CN109937213B - 通过不连续添加热失控减少剂制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在反应器系统中由一种或多种α‑烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述用于连续制备聚烯烃的方法包括以下步骤；+将聚合催化剂通过聚合催化剂的入口进料到流化床中；+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，+在所述流化床中使所述一种或多种单体聚合以制备所述聚烯烃；+通过聚烯烃的出口从所述反应器中抽取出所形成的聚烯烃；+通过流体的出口从所述反应器中抽取出流体，并将所述流体输送通过第一连接装置、热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，并通过第二连接装置经由所述再循环流的入口回到所述反应器；其中以不连续方式向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)。

Description

通过不连续添加热失控减少剂制备聚烯烃的方法
背景技术
本发明涉及一种用于在流化床反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：将聚合催化剂和一种或多种单体进料到所述反应器中，在所述反应器中使所述一种或多种单体聚合来制备聚烯烃；从所述反应器中抽取出所形成的聚烯烃，并使从所述反应器中抽取出的流体经由热交换器循环以将所述流体冷却回到所述反应器，其中以不连续方式向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)以防止所述反应器热失控。
已知用于制备聚烯烃的连续气相流化床聚合方法。当此种方法在高活性催化剂存在下进行时，聚合过程中的变化，例如由催化剂或烯烃或反应中使用的其他原料的品质的轻微波动产生的变化，可引起床中聚合物颗粒的行为和催化活性的改变。已知这些变化在气相聚合方法中具有特别不利的影响，因为气相的热交换能力远低于液相的热交换能力的事实。特别地，这些变化可引起由反应产生的热量意想不到的增加，所述热量不能通过床通过气态反应混合物而足够快且有效地排出，并且可导致床中出现所谓的热点，以及熔融聚合物的附聚物的形成。
表皮活性被定义为由在内部反应器壁上的固定位置处相对于本体的温度增加所确定的热点。当床中出现热点时，通常太晚而不能防止形成附聚物和/或成片，这可能降低制备速率和/或可能甚至导致制备完全停止。在大多数情况下，在可以引发产品制备离子之前，需要打开反应器以清洁附聚物，例如片材。这相当于以较低的速率运行持续延长的时间段或者完全停止制备持续几天至几周。
已知在商业气体流化床反应器中的制备率(生产率的同义词)(即，就每单位时间每单位体积的反应器空间生产的聚合物的重量而言的时空产率)受到热量可以从反应器中排出的最大速率的限制。例如，通过增加再循环气体的速度和/或降低再循环气体的温度，可以提高热排出速率。然而，可以在商业实践中使用的再循环气体的速度存在限制。超过这个限制，床可能变得不稳定或者甚至在气体流中提升出反应器，导致再循环管线的堵塞和再循环气体压缩机或鼓风机的损坏。在实践中再循环气体可以被冷却的程度也存在限制。这主要由经济考虑决定，并且实际上通常由现场可供使用的工业冷却水的温度决定。若需要，可以使用制冷，但这会增加生产成本。因此，在商业实践中，使用冷却的再循环气体作为从烯烃的气体流化床聚合中排出聚合热的唯一手段具有限制最大可获得的生产率的缺点。
现有技术方法，如US 2009/0118118和US 7420021中披露的那些，已经通过在选择性控制剂(SCA)(也称为外给电子体(EED))的流中添加化学化合物(称为热失控减少剂(TRRA))解决了反应失控的问题。这已经被证明有效地减少反应失控的发生。
本发明的诸位发明人已经观察到在这些现有技术方法中，整体生产率不是最佳的。使用此类混合物改善了反应器连续性，其代价是催化剂活性和/或生产率的显著降低，或者制造的聚合物品质的恶化，尤其是聚合物中催化剂残余物的比例的增加。TRRA的效果是降低催化剂的生产率，这对生产率具有减少的效果。
本发明的目的是提供一种用于生产聚烯烃的新颖的方法，所述方法具有良好的生产率和有限的(或减少的)反应失控或反应器关机。
发明内容
此目的通过本发明来实现。在第一方面，本发明涉及一种如权利要求1中所披露的用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述用于连续制备聚烯烃的方法包括几个步骤；并且
·其中通过多个温度传感装置在多个位置处测量所述反应器壁的温度，并且其中当多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)；和/或
·其中(平均)静电压由所述一个或多个静电压指示器测量，并且其中当所述(平均)静电压高于(这意指±之外)200伏特时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)；和/或
·其中测量所述聚合温度，并且其中当所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)；和/或
·其中分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定细粉的百分比，并且其中当所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)；和/或
·其中分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定一种或多种附聚物的存在，并且其中当观察到一种或多种附聚物时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)；和/或
·其中使用用于测量流体的流量的装置来测量所述热交换器、第一连接装置和/或第二连接装置中的流体的流量，并且其中当每单位时间的流量减少至少20％时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)。
在此第一方面，所述反应器系统包括：
*反应器，所述反应器包括：
-下部部分，所述下部部分包括分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口；
-在所述下部部分上方的中部部分，所述中部部分包括流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口；以及
-在所述中部部分上方的上部部分，所述上部部分包括流体的出口；
*热交换器；
*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一连接装置(也称为第一流体连接装置)；以及
*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二连接装置(也称为第二流体连接装置)；使得流体流动能够通过所述热交换器。
在此第一方面，所述用于连续制备聚烯烃的方法包括以下步骤：
+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；
+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，
+在所述流化床中使所述一种或多种单体聚合以制备所述聚烯烃；
+通过所述聚烯烃的出口从所述反应器中抽取出所形成的聚烯烃；
+通过所述流体的出口从所述反应器中抽取出流体，并将所述流体输送通过所述第一连接装置、所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，并通过所述第二连接装置经由所述再循环流的入口回到所述反应器。
在实施例中，所述一种或多种单体至少包括乙烯或丙烯。换言之，所述一种或多种单体中的至少一种是乙烯或丙烯，例如乙烯的均聚物或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯以及任选地一种或多种其他单体的共聚物。
在实施例中，使用含钛聚合催化剂，并且其中所述聚合催化剂中所述热失控减少剂与钛的摩尔比(TRRA/Ti)为至少1.0、优选至多25。
在实施例中，通过多个温度传感装置在多个位置处测量所述反应器壁的温度，并且其中当多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)，多个所述温度传感装置中的所述至少一个的位置被定义为热点；其中通过TRRA的入口添加TRRA，所述入口在所述热点的竖直位置下方。“高于所述多个温度传感装置的平均温度”意指高于如通过数学上确定如由所述多个温度传感装置测量的温度的平均值而确定的平均温度。
