (со)полимеризации альфаолефинов, являются те, которые обычно описываются на современном уровне техники получения катализаторов, относящихся к типу Циглера-Натта, и упоминались прежде. Предпочтительные сокатализаторы представляют собой алюминийалкилы и алкилгалогениды (в частности, -хлориды), содержащие от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6, атомов углерода в каждом алкильном радикале, связанном с А1. В их числе в особенности предпочтительными являются алюминийтриалкилы, такие как алюминийтриметил, алюминийтри-н-бутил, алюминийтриизобутил и алюминийтригексил.

В катализаторах настоящего изобретения атомное соотношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом предшественнике) в общем случае находится в диапазоне от 1:1 до 500:1, а предпочтительно от 2:1 до 100:1, более предпочтительно от 10:1 до 100:1, в отношении типа сокатализатора и конкретного использованного способа полимеризации.

Упомянутый катализатор (со)полимеризации получают в соответствии с известными способами в результате введения в контакт твердого предшественника и сокатализатора, предпочтительно в подходящей для использования жидкой среде, обычно углеводороде, который также может состоять из нижеследующего или содержать его: один или несколько полимеризуемых олефинов. В зависимости от характеристик способа полимеризации, в котором должен быть использован катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, он может быть получен отдельно и впоследствии введен в полимеризационный реактор, или он может быть получен по месту в результате раздельной подачи компонентов в полимеризационный реактор. Температура, при которой упомянутые компоненты вводят в контакт для получения катализатора, не является особенно критическим моментом и может варьироваться в широких пределах, предпочтительно от 0°С до температуры использования в способе полимеризации. Получение катализатора обычно происходит почти незамедлительно уже при комнатной температуре, хотя в определенных случаях в зависимости от температуры до инициирования полимеризации может быть сохранен контакт между компонентами в течение периода времени в диапазоне от 10 с до 30 мин.

- 10 026714

К вышеупомянутому катализатору, соответствующему настоящему изобретению, возможно, могут быть добавлены одна или несколько добавок или дополнительных компонентов для получения каталитической системы, подходящей для использования при удовлетворении конкретных потребностей на практике, аналогично с тем, что известно на современном уровне техники. Таким образом полученные каталитические системы должны рассматриваться как включенные в объем настоящего изобретения. Добавки или компоненты, которые могут быть включены при получении и/или составлении рецептуры катализатора настоящего изобретения, представляют собой инертные жидкости, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды, подходящие для использования при сохранении катализатора в суспензии, в дополнение к небольшим количествам слабокоординирующихся добавок (оснований Льюиса), выбираемых, например, из неполимеризуемых олефинов, простых эфиров, третичных аминов и спиртов, других галогенирующих веществ, таких как галогенированные углеводороды, предпочтительно продукты хлорирования, и опять-таки всем другим возможным компонентам, обычно использующимся на современном уровне техники при получении традиционных катализаторов для (со)полимеризации этилена и других альфа-олефинов.

Даже в случае особенной эффективности в способах высокотемпературной полимеризации по отношению к катализаторам, известным на современном уровне техники, катализаторы, описанные и заявленные в настоящем документе, могут быть с выгодой использованы во всех известных способах (со)полимеризации альфа-олефинов, как непрерывных, так и периодических, в одну или несколько стадий, таких как, например, в способах низкого давления (0,1-1,0 МПа), среднего давления (1,0-10 МПа) или высокого давления (10-150 МПа) при температурах, находящихся в диапазоне от 20 до 300°С, необязательно в присутствии инертного разбавителя. В качестве регулятора степени полимеризации обычно может быть использован водород.

Данные способы могут быть реализованы в растворе или суспензии в жидком разбавителе, обычно состоящем из насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 12, предпочтительно от 6 до 10, атомов углерода, но который также может состоять из мономера, как, например, в известном способе сополимеризации этилена и пропилена в жидком пропилене. Количество катализатора, вводимого в полимеризационную смесь, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы концентрация титана находилась бы в диапазоне от 10^-4 до 10^-8 моль/л.

Альфа-олефинами, которые могут быть использованы в вышеупомянутых способах, предпочтительно являются те, которые содержат от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 8, атомов углерода, будучи алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими, такими как этилен, пропилен, 1бутен, 4-метилпент-1-ен, 1-гексен и 1-октен, этилиденнорборнен, стирол. Этилен является в особенности предпочтительным при обращении к способам как гомополимеризации, так также и сополимеризации, в которых этилен в любом случае представляет собой преобладающего мономера, поскольку он составляет более чем 50 мас.% от полученного полимера.

В частности, катализатор настоящего изобретении может быть использован при получении полимеров и сополимеров этилена. Он может быть использован с получением превосходных результатов при полимеризации этилена для получения линейного полиэтилена и при сополимеризации этилена с пропиленом или высшими альфа-олефинами, предпочтительно содержащими от 4 до 10 атомов углерода, для получения сополимеров, обладающих различными характеристиками в отношении специфических условий полимеризации и количества и структуры того же самого альфа-олефина. Могут быть получены, например, линейные полиэтилены, имеющие плотности, находящиеся в диапазоне от 0,880 до 0,950 г/см³, и средние молекулярные массы, находящиеся в диапазоне от 100000 до 2000000. Альфа-олефины, предпочтительно использующиеся в качестве сомономеров этилена при получении линейного полиэтилена низкой или средней плотности (известного под сокращенными обозначениями ПЭСНП, ПЭОНП и ЛПЭНП в зависимости от плотности), представляют собой 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В данных способах сополимеризации, в особенности в тех, которые реализуют при высокой температуре, катализатор настоящего изобретения демонстрирует выгодную высокую способность по включению альфа-олефинов, что делает возможным получение упомянутых линейных полиэтиленов в присутствии меньших количеств сомономера по отношению к тому, что имеет место в известных способах.

