CZ281856B6 - Způsob výroby polypropylenu - Google Patents
Způsob výroby polypropylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281856B6 CZ281856B6 CS883395A CS339588A CZ281856B6 CZ 281856 B6 CZ281856 B6 CZ 281856B6 CS 883395 A CS883395 A CS 883395A CS 339588 A CS339588 A CS 339588A CZ 281856 B6 CZ281856 B6 CZ 281856B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- electron donor
- catalyst component
- titanium
- magnesium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Způsob výroby polypropylenu s distribucí molekulové hmotnosti nižší než 5,0 a indexem isotakticity vyšším než 96 %, při kterém se propylen uvede za tlaku maximálně 7000 kPa a při teplotě vyšší než 80 .sup.o.n.C v reaktoru s fluidním ložem do styku s katalyticky účinným množstvím katalytického systému, který je tvořen pevnou katalytickou složkou obsahující hořčík, titan, halogenid a ester polykarboxylové kyseliny odvozený od jednomocného alkoholu s 1 až 12 atomy uhlíku a od polykarboxylové kyseliny, organohlinitým kokakatalyzátorem a donorem elektronů, který obsahuje vazbu křemík-kyslík-uhlík, přičemž v uvedeném katalytickém systému je atomový poměr hliníku v organohlinitém kokakatalyzátoru ke křemíku v elektronovém donoru v rozmezí od 0,5 : 1 do 100 : 1 a atomový poměr hliníku v organohlinitém kokakatalyzátoru k titanu v pevné složce katalyzátoru v rozmezí od 5 : 1 do 300 : 1.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polypropylenu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti nižší než 5,0 a s indexem isotakticity vyšším než 96 % prováděný v reaktoru s fluidním ložem a za použití specifického katalytického systému.
Dosavadní stav techniky
Katalytické systémy pro polymerací olefínů připravené kombinováním organohlinité sloučeniny s druhou pevnou složkou obsahující hořčík, titan a halogen jsou z dosavadního stavu techniky běžně známy. Rovněž je známo i to, že účinnost těchto katalytických systémů a jejich schopnost produkovat stereoregulámí polymery je možno zvýšit dodáním donoru elektronů (Lewisovy báze) do uvedené druhé pevné složky. Pro zvýšení stereospecifického charakteru těchto katalyzátorů je rovněž známo řešení, při kterém se do katalytického systému přidává donor elektronů nezávisle na druhé uvedené pevné složce. Jestliže se tento donor elektronů přidává do uvedeného katalytického systému nezávisle na uvedené druhé pevné složce může být kombinován zcela nebo částečně s uvedenou organohlinitou sloučeninou. Při tomto řešení, kdy se donor elektronů přidává nezávisle na druhé pevné katalytické složce, se někdy označuje jako činidlo pro regulaci selektivity nebo jako vnější donor elektronů. Donor elektronů kombinovaný s druhou katalytickou složkou se označuje jako vnitřní donor elektronů.
V patentu Spojených států amerických č. 4 414 132 se uvádí katalyzátor pro polymerací olefínů pro výrobu polymerů o vysoké isotakticitě, který obsahuje:
(1) organohlinitou sloučeninu, (2) činidlo pro regulaci selektivity a (3) pevnou složku připravenou halogenováním sloučeniny hořčíku obecného vzorce:
MgR'R ve kterém znamená:
R' alkoxidovou nebo aiyloxidovou skupinu, a
R představuje alkoxidovou skupinu nebo halogen, halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu v přítomností halogenovaného uhlovodíku a donoru elektronů, přičemž v následující fázi se do kontaktu uvádí takto získaný halogenovaný produkt s další sloučeninou čtyřmocného titanu. Podle tohoto patentu je možno organohlinitou sloučeninu a činidlo proregulaci selektivity použít odděleně nebo částečně nebo úplně v kombinované formě s ostatními složkami tohoto katalytického systému. Pevná složka získaná zpracováním halogenované sloučeniny titanu sloučeninou hořčíku se v tomto patentu označuje jako prokatalyzátor a organohlinitá sloučenina ať již použitá odděleně nebo zčásti nebo úplně v kombinované formě s činidlem pro regulování selektivity se označuje jako kokatalyzátor. Jako činidla pro regulování selektivity se používá donoru elektronů, přičemž tento termín se používá v případě tohoto elektronového donoru jak v oddělené formě nebo ve formě, kdy je tato složka částečně kombinována nebo zcela kombinována s uvedenou organohlinitou sloučeninou.
V patentu Spojených států amerických č. 4 535 068 se uvádí, že produktivitu katalyzátoru pro polymerací olefinů, který je připraven postupem podle patentu Spojených států amerických č. 4 414 132, je možno zvýšit až o 20 % takovým způsobem, že se produkt získaný halogenováním sloučeniny hořčíku halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu při přípravě prokatalyzátoru v uvedeném patentu zpracuje halogenidem karboxylové kyseliny ještě před zpracováním uvedeného produktu další sloučeninou čtyřmocného titanu nebo současně s tímto zpracováním. Ovšem v tomto případě, stejně jako tomu bylo v případě stereospecifického katalyzátoru v patentu Spojených států amerických č. 4 414 132, ve kterém se koncentrace činidla pro regulaci selektivity v katalyzátoru zvýšila ve snaze zvýšit množství vyráběného stereoregulámího polymeru, dochází v uvedeném katalyzátoru k postupnému značnému poklesu účinnosti. Tento pokles účinnosti katalyzátoru se zvětšuje se zvyšující se teplotou polymerace. Proto tento katalyzátor, podobně jako katalyzátor podle patentu Spojených států amerických č. 4 414 132, vykazuje nižší účinnost než jaká by byla žádoucí pro výrobu polymerů s indexem isotakticity nižším než 96 %.
K. udržení dostatečně vysoké úrovně katalytické účinnosti u těchto katalytických systémů podle patentů Spojených států amerických č. 4 414 132 a 4 535 068 je tedy třeba snížit poměr množství činidla pro regulování selektivity (vnější donor elektronů) k množství použitého organohlinitého kokatalyzátoru a rovněž i teplotu polymerace. Obvykle se používá uvedeného poměru maximálně 0,3 : 1, přičemž teplota polymerace obvykle nepřevyšuje 70 °C. Podle dosavadního stavu techniky bylo zjištěno, že polymery připravené za těchto podmínek vykazují poměrně širokou distribuci molekulové hmotnosti (Μ«/Μη), to znamená hodnotu vyšší než asi 5,0.
Ovšem k přípravě polymerů s úzkou distribucí molekulové hmotnosti, to znamená s hodnotou nižší než 5,0, je třeba pracovat při polymerační teplotě vyšší než 80 °C. Polymery vykazující úzkou distribuci molekulové hmotnosti a vysoký stupeň stereoregularity jsou vhodné pro taková použití jako je zvlákňování a tvarování vstřikováním. Až do současnosti nebýly tyto polymery připravovány přímo v polymeračním reaktoru, ale technologickými procesy upravování Theologických vlastností po provedeni vlastního polymeračního procesu, při kterých s k degradování polymerů na volné radikály používá peroxidů. Ovšem aby tento postup výroby polymerů uvedeného typu byl proveditelný co neekonomičtějším způsobem musí se každý tento proces provádět tak, aby výroba polymeru proběhla přímo v polymeračním reaktoru bez nutnosti dalšího dodatečného zpracovávání po provedéní polymerace extrakci za účelem odstranění zbytkového katalyzátoru a/nebo vzniklého podílu ataktického polymeru nebo technikami sloužícími k úpravě Theologických vlastností.
Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0 045 977 B1 se popisuje katalyzátor pro polymerací a-olefinů, který představuje produkt reakce:
(a) alkylhlmité sloučeniny, (b) sloučeniny křemíku a (c) pevné katalytické složky, která obsahuje dihalogenid hořčíku jako základní nosičovou látku a halogenid titanu nebo halogenalkoholát titanu, které jsou uložené na tomto díhalogenidu hořčíku, a elektronový donor vybraný ze skupiny určitých esterových sloučenin.
Ve článku High Yield Catalysts in Olefin Polymerization autorů Paolo Galii, Pier Camillo Barbe a Luciano Noristi, uveřejněném v časopise Die Angewandte Makromolekulám Chemie, 120 (1984), str. 73 až 90 (č. 1935) se dále uvádí, že jak výtěžek, tak i isotaktícitu polymerů připravených pomocí určitých stereospecifických katalyzátorů obsahujících dichlorid hořčíku a chlorid titaničitý je možno zlepšit zvýšením polymerační teploty z 50 °C na 80 °C (viz. obr. 13 a 14 výše uvedené publikace). Avšak přesné složení a povaha katalyzátoru ani způsob jejich přípravy nejsou v této publikaci uváděny, a rovněž tak ani poměr množství vnějšího donoru
-2CZ 281856 B6 elektronů (neboli Lewisovy báze) k množství alkylhlinitého kokatalyzátoru, kterého je nutno v případech těchto katalyzátorů použít, aby se získaly polymery o vysoké isotakticitě ve vysokém výtěžku.
V patentu Velké Británie č. 2 111 066 A se uvádí, že k polymerací propylenu při teplotě v rozmezí od 80 do 90 °C je možno použít katalyzátorů podobných katalyzátorům uvedeným v citované zveřejněné evropské patentové přihlášce č. 0 045 977 Bl, ve kterých je poměr množství vnějšího donoru elektronů (to znamená činidla pro regulování selektivity) k množství alkylhlinité sloučeniny v rozmezí od 0,05 : 1 do 0,1 : 1 (viz. příklady 7 až 14) aby se dosáhlo vysokých výtěžků polymeru ίο o vysokém stupni stereoregularity. Chování těchto katalyzátorů ostře kontrastuje s chováním katalytického systému podle patentů Spojených států amerických č. 4 414 132 a 4 535 068, ve kterých dochází se zvyšováním polymerační teploty ke snižování účinnosti a s poklesem poměru množství vnějšího donoru elektronů k množství alkylhlinitého kokatalyzátoru ke snížení stereospecifičnosti.
Z dosavadního stavu techniky tedy zcela jasně vyplývá, že poměr množství vnějšího donoru elektronů (činidla pro regulování selektivity) k množství alkylhlinitého kokatalyzátoru v daném katalytickém systému a polymerační teplota, při které se tohoto katalytického systému používá, výrazně ovlivňují jak účinnost katalyzátoru, tak i isotakticitu vyrobených polymerů. Vliv těchto 20 činitelů na účinnost katalyzátoru a na isotakticitu polymeru je u jednotlivých katalytických systémů značně odlišný a zdá se, že má i odlišné a protikladné výsledky, což závisí na povaze použitého katalyzátoru a na způsobu, jakým se tento katalyzátor připraví. Závislost určitého katalytického systému na faktorech tohoto typu omezuje použitelnost tohoto systému jakož i podmínky, za nichž jej lze použít, a tím i schopnost tohoto katalytického systému produkovat 25 polymery o různých vlastnostech s přijatelnou katalytickou účinností. Například je možno uvést, že až dosud nebyla nalezena metoda, kterou by bylo možno vyrábět polymery s úzkou distribucí molekulové hmotnosti a s vysokou úrovní isotakticity při uspokojivé účinnosti použitého katalyzátoru a při které by se pracovalo nízkotlakým způsobem v plynné fázi v reaktoru s fluidnim ložem.