在实施例中，(平均)静电压由所述一个或多个静电压指示器测量，并且其中当所述(平均)静电压高于(这意指±之外)200伏特时，通过在所述再循环气体的入口处的TRRA的入口向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)。
在实施例中，测量所述聚合温度，并且其中当所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)，其中通过在所述再循环气体的入口处的TRRA的入口添加所述TRRA。
在实施例中，分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定细粉的百分比，并且其中当所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)，其中通过在所述再循环气体的入口处的TRRA的入口添加所述TRRA。
在实施例中，分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定一种或多种附聚物的存在，并且其中当观察到一种或多种附聚物时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)，其中在所述流化床的上部区中的TRRA的入口处添加所述TRRA。所述流化床的上部区在本申请中意指所述流化床的上半部分。
在实施例中，使用用于测量流体的流量的装置来测量所述热交换器、第一连接装置和/或第二连接装置中的流体的流量，并且其中当每单位时间的流量减少至少20％时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)，其中在所述流化床的上部区中的TRRA的入口处添加所述TRRA。所述流化床的上部区在本申请中意指所述流化床的上半部分。
在实施例中，当多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度时；和/或所述当(平均)静电压高于200伏特时；和/或当所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉时；和/或当观察到一种或多种附聚物时，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中TTRA/Ti摩尔比在1.0与10.0之间、优选在1.0与4.0之间。在实施例中，TRRA/Ti比率在几个步骤中是可变的；例如以每个步骤至少0.2的TTRA/Ti增加，例如以至少0.3摩尔比增加，例如至少以至少0.4摩尔比或甚至至少0.5摩尔比增加。在实施例中，起始TTRA/Ti比率为1.0，在下一个步骤中此比率为1.3，在下一个步骤中为1.6，依此类推。可以存在至少两个步骤或至少三个步骤，或至少四个步骤或甚至五、六、七或更多个步骤。
在实施例中，当所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃时；和/或当每单位时间的流量减少至少20％时，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中TTRA/Ti摩尔比在10与20之间。
在实施例中，进行所述TRRA的添加持续至多20分钟、优选至多15分钟、更优选至多10分钟的时间段。
在实施例中，当满足以下条件时，添加TRRA：多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且所述(平均)静电压高于200伏特；或多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃；或多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉；或多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且观察到一种或多种附聚物；或多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且每单位时间的流量减少至少20％；或所述(平均)静电压高于200伏特并且所述聚合物温度比所述预定聚合温度高至少5℃；或所述(平均)静电压高于200伏特并且所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉；或所述(平均)静电压高于200伏特并且观察到一种或多种附聚物；或所述(平均)静电压高于200伏特并且每单位时间的流量减少至少20％；或所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃，并且所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉；或所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃并且观察到一种或多种附聚物；或所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃并且每单位时间的流量减少至少20％；或所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉并且观察到一种或多种附聚物；或所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉并且每单位时间的流量减少至少20％；或观察到一种或多种附聚物并且每单位时间的流量减少至少20％。
附图说明
图1(Fig.1)展示了适用于根据本发明方法连续制备聚烯烃的系统。
图2(Fig.2)展示了图1的系统的特殊实施例。
图3(Fig.3)展示了图1的系统的另一个特殊实施例。
具体实施方式
定义
‘一种或多种α-烯烃的连续聚合’或‘聚烯烃的连续制备’在本文中意指将一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种为乙烯或丙烯)进料到反应器中并且将由此制备的聚烯烃通过连接到反应器的聚合物排出系统(半)-连续地抽取出。
‘反应器’在本文中意指被设计为用于在其中发生反应的容器，所述容器包括用于接收进料材料的入口和用于排出反应产物的出口。
反应器的‘内径’意指如从反应器的内壁的内部测量的垂直于反应器的中心线的给定水平面内的直径。
‘反应器连续性’意指包括反应器稳定性和稳态操作的条件，而没有反应器的关闭或空转，由于聚合物附聚、反应器的成片或结块。
‘成片’意指在反应器中形成固体扁平聚合物厚片，其可以塞住产品排出系统容器或树脂输送管线。通常为一英寸至几英寸厚并且尺寸从几英寸至几英尺变化。由于细粉粘附到反应器壁上，这些厚片形成在反应器壁上。
‘结块’意指在反应器中形成固体椭圆形聚合物块，其可以塞住产品排出系统或输送管线。这些块具有几英寸的直径，并且由于冷却不足或局部过热而形成大块。
‘附聚’意指聚烯烃(或树脂)颗粒一起粘附直至一英寸直径。
‘静活性’意指由于树脂颗粒在流化床中的摩擦而在反应器中产生的标准化静电荷的变化和偏差。这可能是由于前列腺试剂(像O2、甲醇等)的存在或由于静电荷的不良耗散引起的。通常，这是通过反应器壁内几英寸的静探针来测量的。
‘热点’意指树脂颗粒由于某些条件而粘附到壁上导致壁处的反应，而没有有效的热排出。在此类情况下，所述点处的温度上升高于正常的本体温度。这被称为热点或表皮活性。
“细粉”意指非常小的树脂颗粒。使用ASTM D1921-12方法确定粒度分布。细粉的测量是该程序的一部分。如在本发明中使用的细粉被定义为通过125微米筛的树脂的wt.％。
如本文中使用的‘催化剂’意指包括催化剂和助催化剂两者，以及有助于催化聚烯烃以及预聚合的催化剂(一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种是乙烯或丙烯)附接到其上的催化剂)的制备的任何其他化合物。
如本文中使用的‘流化床’意指颗粒(在这种情况下优选催化剂和/或一种或多种α-烯烃单体附接到其上的催化剂，在本文中也称为预聚合的催化剂，和生长的聚合物颗粒)通过其中颗粒/流体混合物充当流体的流体流保持悬浮。
为避免疑惑，术语‘流体’包括液体、气体及其混合物，其中术语‘液体’包括含有固体颗粒的液体，例如浆料。
本传授内容
现已发现一种气相聚合的方法，所述方法使得可能克服或至少减轻上述缺点。特别地，所述方法使得可能以高生产率和低催化剂残余物含量连续制造聚合物，而没有丙烯或催化剂或其他原料的品质或催化剂到反应器的供应的不可避免的轻微变化的关注点。本传授内容涉及仅在聚合方法的某些时间段期间和任选地在反应器中的某些位置处添加TRRA。
已经发现，通过仅当存在可能的反应失控(预报警阶段)的风险时引入TRRA，反应保持而没有任何失控，并且由于仅添加有限量的TRRA，因此与根据现有技术的方法(其中TRRA被连续地添加在含SCA的流中)相比，整体生产率增加。