Катализатор настоящего изобретения обычно также может быть использован в способах сополимеризации этилена и пропилена для получения насыщенных вулканизуемых эластомерных сополимеров при использовании пероксидов, чрезвычайно стойких к старению и деструкции, или при терполимеризации этилена, пропилена и несопряженного диена, содержащего от 5 до 20 атомов углерода, для получения вулканизуемых каучуков, относящихся к типу ЭПДМ.

Примерами несопряженных диенов, обычно использующихся для получения данных сополимеров, являются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен.

Твердый катализатор настоящего изобретения может продемонстрировать в особенности выгодное использование в способах (со)полимеризации альфа-олефинов, а в особенности этилена, в растворе при высокой температуре. Данные способы обычно реализуют при температурах, находящихся в диапазоне от 130 до 300°С, предпочтительно от 160 до 260°С, и при давлениях, находящихся в диапазоне от 1 до 25

МПа, предпочтительно от 5 до 20 МПа, в присутствии инертной жидкости, способной сохранять поли- 11 026714 мер, который образуется, в растворе при температуре способа. Таким образом, получают гомогенную реакционную смесь (исключая катализатор) совместно со способом, который является легко контролируемым и гибким, что делает возможными короткие времена пребывания и высокие производительности. Предпочтительные жидкости в связи как с их характеристиками сольватации полиолефинов, так также и с относительно низкой токсичностью представляют собой алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, такие как гептан, декан, циклогексан и декалин. После этого полимер отделяют в результате осаждения или в результате выпаривания растворителя. Для получения общей информации в отношении известных способов, относящихся к данному типу, ссылка в числе многочисленных доступных публикаций может быть сделана на публикацию Епсус1ореФа оГ Ро1утег 8аепсе апй Епдшеегшд, 2'¹ еййюп (1986), уо1ише 6, радек 471-472, 1оЬп \УПеу & 8опк Ей.

Поскольку полиолефины, в особенности в случае полукристалличности, имеют низкую растворимость в растворителях, использование относительно высоких температур, предпочтительно находящихся в диапазоне от 160 до 260°С, является критическим моментом при реализации данных способов. Способы реализуют в адиабатических реакторах или изотермических реакторах в зависимости от использующейся технологии. Однако, как известно, в способах полимеризации при таких высоких температурах средняя молекулярная масса полученного полимера является значительно уменьшенной, что приводит к получению уровней индекса текучести расплава (ИТР), которые являются настолько высокими, что становятся неприемлемыми для обычных способов преобразования. Катализаторы, в общем случае использующиеся в способах в растворе, в своей основе имеют ванадий. Однако они неспособны обеспечить получение полиолефинов, имеющих удовлетворительные молекулярные массы для широкого спектра областей применения, что, таким образом, ограничивает распространение самого способа несмотря на вышеупомянутые преимущества. Кроме того, существуют допустимые пределы для дополнительного улучшения также и в отношении активности данных катализаторов. С другой стороны, известные катализаторы, относящиеся к типу Циглера-Натта на основе титана и обычно использующиеся в суспензионных способах, также являются менее подходящими для использования в сопоставлении с предшествующими катализаторами в случае использования при высокой температуре, обеспечивая получение полиэтиленов, имеющих в особенности низкие молекулярные массы и неподходящих для использования в большинстве обычных областей применения.

Катализатор, соответствующий настоящему изобретению, неожиданно делает возможным получение высоких средних молекулярных масс этиленовых полимеров и сополимеров, также и при проведении операции при вышеупомянутых высоких температурах, с получением намного меньших значений ИТР по отношению с тем, что имеет место в случае традиционных катализаторов, использующихся в тех же самых условиях способа. В данном отношении было установлено то, что способы полимеризации, характеризующиеся высокой производительностью, реализуемой при использовании данного катализатора при температурах, больших чем 180°С, делают возможным получение полимеров, характеризующихся индексом текучести расплава при 2,16 кг, меньшим чем 0,5 дг/мин, в то время как полиэтилены, имеющие подобную композицию и полученные при использовании способа в тех же самых условиях, продемонстрировали значения ИТР, большие чем 0,7 дг/мин.

Настоящее изобретение в своих многочисленных аспектах более конкретно проиллюстрировано в следующих далее примерах, которые предлагаются для чисто иллюстративных целей без формирования или рассмотрения какого-либо ограничения совокупного объема самого изобретения.

Примеры

Реагенты и материалы

Реагенты и материалы, использующиеся в следующих далее примерах изобретения, и их возможная предварительная обработка указаны в следующем далее перечне; поставщик указан в скобках.