Podstata vynálezu
Podstata způsobu výroby polypropylenu s distribuci molekulové hmotnosti nižší než 5,0 a indexem 35 isotakticity vyšším než 96 % spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se propylen uvede za tlaku maximálně 7000 kPa a při teplotě vyšší než 80 °C v reaktoru s fluidnim ložem do styku s katalyticky účinným množstvím katalytického systému, který je tvořen:
(a) pevnou katalytickou složkou obsahující hořčík, titan, halogenid a ester polykarboxylové 40 kyseliny odvozený od jednomocného alkoholu s 1 až 12 atomy uhlíku a od polykarboxylové kyseliny ze skupiny zahrnující:
- monocyklické nebo polycyklické aromatické sloučeniny obsahující 8 až 20 atomů uhlíku a dvě karboxylové skupiny vázané na ortho atomy uhlíku kruhové struktury,
- monocyklické nebo polycyklické nearomatické sloučeniny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku a dvě karboxylové skupiny, které jsou vázané na sousedící atomy uhlíku kruhové struktury a které jsou vůči sobě v konfiguraci syn, a
- nenasycené alifatické sloučeniny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku a dvě karboxylové skupiny vázané na sousedící atomy uhlíku spojené dvojnou vazbou, které jsou vůči sobě v konfiguraci syn,
-3 CZ 281856 B6 (b) organohlinitým kokatalyzátorem a (c) donorem elektronů, který obsahuje vazbu křemík-kyslík-uhlík a který má obecný vzorec:
OíYaXp ve kterém znamená:
R5 uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,
Y představuje skupinu -OR6 nebo -OCOR6, kde
R6 znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,
X znamená vodík nebo atom halogenu, m je celé číslo od 0 do 3, a je celé číslo od 1 do 4,
P je celé číslo 0 nebo 1, přičemž m + η + n = 4, přičemž v uvedeném katalytickém systému je atomový poměr hliníku v organohlinitém kokatalyzátoru ke křemíku v elektronovém donoru v rozmezí od 0,5 : 1 do 100 : 1 a atomový poměr hliníku v organohlinitém kokatalyzátoru k titanu v pevné složce katalyzátoru v rozmezí od 5: Ido 300:1.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se jako esteru pólykarboxylové kyseliny použije diisobutylflalátu.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že uvedený katalyzátor je schopen bez výraznější ztráty účinnosti katalyzovat polymeraci polypropylenu, a obecně α-olefinů v plynné fázi za nízkého tlaku a po dlouhá časová období, přičemž je možno používat při tomto postupu dostatečně vysoké teploty nutné k výrobě polymerů o úzké distribuci molekulové hmotnosti a o vysokém stupni isotakticity aniž by docházelo ke ztrátě účinnosti tohoto katalyzátoru. Tato schopnost katalytického systému podle uvedeného vynálezu udržet si vysokou míru účinnosti po delší časové intervaly umožňuje jeho používání při výrobních postupech, při kterých je nutná delší doba polymerace spolu s vysokou produktivitou, jako jsou například vícestupňové kontinuální postupy výroby kopolymerů o vysoké rázové houževnatosti.
Postupy vyrobené podle vynálezu mají distribuci molekulové hmotnosti (Μν/Μη) nižší než 5,0 a index isotakticity vyšší než 96 %. Obvykle mají tyto polymery distribuci molekulové hmotnosti (Mw/MJ v rozmezí od 2,0 do 5,0, výhodně v rozmezí od 3,0 do 4,5, a index isotakticity v rozmezí od 96 do 99 %, výhodně v rozmezí od 97 do 99 %.
Pevná katalytická složka katalytického systému použitého v postupu podle uvedeného vynálezu se připraví halogenováním sloučeniny hořčíku obecného vzorce:
MgR'R2
-4CZ 281856 B6 ve kterém znamená:
R1 alkoxidovou nebo aryloxidovou skupinu a
R2 představuje alkoxidovou nebo aryloxidovou skupinu nebo halogen, za pomoci halogenované sloučeniny čtyřmocného titanu v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku a esteru polykarboxvlové kyseliny obsahující dvé koplanámí esterové skupiny vázané na sousedící atomy uhlíku.
Těmito sloučeninami hořčíku, použitými při přípravě pevné katalytické složky, jsou ve výhodném provedení podle vynálezu dialkoxid hořčíku nebo diaryloxid hořčíku, zejména dialkoxid hořčíku. Rovněž je možno použít sloučenin hořčíku obsahujících jednu alkoxidovou a jednu aryloxidovou skupinu, stejné tak jako sloučenin hořčíku obsahujících kromě jedné alkoxidové nebo aryloxidové 15 skupiny ještě halogen. Uvedené alkoxidové skupiny, jestliže jsou přítomny, obsahují výhodně 1 až atomů uhlíku, nejvýhodněji 2 až 6 atomů uhlíku. V případě přítomnosti aryloxidových skupin obsahují tyto skupiny ve výhodném provedení 6 až 10 atomů uhlíku. Je-li navíc přítomen halogen, potom je tímto halogenem ve výhodném provedení chlor.
Mezi tyto dialkoxidy a diaryloxidy hořčíku, kterých je možno použít podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit diethoxid hořečnatý, diisopropoxid hořečnatý, di-n-butoxid hořečnatý, difenoxid hořečnatý, dinaftoxid hořečnatý a ethoxymagnesiumisobutoxid. Zejména je výhodné použití diethoxidu hořečnatého.
Jako příklad sloučenin hořčíku obsahujících jednu alkoxidovou a jednu aryloxidovou skupinu, kterých je možno použít podle uvedeného vynálezu, je možno uvést ethoxymagnesiumfenoxid a naftoxymagnesiunusoamyloxid.
Mezi vhodné alkoxymagnesiumhalogenidy a aryloxymagnesiumhalogenidy je možno zařadit 30 cthoxymagnesiumbromid, isobutoxymagnesiumchlorid, fenoxymagnesiumjodid, kumyloxymagnesiumbromid a naftoxymagnesiumchlorid.
Halogenovaná sloučenina čtyřmocného titanu, použitá k halogenovaní sloučeniny hořčíku, musí obsahovat alespoň dva atomy halogenu a výhodně obsahuje čtyři atomy halogenu. Podle 35 nejvýhodnějšího provedení jsou těmito atomy halogenu atomy chloru. Rovněž je možno použít sloučenin titanu obsahujících až dvé alkoxidové a/nebo aryloxidové skupiny. V případě přítomnosti těchto alkoxidových skupin tyto skupiny výhodně obsahuji 1 až 8 atomů uhlíku, nejvýhodněji 2 až 6 atomů uhlíku. V případě přítomnosti uvedených aryloxidových skupin tyto skupiny obsahuji výhodně 6 až 12 atomů uhlíku, nejvýhodněji 6 až 10 atomů uhlíku. Jako příklad 40 těchto vhodných alkoxidových a aryloxidových halogenidů titanu je možno uvést diethoxytitaniumdibromid, isopropoxytitaniumdichlorid a fenoxytitaniumtrichlorid.
Halogenovaní sloučeniny hořčíku halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu se provádí, jak již bylo uvedeno, v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku a esteru polykarboxvlové kyseliny 45 obsahující dvé koplanámí esterové skupiny, které jsou vázány ke dvěma sousedícím atomům uhlíku. V případě potřeby je možno rovněž použít inertní uhlovodíkové ředidlo nebo rozpouštědlo, přičemž ovšem použití této látky není nutné.
Uvedeným halogenovaným uhlovodíkem může být aromatický, alifatický nebo alicyklický 50 uhlovodík.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako halogenovaných uhlovodíků používá aromatických uhlovodíků, zejména uhlovodíků obsahujících 6 až 12 atomů uhlíku a výhodně
- 5 CZ 281856 B6 uhlovodíků obsahujících 6 až 10 atomů uhlíku. Rovněž je výhodné jestliže tyto uhlovodíky obsahují 1 nebo 2 atomy halogenu, ačkoliv mohou obsahovat i více atomů halogenu. Ve výhodném provedení je tímto halogenem chlor. Mezi vhodné aromatické halogenované uhlovodíky tohoto typu je možno zařadit chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzen, dichlor-dibrombenzen, chlortoluen, 5 dichlortoluen, chlomaftalena podobně. Nejvýhodnějšími aroma-tickými halogenovanými uhlovodíky této skupiny jsou chlorbenzen a dichlorbenzen, zejména chlorbenzen.
Alifatické halogenované uhlovodíky, kterých je možno použít podle uvedeného vynálezu, obsahují výhodně 1 až 12 atomů uhlíku. Nejvýhodněji obsahují tyto halogenované uhlovodíky 1 až 9 atomů ío uhlíku a alespoň 2 atomy halogenu. Výhodně je tímto halogenem chlor. Mezi tyto vhodné alifatické uhlovodíky je možno zařadit dibrommethan, trichlormethan, 1,2-dichlorethan, trichlorethan, dichlorfluorethan, hexachlorethan, trichlorpropan, chlorbutan, dichlorbutan, chlorpentan, trichlorfluoroktan, tetrachlorisooktan, dibromdifluordekan a podobně. Mezi nejvýhodnější alifatické halogenované uhlovodíky patří tetrachlormethan (chlorid uhličitý) a trichlorethan.
Alicyklické halogenované uhlovodíky, kterých je možno použít podle uvedeného vynálezu, obsahuji výhodně 3 až 12 atomů uhlíku. Nejvýhodněji obsahuji tyto alicyklické halogenované uhlovodíky 3 až 9 atomů uhlíku a alespoň dva atomy halogenu. Nejvýhodněji je tímto halogenem chlor. Mezi vhodné alicyklické halogenované uhlovodíky je možno zařadit dibromcyklobutan a 20 trichlorcyklohexan.