因此，本发明的方法组合了具有高生产率而不劣化所制备的聚烯烃的特性并且不劣化反应器可操作性的可能性。此外，方法连续性(即没有计划外关闭可以运行多久)得到改善。
在反应器中存在几个可以添加TRRA的位置。可以在反应器床中的某一竖直位置处的一个或多个注射点处定量给料TRRA。也可以在分配器板下方的再循环流入口处定量给料TRRA。在这些实施例中，TRRA添加是局部的。TRRA的有条件的和局部的添加允许将少量TRRA的调整仅带到需要的地点和时间点。这确保了反应器的其余部分的反应速率可以保持与TRRA添加之前的(几乎)相同的值，使得在不需要的地点不降低生产率。这改善了沿反应器长度的温度分布的均匀性，并且因此生产出更均匀的聚烯烃。
诸位发明人发现TRRA的不连续定量给料降低了催化剂活性并且非常有效地控制了反应器不稳定性。根据现有技术方法连续使用活性阻滞剂提供了类似的效果，但是引起催化剂活性的永久下降。本发明的方法确定了关键参数并登记应该添加TRRA的引发点以及任选地优选的添加速率和优选的添加位置。还可能确定可以停止TRRA添加和可以继续聚合方法的具体点，而对催化剂活性没有任何影响。这将在下面讨论。
诸位发明人发现，与连续使用活性阻滞剂相比，催化剂体系的特定成本可以降低30％-40％，同时通过使用所提出的方法保持相同的反应器稳定性。本发明的另一个优点是，当与连续使用活性阻滞剂相比，如此制造的聚烯烃具有明显降低的过渡金属含量并且因此具有优异的品质。此外，用此方法，还可能的是使用非常高产率的催化剂，其聚合活性对聚合条件的轻微变化特别敏感。
反应系统设置
反应器至少包括下部部分、中部部分和上部部分。下部部分包括分配板和在分配板下方的再循环流的入口。中部部分包括流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口、以及任选地多个用于测量反应器的内壁温度的温度传感装置、以及任选地一个或多个用于测量静电压的静电压指示器。当使用一个静电压指示器时，值是静电压；当使用多于一个静电压指示器时，确定数学平均值以提供平均静电压。在权利要求中使用“静电压”，其可以是平均静电压或静电压两者。反应器的上部部分可以包括延伸区段，并且它包括流体的出口。反应器具有内壁；所述反应器的内壁可以是界定反应器的内封套。反应器优选在顶部和底部由半球封闭。
反应系统包括以上指定的反应器以及此外热交换器、将反应器的流体的出口连接到热交换器的第一连接装置(如管道或管)；以及此外将热交换器连接到反应器的再循环流的入口的第二连接装置(如管道或管)。反应系统任选地包括用于测量流体的流量的装置，优选在热交换器、第一连接装置和/或第二连接装置中。
流化床可以通过以下方式实现：将一定量的颗粒置于适当条件下，例如通过以超过最小流化速度并且足以使固体颗粒悬浮的速度使流体(气体和或气体/液体混合物)向上流动通过固体颗粒并使它们表现为流体。速度不应如此高以致聚合物颗粒从床上的过度去除。
为了在本发明的方法中保持流化床，表观气体速度可以在0.5m/s至5m/s的范围内。例如，可为至少1m/s，例如至少1.5m/s，例如至少2m/s，和/或例如至多4.5m/s，例如至多4m/s，例如至多3.5m/s，例如至多3m/s。
任选地位于反应器顶部处或附近的膨胀区段不旨在用于气相聚合，而是相反适合于气体膨胀。它具有使反应的反应混合物和聚合物产物脱离的功能。因此，该区段不起反应区的作用。表观气体速度可以具有这样低的值，使得聚合物颗粒优选不进入膨胀区段，例如以避免在压缩机中发生堵塞。在反应器中，在聚合过程期间，通过α-烯烃单体的催化聚合产生新鲜的聚合物颗粒。此类聚合物颗粒可以通过循环气体在膨胀区段的方向上向上投射。这些颗粒中的大多数优选不会到达膨胀区段或在重力作用下返回到流化床，因为在膨胀区段中表观气体速度降低。
分配板可以是适合于将冷却的再循环流在反应器中分配以保持流化床并且当反应器不运行时充当聚合催化剂和聚烯烃的静止床的支撑体的任何装置。分配板用于实现良好的气体分配。例如，分配板可以是筛网、开槽板、穿孔板、泡罩型板、或其他常规或可商购的板或其他流体分配装置。通常使用的类型的分配板的实例是在每个孔的顶部具有某一孔上结构的穿孔板，以防止颗粒过筛。分配板通常垂直于反应器的纵向轴线定位，其中流化床位于所述分配板上方并且混合室区域位于所述分配板下方。
除了分配板之外，反应器可以进一步配备有其他用于搅动的装置，例如机械搅动，例如搅拌器。在实施例中，反应器不包含机械搅动。反应器可以例如以干燥模式或冷凝模式操作。
反应系统的实施例
适用于本发明方法的系统的一些特殊实施例在图中示意性地示出而并不限于此。
图1展示了适用于在反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的反应器系统，反应器系统包括反应器100，所述反应器包括分配板101、位于分配板下方的冷却的再循环流的入口3、膨胀区段103、用于提供来自催化剂进料系统106的催化剂的入口5、用于将聚烯烃提供给产品排出系统107的出口6、再循环流的出口1和流化床102；所述系统进一步包括连接到所述再循环流的出口1的压缩机104，所述压缩机104具有压缩的流体的出口2，所述压缩的流体经由管线2被带到热交换器105，离开所述热交换器105的所述冷却的再循环流经由冷却的再循环流的入口3进入反应器100。单体和其他反应物的补充混合点108通过管线4添加到系统中。
图1(Fig.1)的系统只是众多可能的示意安排之一。因此，例如，(特别是热交换器和压缩机的)循环气体管线中的设备项目的顺序也可以颠倒，或者可以将另外的设备项目整合到管线中。另外的元件(如用于添加催化剂的系统)未在图1中示出，此类元件对于本领域技术人员来说是已知的并且可以按已知的方式整合到反应器系统中。
图2展示了反应系统的实施例，与图1中讨论的相同的参考号具有相同的含义。图2的反应系统包括用于接收TRRA的装置，其表示为109，所述装置被连接到从被描述为管线7的热交换器105的下游的任何点抽取出的含液体的流和/或被连接到通过管线8从压缩机104的下游和热交换器105的上游的点抽取出的气态流。
图3展示了反应系统的实施例，与图1中讨论的相同的参考号具有相同的含义。图3的反应系统包括用于通过管线9和10将TRRA接收到流化床的上半部分的装置，所述管线可以在两个不同高度上的相同侧或可以在彼此相对的相同高度上。
操作条件
气相聚合方法通常通过保持基本恒定的操作条件来进行，例如气态反应混合物的组成、总压力、催化剂进料速率、床的高度或重量、聚合温度、气体速度、流化床密度、再循环流入口温度、反应器壁温度等。还从反应器中频繁取样以检查树脂(或聚烯烃)特性。在此类条件下，任何偏差，尤其是与反应器稳定性有关的那些(其在此方法中进一步解释)可以被立即记下，并且可以手动或通过自动控制系统采取行动以在合适的位置处和限定的流速下开始定量给料TRRA。
催化剂
聚合催化剂可以例如通过使用进料装置(如泵)进料到反应器中。聚合催化剂可以例如作为在溶剂例如烃溶剂等中或在惰性气体例如氮气(干燥催化剂)中的悬浮液进料。聚合催化剂也可以注射流化床中。聚合催化剂可以在分配板上方区域中的任何位置处或在反应器中的多个位置的组合处进料。
齐格勒-纳塔催化剂可以与助催化剂一起用于本发明的系统和方法中。助催化剂的合适实例包括但不限于具有式AlR3的有机铝化合物，其中R表示具有1至10个C原子的烃。具有式AlR3的有机铝化合物的实例包括烷基三乙基铝、三烷基三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。本领域技术人员可以容易地确定催化剂的最佳量以及主催化剂与助催化剂的比率和可能的外给体。
可以用作齐格勒-纳塔催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、镁、钛和/或锆的氧化物；氯化镁、粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、石墨和/或层状硅酸盐。
齐格勒-纳塔催化剂体系及其组分适用于制备聚烯烃并且通常是已知的。“齐格勒-纳塔”(Z-N)是指包含以下各项的催化剂体系：含过渡金属的固体催化剂化合物(典型地也称为主催化剂)；有机金属化合物(典型地也称为助催化剂)和一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO 96/32427 A1中披露。下面讨论了齐格勒-纳塔催化剂的几个实例。