тетрахлорид титана (Л1йпсй, 99,9%): перегнанный продукт синтеза н-гексана (8уп1Й8о1 ЬР6, степень чистоты 95%), обезвоженный на колонках со смешанными слоями молекулярных сит 4 А /13Х продукт синтеза н-декана (8уп1Й5о1 ЬР10, степень чистоты 95%), обезвоженный на колонках со смешанными слоями молекулярных сит 4 А /13Х триизобутилалюминий (ТИБАЛ) (СйешШга риге): использующийся как таковой триэтилалюминий (ТЭА) (СйешШга риге): использующийся как таковой диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) (СйешШга риге): использующийся как таковой диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ): 97%, СйешШга изобутилалюминийдихлорид (ИБАДИХ): 99%, СйешШга

1-гексен: 97%, А1йпсЬ, перегнанный на гидриде кальция

1- октен: 98%, А1йпск перегнанный на гидриде кальция этилен: марки Аи Псцийе дгайе 4.5, степень чистоты >99,9% безводный хлорид магния (Се/ик-Агеуа): >99%, марка Т.202, использующийся как таковой тетрабутилат титана (АСК.О8): степень чистоты >99%, использующийся как таковой тетрахлорид гафния (АСК.О8): >95%, марка 101, использующийся как таковой

2- этилгексановая кислота (ВА8Р): обезвоженная на молекулярных ситах 4 А

- 12 026714 диизопропилдиметоксисилан (Еитепот® 5021, СйетШта), использующийся как таковой

Элементный анализ

a) Определение Мд, А1, Ηί и Τι.

Для определения величины массы металлов Мд, А1, Ηί и Τι в осадках и твердых предшественниках настоящего изобретения при проведении операции в перчаточном боксе с продуванием азота точно отвешенную аликвоту, составляющую приблизительно 30-50 мг образца, размещали в платиновом тигле вместимостью, составляющей приблизительно 30 мл, совместно со смесью из 0,25 мл Η₂δΟ₄ при 96% и 1 мл ΗΝΟ₃ при 70%. После этого тигель нагревали на плитке, увеличивая температуру вплоть до появления белых серных дымов (приблизительно 200°С). Таким образом полученную смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли 1 мл ΗΝΟ₃ при 70% и после этого смесь еще раз доводили до появления дымов. После повторения последовательности еще два раза получали просвечивающий почти что бесцветный раствор. После этого без нагревания добавляли 1 мл ΗΝΟ₃ и приблизительно 15 мл воды и проводили нагревание до 80°С в течение приблизительно 30 мин. Таким образом полученный образец разбавляли водой, имеющей степень чистоты ΜίΠίΟ, вплоть до достижения массы, составляющей приблизительно 50 г при точном взвешивании, получая раствор, для которого проводили приборное аналитическое определение при использовании (плазменного с оптическим детектированием) спектрометра Регкт Е1тег ΟΡΤΙΜΑ3200ΚΕ ТСР-ΟΕδ, при сопоставлении растворов с известной концентрацией. В этих целях для каждого анализируемого вещества получали калибровочную линию в пределах диапазона 0-10 ч/млн при измерении растворов с известным титром, полученных в результате разбавления при использовании массы сертифицированных растворов.

Раствор описанного выше полученного образца еще раз разбавляли при использовании массы в целях получения концентраций, близких к тем, которые использовали в качестве эталона, до проведения спектрофотометрического анализа. Все образцы получали в двух экземплярах. Результаты считали приемлемыми в случае отсутствия отличия у индивидуальных данных в испытаниях для двух экземпляров более, чем на 2% по отношению к среднему значению для них.

b) Определение хлора

В склянках на 100 мл в перчаточном боксе в потоке азота точно отвешивали приблизительно 30-50 мг образца. Добавляли 2 г Ν;·ι₂ί'.Ό₃ и добавляли 50 мл воды Μί11ίΟ вне перчаточного бокса. Смесь доводили до температуры кипения на плитке при магнитном перемешивании в течение приблизительно 30 мин. Ее оставляли охлаждаться, добавляли разбавленную кислоту Η₂δΟ₄ 1/5 до тех пор, пока реакционная смесь не становилась кислой, и смесь титровали при использовании 0,1 н. ΑдNΟ₃ и потенциометрического титриметра.

Гранулометрический анализ

Определение среднего размера частиц и распределения каталитических твердых веществ проводили по оптическому методу при использовании прибора ΜΑΣΥΕΒΝ ΜΑδΤΕΚ.δΙΖΕΚ.2000.

Определение характеристик полимеров и сополимеров

Индекс текучести расплава ИТР для полимеров измеряли в соответствии со стандартом ΑδΤΜ Ό1238Е при массе 2,16 кг. При использовании того же самого оборудования также проводили определение и так называемой чувствительности к сдвигу (ЧС) в виде соотношения между значениями ИТР при массе 21,6 кг и ИТР при массе 2,16 кг.

Плотность полученных полимерных продуктов измеряли при использовании градиентной колонки в соответствии с методом документа ΑδΤΜ Ό1505-68.