Ester polykarboxylové kyseliny použitý při přípravě pevné katalytické složky podle vynálezu slouží jako vnitřní donor elektronů a tento ester je přítomen jak v konečném produktu, tak i během jeho přípravy. Vhodné estery použitelné pro tyto účely jsou charakterizovány pevnou molekulovou 25 strukturou, ve které dvě esterové skupiny jsou vázány na sousedící atomy uhlíku v molekule a leží v jedné rovině. Mezi tyto estery je možno zařadit:
(a) estery polykarboxylových kyselin obsahujících dvě esterové skupiny vázané na orthoatomy uhlíku monocyklického nebo polycyklického aromatického kruhu, přičemž každá z uvedených esterových skupin je dále vázána na uhlovodíkový zbytek s rozvětveným nebo nerozvětveným řetězcem, (b) estery polykarboxylových kyselin obsahujících dvě esterové skupiny vázané na sousedící atomy uhlíku nearomatického monocyklického nebo polycyklického kruhu, přičemž tyto skupiny jsou vzájemné v konfiguraci syn a každá z těchto skupin je dále vázána na uhlovodíkový zbytek s rozvětveným nebo nerozvětveným řetězcem, a (c) estery polykarboxylových kyselin obsahujících dvě esterové skupiny vázané na sousedící atomy uhlíku s dvojnou vazbou tvořící nenasycenou alifatickou sloučeninu, přičemž tyto esterové skupiny jsou ve vzájemné konfiguraci syn a každá z těchto esterových skupin je dále vázána na uhlovodíkový zbytek s rozvětveným nebo nerozvětveným řetězcem.
Estery polykarboxylových kyselin, používané při přípravě pevné složky katalytického systému podle vynálezu, jsou odvozeny od vhodné polykarboxylové kyseliny a jednofimkčního alkoholu s 45 lineární uhlovodíkovou částí, která může být rozvětvená nebo nerozvětvená. Mezi tyto polykarboxylové kyseliny je možno zařadit:
(a) monocyklické nebo polycyklické aromatické sloučeniny obsahující dvě karboxylové skupiny, které jsou vázány na ortho-atomy uhlíku tvořící kruhovou strukturu, (b) monocyklické nebo polycyklické nearomatické sloučeniny obsahující dvě karboxylové skupiny, které jsou vázány na sousedící atomy uhlíku tvořící kruhovou strukturu a které jsou navzájem v konfiguraci syn, a
-6CZ 281856 B6 (c) nenasycené alifatické sloučeniny obsahující dvě karboxylové skupiny, které jsou vázány na sousedící uhlíkové atomy spojené dvojnou vazbou a které jsou navzájem v konfiguraci syn.
Mezi tyto estery polykarboxylových kyselin, které je možno použít podle uvedeného vynálezu jako vnitřních donorů elektronů, je možno uvést dimethylftalát, diethylftalát, di-n-propylftalát, diisopropylftalát, di-n-butylftalát, diisobutylftalát, di-terc.-butylftalát, diisoamylftalát, di-terc.amylfialát, dineopentylftalát, di-2-ethylhexylftalát, di-2-ethyldecylftalát, diethyl-l,2-fluorendikarboxylát, diisopropyl-l,2-ferrocendikarboxylát, cis-diisobutylcyklobutan-l,2-dikarboxylát, endo-diisobutyl-5-norbomen-2,3-dikarboxylát a endo-diisobutylbicyklo[2,2,2]-okt-5-en-2,3-dikarboxylát, diisobutylmaleát, diisoamylcitrakonát a podobné další látky. Nejvýhodnějším esterem je diisobutylftalát.
Alkoholy, kterých se používá k přípravě esterů polykarboxylových kyselin a které slouží jako vnitřní donory elektronů v pevné katalytické složce podle uvedeného vynálezu, obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, obvykle 3 až 12 atomů uhlíku a výhodně 4 až 12 atomů uhlíku. Tento použitý alkohol může být popřípadě substituován alespoň jedním substituentem, který je inertní za reakčních podmínek použitých jak při esterifikaci, tak i během přípravy pevné katalytické složky a při polymeraci za použití pevné katalytické složky podle vynálezu. Mezi vhodné alkoholy je možno zařadit ethylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, isobutylalkohol, di-terc.-butvlalkohol, isoamylalkohol, terc.-amylalkohol, 2-ethylhexylalkohol, 2-ethyldecylalkohol a podobné další látky. Nejvýhodnějším alkoholem je isobutylalkohol.
Aromatické sloučeniny, použitelné k přípravě esterů polykarboxylových kyselin jako vnitřních donorů elektronů v pevné katalytické složce podle uvedeného vynálezu, obsahují dvě karboxylové skupiny, které jsou vázány na ortho-atomy uhlíku tvořící kruhovou strukturu. Tyto sloučeniny obsahují alespoň 8 atomů uhlíku, obvykle 8 až 20 atomů uhlíku a ve výhodném provedení 8 až 16 atomů uhlíku. Tyto sloučeniny jsou výhodně monocyklické, přičemž ovšem je možno rovněž použít i sloučenin obsahujících více než jeden aromatický kruh. Tyto látky mohou být případně substituovány alespoň jedním substituentem, který je inertní za reakčních podmínek použitých jak při esterifikaci, tak i při přípravě pevné katalytické složky podle vynálezu a při polymeraci prováděné za použití této katalytické složky, λ/hodnými aromatickými sloučeninami jsou v tomto smyslu kyselina fialová (kyselina 1,2-benzendikarboxylová), kyselina 2,3-naftalěndikarboxylová, kyselina 1,2-anthracendikarboxylová, kyselina 1,2-fluorendikarboxylová, kyselina 1,2-ferrocendikaroxylová, a podobné další látky.
Nearomatické cyklické sloučeniny použité k získání esterů polykarboxylových kyselin, které slouží jako vnitřní donory elektronů v pevné katalytické složce podle vynálezu, obsahují dvě karboxylové skupiny, které jsou vázány na sousední atomy uhlíku tvořící kruhovou strukturu a které jsou vůči sobě v konfigurací syn. V tomto případě jsou vhodné jak monocyklické, tak polycyklické sloučeniny. Tyto sloučeniny obsahují alespoň 6 atomů uhlíku, obvykle 6 až 20 atomů uhlíku a ve výhodném provedení 6 až 10 atomů uhlíku. Tyto sloučeniny mohou být popřípadě substituovány alespoň jedním substituentem, který je inertní za reakčních podmínek použitých jak při esterifikaci a při přípravě pevné katalytické složky, tak i při polymeraci prováděné za použití této katalytické složky. Mezi vhodné cyklické sloučeniny tohoto typuje možno zařadit kyselinu cis-cyklobutan1,2-dikarboxylovou, kyselinu endo-5-norbomen-2,3-dikarboxylovou, kyselinu endo-dicyklo pentadien-2,3-dikarboxylovou, kyselinu endo-bicyklo-[2,2,2]okt-5-en-2,3-dikarboxylovou,kyselinu endo-bicyklo[3,2, l]okt-2-en-6,7-dikarboxylovou a podobné další látky.
Nenasycené alifatické sloučeniny použité k získání esterů polykarboxylových kyselin, které slouží jako vnitřní donory elektronů v pevné katalytické složce, obsahuji dvě karboxylové skupiny, které jsou vázány na sousední atomy uhlíku spojené dvojnou vazbou, přičemž tyto skupiny jsou navzájem v konfiguraci syn. Tyto sloučeniny obsahuji alespoň 6 atomů uhlíku, obvykle 6 až 20 atomů uhlíku a ve výhodném provedení 6 až 10 atomů uhlíku. Tyto sloučeniny mohou být
-7CZ 281856 B6 popřípadě substituovány alespoň jedním substituentem, který je inertní za reakčních podmínek použitých jak při esterifikaci, tak i při přípravě pevné katalytické složky a při polymeraci prováděné za použití této katalytické složky. Mezi vhodné sloučeniny tohoto typu je možno zařadit kyselinu maleinovou, kyselinu citrakonovou a podobné další látky.
Halogenace sloučeniny hořčíku halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu se provádí za použití přebytku sloučeniny titanu. Normálně je potřeba použít na jeden mol sloučeniny hořčíku alespoň dva moly sloučeniny titanu. Podle uvedeného vynálezu se výhodně používá na jeden mol sloučeniny hořčíku 4 až 100 molů sloučeniny titanu a zejména 4 až 20 molů sloučeniny titanu na jeden mol sloučeniny hořčíku.
Halogenace sloučeniny hořčíku halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu se provádí, jak již bylo shora uvedeno, v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku a esteru polykarboxylové kyseliny obsahující dvě koplanámí esterové skupiny, které jsou vázány na sousedící atomy uhlíku. Halogenovaný uhlovodík se používá v množství postačujícím k rozpuštění sloučeniny titanu a esteru a k dokonalému rozptýleni pevné nerozpustné sloučeniny hořčíku. Obvykle obsahuje takto získaná disperze 0,005 až 2,0 moly pevné sloučeniny hořčíku na jeden mol halogenovaného uhlovodíku, ve výhodném provedení 0,01 až 1,0 mol pevné sloučeniny hořčíku na 1 mol halogenovaného uhlovodíku. Ester polykarboxylové kyseliny, který slouží, jak již bylo výše uvedeno, jako vnitřní donor elektronů, se používá v množství postačujícím k dosažení molámího poměru této sloučeniny ke sloučenině titanu od 0,0005 : 1 do 2,0 : 1.
Tuto halogenací sloučeniny hořčíku halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu je možno provádět při teplotě 60 °C až 150 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 70 °C do 120 °C. Obvykle tato reakce probíhá po dobu v rozmezí 0,1 do 6 hodin, ve výhodném provedení po dobu v rozmezí od 0,5 hodiny do 3,5 hodiny. Halogenace se obvykle provádí za atmosférického tlaku, neboť toto provedení je nejednodušší, přičemž ovšem je možno použít v případě potřeby i vyššího nebo nižšího tlaku. Takto získaný halogenovaný produkt je podobně jako výchozí sloučenina hořčíku pevná látka, kterou je možno izolovat z kapalného reakčniho prostředí filtrací, dekantováním nebo jiným vhodným způsobem.
Po oddělení takto získaného pevného halogenovaného produktu z kapalného reakčniho prostředí se tento produkt alespoň jednou zpracovává další halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu za účelem odstranění zbývajících alkoxylových a/nebo aryloxylových skupin a dosažení co největší katalytické účinností. Ve výhodném provedení se halogenovaný produkt zpracovává alespoň dvakrát oddělenými dávkami halogenované sloučeniny čtyřmocného titanu. Stejně jako při první prováděné halogenací by se mělo použít alespoň 2 molů sloučeniny titanu na jeden mol sloučeniny hořčíku, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá 4 až 100 molů sloučeniny titanu na jeden mol sloučeniny hořčíku a zejména 4 molů až 20 molů sloučeniny titanu na jeden mol sloučeniny hořčíku.
Při reakci pevného halogenovaného produktu se sloučeninou titanu se používají obvykle stejné reakční podmínky jako reakční podmínky použité při první halogenací sloučeniny hořčíku, přičemž není nutné, aby při této reakci byl přítomen ester polykarboxylové kyseliny. Obvykle se ovšem používá halogenovaného uhlovodíku k rozpuštění sloučeniny titanu a k dispergování pevného . halogenovaného produktu. Takto získaná disperze obvykle obsahuje 0,005 až 2,0 gramatomy hořčíku najeden mol halogenovaného uhlovodíku, ve výhodném provedení 0,01 až 1,0 gramatom hořčíku na jeden mol halogenovaného uhlovodíku.