北欧化工公司(Borealis Technology)的EP 1 273 595披露了一种通过使第IIa族金属、给电子体和过渡金属的络合物作为乳液反应而获得的催化剂，所述乳液的分散相在所述络合物中含有超过50mol％的第IIa族金属。陶氏公司(Dow)的EP 0 019 330披露了通过在卤代烃存在下使卤化镁化合物、四价钛的卤化物与四价钛化合物反应而获得的齐格勒-纳塔型催化剂。陶氏公司的US 5,093,415的实例披露了通过使四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁反应，并且然后与四氯化钛和邻苯二甲酰氯反应并且再次与四氯化钛反应而获得的催化剂。陶氏公司的US 6,825,146的实例2披露了通过使四氯化钛、二乙氧基镁、四乙氧基钛和四氯化钛与苯甲酸乙酯反应，并且再次与四氯化钛和苯甲酰氯反应而获得的催化剂。陶氏公司的US 4,771,024披露了通过使干燥的二氧化硅与碳酸镁溶液反应，然后与四氯化钛、氯苯和苯甲酸乙酯以及TiCl4和氯苯反应而获得的催化剂。中国石油公司(China Petroleum)的WO 03/068828披露了通过使氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯反应，然后与邻苯二甲酸酐和TiCl4以及内给体反应，然后再次与TiCl4反应而获得的催化剂。美国石油公司(Amoco)的US 4,866,022披露了通过使含镁物质、过渡金属卤化物和有机硅烷反应，再次与过渡金属化合物和给电子体反应而获得的催化剂。
例如，根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型主催化剂是通过如在WO2007/134851 A1中所述的方法获得的镁基负载型催化剂，所述方法包括以下阶段：阶段A)：制备基于格氏化合物和硅烷化合物的主催化剂的固体载体；阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化在阶段A)中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；阶段C)：使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与钛催化物质和任选地一种或多种内给体和/或任选地活化剂接触以获得所述主催化剂；任选地阶段D：用第13族或过渡金属改性剂和任选地一种或多种内给体改性在阶段C)中获得的所述中间产物。
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烯烃
本发明优选涉及一种或多种α-烯烃的聚合，所述烯烃至少包含乙烯和/或丙烯以及任选地其他α-烯烃单体。其他优选的α-烯烃单体包括例如具有从4至8个碳原子的α-烯烃。然而，若需要，可以使用少量的具有多于8个碳原子，例如9至18个碳原子的α-烯烃单体，例如像共轭二烯。因此可以生产乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯与一种或多种具有从4至8种α-烯烃单体的α-烯烃单体的共聚物。优选的α-烯烃单体包括但不限于丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可与乙烯和/或丙烯单体共聚或可用作具有从4至8种α-烯烃单体的α-烯烃单体的部分替代物的具有多于8个碳原子的α-烯烃单体的实例包括但不限于癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
当本发明的系统或方法用于乙烯和/或丙烯与α-烯烃单体的共聚时，乙烯和/或丙烯优选用作共聚物的主要组分。例如，存在于共聚物中的乙烯和/或丙烯的量基于总共聚物为按重量计至少65％、例如按重量计至少70％、例如按重量计至少80％。
所述一种或多种α-烯烃单体可以使用进料装置(如泵)进料到反应器中。例如，通过将单体添加到流体中来将单体进料到反应器中，所述流体在流体的冷却之前从反应器顶部循环到再循环流的入口。因此，单体优选通过再循环流的入口进料到反应器中。优选地，所述一种或多种α-烯烃单体以这样的量添加，使得它们补偿在聚合过程中消耗的所述一种或多种α-烯烃单体。
所述一种或多种α-烯烃单体可以以一个或多个进料流进料。例如，一种类型的烯烃单体(典型地为乙烯和/或丙烯)可以包含在第一进料中，并且另一种类型的α-烯烃单体(本文中也称为共聚单体)可以包含在相同或第二进料中。
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SCA
合适的选择性控制剂/外给体的实例在US 2009/0118118 A1中给出，其通过援引并入本文。
烷氧基硅烷SCA(甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS或C-给体)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS))提供高生产率和优异的产品性能。然而，如以上讨论的，它们可以提供聚合方法控制问题，尤其是成片和大聚合物块的形成。在适度较高的反应温度下，它们倾向于更有活性，并且在接近聚合物的软化点或熔点的温度下，它们仍然具有相当大的活性，导致附聚物的形成。此外，在反应器翻倒或断电的条件下，继续的聚合可能产生过高的温度，导致整个反应器内容物熔化成固体物质，需要打开反应器并进行危险的块切割和移除的活动。用根据本发明的方法，可以使用这些SCA，而没有聚合方法控制问题。
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聚烯烃
一种或多种α-烯烃单体的连续聚合将产生呈颗粒形式的聚烯烃，本文中也称为‘聚烯烃’。由此可以生产的聚烯烃的实例包括各种各样的聚合物，例如聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)(其可以例如由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制备)、高密度聚乙烯(HDPE)(其可以例如由乙烯制备或由乙烯与一小部分的具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体，例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯制备)。其他实例包括但不限于塑性体，弹性体，中密度聚乙烯，聚丙烯，如丙烯均聚物和丙烯共聚物，包括丙烯和乙烯的无规共聚物或丙烯和具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)和任选地乙烯的无规共聚物，例如丙烯和至多5wt％乙烯的无规共聚物，以及丙烯和任选地共聚单体(例如乙烯和/或具有从4至8个碳原子的α-烯烃单体)和乙烯丙烯橡胶(EPR)的嵌段或多嵌段共聚物。优选地，在本发明的方法中，所生产的聚烯烃是丙烯，例如丙烯均聚物、丙烯共聚物或多相共聚物，即包含丙烯均聚物或丙烯共聚物和乙烯丙烯橡胶的组合物。
聚烯烃是连续生产的。聚烯烃的抽取可以在分配板上方的区域中的任何位置处或在多个位置的组合处完成。抽取优选是连续的。聚烯烃可以通过任何合适的装置(例如聚合物排出系统)从多区反应器中抽取出。聚烯烃可以原样使用或可以经受纯化或其他终端处理操作。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的聚烯烃。此类聚烯烃是更均质的并且本发明的方法特别适用于获得具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下确定的低熔体流动速率的聚烯烃，所述聚烯烃是在反应器中需要低浓度的链转移剂的聚烯烃。
测试聚合物
可以测试从反应器中抽取出的聚合物，例如细粉的百分比。
流体循环
流体(fluids)(在本说明书中表示为复数，但也可以读为“流体(fluid)”)从反应器顶部循环到反应器底部。使用热交换器冷却循环流体，产生包含液体的冷却的再循环流。使用再循环流的入口将冷却的再循环流引入反应器中。
可以使用任何合适的冷却装置将流体冷却到流体的露点以下。例如，可以使用冷却单元(例如热交换器)来进行流体的冷却。
露点可以通过增加流体的操作压力和/或通过增加可冷凝流体的百分比并同时降低流体中不可冷凝气体的百分比来增加。
通过将被冷却到流体的露点以下的流体进料到反应器的底部入口中，流体将通过分配板(101)进入分配板(101)上方的区段，导致形成流化床和/或泡罩塔。由聚合产生的热量会使流体中的液体蒸发。将聚合催化剂和所述一种或多种α-烯烃单体进料到反应器(100)中将导致形成从反应器(100)中抽取出的聚烯烃(6)。再循环流从反应器顶部再循环至底部入口。可将所述一种或多种α-烯烃单体和其他流体如氢气、惰性气体或液体(例如可冷凝的惰性组分)添加到再循环流中以在将流体冷却到流体的露点以下以形成冷却的再循环流之前补充目标组合物(由于例如反应、抽取出和排出而存在损失)。
优选地，在本发明的方法中，流体被冷却至这样的程度，使得冷却的再循环流中的液体的量为基于液体和气体的总量按重量计至少7％，例如至少9％，例如按重量计至少14％。例如，冷却的再循环流中的液体的量为基于冷却的再循环流中的液体和气体的总量按重量计至少14.5％，例如至少20％，例如至少25％。优选地，冷却的再循环流中的液体的量为基于所述冷却的再循环流中的液体和气体的总量按重量计至少15％并且例如至多35％。