Средние молекулярные массы олефиновых полимеров Μη и Μα и относительное распределение ММР определяли по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании хроматографа ^ΑΤΕΚδ 150-СУ с дифференциальным рефрактометром \Уа(ег5 в качестве детектора при элюировании 1,2,4-трихлорбензола (стабилизированного при использовании продукта δαηΐοηοχ) при 135°С. Использовали комплект колонок ц®1угаде1 НТ (ХУаЮг® три из которых характеризовались размером пор 10³, 10⁴, 10⁵ А соответственно, а две характеризовались размером пор 10⁶ А, при установлении расхода элюента 1 мл/мин. Данные накапливали и перерабатывали при использовании программного обеспечения Μαχίιηα 820 коЙАате хегЧоп 3.30 ^ПИроте); вычисление среднечисленных молекулярных масс (Μη) и среднемассовых молекулярных масс (Μα) проводили при использовании универсальной калибровки, отбирая для калибровки стандарты полистирола, имеющего молекулярную массу в диапазоне 6500000-2000.

Пример 1

Следующие далее продукты в указанном порядке загружают в стеклянный реактор ВиеЫ на 1000 мл, содержащий 200 мл н-декана: 3,20 г (33,6 ммоль) ΜдС1₂, 0,96 г (2,82 ммоль) Τί^-ΟΒυΑ и 1,18 г (3,68 ммоль) ПЕС1₄.

После этого при комнатной температуре медленно и при перемешивании добавляют 16,12 г (111,8 ммоль, 17,8 мл) 2-этилгексановой кислоты (ЕЕА) при равенстве молярного соотношения ЕЕА/(Μд+Ηί)=3.

Таким образом полученную суспензию нагревают до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин в закрытой емкости. Получают слегка опалесцирующий раствор, имеющий светло- 13 026714 желто-зеленую окраску, который после этого отфильтровывают при нагревании на фильтрующей мембране, после чего остается остаток 0,67 г (7,03 ммоль) М§С1₂, составляющий 20,9% от первоначального МдС1₂. К таким образом полученному просвечивающему раствору, охлажденному до комнатной температуры, по каплям добавляют раствор 28,8 г (185,8 ммоль) изобутилалюминийдихлорида (ИБАДИХ) в 92 мл н-декана. Во время добавления ИБАДИХ температура реакционной смеси не превышает 40°С. Соотношение между атомами хлора в ИБАДИХ и первоначально введенными алкоксидными и карбоновыми группами составляет 3. Таким образом полученную реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч.

Полученный твердый осадок, имеющий розово-коричневую окраску, отделяют от маточного раствора в результате декантирования, после этого промывают при использовании трех аликвот н-гексана, каждая из которых составляет 200 мл, и высушивают под вакуумом при комнатной температуре.

Получают 4,35 г твердого осадка (ПРЕП 1), имеющего следующую далее композицию по отношению к совокупной массе твердого вещества:

титан: 2,95 мас.% магний: 12,09 мас.% гафний: 13,70 мас.% алюминий: 2,85 мас.% хлор: 62,82 мас.% цирконий: 0,2 мас.% органическая фракция: 5,39 мас.% (содержащая приблизительно 80 мас.% остатков 2-этилгексановой кислоты).

Выход при получении для Τι по отношению к первоначально введенному Τι составляет 95 мас.%. Другие металлы в таким образом полученном твердом осадке присутствуют в следующих далее молярных пропорциях по отношению к Τι:

^Τ (^М88.08^НГ1, 25^11,71^С128,77^ΖΓ0,04

Небольшое количество Ζτ, обнаруживаемое аналитически, происходит от примесей, содержащихся в соединении НГС1₄, использующемся в качестве реагента.

1,015 г твердого осадка суспендируют в 50 мл безводного н-декана в градуированной пробирке с хвостовой частью в потоке азота. В таким образом полученную суспензию добавляют 1 мл раствора диизопропилдиметоксисилана в н-декане с концентрацией 0,31 моль/л (55 мг силоксанового соединения, что составляет 0,31 ммоль) при атомном соотношении δί/Τί, составляющем 0,5. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре. Титр титана определяют для 5 мл аликвоты высушенной суспензии при использовании описанного выше метода элементного анализа. В последующих полимеризационных тестах суспензию таким образом полученного (в соответствии с настоящим изобретением) предшественника катализатора, имеющую концентрацию Τι, составляющую 0,59 г/л, используют как таковую.

Пример 2

В пробирку с хвостовой частью в потоке азота загружают 50 мл безводного н-декана и 1,565 г твердого осадка, полученного в соответствии с описанием в предшествующем примере 1. К таким образом полученной суспензии добавляют 0,77 мл раствора диизопропилдиметоксисилана в н-декане с концентрацией 0,31 моль/л (что составляет 42,3 мг, 0,24 ммоль силоксанового соединения) при атомном соотношении δί/Τί, составляющем 0,25. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре. В последующих полимеризационных тестах суспензию таким образом полученного (в соответствии с изобретением) предшественника катализатора, имеющую концентрацию Τι, составляющую 0,91 г/л, используют как таковую.

Пример 3

Следующие далее продукты в указанном порядке загружают в стеклянный реактор Вото8Шеа1е на 10 л, содержащий 2 л н-декана: 32 г (336 ммоль) М§С1₂, 9,6 г (9,7 мл, 28,2 ммоль) Τι (н-ОВи)₄ и 12,91 г (40,3 ммоль) НГС1₄.

После этого при комнатной температуре медленно и при перемешивании добавляют 162,79 г (1129 ммоль, 179,7 мл) 2-этилгексановой кислоты (ЕЕА) при равенстве молярного соотношения ЕЕА/(Мд+НГ)=3.