Jak již bylo uvedeno výše, zpracovává se získaný halogenovaný produkt ve výhodném provedení alespoň dvakrát oddělenými dávkami halogenované sloučeniny čtyřmocného titanu. Aby se napomohlo odstranění zbývajících alkoxylových a/nebo aryloxylových skupin z halogenovaného produktu provádí se druhé působeni výhodně v přítomnosti halogenidu polykarboxylové kyseliny
-8 CZ 281856 B6 obsahujícího dvě koplanámí halogenidové skupiny, které jsou vázány na sousední atomy uhlíku. Při provádění tohoto postupuje možno uvedeného halogenidu použít odděleně, přičemž ovšem je z hlediska jednoduchosti provedení tohoto postupu vhodné použít jej společně se sloučeninou titanu rozpuštěnou v halogenovaném uhlovodíku. Jestliže by to ovšem okolnosti vyžadovaly je možno zpracovávat halogenovaný produkt halogenidem kyseliny před zpracováním uvedenou sloučeninou titanu nebo po tomto zpracovávání. V každém z uvedených případů se ovšem použije na 1 gramatom hořčíku v halogenovaném produktu 5 mmolů až 200 mmolů halogenidu kyseliny.
Uvedené halogenidy polykarboxylových kyselin je možno připravit reakcí halogenvodíku s libovolnou karboxylovou kyselinou, která se používá k přípravě esterů polykarboxylových kyselin, které slouží jako vnitřní donory elektronů v pevné katalytické složce. Ve výhodném provedení tvoří halogenidovou část těchto halogenidů kyselin chlorid nebo bromid, zejména je to chlorid, přičemž zbytek této polykarboxylové kyseliny odpovídá zbytku polykarboxylové kyseliny vnitřního donoru elektronů použitého pro přípravu pevné katalytické složky. Ve výhodném provedení se jako halogenidů kyselin používá ftaloyldichlorid, dichlorid kyseliny 2,3- -naftalendikarboxylové, dichlorid kyseliny endo-5-norbomen-2,3-dikarboxylové, dichlorid kyseliny maleinové, dichlorid kyseliny citrakonové a podobné další látky.
Po jednom nebo několika zpracováních pevného halogenovaného produktu halogenovanou sloučeninou čtyřmocného titanu se takto získaný produkt oddělí od kapalného reakčního prostředí, promyje se inertním uhlovodíkem za účelem odstranění nezreagovaných sloučenin titanu a potom se vysuší. Výsledný promytý produkt má obsah titanu v rozmezí od 0,5 % hmotnosti do 6,0 % hmotnosti, ve výhodném provedení v rozmezí od 2,0 % hmotnosti do 4,0 % hmotnosti. Atomový poměr titanu k hořčíku ve výsledném produktu je vhodně v rozmezí od 0,01 : 1 do 0,2 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,02 : 1 do 0,1 : 1. Ester poly-karboxylové kyseliny je přítomen v poměru esteru k hořčíku v rozmezí od 0,005 : 1 do 10,0 : 1, ve vý hodném provedení v rozmezí od 0,02 : 1 do 2,0 : 1.
Organohlinitou sloučeninu používanou jako kokatalyzátor v katalytickém systému použitém v postupu podle uvedeného vynálezu je možno vybrat ze skupiny běžně známých aktivátorů katalytických systémů pro polymeraci olefinů používajících halogenid titanu. Ve výhodném provedeni podle vynálezu se ale používá trialkylhlinitých sloučenin, zejména těch sloučenin, ve kterých každá z alkylových skupin obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku. Výhodnými organohlinitými kokatalyzátory jsou sloučeniny obecného vzorce:
Al(R3)dZeHf ve kterém znamená:
Z atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu nebo skupinu OR4, přičemž
R3 a R4 jednotlivě znamenají nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž tyto zbytky mohou být stejné nebo různé a popřípadě substituované libovolným substituentem, který je inertní za reakčních podmínek použitých při polymeraci, d znamená číslo 1 až 3, e znamená číslo 0 až 2, f znamená 0 nebo 1, a d + e + f=3.
-9CZ 281856 B6
Tyto uvedené aktivátorové sloučeniny je možno použít jednotlivě nebo ve vzájemných kombinacích, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, A12(C2H5)3C13, AKQHshH, A1(C2H5)2(OC2H5), ARiso-CoH^, ARiso-C^H, ARCeH^ a Al(CgH17)3.
Sloučeniny křemíku, které jsou používány jako činidlo pro regulováni selektivity nebo jako vnější donor elektronů v katalytickém systému v postupu podle uvedeného vynálezu, obsahuji alespoň jednu vazbu křemík-kyslík-uhlík. Mezi vhodné sloučeniny křemíku je možno zařadit sloučeniny obecného vzorce:
R^SiYnXp ve kterém znamená:
R5 uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,
Y představuje skupinu -OR6 nebo -OCOR6, kde
R6 znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,
X znamená vodík nebo atom halogenu, m je celé číslo od 0 do 3, n je celé číslo od 1 do 4,
P je celé Číslo 0 nebo 1, přičemž m + η + n = 4.
Uvedené symboly R5 a R6 mohou mít stejný význam nebo rozdílný význam, přičemž tyto skupiny mohou být popřípadě substituovány libovolným substituentem, který je inertní za reakčních podmínek použitých při polymeraci. Ve výhodném provedeni podle vynálezu obsahuje každá ze skupin R5 a R6 1 až 10 atomů uhlíku v případě, že představují alifatický nebo cykloalifatický zbytek a 6 až 10 atomů uhlíku v případě, že představují aromatický zbytek.
Stejně tak je možno použit sloučenin křemíku, ve kterých jsou alespoň dva atomy křemíku navzájem vázány přes atom kyslíku, s tou podmínkou, že je rovněž přítomna nezbytná vazba křemík-kyslík-uhlík.
Příprava polymerů, které mají distribuci molekulové hmotnosti (Mw/Mn) nižší než 5,0 a index isotakticity vyšší než 96 % se podle uvedeného vynálezu provádí v polymeračním reaktoru s fluidním ložem tak, že se kontinuálním způsobem uvádí do styku α-olefin obsahující 3 až 8 atomů uhlíku s uvedenými třemi složkami katalytického systému, to znamená s pevnou katalytickou složkou, kokatalyzátorem a činidlem pro regulování selektivity (donor elektronů). Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se diskrétní podíly katalytických složek kontinuálně přivádí do reaktoru v katalyticky účinných podílech společně s α-olefinem, přičemž se v průběhu provádění tohoto kontinuálního procesu kontinuálním způsobem odvádí produkovaný polymer. Reaktory s fluidním ložem jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známé a používané. V tomto směru je možno například uvést reaktory s fluidním ložem popisované v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565, 4 302 566 a 4 303 771.
- 10CZ 281856 B6
Pevnou katalytickou složku, kokatalyzátor a činidlo pro regulování selektivity je možno přivádět do polymeračního reaktoru odděleně samostatnými přívodními potrubími nebo je možno v případě potřeby všechny tyto složky nebo dvě z těchto složek částečně nebo celý podíl smísit před přivedením do reaktoru. V obou těchto případech se kokatalyzátor a činidlo pro regulování 5 selektivity používají v takových množstvích, aby bylo dosaženo atomového poměru hliníku v kokatalyzátoru ke křemíku v činidle pro regulování selektivity v rozmezí od 0,5 : 1 do 100 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 : 1 do 50 : 1, přičemž kokatalyzátor a pevná katalytická složka se používají v takových množstvích, aby se dosáhlo atomového poměru hliníku v kokatalyzátoru k titanu v pevné katalytické složce od 5 : 1 do 300 : 1, ve výhodném provedení v ío rozmezí od 10 : 1 do 200 : 1.
Jak kokatalyzátor, tak činidlo pro regulování selektivity (elektronový donor) je možno přivádět do reaktoru v rozpuštěné formě v inertním kapalném rozpouštědle, to znamená v rozpouštědle, které nereaguje s žádnou složkou katalytického systému ani s žádnou aktivní složkou přítomnou v 15 reakčnim systému. Pro tyto účely je výhodné použít takových uhlovodíku jako je isopentan, hexan, heptan, toluen, xylen, těžký benzín a minerální olej. Obvykle obsahují tyto roztoky 1 až 75 % hmotnosti kokatalyzátoru a/nebo činidla pro regulování selektivity. V případě potřeby je možno použít jak málo koncentrovaných roztoků, tak i více koncentrovaných roztoků nebo je rovněž možno v alternativním provedení kokatalyzátor a činidlo pro regulování selektivity přivádět do zo reakčního systému v nepřítomnosti rozpouštědla nebo popřípadě v podobě suspenze v proudu zkapalněného monomeru. Jestliže se však použije rozpouštědla je nutno pečlivě regulovat množství rozpouštědla přiváděného do reaktoru, neboť je třeba zamezit použití nadměrného množství kapaliny, což by mohlo mít nepříznivý vliv na činnost fluidního lože.
Rozpouštědel použitých k rozpuštění kokatalyzátoru a činidla pro regulování selektivity je rovněž možno použít k přivádění pevné katalytické složky do reaktoru. Pevnou katalytickou složku je možno přivádět do reaktoru rovněž i v nepřítomnosti rozpouštědla nebo ve formě suspenze ve zkapalněném monomeru, přičemž ovšem se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používá k dispergování této pevné katalytické složky uvedených rozpouštědel, což usnadňuje přivádění této pevné katalytické složky do reaktoru. Tyto disperze obvykle obsahují 1 až 75 % hmotnosti pevné katalytické složky.
Obecně je možno postup výroby polypropylenu podle uvedeného vynálezu rozšířit i na a-olefiny obsahující 3 až 8 atomů uhlíku v molekule, přičemž se získají, jak již bylo uvedeno, polymery s 35 distribucí molekulové hmotnosti (Mw/MJ nižší než 5,0 a indexem isotakticity vyšším než 96 %.
Tyto α-olefiny by neměly obsahovat žádné rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku bližších než dva atomy uhlíku od dvojné vazby. Těmito vhodnými α-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-heptena 1-okten.
Tyto α-olefiny je možno rovněž v případě potřeby použít k výrobě kopolymerů jejich kopolymerováním s až 20 molámimi procenty ethylenu a/nebo jiného α-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku v molekule. Takové kopolymerace jsou zejména výhodné v případě postupů, při kterých se provádí polymerační cykly postupně, přičemž se získají polymery se zlepšenou rázovou houževnatosti, například homopolymerováním α-olefinu v jednom reaktoru a následným jeho 45 kopolymerováním v druhém reaktoru v přítomnosti produktu z prvního reaktoru. Tato metoda je zejména vhodná pro výrobu polypropylenu o' vysoké rázové houževnatosti vícestupňovým postupem, při kterém se propylen homopolymeruje v jedné reakční zóně a potom se kopolymeruje s ethylenem v oddělené reakční zóně, zařazené za touto první reakční zónou, v přítomnosti homopolymeru vyrobeného v první reakční zóně. Použije-li se tímto způsobem většího počtu 50 reaktorů je někdy nutné přidat další množství kokatalyzátoru do druhého reaktoru k udrženi účinnosti katalyzátoru. Obvykle není třeba přidávat do dalších stupňů další podíly pevné katalytické složky a činidla pro regulování selektivity (donoru elektronů).