冷却的再循环流中的大量液体能够进料一种或多种非常高活性的催化剂体系。
压缩机(104)可以是适合于使用压缩机(104)压缩单体进料和再循环流以形成压缩的流体的任何装置。通过压缩单体进料和再循环流，与使用压缩机(104)之前的单体进料和再循环流相比，压缩的流体的压力增加。可以使用任何合适的用于引入流体的装置，例如使用注射喷嘴，完成在分配板下方引入冷却的再循环流。
本领域技术人员知道可适合于使再循环流进入分配板下方的反应器中的入口的类型。
在本发明的方法和系统中，可以将所述一种或多种α-烯烃单体和其他流体如氢气、惰性气体或液体(例如可冷凝的惰性组分)添加到再循环流中以在冷却流体以形成冷却的再循环流之前补充已反应的流体。
第一进料可以包含链转移剂，例如氢气，并且可以进一步包含气态α-烯烃单体和惰性气态组分，例如氮气。链转移剂，例如氢气，可以例如用于(作为链转移剂)调节所生产的聚烯烃的分子量。在生产共聚物的情况下，也可以添加不可冷凝的共聚单体。在生产共聚物的情况下，也可以添加不可冷凝的共聚单体。
对技术人员显而易见的是，再循环流可以存在于本发明的反应系统中，例如可以存在从聚合物排出系统排回到流化床反应器的再循环流，目的在于有效地排出产物而同时将大部分未反应的气体再循环回到反应器。
优选地，在本发明的方法中，循环流体使用压缩机压缩并且随后使用热交换器冷却以形成冷却的再循环流。
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TRRA
在本发明的方法中，当需要时，即当满足某些条件中的一种或多种时，将热失控减少剂(TRRA)引入到反应器中。根据所述条件，这种添加可能是局部的。TRRA以受控的、非连续的方式在多个注射点中的一个或多个中添加到反应器中。
热失控减少剂(TRRA)意指能够通过减缓或甚至终止催化剂而减缓或甚至终止聚合反应的化学品。TRRA可以选自下组，该组由以下各项组成：酯、胺、腈、酰胺和其一种或多种组合。
用作TRRA的合适的酯包括但不限于羧酸酯，例如脂肪族羧酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、碳酸二甲酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯；以及芳香族羧酸酯，例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、草酸二甲酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、萘酸异丙酯、以及甲苯甲酸正戊酯。
用作TRRA的合适的胺包括但不限于氨基苯甲酸酯、脂肪族胺，例如N,N,N'N'-四甲基乙二胺；脂环族胺，例如1,2,4-三甲基哌嗪、2,3,4,5-四乙基哌啶和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯。
用作TRRA的合适的腈包括但不限于芳香族和脂肪族腈，例如烷烃腈，例如三甲基乙腈。
用作TRRA的合适的酰胺包括但不限于芳香族和脂肪族酰胺，例如n,n-二甲基苯甲酰胺。
在实施例中，TRAA选自由(芳香族)酰胺和芳香族羧酸酯组成的组，更优选TRRA选自由芳香族羧酸酯组成的组。在优选的实施例中，TRRA是对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)。
TRRA的最佳量/浓度可能取决于聚合条件和使用的催化剂以及预期的聚合物。例如，TRRA/Ti(在催化剂中)的摩尔比可以是至少0.5，例如至少1、例如至少1.5、例如至少2、例如至少2.5、例如至少3、例如至少3.5和/或例如至多10、例如至多8、例如至多7。
TRRA优选与任何其他组分(再循环流或催化剂或单体或ED/SCA)分开添加。TRRA可以被添加到入口/进料中一个中，但是为了确保本发明的有效工作，优选将其分开定量给料。它可以作为液体纯添加或以溶液添加。在流化床的区中的反应器壁上已经存在几个可用于添加TRRA的添加喷嘴；不需要特殊设备。
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在一个方面，本发明涉及一种用于在流化床反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：将聚合催化剂和一种或多种单体进料到所述反应器中，在所述反应器中使所述一种或多种单体聚合来生产聚烯烃；从所述反应器中抽取出所形成的聚烯烃，并使从所述反应器中抽取出的流体经由热交换器循环以将所述流体冷却回到所述反应器，其中以不连续方式向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)以防止所述反应器热失控。“抽取出聚烯烃”意指主动从反应器中抽取出聚烯烃或被动允许聚烯烃离开反应器。
在一个方面，本发明涉及一种用于在流化床反应器中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：将聚合催化剂和一种或多种单体进料到所述反应器中，在所述反应器中使所述一种或多种单体聚合来生产聚烯烃；从所述反应器中抽取出所形成的聚烯烃，并使从所述反应器中抽取出的流体经由热交换器循环以将所述流体冷却回到所述反应器，其中当满足以下条件中的一种或多种时，向所述反应器中添加热失控减少剂(TRRA)：A)在多个温度传感装置的位置中的一个处的反应器壁的温度比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃(热点)；B)通过一个或多个静电压指示器测量的(平均)静电压高于200伏特；C)聚合温度比预定聚合温度高至少5℃；D)聚合物包含基于聚合物的重量多于2wt.％的细粉；E)聚合物包含一种或多种附聚物；F)经由热交换器的流体的流量减少了20％。
具体实施例
存在几种不同的可能要求添加TRRA的情况，下面将更详细讨论每种情况。
所谓的表皮温度的增加
在第一实施例(实施例A)中，本发明涉及一种用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述反应器系统包括：*反应器，所述反应器至少包括下部部分、中部部分和上部部分，-其中分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口位于所述反应器的下部部分处；-流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口、多个用于测量所述反应器的内壁温度的温度传感装置位于所述反应器的中部部分(所述反应器的中部)；并且-流体的出口位于所述反应器的上部部分，*热交换器；*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一连接装置；以及*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二连接装置；所述方法包括通过以下步骤连续生产聚烯烃：+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，+在所述流化床中在预定聚合温度下使所述一种或多种单体聚合以生产聚烯烃；+从所述聚烯烃的出口抽取出所形成的聚烯烃，+从所述流体的出口抽取出流体并使所述流体经由所述第一连接装置循环至所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，所述冷却的再循环流经由所述第二连接装置经由所述再循环流的入口被引入到所述反应器中；其中当满足以下条件时，向反应器中添加热失控减少剂(TRRA)：在所述多个温度传感装置的位置中的一个处的反应器壁的温度比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃。在其中反应器壁比平均温度高至少2℃的此位置被称为热点。
在实施例中，壁附近每个高度存在三个或优选四个或甚至五个或更多个温度传感装置；其中可以说反应器可以沿其长度分成几个高度，例如三个高度、四个高度、五个高度或者甚至六个高度。在实施例中，每个高度存在四个热电偶并且存在4与6个之间的高度，如反应器中五个高度。平均温度意指存在于壁附近的所有测量用的温度传感装置上的数学平均值，所述温度传感装置包括可能测量热点的那个温度传感装置；所述平均值可以随着温度的变化而不断变化，因此是数学移动平均值。应注意，额外的温度传感装置可以存在于不在反应器壁附近的床中。在本说明书中，“在反应器壁附近”意指在距离反应器壁60cm的距离内，例如在距离反应器壁50cm或40cm或甚至30cm的距离内。