Таким образом полученную суспензию нагревают до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин в закрытой емкости. Получают слегка опалесцирующий раствор, имеющий светложелто-зеленую окраску, который после этого отфильтровывают при нагревании на фильтрующей мембране, после чего остается остаток 6,9 г (72,5 ммоль) М§С1₂, составляющий 21,6% от первоначального М§С1₂. К таким образом полученному просвечивающему раствору, охлажденному до комнатной температуры, по каплям и при интенсивном перемешивании добавляют раствор 288,7 г (1862 ммоль) изобутилалюминийдихлорида в 950 мл н-декана. Фаза добавления ИБАДИХ продолжается в течение приблизительно 2 ч, и температуру выдерживают на уровне значений, находящихся в диапазоне от 30 до 40°С. Соотношение между атомами хлора в изобутилалюминийдихлориде и первоначально введенными алкоксидными и карбоновыми группами составляет 3.

- 14 026714

Таким образом полученную реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Твердый осадок в таким образом полученной суспензии отделяют от маточного раствора в результате декантирования. Суспензию оставляют в покое в течение приблизительно 30 мин и находящийся сверху прозрачный маточный раствор отделяют. После этого добавляют объем в 3 л свежего н-декана при перемешивании смеси до тех пор, пока повторно не будет получена гомогенно диспергированная суспензия. Затем по истечении времени покоя, составляющего приблизительно 60 мин, проводят второе декантирование. После этого осадок отфильтровывают, промывают при использовании трех аликвот н-гексана, каждая из которых составляет 2 л, и высушивают под вакуумом при комнатной температуре. Концентрация ИБДЦИХ в маточном растворе при третьем промывании составляла менее чем 0,5 ммоль/л.

Получают 42,65 г твердого осадка (ПРЕП 2), имеющего следующую далее композицию по отношению к совокупной массе твердого вещества:

титан: 3,04 мас.% магний: 12,9 мас.% гафний: 15,70 мас.% алюминий: 2,88 мас.% хлор: 61,18 мас.% цирконий: 0,3 мас.% органическая фракция: 4,00 мас.% (содержащая приблизительно 80 мас.% остатков 2-этилгексановой кислоты).

Выход при получении для Τι по отношению к первоначально введенному Τι составляет 96 мас.%. Другие металлы в таким образом полученном твердом осадке присутствуют при следующих далее молярных пропорциях по отношению к Τι:

^1^8,36^1,39^1,68027,19^0,05

Небольшое количество Ζγ, обнаруживаемое аналитически, происходит от примесей, содержащихся в соединении НТС1₄, использующемся в качестве реагента.

Гранулометрический анализ, проведенный для части твердого осадка, продемонстрировал средний размер гранул 5,1 мкм и распределение, которое является таким, что 80 мас.% гранул имеют размер, находящийся в диапазоне от 2,5 до 13,1 мкм.

1,355 г упомянутого твердого остатка ПРЕП-2 в 50 мл безводного н-декана загружают в градуированную пробирку с хвостовой частью в потоке азота. В таким образом полученную суспензию добавляют 1,39 мл раствора диизопропилдиметоксисилана в н-декане с концентрацией 0,31 моль/л (что составляет 76 мг, 0,43 ммоль силоксанового соединения) при атомном соотношении 3ί/Τί, составляющем 0,5. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре.

В последующих полимеризационных тестах суспензию таким образом полученного (в соответствии с изобретением) предшественника катализатора, имеющую концентрацию Τι, составляющую 0,8 г/л, используют как таковую.

Пример 4

Твердого предшественника катализатора получают в результате проведения двух последовательных обработок при использовании силоксана (в соответствии с изобретением).

мл безводного н-декана и 1,184 г твердого осадка ПРЕП-1, полученного в соответствии с описанием в предшествующем примере 1, загружают в пробирку с хвостовой частью в потоке азота. В таким образом полученную суспензию добавляют 1,20 мл раствора диизопропилдиметоксисилана в н-декане с концентрацией 0,31 моль/л (66 мг силоксанового соединения, что составляет 0,37 ммоль) при атомном соотношении 3ί/Τί, составляющем 0,5. Смесь выдерживают при перемешивании в течение приблизительно 30 мин и еще раз добавляют дополнительно 1,20 мл раствора диизопропилдиметоксисилана в ндекане (еще 66 мг силоксана) при конечном совокупном соотношении между атомами кремния и атомами титана, составляющем 1,0. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение еще 30 мин при комнатной температуре. Суспензия таким образом полученного (в соответствии с изобретением) предшественника катализатора содержит 0,66 г/л Τι, и в последующих полимеризационных тестах ее используют как таковую.

Пример 5

Повторяют получение в результате проведения двух последовательных обработок при использовании силоксанового соединения А в соответствии с предшествующим примером 4, но при использовании 1,05 г твердого осадка ПРЕП-2, полученного в соответствии с описанием в предшествующем примере 3. Суспензия таким образом полученного (в соответствии с изобретением) предшественника катализатора содержит 0,61 г/л Τι, и в последующих полимеризационных тестах ее используют как таковую.