- 11 CZ 281856 B6
V případě potřeby je možné plynnou reakční směs zředit inertním plynem, to znamená plynem, který nereaguje s žádnou složkou katalytického systému ani s žádnou složkou reakční směsí. Plynná reakční směs by samozřejmě neměla obsahovat katalytické jedy, jako jsou například vlhkost, kyslík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, acetylen a podobně.
Do reakční směsi je rovněž možno přidávat vodík jako činidlo pro přenos řetězce za účelem regulování molekulové hmotnosti. Obvykle se vodík přidává do reakční směsi v množství dostatečném k dosažení molámího poměru vodíku k propylenu, a obecně α-olefinu v rozsahu od asi 0,00001 : 1 do asi 0,5 : 1. Kromě vodíku je možno použít i jiných činidel pro přenos řetězce za účelem regulování molekulové hmotnosti polymerů.
K udržení provozuschopného fluidního lože musí mimovrstvová rychlost plynu plynné reakční směsi procházející fluidním ložem převyšovat minimální rychlost proudění nutnou k fluidizaci, přičemž ve výhodném provedení je tato mimovrstvová rychlost plynu o 0,06 metrů za sekundu vyšší než je minimální průtoková rychlost. Obvykle nepřesahuje hodnota mimovrstvové rychlosti plynu 1,5 m/s, přičemž většinou postačuje rychlost maximálně 0,75 m/s.
Při provádění postupu podle vynálezu je možno použít tlaku až asi 7000 kPa, přičemž ve výhodném provedení se používá tlaků v rozmezí od asi 70 kPa do asi 3500 kPa. Parciální tlak použitého propylenu, a obecně α-olefinu, se obvykle udržuje v rozsahu od asi 56 kPa do asi 2800 kPa.
K získání polypropylenu, a obecně polymerů o distribuci molekulové hmotnosti (Mw/Mn) nižší než 5,0 a o indexu isotakticity vyšším než 96 % je nutno použít polymeračních teplot alespoň 80 °C. Čím vyšší je použitá teplota, tím menší je distribuce molekulové hmotnosti vyrobených polymerů. Proto je výhodné použít teplot alespoň 100 °C, neboť při použití těchto teplot se připraví polymery o distribuci molekulové hmotnosti nižší než 4,5. Ovšem na druhé straně by se nemělo používat teplot vyšších než 160 °C, aby se zabránilo aglomerování částic vyrobeného polymeru.
Polypropylen a obecně polymery připravené postupem podle uvedeného vynálezu jsou zrnité materiály o průměrné velikosti částic rozsahu od asi 0,01 do asi 0,20 cm, přičemž obvykle je velikost těchto částic od asi 0,02 do asi 0,13 cm. Velikost částic je důležitá z hlediska snadného fluidizování částic polymeru v reaktoru s fluidním ložem.
Polypropylen a obecně polymery připravené postupem podle uvedeného vynálezu mají sypnou hustotu v rozsahu přibližně od 200 kilogramů na metr krychlový do přibližně 513 kilogramů na metr krychlový.
Příklady provedení vynálezu
V následující části jsou uvedeny konkrétní příklady postupu podle uvedeného vynálezu, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Vlastnosti polymerů připravených v těchto příkladech provedení byly stanoveny následujícími metodami.
Rychlost toku taveniny (MFR):
Tato hodnota se stanoví podle normy ASTM D-1238, podmínka L. Měření se provádí při teplotě 230 °C a při zatížení 2160 gramů, přičemž se vyjadřuje jako počet gramů/10 minut.
- 12CZ 281856 Β6
Produktivita:
Odvážený vzorek vyrobeného polymeru se zpopelní a spektrofotometricky se určí obsah titanu v popelovinách. Produktivita se vyjadřuje jako počet kilogramů vyrobeného polymeru na 1 gram titanu v popelovinách.
Jestliže se provádí polymerace vsázkovým způsobem potom se stanoví produktivita ze známého množství titanu vneseného do reaktoru.
Index isotakticity:
Podle tohoto postupu se odváží vzorek polymeru, který se extrahuje refluxujícím heptanem po dobu alespoň 4 hodin. Nerozpuštěný polymer se pečlivě usuší a zváží. Procentuální množství polymeru, které se nerozpustilo za podmínek extrakce se označuje jako index isotakticity (Π).
Tento index isotakticity (Π) polymeru je možno použít k odhadu množství látek obsažených v polymeru, které jsou nerozpustné v xylenu. V případě homopolymeru propylenu odpovídá podíl látek rozpustných v xylenu rovnici: 63,2 - (0,629 x Π).
Podíl látek rozpustných v xylenu:
Podle tohoto postupu se odvážený vzorek polymeru úplně rozpustí v xylenu v baňce, přičemž obsah se zahřívá za míchání pod zpětným chladičem při teplotě 120 °C. Potom se baňka ponoří do vodní lázně o teplotě 25 °C a zde se ponechá po dobu 1 hodiny, přičemž se vyloučí nerozpustný zbytek. Vyloučené látky se odfiltrují a podíl rozpustného polymeru přítomný ve filtrátu se stanoví odpařením vzorku 100 mililitrů filtrátu, vysušením zbytku za sníženého tlaku a zvážením zbytku. Obsah rozpustný v xylenu sestává z amorfního materiálu s malým množstvím krystalického materiálu o nízké molekulové hmotnosti.
Z hodnoty podílu polymeru rozpustného v xylenu (XS) je možno usuzovat na index isotakticity polymeru. V případě homopolymeru propylenu index isotakticity odpovídá přibližně vztahu: (63,2 - XS)/0,629.
Distribuce molekulové hmotnosti (Mw/MJ:
Tato hodnota se stanoví chromatografickým způsobem za použiti adsorbentu s různou velikostí pórů (Size Exclusion Chromatography - SEC).
Metoda A: Sloupec zesítěného polystyrenu sled vrstev o velikosti pórů:
- menší než 100 nm,
- smíšená vrstva s velikostí pórů 50 až 10s nm,
- smíšená vrstva s velikostí pórů 50 až 106 nm,
- 106 nm;
rozpouštědlo: 1,2,4-trichlorbenzen; teplota: 140 °C;
detekce podle indexu lomu.
Metoda B: Dva sloupce zesítěného polystyrenu se smíšenými vrstvami o velikosti pórů 10 až 106 nm;
- 13 CZ 281856 B6 rozpouštědlo: 1,2,4-trichlorbenzen;
teplota 145 °C;
detekce podle indexu lomu.
Příklady 1 až 3
Příprava pevné katalytické složky
Podle tohoto příkladu bylo k roztoku obsahujícímu 70 mililitrů (120 gramů, což je 0,64 molu) chloridu titaničitého ve 3,7 litru chlorbenzenu postupně přidáno 180 mililitrů (187 gramů, což je 0,67 molu) diisobutylftalátu, 590 gramů (5,2 molu) diethoxidu hořečnatého a roztok obsahující 4,7 litru chloridu titaničitého (8100 gramů, což je 43 molů) ve 1,2 litru chlorbenzenu. Během tohoto přidávání byla teplota reakční směsi udržována v rozmezí od 20 do 25 °C. Výsledná směs byla za míchání zahřáta na teplotu 110 °C a při této teplotě byla potom udržována po dobu 1 hodiny. Po tomto intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována.
Odfiltrováním byla získána pevná látka, která byla potom suspendována při teplotě místnosti v roztoku obsahujícímu 4,7 litru (8100 gramů, což je 43 molů) chloridu titaničitého v 1,2 litru chlorbenzenu. K takto získané suspenzi byl potom při teplotě místnosti přidán roztok obsahující 45 gramů (0,22 molu) ftaloylchloridu ve 3,7 litru chlorbenzenu, přičemž tato výsledná suspenze byla potom za míchání zahřáta na teplotu 110 °C a při této teplotě byla potom udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována, čímž byla získána pevná látka.
Tato pevná látka byla potom znovu při teplotě místnosti suspendována v roztoku obsahujícímu 4,7 litru (8100 gramů, což je 43 molů) chloridu titaničitého v 1,2 litru chlorbenzenu. Potom byl k této suspenzi při teplotě místnosti přidán další podíl chlorbenzenu (3,7 litru) a takto získaná reakční směs byla potom za míchání zahřáta na teplotu 110 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována, čímž byla získána pevná látka.
Takto získaná pevná látka byla potom ještě jednou suspendována při teplotě místnosti v roztoku obsahujícím 4,7 litru (8100 gramu, což je 43 molů) chloridu titaničitého v 1,2 litru chlorbenzenu. Potom bylo při teplotě místnosti přidáno k této reakční směsi dalších 3,2 litru chlorbenzenu a výsledná suspenze byla za míchání zahřáta na teplotu 110 °C, přičemž při této teplotě byla udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována. Odfiltrovaný podíl byl při teplotě 25 °C šestkrát promyt vždy 500 mililitry hexanu, načež byl tento podíl vysušen pod atmosférou dusíku. Tímto postupem bylo získáno přibližně 500 gramů produktu.
Polymerace
Pevná katalytická složka získaná shora uvedeným postupem byla potom použita společně s triethylaluminiem jako kokatalyzátorem a difenyldimethoxysilanem jako elektronovým donorem (činidlo pro regulování selektivity) pro polymeraci propylenu za různých reakčnich podmínek v reaktorovém systému s fluidním ložem, přičemž podobné reaktorové systémy s fluidnim ložem je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 4 302 565, 4 302 566 a 4 303 771.
Při každém z těchto polymeračních postupů byla pevná katalytická složka, připravená shora uvedenými postupy, kontinuálně zaváděna do polymeračního reaktoru ve formě 30% disperze v minerálním oleji. Jako kokatalyzátoru bylo použito triethylaluminia ve formě 2,5% roztoku v
- 14CZ 281856 B6 isopentanu a jako elektronového donoru (činidlo pro regulování selektivity) bylo použito difenyldimethoxysilanu ve formě 1% roztoku v isopentanu.
Do reaktoru byl potom přiveden vodík jako činidlo pro přenos řetězce za účelem regulování 5 molekulové hmotnosti vyrobeného polymeru. Postup byl prováděn v přítomnosti malého množství dusíku.
V dále uvedené tabulce I jsou uvedeny výsledky výše uváděných polymeračních postupů a charakteristické vlastnosti polymerů připravených pomocí těchto postupů, přičemž je zde rovněž ío uvedena produktivita použitých katalytických systému.