反应器的内壁温度也称为表皮温度。当表皮温度中出现峰值(局部增加)时，形成所谓的热点。这些是反应器中比反应器的剩余部分更热的局部区域。这些热点可能导致热失控或增加聚烯烃形式的不均匀性，这两者都是不希望的。为了能够密切控制聚合反应，在此实施例中，存在多个温度传感装置(如传感器或热电偶或其他温度传感器)，所述温度传感装置感测/测量在反应器的内壁上的不同点/位置(优选由分配板的看来的不同竖直位置处)的温度。当这些传感装置中的一个示出一个温度时，它高于传感装置的其余部分时，如比所有传感装置的平均值高至少2℃的值，这是所谓的“预报警”。这是在反应器中的该特定位置/竖直位置处可能变成热失控问题的迹象。根据本发明的实施例，此时可以添加TRRA，使得减少/消除这个可能的问题。为了使添加的TRRA具有完全的有效性并且不减少反应器的任何其他部分的生产率，优选地在竖直地稍微低于热点的位置处添加TRRA；由于流化气体的上升性质，TRRA将被分配到可能存在风险的位置并且避免了所述风险。因此，这是位置和时间相关的TRRA的定量给料，允许使用仅非常有限量的TRRA，这不会导致生产率的大幅减少，用与SCA/ED的添加组合的连续TRRA添加频繁观察到的情况。
静电压的增加
在第二实施例(实施例B)中，本发明涉及一种用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述反应器系统包括：*反应器，所述反应器至少包括下部部分、中部部分和上部部分，-其中分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口位于所述反应器的下部部分处；-流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口、一个或多个用于测量静电压的静电压指示器位于所述反应器的中部部分(所述反应器的中部)；并且-流体的出口位于所述反应器的上部部分，*热交换器；*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一连接装置；以及*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二连接装置；所述方法包括通过以下步骤连续生产聚烯烃：+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，+在所述流化床中在预定聚合温度下使所述一种或多种单体聚合以生产聚烯烃；+从所述聚烯烃的出口抽取出所形成的聚烯烃，+从所述流体的出口抽取出流体并使所述流体经由所述第一连接装置循环至所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，所述冷却的再循环流经由所述第二连接装置经由所述再循环流的入口被引入到所述反应器中；其中当满足以下条件时，向反应器中添加热失控减少剂(TRRA)：通过所述一个或多个静电压指示器测量的(平均)静电压高于200伏特。使用伏特表测量静电电荷。优选地，值在-200至200伏特的范围内；当静电压超出这个范围时，反应器中存在不稳定的指示。
反应器中的静电压可以通过一个或多个可以插入反应器床中的静电压指示器来监测，例如在反应器壁附近。它们可以在分配器板上方3至8英尺的高度处、在-3,000至+3,000伏特的范围内存在。当存在太多的静电积累时，这可能导致附聚物的形成并最终导致方法中断。附聚物是粘贴在一起的树脂颗粒并且可具有高达一英寸尺寸的直径。它们通过眼睛在视觉上观察。附聚物的存在指示热点的存在，如果不充分解决，这可能导致较大尺寸的片材/块并影响反应器连续性。为了防止这种情况发生，根据本发明添加/定量给料TRRA。在具体实施例中，TRRA在再循环气体的入口(例如在分配板下方)处定量给料，并且因此通过流化气体分配在流化床上。在这种具体情况下，此添加点的优点是允许TTRA通过床的均匀分配，并且如果第一注射低于它，则呈现分配器板的结垢，因为如果反应器不稳定并且例如具有太大量的细粉，则细粉可以进行并开始在分配器板上沉积，这可能导致所述分配器板中的孔堵塞，导致流化减少，这将在反应器中提供甚至更多的不稳定性。
聚合温度的增加
在第三实施例(实施例C)中，本发明涉及一种用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述反应器系统包括：*反应器，所述反应器至少包括下部部分、中部部分和上部部分，-其中分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口位于所述反应器的下部部分处；-流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口位于所述反应器的中部部分(所述反应器的中部)；并且-流体的出口位于所述反应器的上部部分，*热交换器；*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一连接装置；以及*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二连接装置；所述方法包括通过以下步骤连续生产聚烯烃：+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，+在所述流化床中在预定聚合温度下使所述一种或多种单体聚合以生产聚烯烃；+从所述聚烯烃的出口抽取出所形成的聚烯烃，+从所述流体的出口抽取出流体并使所述流体经由所述第一连接装置循环至所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，所述冷却的再循环流经由所述第二连接装置经由所述再循环流的入口被引入到所述反应器中；其中当满足以下条件时，向反应器中添加热失控减少剂(TRRA)：聚合温度比预定聚合温度高至少5℃。
聚合温度使用几个温度传感装置来测量，例如测量反应器壁附近(意指具有距离反应器壁最大60cm的距离)的温度的热电偶。因此，测量的温度也被称为表皮温度。这些表皮温度指示反应器失控并且就其本身而论不受控制，在反应过程中受控制的是流化床的温度。床温度优选通过连接到循环气体冷却器的回路控制，所述冷却器基于床的设定温度调节冷却水出口流速。反应器床的温度的边界取决于待生产的聚合物的类型和配方以及反应器的规格。
当聚合温度倾向于增加至太高水平时，存在导致各种各样问题的反应器失控的重大风险。为了防止这种情况发生，根据本发明添加/定量给料TRRA。在具体实施例中，TRRA在再循环气体的入口(例如在分配板下方)处定量给料，并且因此通过流化气体分配在流化床上。在这种具体情况下，此添加点的优点是TRRA将被分配在完整的流化床上，并且能够反应至其完全延伸以降低聚合温度。当聚合温度充分降低时，可以停止添加并且反应可以无任何中断地进行。
细粉的增加
在第四实施例(实施例D)中，本发明涉及一种用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述反应器系统包括：*反应器，所述反应器至少包括下部部分、中部部分和上部部分，-其中分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口位于所述反应器的下部部分处；-流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口位于所述反应器的中部部分(所述反应器的中部)；并且-流体的出口位于所述反应器的上部部分，*热交换器；*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一连接装置；以及*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二连接装置；所述方法包括通过以下步骤连续生产聚烯烃：+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，+在所述流化床中在预定聚合温度下使所述一种或多种单体聚合以生产聚烯烃；+从所述聚烯烃的出口抽取出所形成的聚烯烃，并确定所述聚烯烃中细粉的百分比；+从所述流体的出口抽取出流体并使所述流体经由所述第一连接装置循环至所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，所述冷却的再循环流经由所述第二连接装置经由所述再循环流的入口被引入到所述反应器中；其中当满足以下条件时，向反应器中添加热失控减少剂(TRRA)：聚合物包含基于聚合物重量多于2wt.％的细粉。
当聚烯烃中细粉的百分比倾向于增加时，这是不利的。由于静电力，细粉容易粘附在反应器壁上，并增加了壁处成片的可能性。高细粉也增加循环气体回路(包括压缩机、冷却器和分配器板)的遗留和结垢的机会。因此，也存在导致各种各样问题的反应器失控的重大风险。为了防止这种情况发生，根据本发明添加/定量给料TRRA。在具体实施例中，TRRA在再循环气体的入口(例如在分配板下方)处定量给料，并且因此通过流化气体分配在流化床上。在这种具体情况下，此添加点的优点是TRRA将被分配在完整的流化床上，并且能够反应至其完全延伸以降低细粉的百分比。