Пример 6. Сополимеризация этилена и 1-гексена с образованием ЛПЭНП в адиабатическом периодическом реакторе

В 5-литровом стальном автоклаве, относящемся к типу Впдпо1с и снабженном работающей под давлением бюреткой для добавления катализатора, пропеллерным перемешивающим устройством и нагревающим термосопротивлением, присоединенным к термостату для регулирования температуры по

- 15 026714 меньшей мере три раза и в течение совокупной продолжительности, составляющей приблизительно 2 ч, проводят вакуумно-азотную продувку. В автоклав в указанном порядке вводят следующие далее продукты: 2 л безводного н-декана, 60 мл (40 г, 0,476 моль) 1-гексена, 1,0 мл раствора ТИБАЛ в н-декане с концентрацией 1 моль/л (1,0 ммоль) в качестве сокатализатора. Температуру внутри реактора доводят до 209,4°С и давление в реакторе увеличивают при использовании этилена вплоть до достижения при равновесии стабильного давления 14,5 МПа. В данных условиях в автоклав загружают в совокупности 46,3 г этилена, производя разделение на газообразную фазу и этилен, растворенный в н-декане, как может быть рассчитано на основании известных физико-химических параметров системы.

2,55 мл суспензии твердого предшественника катализатора, полученного в соответствии с предшествующим примером 1, что соответствует 1,5 мг (0,0313 ммоль) титана (атомное соотношение А1_тибал/Т1=32), собирают и вводят в работающую под давлением бюретку совместно с приблизительно 5 мл декана. Суспензию предшественника загружают в автоклав, создавая незначительное избыточное давление этилена.

Нагревание термосопротивления прерывают и наблюдают увеличение температуры вследствие экзотермичности реакции полимеризации в псевдоадиабатических условиях, то есть, без отвода тепла, полученного в результате полимеризации, при использовании хладагентов. Сущность вариации температуры (ΔΤ) может быть непосредственно соотнесена с количеством заполимеризованного этилена, и ее величина является пропорциональной полученной каталитической активности. Полимеризацию продолжают в течение 5 мин без подачи дополнительного количества этилена, а после этого реакцию прерывают в результате введения в автоклав приблизительно 20 мл этанола. Согласно наблюдениям температура достигает пика 217,8°С при равенстве значения ΔΤ 8,4°С, после этого температура понижается до 217,6°С, когда реакцию прекращают при уменьшении давления до 4,8 МПа. На основании этих данных может быть рассчитано получение 45 г этиленового сополимера (полиэтилена ЛПЭНП), что соответствует степени превращения 97% первоначально введенного этилена. В вышеупомянутых адиабатических условиях способа получают активность в 30 кг полиэтилена в расчете на один грамм Τι.

Смесь оставляют охлаждаться и после этого содержимое реактора выгружают в приблизительно 3 литра этанола. Полимер отделяют в результате фильтрования, промывают при использовании ацетона и высушивают в печи под вакуумом (приблизительно 100 Па) при 90°С в течение приблизительно 12 ч. Высушенный полимер анализируют для определения молекулярных масс, индекса текучести расплава и плотности в соответствии с прежде указанными методами.

Таким образом полученный полиэтилен обладает следующими далее свойствами: индекс текучести расплава (2,16 кг)=0,34 дг/мин; чувствительность к сдвигу (ЧС)=32,5; плотность=0,919 г/мл; Мп=43000 Да; М\у=186000 Да; М^/Мп=4,33.

Результаты схематически суммарно представлены в приведенной ниже табл. 1.

Примеры 7-10 и сравнительный пример 11

Некоторые сополимеризационные тесты проводили в условиях, подобных тем, которые прежде указывались в примере 5, но при использовании каждый раз катализаторов, полученных в соответствии с предшествующими примерами от 1 до 4 и при варьировании количества 1-гексена. В сравнительных целях по отношению к примеру 6 также проводили и полимеризационный тест при использовании в качестве твердого компонента катализатора твердого осадка ПРЕП-1, полученного в качестве промежуточного соединения при получении предшественника катализатора в соответствии с примером 1.

Условия проведения реакции и результаты для каждого теста указаны в табл. 1. Характеристики полученных сополимеров указаны в табл. 2.

Примеры 12 и 13 и сравнительные примеры 14 и 15

Два сополимеризационных теста проводили с применением методик, аналогичных тем, которые указаны в предшествующих примерах 6 и 7 и сравнительном примере 11, но при использовании 1-октена в качестве сомономера вместо 11-гексена. Условия проведения реакции и полученные результаты указаны в табл. 1. Характеристики сополимеров указаны в табл. 2.

Примеры 16 и 17 и сравнительный пример 18

Некоторые сополимеризационные тесты проводили при использовании 1-гексена в результате реализации методик, аналогичных тем, которые указаны в предшествующих примерах, но при использовании предшественников катализаторов, полученных в промышленном масштабе в соответствии с предшествующими примерами 3 и 5. Условия проведения реакции и полученные результаты указаны в табл. 1. Характеристики сополимеров указаны в табл. 2.

Условные обозначения в таблицах

Табл. 1 указывает для каждого примера, чей номер приведен в первом столбце слева, в указанном порядке: пример получения твердого предшественника катализатора; количество Τι, содержащееся в твердом предшественнике, введенном в реактор, в столбце Τι; количество в граммах 1-гексена или 1октена, введенное в реактор, в столбце альфа-олефин; количество этилена, загруженное в реактор, в столбце этилен; начальную температуру реакции в столбце Т_нач.; увеличение температуры, наблюдаемое во время полимеризации, в столбце ΔΤ; количество полученного полимера в столбце выход;

- 16 026714 процентный уровень степени превращения, выраженный в виде соотношения между граммами полученного полиэтилена совокупными граммами этилена, присутствующего в полимеризационном реакторе, в столбце степень превращения; активность катализатора, выраженную в килограммах полимера в расчете на один грамм Τι, в столбце активность.