Porovnávací příklady A až D
Pro porovnání byl propylen polymerován stejným způsobem jako v příkladech 1 až 3, ovšem s tím rozdílem, že bylo použito polymeračních teplot 60 °C, 65 °C a 80 °C. Údaje o těchto polymeračních postupech jsou rovněž uvedeny v této tabulce č. I spolu s údaji týkajícími se příkladů 1 až 3. Elektronovým donorem se míní činidlo pro regulování selektivity.
Tabulka I
Příklad | |||
1 | 2 | 3 | |
Reakční podmínky: | |||
Poměr Al/Ti | 30 | 27 | 54 |
Poměr Al/elektronový donor | 3,5 | 4,2 | 5,1 |
Teplota (°C) | 100 | 110 | 110 |
Doba zdržení v reaktoru (h) | 5,5 | 1,9 | 4,6 |
Celkový tlak (kPa) | 3000 | 3000 | 3000 |
Parciální tlak propylenu (kPa) | 2500 | 2600 | 2700 |
Molámí poměr vodík/propylen | 0,0014 | 0,017 | 0,00083 |
Vlastnosti polymeru: | |||
Rychlost toku taveniny (g/10 minut) | 4,30 | 82,9 | 4,60 |
Index isotakticity (%)* | 97,2 | 97,3 | 97,6 |
Podíl rozpustný v xylenu (%) | 2,03 | 2,00 | 1,80 |
Mw/Mn, metoda A | 4,43 | 3,76 | — |
Mw/Mn, metoda B | — | — | 3,50 |
Mw x 10'3 | 291 | 109 | 176 |
Produktivita: | |||
kg polvmeru/g Ti | 630 | 480 | 690 |
* Zjištěno měřením rozpustnosti v xylenu
- 15 CZ 281856 B6
Tabulka I (pokračování)
Porovnávací příklad | ||||
A | B | C | D | |
Reakční podmínky: | ||||
Poměr Al/Ti | 39 | 35 | 28 | 87 |
Poměr Al/elektronový donor | 1,5 | 11 | 4,0 | 42 |
Teplota (°C) | 60 | 65 | 80 | 80 |
Doba zdržení v reaktoru (h) | 3,2 | 2,2 | 1,5 | 3,1 |
Celkový tlak (kPa) | 3000 | 3000 | 2900 | 3000 |
Parciální tlak propylenu (kPa) | 2300 | 2400 | 2400 | 2500 |
Molární poměr vodík/propylen | 0,0045 | 0,0040 | 0,0028 | 0,0026 |
Vlastnosti polymeru: | ||||
Rychlost toku taveniny (g/10 minut) | 6,96 | 5,90 | 4,60 | 6,80 |
Index isotakticity (%)* | 95,4 | 92,8 | 97,1 | 93,2 |
Podíl rozpustný v xylenu (%) | 3,15 | 4,80 | 2,10 | 4,60 |
Μ«/Μη, metoda A | 6,96 | 5,69 | 5,15 | 5,01 |
Mw/Mn, metoda B | — | — | — | |
Mw χ 10’3 | 367 | 246 | 257 | 237 |
Produktivita: | ||||
kg polymeru/g Ti | 340 | 530 | 1200 | 1300 |
* Zjištěno měřením rozpustnosti v xylenu
Příklady 4 až 6
Příprava pevné katalytické složky
Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 75 mililitrů (130 gramů, což je 0,68 molu) chloridu titaničitého v 75 mililitrech chlorbenzenu přidáno 5,72 gramu (50 mmolů) diethoxídu hořečnatého, načež potom byly po kapkách přidány 3,0 mililitry (3,1 gramu, což je 11,0 mmolů) diisobutylftalátu. Během tohoto přidávání byla teplota udržována v rozmezí od 20 °C do 25 QC. Získaná výsledná reakční směs byla potom za míchání zahřáta na teplotu 110 °C, přičemž při této teplotě byla udržována po dobu 1 hodiny. Po uplynutí tohoto intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována, čímž byl získán pevný produkt.
Tato pevná látka byla potom při teplotě místnosti suspendována v roztoku obsahujícímu 75 mililitrů (130 gramů, což představuje 0,68 molu) chloridu titaničitého v 75 mililitrech chlorbenzenu. Získaná výsledná reakční směs byla potom za míchání zahřáta na teplotu 110 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byla směs za horka zfiltrována, čímž byl získán pevný produkt.
- 16CZ 281856 B6
Takto získaný izolovaný pevný produkt byl potom při teplotě místnosti znovu suspendován v roztoku obsahujícím 75 mililitrů (130 gramů, což je 0,68 molu) chloridu titaničitého v 75 mililitrech chlorbenzenu. Takto získaná suspenze byla potom za míchání zahřáta na teplotu 110 °C, přičemž tato teplota byla potom udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto 5 intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována a pevný produkt byl izolován.
Tato pevná látka byla potom ještě jednou suspendována při teplotě místnosti v roztoku obsahujícímu 75 mililitrů (130 gramů, což je 0,68 molu) chloridu titaničitého v 75 mililitrech chlorbenzenu. Takto získaná výsledná reakční směs byla potom za míchání zahřáta na teplotu ίο 110 °C a při této teplotě byla potom udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byl odfiltrovaný zbytek při teplotě 25 °C šestkrát promyt vždy 150 mililitry isopentanu a tento produkt byl potom vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byla připraveno 5,6 gramu produktu.
Polymerace
Pevná katalytická složka připravená výše uvedeným postupem byla potom použita striethylaluminiem jako kokatalyzátorem a difenyldimethoxysilanem jako elektronovým donorem (činidlo pro regulování selektivity) k polymerování propylenu za různých reakčních podmínek v plynné fázi v reaktorovém systému se solným ložem o objemu jednoho Utru.
Při provádění těchto polymeračních postupů byly předem spolu smíchány triethylalumíníum jako kokatalyzátor a difenyldimethoxysilan jako elektronový donor (činidlo pro regulování selektivity) a tato směs byla vložena do promíchávaného reaktorového lože tvořeného 200 gramy chloridu sodného. Pevná katalytická složka byla přidána ve formě 5% disperze v minerálním oleji. Během 25 tohoto přidávání byla teplota udržována na 55 °C.
Po přidání uvedených katalytických složek byl tlak v reaktoru zvýšen na 210 kPa natlakováním reaktoru směsí obsahující 10 % vodíku a 90 % dusíku, načež byl tlak snížen na hodnotu atmosférického tlaku. Tento postup byl potom ještě dvakrát opakován. Po třetím sníženi tlaku v 30 reaktoru byl do tohoto reaktoru natlakován propylen, který byl přiváděn tak dlouho, dokud tlak v reaktoru neodpovídal požadovanému polymeračnímu tlaku a současně byl reaktor zahřát na požadovanou polymerační teplotu. Polymerace potom probíhala po dobu 2 hodin, přičemž během tohoto intervalu byl do reaktoru kontinuálně přiváděn propylen za účelem udržení konstantního tlaku v tomto reaktoru. Během tohoto intervalu byla rovněž udržována konstantní teplota.
Po uplynutí 2 hodin byl tlak v reaktoru snížen a reaktor byl otevřen. Směs solného lože a vyrobeného polymeru byla potom promíchávána v míchadle společně se 600 mililitry methanolu, 400 mililitry isopropanolu a 0,1 gramu antioxidačního činidla. Potom byla tato reakční směs zfiltrována a pevný polymemí produkt byl dvakrát promyt vždy 1 litrem vody, načež byl sušen po 40 dobu přes noc za sníženého tlaku a při teplotě 70 °C.
V následující tabulce č. II jsou uvedeny údaje týkající se těchto polymeračních postupů a vlastností vyrobených polymerů stejně tak jako produktivita jednotlivých katalytických systémů použitých při těchto postupech.
Porovnávací příklady E až G
Pro porovnání byl podle těchto postupů propylen polymerován stejným způsobem jako je uvedeno 50 v příkladech 4 až 6 s tím rozdílem, že bylo použito polymeračních teplot 55 °C, 67 °C a 80 °C.
Údaje týkající se těchto polymeračních postupů jsou uvedeny v této tabulce č. Π společně s hodnotami týkajícími se postupů podle příkladů 4 až 6.
- 17CZ 281856 B6
Použitý katalyzátor byl připraven v podstatě stejným způsobem jako v příkladech 4 až 6 s tím rozdílem, že poté, co byl diethoxid hořečnatý poprvé halogenován chloridem uhličitým a opětně suspendován v chloridu uhličitém a chlorbenzenu bylo k této suspenzi přidáno po kapkách při teplotě místnosti 0,25 mililitru (1,7 mmolu) ftaloyldichloridu ještě předtím, než byla suspenze 5 zahřáta na teplotu 110 °C.
Porovnávací příklady H až K ío Příprava pevné katalytické složky
Pevná katalytická složka byla připravena stejným způsobem jako je uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 414 132.
K. roztoku obsahujícímu 75 mililitrů (130 gramů, což je 0,68 molu) chloridu třtaničitého v 75 mililitrech chlorbenzenu bylo přidáno nejdříve 5,72 gramu (50 mmolů) diethoxidu hořečnatého a potom bylo po kapkách přidáno 2,4 mililitru (2,5 gramu, což představuje 17 mmolů) ethylbenzoátu. Během tohoto přidávání byla teplota udržována v rozmezí od 20 do 25 °C. Výsledná reakční směs byla potom za mícháni zahřáta na teplotu 110 °C a tato teplota byla potom udržována po dobu 1 hodiny. Po uplynutí tohoto intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována a pevný produkt byl oddělen.
Takto získaná izolovaná pevná látka byla potom při teplotě místnosti suspendována v roztoku obsahujícím 75 mililitrů (130 gramů, což je 0,68 molu) chloridu titaničitého v 75 mililitrech 25 chlorbenzenu. K takto získané suspenzi bylo potom při teplotě místnosti po kapkách přidáno 0,40 mililitru (3,4 mmolu) benzoylchloridu. Takto získaná suspenze byla potom za mícháni zahřáta na teplotu 110 °C, přičemž tato teplota byla potom udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byla reakční směs za horka zfiltrována, čímž byl získán pevný produkt.
Odfiltrovaný pevný produkt byl potom znovu suspendován při teplotě místnosti v roztoku obsahujícím 75 mililitrů (130 gramů, což je 0,68 molu) chloridu titaničitého v 75 mililitrech chlorbenzenu. Vzniklá suspenze byla potom zahřáta za míchání na teplotu 110 °C, přičemž při této teplotě byla potom udržována po dobu 30 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byla tato reakční směs za horka zfiltrována. Odfiltrovaný zbytek byl potom šestkrát promyt vždy 150 mililitry isopentanu při teplotě 25 °C, načež byl vysušen při teplotě 40 °C v atmosféře dusíku. Tímto způsobem bylo získáno 5,9 gramů produktu.