附聚物的增加
在第五实施例(实施例E)中，本发明涉及一种用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述反应器系统包括：*反应器，所述反应器至少包括下部部分、中部部分和上部部分，-其中分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口位于所述反应器的下部部分处；-流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口位于所述反应器的中部部分(所述反应器的中部)；并且-流体的出口位于所述反应器的上部部分，*热交换器；*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一连接装置；以及*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二连接装置；所述方法包括通过以下步骤连续生产聚烯烃：+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，+在所述流化床中在预定聚合温度下使所述一种或多种单体聚合以生产聚烯烃；+从所述聚烯烃的出口抽取出所形成的聚烯烃，并确定所述聚烯烃中附聚物的存在；+从所述流体的出口抽取出流体并使所述流体经由所述第一连接装置循环至所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，所述冷却的再循环流经由所述第二连接装置经由所述再循环流的入口被引入到所述反应器中；其中当满足以下条件时，向反应器中添加热失控减少剂(TRRA)：聚合物包含一种或多种附聚物。
当附聚物倾向于出现在聚烯烃中时，存在导致反应器连续性问题的反应器失控的重大风险。为了防止这种情况发生，根据本发明添加/定量给料TRRA。在具体实施例中，TRRA在再循环气体的入口(例如在分配板下方)处定量给料，并且因此通过流化气体分配在流化床上。在这种具体情况下，此添加点的优点是TRRA将被分配在完整的流化床上，并且能够反应至其完全延伸以减少或消除附聚物的出现。
流体流量的减少
在第六实施例(实施例F)中，本发明涉及一种用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述反应器系统包括：*反应器，所述反应器至少包括下部部分、中部部分和上部部分，-其中分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口位于所述反应器的下部部分处；-流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口位于所述反应器的中部部分(所述反应器的中部)；并且-流体的出口位于所述反应器的上部部分，*热交换器；*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一连接装置；以及*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二连接装置；其中所述热交换器、第一连接装置和/或第二连接装置包括用于测量流体的流量的装置；所述方法包括通过以下步骤连续生产聚烯烃：+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，+在所述流化床中在预定聚合温度下使所述一种或多种单体聚合以生产聚烯烃；+从所述聚烯烃的出口抽取出所形成的聚烯烃；+从所述流体的出口抽取出流体并使所述流体经由所述第一连接装置循环至所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，所述冷却的再循环流经由所述第二连接装置经由所述再循环流的入口被引入到所述反应器中；其中当满足以下条件时，向反应器中添加热失控减少剂(TRRA)：第一连接装置、热交换器和/或第二连接装置中的流体的流量减少20％或循环气体压缩机停止。
当存在循环气体的流量的减少或流动完全停止时，这将导致流化床的沉降，这进而可能导致反应器问题，如失控。为了确定减少，用本领域技术人员已知的手段连续或间歇地测量流量。当观察到至少20％的流量减少时，其中开始时的流量被视为100％(换言之，当流量从100％下降至80％或更少时)，在此实施例中添加TRRA。只要存在减少，根据本发明的方法，可以添入TRRA来减缓或甚至停止聚合反应，这将防止反应器的失控或堵塞。即使添加TRRA的行为本身将不会解决问题并且将不会使循环气流恢复，但它将显著减少任何相关问题并减少它将再次启动反应器所需的时间。流量的减少可能是由几个问题引起的，如用分配器板的问题、管线堵塞或冷凝器问题。
进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应该理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。本发明现在将通过以下实例来阐明，但不限于此。
实例
通过以下非限制性实例证明了不连续添加TRRA的效果。含钛齐格勒-纳塔催化剂组合物用于生产聚丙烯均聚物，所述催化剂组合物包含作为内给体的邻苯二甲酸二异丁酯和作为外给电子体的甲基环己基二甲氧基硅烷(C-给体)。流化气相反应器被操作来产生聚丙烯均聚物，所述均聚物具有高静活性和表皮活性。聚合速率降低到小于正常生产率的一半，为22TPH(吨/小时)，以控制表皮活性并改善反应器稳定性。然后将对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)以与催化剂进料速率的一定比率定量给料到反应器床中，并通过监测催化剂活性和表皮活性来进一步控制。
看出，随着PEEB的逐渐添加，催化剂活性成比例地降低并且还有由热点指示的表皮活性开始冷却。随着反应器稳定性就表皮活性而言的改善，聚合速率缓慢增加并回到46TPH的正常速率。此时，由于添加PEEB，看出催化剂活性降低约15％。注意到甚至在添加PEEB之后，催化剂的氢响应仍保持相同。进一步观察到，催化剂选择性随着PEEB添加而改善，并且在试验期期间正常外给体(C-给体)的需求降低了几乎40％。
继续试验持续了30天的时间段，以证明即使在面对热点和表皮活动高度不稳定的反应器中，使用PEEB也恢复了反应器稳定性。TRRA可以有利地在多个点处引入，更具体地，在气态反应混合物的再循环管线中-在分配器板下方、反应器床中和反应器的上部部分中。基于方法不稳定性的迹象，一个或多个或所有注射点可用于TRRA的间歇定量给料。以下总结了试验数据：
表1
Figure BDA0002040801520000291
此表清楚地示出，比率越低，生产率越高。
观察到表皮活性从TRAA添加前的5℃-10℃之间下降到TRRA添加后的0℃-2℃之间。

Claims (24)

1.一种用于在反应器系统中由一种或多种α-烯烃单体连续制备聚烯烃的方法，所述反应器系统包括：
*具有壁的反应器，所述反应器包括：
-下部部分，所述下部部分包括分配板和在所述分配板下方的再循环流的入口；
-在所述下部部分上方的中部部分，所述中部部分包括流化床、聚合催化剂的入口、聚烯烃的出口；以及
-在所述中部部分上方的上部部分，所述上部部分包括流体的出口；
*热交换器；
*将所述流体的出口连接到所述热交换器的第一流体连接装置；以及
*将所述热交换器连接到所述再循环流的入口的第二流体连接装置；
所述用于连续制备所述聚烯烃的方法包括以下步骤：
+将聚合催化剂通过所述聚合催化剂的入口进料到所述流化床中；
+将所述一种或多种单体进料到所述反应器中，
+在所述流化床中在聚合温度下使所述一种或多种单体聚合以制备所述聚烯烃；
+通过所述聚烯烃的出口从所述反应器中抽取出所形成的聚烯烃；
+通过所述流体的出口从所述反应器中抽取出流体，并将所述流体输送通过所述第一连接装置和所述热交换器以冷却所述流体来产生冷却的再循环流，并通过所述第二连接装置并通过所述再循环流的所述入口回到所述反应器；
·其中通过多个温度传感装置在多个位置处测量所述反应器壁的温度，并且其中当多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度时，向所述反应器中添加热失控减少剂；和/或
·其中静电压由一个或多个静电压指示器测量，并且其中当所述静电压高于200伏特时，向所述反应器中添加热失控减少剂；和/或
·其中测量所述聚合温度，并且其中当所述聚合温度比所述聚合温度的预定值高至少5℃时，向所述反应器中添加热失控减少剂；和/或
·其中分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定细粉的百分比，并且其中当所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉时，向所述反应器中添加热失控减少剂；和/或