Табл. 2 указывает для каждого примера, чей номер приведен в первом столбце слева, в указанном порядке: индекс текучести расплава ИТР при массе 2,16 кг в столбце ИТР; чувствительность к сдвигу ЧС, плотность полученного полимера, среднечисленные молекулярные массы М_п и среднемассовые молекулярные массы М_№ и индекс дисперсности М^/Мп. В заключение, повторяют столбец с активностями, полученными в каждом примере, уже приведенный в табл. 1.

Из сопоставления результатов в табл. 1 и 2 с очевидностью следует увеличение средней молекулярной массы М_№ совместно с улучшенным (уменьшенным) индексом текучести расплава, в то время как совокупная активность катализатора является по существу той же самой, что и в случае твердого осадка, не подвергнутого обработке при использовании силоксанового соединения. Данные результаты представляют собой очевидное свидетельство большей термостойкости активных центров полимеризации у катализатора, соответствующего настоящему изобретению.

Таблица 1. Сополимеризация этилена/1-гексена и этилена/1-октена; сокатализатор ТИБАЛ; Рэтилен приблизительно 1,5 МПа, время = 5 мин; А1тибал/Т1=32

Пример полимера	Предшественник	Альфа-олефин	Этилен по расчету (г)	Тнач. (°С)	ΔΤ (°С)	Выход ПЭ (г)	Активность (кгпэ/гтЭ
Номер примера	Τί (мг)	Тип	Количество (Г)
6	1	1,5	1-гексен	40	46, 3	209, 4	8, 4	45, 0	30, 00
7	1	1,5	1-гексен	100	46, 3	209, 4	7,7	45, 4	30,26
8	2	1,5	1-гексен	40	49, 1	209, 7	10, 4	48, 5	32,33
9	2	1,5	1-гексен	100	50, 3	209, 5	8, 8	49,1	32,73
10	4	1,5	1-гексен	40	48, 1	209, 9	9, 0	47, 4	31,58
11 (сравн.)	ПРЕП-1	1,5	1-гексен	40	50, 4	208,7	8, 9	49, 9	33,3
12	1	1,5	1-октен	40	49, 8	211,0	10, 4	49, 0	32,66
13	1	1,5	1-октен	100	50, 1	210,1	11, 4	49, 9	33,3
14 (сравн.)	ПРЕП-1	1,5	1-октен	40	52, 4	210,4	11, 5	52, 2	34,78
15 (сравн.)	ПРЕП-1	1,5	1-октен	100	57, 1	210,2	10, 5	56, 3	37,53
16	3	1,75	1-гексен	50	44,7	205,2	8, 2	42,99	24,57
17	5	1,75	1-гексен	50	47,8	207,5	8, 6	45,99	26, 28
18 (сравн.)	ПРЕП-2	1,75	1-гексен	40	46,9	200,1	9, 3	46, 0	26, 3

Таблица 2. Характеристики сополимеров

Пример	Активность (КГпэ/ГтЭ	ИТР	ЧС	Плотность	Мп	Ми	м„/мп
6	30, 00	0,34	32, 53	0, 919	43000	186100	4, 33
7	30, 26	0, 54	31, 08	0, 906	39900	157800	3, 95
8	32, 33	0,37	33, 51	0, 919	44100	171000	3, 88
9	32, 73	0,78	31, 67	0, 903	41300	146400	3, 54
10	31, 58	0,22	30, 43	0, 920	39800	183700	4, 62
11 (сравн.)	33, 3	0, 84	32, 17	0, 914	39700	136100	3, 43
12	32,66	0,39	31,6	0,913	42600	180000	4,23
13	33, 3	0,84	35,8	0,900	40300	138600	3, 44
14 (сравн.)	34,78	0,59	32,05	0,919	36700	155000	4,22
15 (сравн.)	37,53	0,95	33, 76	0,905	37900	133000	3, 51
16	24,57	0, 65	33, 5	0, 924	33089	144600	4,37
17	26, 28	0,70	30, 9	0, 925	35037	143300	4,09
18 (сравн.)	26, 3	0,73	32,2	0, 926	31570	130700	4,14

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Предшественник катализатора для (со)полимеризации альфа-олефинов, содержащий титан, магний, алюминий, хлор и по меньшей мере один металл М, выбираемый из гафния и циркония, отличающийся тем, что он получен способом, включающим следующие стадии:

   (ι) нагревание в жидкой углеводородной среде смеси, содержащей хлорид магния, соединение титана, соединение металла М и карбоновую кислоту К-СООН, где соединение титана и соединение металла М выбираются из хлоридов и алкоголятов титана и металла М и где К представляет собой алифатический или циклоалифатический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 12 атомов углерода в таких количествах, которые соответствуют следующим далее диапазонам атомных или молярных соотноше- 17 026714 ний:

   Μ/Τί=0,2-5,0; МдШ=3,0-20,0; К-СООН/(Мд+М)=1-8, в температурном диапазоне от 60 до 130°С, в течение периода времени от 0,5 до 4 ч, при отделении возможного твердого остатка, остающегося нерастворенным, для получения раствора;