Polymerace
Pro porovnání výsledků byl propylen polymerován stejným postupem jako je postup uvedený v příkladech 4 až 6, přičemž bylo použito pevné katalytické složky připravené, jak již bylo uvedeno, podle patentu Spojených státu amerických č. 4 414 132, společně s triethylaluminiem jako kokatalyzátorem a p-ethoxyethylbenzoátem jako elektronovým donorem (činidlo pro regulování selektivity). Údaje o těchto polymeracích jsou uvedeny rovněž v tabulce č. II společně s údaji týkajícími se příkladů 4 až 6.
- 18CZ 281856 B6
Tabulka II
Příklad | |||
4 5 6 | |||
Reakční podmínky: | |||
Pevná katalytická složka (g) | 0,0157 | 0,0157 | 0,0157 |
Poměr Al/Ti | 70 | 70 | 70 |
Poměr Al/elektronový donor | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Teplota (°C) | 100 | 115 | 140 |
Doba polymerace (h) | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Celkový tlak (kPa) | 1900 | 1900 | 1900 |
Molární poměr vodík/propylen | 0,005 | 0,005 | 0,005 |
Vlastnosti polymeru: | |||
Index isotakticity (%) | 98 | 97,9 | 98,5 |
Podíl rozpustný v xylenu (%)* | 1,51 | 1,61 | 1,23 |
Μ«/Μη, metoda A | — | 4,46 | — |
Mw/Mn, metoda B | 3,87 | — | 3,56 |
Mwx 10'3 | 178 | 208 | 128 |
Produktivita: | |||
kg polymeru/g Ti | 310 365 153 |
* Zjištěno z měření indexu isotakticity
Tabulka II (pokračováni)
Porovnávací příklad | |||
E | F | G | |
Reakční podmínky: | |||
Pevná katalytická složka (g) | 0,0198 | 0,0198 | 0,0198 |
Poměr Al/Ti | 70 | 70 | 70 |
Poměr Al/elektronový donor | 4,0 | 4,0 | 8,0 |
Teplota (°C) | 55 | 67 | 80 |
Doba polymerace (h) | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Celkový tlak (kPa) | 1600 | 1900 | 1900 |
Molámi poměr vodík/propylen | 0,004 | 0,005 | 0,005 |
Vlastnosti polymeru; | |||
Index isotakticity (%) | 95,8 | 98,1 | 94,8 |
Podíl rozpustný v xylenu (%)* | 2,94 | 1,50 | 3,57 |
Mw/Mn, metoda A | 5,95 | 5,81 | 5,20 |
Mw/Mn, metoda B | — | • — | — |
Mw x 10’3 | 277 | 332 | 253 |
Produktivita: | |||
kg polymeru/g Ti | 261 | 448 | 416 |
* Zjištěno z měření indexu isotakticity
- 19CZ 281856 B6
Tabulka II (pokračováni)
Porovnávací příklad | ||||
Η I J K | ||||
Reakční podmínky: | ||||
Pevná katalytická složka (g) | 0,0175 | 0,0175 | 0,145 | 0,116 |
Poměr Al/Ti | 70 | 70 | 70 | 70 |
Poměr Al/elektronový donor | 3,4 | 3,4 | 2,6 | 2,0 |
Teplota (°C) | 67 | 100 | 100 | 100 |
Doba polymerace (h) | 2,0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 |
Celkový tlak (kPa) | 1900 | 1900 | 1900 | 1900 |
Molární poměr vodík/propylen | 0 | 0,005 | 0,001 | 0,001 |
Vlastnosti polymeru: | ||||
Index isotakticity (%) | 95,2 | 85,3 | 87,6 | 94,6 |
Podíl rozpustný v xylenu (%)* | 3,32 | 9,55 | 8,10 | 3,70 |
Mw/Mn, metoda A | 5,22 | 5,41 | 6,52 | 5,59 |
Mw/Mn, metoda B | — | — | — | — |
Mwx 10'3 | 508 | 257 | 331 | 413 |
Produktivita: | ||||
kg polymeru/g Ti 215 53 14 3,5 |
* Zjištěno z měřeni indexu isotakticity
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polypropylenu s distribucí molekulové hmotnosti nižší než 5,0 a indexem isotakticity vyšším než 96 %, vyznačující se tím, že se propylen uvede za tlaku maximálně 7000 kPa a při teplotě vyšší než 80 °C v reaktoru s fluidnim ložem do styku s 15 katalyticky účinným množstvím katalytického systému, který je tvořen pevnou katalytickou složkou obsahující hořčík, titan, halogenid a ester polykarboxylové kyseliny odvozený od jednomocného alkoholu s 1 až 12 atomy uhlíku a od polykarboxylové kyseliny ze skupiny zahrnující:20 - monocyklické nebo polycyklické aromatické sloučeniny obsahující 8 až 20 atomů uhlíku a dvě karboxylové skupiny vázané na ortho atomy uhlíku kruhové struktury,- monocyklické nebo polycyklické nearomatické sloučeniny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku a dvě karboxylové skupiny, které jsou vázané na sousedící atomy uhlíku kruhové struktury a které jsou 25 vůči sobě v konfiguraci syn, a-20CZ 281856 B6- nenasycené alifatické sloučeniny obsahující 6 až 20 atomů uhlíku a dvě karboxylové skupiny vázané na sousedící atomy uhlíku spojené dvojnou vazbou, které jsou vůči sobě v konfiguraci syn, organohlinitým kokatalyzátorem a donorem elektronů, který obsahuje vazbu křemík-kyslík-uhlik a který má obecný vzorec:R5 mSÍYnXp ve kterém znamená:ío R5 uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,Y představuje skupinu -OR6 nebo -OCOR6, kdeR6 znamená uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,X znamená vodík nebo atom halogenu, m je celé číslo od 0 do 3,20 n je celé číslo od 1 do 4, β je celé číslo 0 nebo 1, přičemž m + η + n = 4, přičemž v uvedeném katalytickém systému je atomový poměr hliníku v organohlinitém kokatalyzátoru ke křemíku v elektronovém donoru v rozmezí od 0,5 : 1 do 100 : 1 a atomový poměr hliníku v organohlinitém kokatalyzátoru k titanu v pevné složce katalyzátoru v rozmezí od 5 : 1 do 300: 1.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako esteru polykarboxylové kyseliny použije diisobutylftalátu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/051,853 US5093415A (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ339588A3 CZ339588A3 (en) | 1996-12-11 |
CZ281856B6 true CZ281856B6 (cs) | 1997-03-12 |
Family
ID=21973766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS883395A CZ281856B6 (cs) | 1987-05-19 | 1988-05-19 | Způsob výroby polypropylenu |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5093415A (cs) |
EP (1) | EP0291958B1 (cs) |
JP (1) | JPH0725836B2 (cs) |
KR (1) | KR930008452B1 (cs) |
AT (1) | ATE88193T1 (cs) |
AU (1) | AU603444B2 (cs) |
BR (1) | BR8802429A (cs) |
CA (1) | CA1302640C (cs) |
CZ (1) | CZ281856B6 (cs) |
DD (1) | DD274230A5 (cs) |
DE (1) | DE3880193T2 (cs) |
ES (1) | ES2039504T3 (cs) |
FI (1) | FI92837C (cs) |
GR (1) | GR3008144T3 (cs) |
IN (1) | IN171145B (cs) |
MY (1) | MY103526A (cs) |
NO (1) | NO173142C (cs) |
NZ (1) | NZ224679A (cs) |
SK (1) | SK339588A3 (cs) |
ZA (1) | ZA883535B (cs) |
Families Citing this family (146)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3888145T2 (de) * | 1987-12-26 | 1994-06-01 | Toho Titanium Co Ltd | Katalysator-Feststoff für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationskatalysator. |
CN1038284A (zh) * | 1988-04-29 | 1989-12-27 | 联合碳化公司 | 高纯度α-烯烃聚合物的制备方法 |
BR8902205A (pt) * | 1988-05-12 | 1990-01-02 | Union Carbide Corp | Processo para a producao de um copolimero randomico |
ZA897290B (en) * | 1988-09-26 | 1990-07-25 | Union Carbide Chem Plastic | Process for the preparation of alpha-olefin polymers |
BR9005444A (pt) * | 1989-10-31 | 1991-09-17 | Union Carbide Chem Plastic | Processo para a preparacao de copolimeros aleatorios |
KR950008513B1 (ko) * | 1989-10-31 | 1995-07-31 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드 | 랜덤 공중합체의 제조방법 |
DE4030379A1 (de) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Basf Ag | Polymerwachse des propylens mit hoher haerte und kristallinitaet |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5318842A (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-07 | Himont Incorporated | Biaxially oriented propylene polymer film or sheet articles |
EP0605380A3 (en) * | 1992-12-22 | 1994-10-26 | Fina Technology | Optimal co-catalyst / external electron donor molar ratio in the polymerization of propylene. |
US6489411B1 (en) * | 1993-06-30 | 2002-12-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst formulation and polymerization processes |
US6005049A (en) * | 1993-07-19 | 1999-12-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
DE69431444T2 (de) * | 1993-12-06 | 2003-06-05 | Sumitomo Chemical Co | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
AU689895B2 (en) * | 1994-07-11 | 1998-04-09 | Tonen Chemical Corporation | Polypropylene resin composition |
USH1722H (en) * | 1995-05-05 | 1998-04-07 | Goode; Mark Gregory | Process for producing polypropylene impact block copolymers |
US5738745A (en) * | 1995-11-27 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of improving the photostability of polypropylene compositions |
CA2192862A1 (en) | 1995-12-15 | 1997-06-16 | Frederick John Karol | Process for the production of long-chain branched polyolefins |
FI104089B1 (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
US6124507A (en) | 1997-12-10 | 2000-09-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donors |
US6875721B1 (en) | 1997-12-23 | 2005-04-05 | Borealis Technology Oy | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
EP1098934A1 (en) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
US6825146B2 (en) * | 2001-05-29 | 2004-11-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
CN100564400C (zh) * | 2001-05-29 | 2009-12-02 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 |
EP1444276A1 (en) | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6906160B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
US6943215B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6869904B2 (en) * | 2002-04-24 | 2005-03-22 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US7091292B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7459500B2 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
WO2004094487A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
KR100472771B1 (ko) * | 2003-08-30 | 2005-03-14 | 주식회사 일렘테크놀러지홀딩스 | 고입체규칙성 폴리부텐-1 중합체 및 이의 고활성 제조방법 |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US7387980B2 (en) * | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US8093341B2 (en) * | 2004-10-28 | 2012-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling a polymerization reactor |
WO2006066126A2 (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
BRPI0717152B1 (pt) | 2006-10-03 | 2018-07-03 | Univation Technologies, Llc. | Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina |
WO2008109042A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Ineos Usa Llc | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl |
US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
BRPI0815290A2 (pt) * | 2007-08-24 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Inc | processo para polimerizar uma ou mais olefinas em um reator de fase gasosa e reator de polimerização em fase gasosa |
TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
US20090286944A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
MX2011001970A (es) | 2008-08-21 | 2011-08-12 | Dow Global Technologies Llc | Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa. |
CN101724111B (zh) * | 2008-10-24 | 2012-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法及其聚合物 |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
BRPI1007430B1 (pt) | 2009-01-08 | 2020-05-12 | Univation Technologies, Llc | Processo de polimerização de poliolefina |
WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
GB0906680D0 (en) * | 2009-04-17 | 2009-06-03 | Univ Surrey | A low-k material |
KR101641545B1 (ko) | 2009-10-19 | 2016-07-21 | 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 | 폴리머 형성이 감소된 올레핀 화합물의 올리고머화 |
RU2012128353A (ru) | 2009-12-07 | 2014-01-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы уменьшения статического заряда катализатора и способы применения такого катализатора для производства полиолефинов |
US8211819B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-07-03 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts |
EP2536767B1 (en) | 2010-02-18 | 2015-05-06 | Univation Technologies, LLC | Methods for operating a polymerization reactor |
ES2693720T3 (es) | 2010-02-22 | 2018-12-13 | Univation Technologies, Llc | Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos |
EP2558531B1 (en) | 2010-04-13 | 2017-02-15 | Univation Technologies, LLC | Polymer blends and films made therefrom |
US20130115708A1 (en) | 2010-07-16 | 2013-05-09 | Univation Technologies, Llc | Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
BR112013008900A2 (pt) * | 2010-10-19 | 2016-06-28 | Basell Poliolefine Srl | "sistema da catalisação para a polimerização de olefinas" |
WO2012082674A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
BR112014010900B1 (pt) | 2011-11-08 | 2020-02-18 | Univation Technologies, Llc | Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
CN104277160B (zh) * | 2013-07-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产窄分子量分布聚乙烯的催化剂 |
BR112016002870B1 (pt) | 2013-08-12 | 2020-11-24 | Saudi Basic Industries Corporation | Sistema catalisador para polimerizacao de uma olefina, seu processo de preparação, processo para preparar uma poliolefina, poliolefina obtenivel do mesmo, artigo moldado e uso |
RU2702633C1 (ru) * | 2013-11-15 | 2019-10-09 | У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн | Полимер на основе пропилена с уменьшенной высокомолекулярной частью |
BR112016014012B1 (pt) | 2013-12-20 | 2021-01-05 | Saudi Basic Industries Corporation | sistema de catalisador para polimerização de uma olefina, compreendendo um composto, processo de preparação do referido sistema e usos do composto |
CN105940021A (zh) | 2013-12-20 | 2016-09-14 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
EA034562B1 (ru) | 2013-12-20 | 2020-02-20 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Композиция катализатора для полимеризации олефинов |
CN105849178B (zh) | 2013-12-20 | 2018-05-15 | 沙特基础工业公司 | 聚烯烃组合物 |
CN105940023B (zh) | 2013-12-20 | 2019-01-18 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
BR112016013799B1 (pt) | 2013-12-20 | 2022-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Pró-catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, uso de benzamida de fórmula x e processo de preparação de poliolefinas |
US10696829B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-06-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
CN106164111B (zh) | 2013-12-20 | 2018-12-18 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
RU2677897C2 (ru) | 2014-04-02 | 2019-01-22 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Композиции обеспечения непрерывности и способы изготовления и использования таковых |
CN107107433B (zh) | 2015-01-21 | 2019-09-13 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法 |
WO2016118599A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
EP3268399B1 (en) | 2015-03-10 | 2021-01-20 | Univation Technologies, LLC | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
CN107531840B (zh) | 2015-04-27 | 2022-11-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备 |
CN107922694B (zh) | 2015-06-12 | 2023-08-15 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制造低排放聚丙烯的方法 |
CN108137718B (zh) | 2015-08-07 | 2020-07-14 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的方法 |
US10696756B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
CN108174605B (zh) | 2015-08-07 | 2021-03-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的方法 |
EP3353146B1 (en) | 2015-09-22 | 2023-10-25 | SABIC Global Technologies B.V. | Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins |
EP3181625A1 (en) | 2015-12-18 | 2017-06-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
US11384166B2 (en) | 2016-09-08 | 2022-07-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
WO2018046395A1 (en) | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
US10975183B2 (en) | 2016-09-09 | 2021-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
US11542349B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-01-03 | SABIC Global Technologies B.V | Process for manufacture of low emission homopolymer or random polypropylene |
CN110050028B (zh) | 2016-12-12 | 2021-12-07 | Sabic环球技术有限责任公司 | 异相丙烯共聚物 |
EP3333222A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
WO2018108935A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission heterophasic polypropylene |
US11608432B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-03-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Pellet comprising thermoplastic polymer sheath surrounding glass filaments having reduced emissions |
WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
CA3052770C (en) | 2017-02-07 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
CN112055720B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN114402024A (zh) | 2019-08-27 | 2022-04-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 多相丙烯共聚物组合物 |
EP4081590A1 (en) | 2019-12-24 | 2022-11-02 | SABIC Global Technologies B.V. | Polymer composition with a high heat deflection temperature |
EP4081593B1 (en) | 2019-12-24 | 2024-02-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition with low gloss |
EP4081591A1 (en) | 2019-12-24 | 2022-11-02 | SABIC Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
WO2021130139A1 (en) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Foamed article with excellent stiffness preservation and superior surface quality |
EP3650495A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
WO2021160773A1 (en) | 2020-02-14 | 2021-08-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
EP3650494A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
CN115397911A (zh) | 2020-03-27 | 2022-11-25 | Sabic环球技术有限责任公司 | 低温下冲击强度改进的聚合物组合物 |
WO2022020025A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and articles thereof |
EP4259669A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
CN116615501A (zh) | 2020-12-18 | 2023-08-18 | Sabic环球技术有限责任公司 | 具有高光泽、低收缩和高抗冲击性的聚合物组合物 |
WO2022144251A1 (en) | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Sabic Global Technologies B.V. | Polypropylene composition with high multi-axial impact resistance and improved tiger stripe behaviour |
EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
WO2023104940A1 (en) | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
WO2023117789A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | High impact polypropylene composition |
WO2023174731A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Injection molding process |
WO2023174732A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
WO2023217944A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low shrinkage |
WO2023217946A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low hexane extractables |
WO2023217945A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low emission |
WO2024008770A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
WO2024044042A1 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Dow Global Technologies Llc | Bicomponent binder fibers |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
JPS6044507A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
GB2143834B (en) * | 1983-07-20 | 1987-06-03 | Toho Titanium Co Ltd | Polymerization catalyst |
US4535068A (en) * | 1983-09-20 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process |
JPS60139706A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分 |
JPS61126109A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 |
CA1311741C (en) * | 1987-05-04 | 1992-12-22 | Robert C. Job | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
-
1987
- 1987-05-19 US US07/051,853 patent/US5093415A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-16 MY MYPI88000520A patent/MY103526A/en unknown
- 1988-05-17 AU AU16336/88A patent/AU603444B2/en not_active Ceased
- 1988-05-18 EP EP88107969A patent/EP0291958B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-18 NO NO882159A patent/NO173142C/no unknown
- 1988-05-18 KR KR1019880005758A patent/KR930008452B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 FI FI882323A patent/FI92837C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 ES ES198888107969T patent/ES2039504T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-18 NZ NZ224679A patent/NZ224679A/xx unknown
- 1988-05-18 DE DE8888107969T patent/DE3880193T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-18 ZA ZA883535A patent/ZA883535B/xx unknown
- 1988-05-18 AT AT88107969T patent/ATE88193T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 BR BR8802429A patent/BR8802429A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 DD DD88315875A patent/DD274230A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 CA CA000567103A patent/CA1302640C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-19 SK SK3395-88A patent/SK339588A3/sk unknown
- 1988-05-19 JP JP63120798A patent/JPH0725836B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-19 CZ CS883395A patent/CZ281856B6/cs unknown
- 1988-05-19 IN IN331/MAS/88A patent/IN171145B/en unknown
-
1993
- 1993-06-15 GR GR930400026T patent/GR3008144T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI92837C (fi) | 1995-01-10 |
SK279707B6 (sk) | 1999-02-11 |
NO173142B (no) | 1993-07-26 |
IN171145B (cs) | 1992-08-01 |
NZ224679A (en) | 1990-05-28 |
DD274230A5 (de) | 1989-12-13 |
KR930008452B1 (ko) | 1993-09-04 |
FI882323A (fi) | 1988-11-20 |
MY103526A (en) | 1993-07-31 |
CZ339588A3 (en) | 1996-12-11 |
KR880013987A (ko) | 1988-12-22 |
EP0291958B1 (en) | 1993-04-14 |
ES2039504T3 (es) | 1993-10-01 |
GR3008144T3 (cs) | 1993-09-30 |
CA1302640C (en) | 1992-06-02 |
ATE88193T1 (de) | 1993-04-15 |
DE3880193D1 (de) | 1993-05-19 |
NO882159D0 (no) | 1988-05-18 |
NO882159L (no) | 1988-11-21 |
SK339588A3 (en) | 1999-02-11 |
AU1633688A (en) | 1988-11-24 |
JPH0725836B2 (ja) | 1995-03-22 |
DE3880193T2 (de) | 1993-08-05 |
AU603444B2 (en) | 1990-11-15 |
US5093415A (en) | 1992-03-03 |
FI882323A0 (fi) | 1988-05-18 |
BR8802429A (pt) | 1988-12-13 |
EP0291958A2 (en) | 1988-11-23 |
JPS6454008A (en) | 1989-03-01 |
NO173142C (no) | 1993-11-03 |
EP0291958A3 (en) | 1989-11-15 |
ZA883535B (en) | 1989-01-25 |
FI92837B (fi) | 1994-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ281856B6 (cs) | Způsob výroby polypropylenu | |
JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
EP0490451B1 (en) | Process for the production of polypropylene | |
US5227438A (en) | Process for the slowdown or termination of polymerization | |
JPH04110308A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
JP5594969B2 (ja) | オレフィンの重合用の触媒成分 | |
US6417300B1 (en) | Terpolymerization | |
JPH01315406A (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
CS270432B2 (en) | Method of simultaneous ethylene's dimerization into 1-butene and ethylene's copolymerization with dimerized product | |
JP2008534724A (ja) | 結晶性エチレン(コ)ポリマーの製造法 | |
JP2008533226A (ja) | オレフィン類の重合触媒成分 | |
JP3392124B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
EP0677066B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
CZ281952B6 (cs) | Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu | |
JPH08337610A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、その製造方法及びその触媒成分存在下でのオレフィンの重合方法 | |
US5037909A (en) | High activity catalyst system for the production of propylene polymers | |
MXPA02002686A (es) | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
USH1722H (en) | Process for producing polypropylene impact block copolymers | |
CA2001411C (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
JPH0725847B2 (ja) | ランダム共重合体の製造法 | |
JPH02120302A (ja) | α―オレフィン重合体の製造法 | |
US20050170950A1 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
JPH05255431A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
JP2005519172A (ja) | オレフィンの重合方法 |