·其中分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定一种或多种附聚物的存在，并且其中当观察到一种或多种附聚物时，向所述反应器中添加热失控减少剂；和/或
·其中使用流体流量测量装置来测量通过所述热交换器、第一连接装置和/或第二连接装置的流体的流量，并且其中当每单位时间的流量减少至少20％时，向所述反应器中添加热失控减少剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种单体至少包括乙烯或丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用含钛聚合催化剂，并且其中所述热失控减少剂与所述聚合催化剂中钛的摩尔比至少为1.0和至多为25。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过多个温度传感装置在多个位置处测量所述反应器壁的温度，并且其中当多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度时，向所述反应器中添加热失控减少剂，多个所述温度传感装置中的所述至少一个的位置被定义为热点；其中通过热失控减少剂的入口添加热失控减少剂，所述入口在所述热点的竖直位置下方。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，静电压由所述一个或多个静电压指示器测量，并且其中当所述静电压高于200伏特时，通过在所述再循环气体的入口处的热失控减少剂的入口向所述反应器中添加热失控减少剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，测量所述聚合温度，并且其中当所述聚合温度比所述聚合温度的预定值高至少5℃时，向所述反应器中添加热失控减少剂，其中通过在所述再循环气体的入口处的热失控减少剂的入口添加所述热失控减少剂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定细粉的百分比，并且其中当所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉时，向所述反应器中添加热失控减少剂，其中通过在所述再循环气体的入口处的热失控减少剂的入口添加所述热失控减少剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，分析从所述反应器中抽取出的所述聚烯烃以确定一种或多种附聚物的存在，并且其中当观察到一种或多种附聚物时，向所述反应器中添加热失控减少剂，其中在所述流化床的上部区中的热失控减少剂的入口处添加所述热失控减少剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用流体流量测量装置来测量在所述热交换器、第一连接装置和/或第二连接装置中的流体的流量，并且其中当每单位时间的流量减少至少20％时，向所述反应器中添加热失控减少剂，其中在所述流化床的上部区中的热失控减少剂的入口处添加所述热失控减少剂。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中热失控减少剂与钛的摩尔比在1.0与10.0之间。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中热失控减少剂与钛的摩尔比在1.0与10.0之间。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中热失控减少剂与钛的摩尔比在1.0与10.0之间。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中热失控减少剂与钛的摩尔比在1.0与10.0之间。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，在多于一个步骤中向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中每个后续步骤中热失控减少剂与钛的摩尔比增加。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在多于一个步骤中向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中每个后续步骤中热失控减少剂与钛的摩尔比增加至少0.2。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在多于一个步骤中向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中每个后续步骤中热失控减少剂与钛的摩尔比增加至少0.3。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在多于一个步骤中向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中每个后续步骤中热失控减少剂与钛的摩尔比增加至少0.4。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在多于一个步骤中向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中每个后续步骤中热失控减少剂与钛的摩尔比增加至少0.5。
19.根据权利要求6所述的方法，其中，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中热失控减少剂与钛的摩尔比在10与20之间。
20.根据权利要求9所述的方法，其中，向所述反应器中添加所述热失控减少剂，其中热失控减少剂与钛的摩尔比在10与20之间。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进行所述热失控减少剂的添加持续至多20分钟的时间段。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进行所述热失控减少剂的添加持续至多15分钟的时间段。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进行所述热失控减少剂的添加持续至多10分钟的时间段。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当满足以下条件时，添加热失控减少剂：
·多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且所述静电压高于200伏特；或者
·多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃；或者
·多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉；或者
·多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且观察到一种或多种附聚物；或者
·多个所述温度传感装置中的至少一个测量到比所述多个温度传感装置的平均温度高至少2℃的温度，并且每单位时间的流量减少至少20％；或者
·所述静电压高于200伏特并且所述聚合物温度比所述预定聚合温度高至少5℃；或者
·所述静电压高于200伏特并且所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉；或者
·所述静电压高于200伏特并且观察到一种或多种附聚物；或者
·所述静电压高于200伏特并且每单位时间的流量减少至少20％；或者
·所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃，并且所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉；或者
·所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃并且观察到一种或多种附聚物；或者
·所述聚合温度比所述预定聚合温度高至少5℃并且每单位时间的流量减少至少20％；或者
·所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉并且观察到一种或多种附聚物；或者
·所述聚烯烃包含基于所述聚烯烃的重量多于2wt.％的细粉并且每单位时间的流量减少至少20％；或者
·观察到一种或多种附聚物并且每单位时间的流量减少至少20％。
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