   (ίί) добавление к полученному на стадии (ί) раствору алюминийалкилхлорида общей формулы (I) А1К'_ПС1(3-_П) (I), где К' представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, а п представляет собой десятичное число, имеющее значения в диапазоне от 0,5 до 2,5, в количестве, достаточном для осаждения в виде твердого соединения по меньшей мере 70% металлов Мд, М и Τί, присутствующих в растворе, и нагревание полученной смеси до температуры в диапазоне от 60 до 130°С, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 40 до 150 мин, для получения твердого осадка, содержащего Мд, М, А1 и С1 при атомных соотношениях по отношению к количеству Τί в пределах следующих диапазонов:

   МШ=0,2-5,0; Мд/Л=3,0-15,0; Α1/Τί=0,1-4,0; С1Ш=15,0-60,0;

   (ίίί) отделение полученного твердого осадка от остального жидкого раствора;

   (ίν) введение твердого осадка, полученного на стадии (ίίί), в контакт с силоксановым соединением А, выбранным из соединений следующих формул (II) и (III):

   §1К'_р(ОК)(4-р) (II),

   ПфкКЕ-О-П'; (III), где каждый К'' независимо представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

   каждый К''' независимо представляет собой Н, галоген или алкильную группу, как она определена для К'';

   каждый К⁵ независимо представляет собой Н, галоген, предпочтительно хлор, или алкильную группу, как она определена для предшествующего К'', или алкоксильную группу формулы -ОК'', где К'' определен, как указано выше;

   Τ₁ представляет собой алкильную или алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

   Т2 представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; р представляет собой целое число, находящееся в диапазоне от 0 до 3, включая граничные значения;

   с.| представляет собой целое число, находящееся в диапазоне от 2 до 15, включая граничные значения, в таком количестве, что атомное соотношение δί/Τί между атомами δί в силоксановом соединении А и атомами Τί в твердом осадке находится в диапазоне от 0,2 до 2,0, с получением предшественника катализатора.
2. 2. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму суспензии в жидком углеводороде, содержащей силоксановое соединение А.
3. 3. Предшественник катализатора по п.1 или 2, где титан, магний, металл М, алюминий и хлор образуют по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно от 85 до 100 мас.% катализатора.
4. 4. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, имеющий размер частиц, характеризующийся гауссовым распределением, имеющим максимум, находящийся в диапазоне от 2 до 15 мкм, и размеры гранул, которые являются такими, что 80 мас.% из них находятся в диапазоне от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм.
5. 5. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, где титан присутствует в количестве вплоть до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.% по отношению к общей массе твердого вещества.
6. 6. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, где на стадии (ί) способа получения молярное соотношение КСООН/(Мд+М) находится в диапазоне от 1,5 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0.
7. 7. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, где на стадии (ί) способа получения твердый остаток, остающийся нерастворенным, составляет количество, равное или меньшее 30%, предпочтительно меньшее или равное 10 мас.% по отношению к общей массе металлических соединений смеси, которые являются нерастворимыми в жидкой углеводородной среде при комнатной температуре.
8. 8. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, где на стадии (ί) способа получения нагревание смеси проводят в закрытом контейнере или выдерживают в условиях кипячения растворителя.
9. 9. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, где на стадии (ίί) добавление алюминийалкилхлорида формулы (I) к раствору, полученному на стадии (ί), проводят таким образом, чтобы температура реакционной смеси была не большей чем 45°С, а предпочтительно находилась в

   - 18 026714 диапазоне от 20 до 45°С.
10. 10. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, где по завершении стадии (ίίί) получения твердый осадок подвергают промываниям с использованием углеводородного растворителя вплоть до достижения молярной концентрации алюминия в маточном растворе, меньшей чем 1,5 ммоль/л.
11. 11. Предшественник катализатора по любому из предшествующих пунктов, где стадию (ίν) проводят при температуре в диапазоне от -10 до 120°С, более предпочтительно от 10 до 80°С.
12. 12. Катализатор (со)полимеризации альфа-олефинов, содержащий находящиеся в контакте друг с другом сокатализатор, выбираемый из алюминийтриалкилов, которые содержат от 1 до 10 атомов углерода в каждом алкильном радикале, и предшественник катализатора по любому из пп.1-11.
13. 13. Катализатор по п.12, где атомное соотношение между алюминием в сокатализаторе и титаном в предшественнике находится в диапазоне от 1:1 до 500:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1.
14. 14. Способ (со)полимеризации альфа-олефинов, включающий непрерывную или периодическую, одно- или многостадийную полимеризацию по меньшей мере одного альфа-олефина при низком (0,1-1,0 МПа), среднем (1,0-10 МПа) или высоком (10-150 МПа) давлении, при температурах в диапазоне от 20 до 300°С, в присутствии катализатора по п.12 или 13.
15. 15. Способ по п.14, где по меньшей мере один альфа-олефин представляет собой этилен.
16. 16. Способ (со)полимеризации по п.14 или 15, отличающийся тем, что его реализуют в растворе инертного растворителя при температурах в диапазоне от 130 до 300°С и при давлении в диапазоне от 1 до 25 МПа.
17. 17. Способ по п.16, где температура полимеризации находится в диапазоне от 160 до 260°С.