JPH0762017A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレンの製造方法Info
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- JPH0762017A JPH0762017A JP6186846A JP18684694A JPH0762017A JP H0762017 A JPH0762017 A JP H0762017A JP 6186846 A JP6186846 A JP 6186846A JP 18684694 A JP18684694 A JP 18684694A JP H0762017 A JPH0762017 A JP H0762017A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、液状プロピレン又は液状プロピレ
ンと１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物
を、１つ以上の反応帯域中で気相重合条件下で、(i) Ｍ
ｇとＴｉとハロゲンとカルボン酸エステル（内部電子供
与体）とを含む固体粒状触媒先駆体、(ii)ヒドロカルビ
ルアルミニウム助触媒、並びに(iii) 珪素−酸素−炭素
結合含有化合物（外部電子供与体）を含む触媒系と連続
的に接触させることを含むポリプロピレンの製造方法で
あって、先駆体の粒子が液状プロピレンの一部分によっ
て反応帯域中に運ばれ、この粒子を反応帯域に運ぶプロ
ピレン部分の流れが約１５０００より大きいレイノルズ
数を有する、前記方法に関する。 【効果】 本発明の方法は、高い嵩密度を維持しながら
平均粒子寸法を商業的に望ましい範囲内に調節すると同
時に、触媒キャリアー流速の変化にも拘らず、触媒活性
及び選択性を同様の高いレベルに維持することができ
る。
ンと１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物
を、１つ以上の反応帯域中で気相重合条件下で、(i) Ｍ
ｇとＴｉとハロゲンとカルボン酸エステル（内部電子供
与体）とを含む固体粒状触媒先駆体、(ii)ヒドロカルビ
ルアルミニウム助触媒、並びに(iii) 珪素−酸素−炭素
結合含有化合物（外部電子供与体）を含む触媒系と連続
的に接触させることを含むポリプロピレンの製造方法で
あって、先駆体の粒子が液状プロピレンの一部分によっ
て反応帯域中に運ばれ、この粒子を反応帯域に運ぶプロ
ピレン部分の流れが約１５０００より大きいレイノルズ
数を有する、前記方法に関する。 【効果】 本発明の方法は、高い嵩密度を維持しながら
平均粒子寸法を商業的に望ましい範囲内に調節すると同
時に、触媒キャリアー流速の変化にも拘らず、触媒活性
及び選択性を同様の高いレベルに維持することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、商業的に望ましい樹
脂形態を有するポリプロピレンの製造方法に関する。
脂形態を有するポリプロピレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５０９３４１５号には、立体
規則ポリマーの製造方法が記載されている。より特定的
には、(i) マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内
部電子供与体、即ち隣り合った炭素原子に結合した２個
の同一平面上のエステル基を含有するポリカルボン酸エ
ステルとを含む固体触媒先駆体、(ii)ヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒、並びに(iii) 外部電子供与体又は選
択性調節剤、即ち珪素−酸素−炭素結合を含有する珪素
化合物を含む触媒系（ここで、アルミニウム対珪素の原
子比は約０．５：１〜約１００：１の範囲にあり、アル
ミニウム対チタンの原子比は約５：１〜約３００：１の
範囲にある）を用いて５０℃以上の温度において低圧気
相流動床法においてα−オレフィンを重合させることに
よって、高収率且つ高生産速度で、少なくとも９６％の
アイソタクチック指数を有するポリマーを製造すること
ができるということがわかった。
規則ポリマーの製造方法が記載されている。より特定的
には、(i) マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内
部電子供与体、即ち隣り合った炭素原子に結合した２個
の同一平面上のエステル基を含有するポリカルボン酸エ
ステルとを含む固体触媒先駆体、(ii)ヒドロカルビルア
ルミニウム助触媒、並びに(iii) 外部電子供与体又は選
択性調節剤、即ち珪素−酸素−炭素結合を含有する珪素
化合物を含む触媒系（ここで、アルミニウム対珪素の原
子比は約０．５：１〜約１００：１の範囲にあり、アル
ミニウム対チタンの原子比は約５：１〜約３００：１の
範囲にある）を用いて５０℃以上の温度において低圧気
相流動床法においてα−オレフィンを重合させることに
よって、高収率且つ高生産速度で、少なくとも９６％の
アイソタクチック指数を有するポリマーを製造すること
ができるということがわかった。
【０００３】この触媒系は、プロピレンのホモポリマー
及びプロピレンと１種以上のα−オレフィンとのコポリ
マーを提供するのに用いることができる。約５０℃〜約
１１０℃の範囲の温度において活性が高いということ
が、この触媒を非常に魅力的なものにしている。しかし
ながら、高い嵩密度を維持しながら平均粒子寸法を規定
された範囲内に調節することも望まれる。ホモポリマー
は過度に多量の微粉を発生させることがあり、これは可
能性としての粉体爆発の関心を高めている。ランダムコ
ポリマーは大きくなり過ぎて、劣った流動性及び低い嵩
密度の問題を示すことがある。微粉、流動性及び嵩密度
は平均粒子寸法に依存し、平均粒子寸法自体は樹脂の形
態に依存する。
及びプロピレンと１種以上のα−オレフィンとのコポリ
マーを提供するのに用いることができる。約５０℃〜約
１１０℃の範囲の温度において活性が高いということ
が、この触媒を非常に魅力的なものにしている。しかし
ながら、高い嵩密度を維持しながら平均粒子寸法を規定
された範囲内に調節することも望まれる。ホモポリマー
は過度に多量の微粉を発生させることがあり、これは可
能性としての粉体爆発の関心を高めている。ランダムコ
ポリマーは大きくなり過ぎて、劣った流動性及び低い嵩
密度の問題を示すことがある。微粉、流動性及び嵩密度
は平均粒子寸法に依存し、平均粒子寸法自体は樹脂の形
態に依存する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改善
された樹脂形態を有するポリプロピレンの製造方法を提
供することである。他の目的及び利点は、以下の説明か
ら明らかになるであろう。
された樹脂形態を有するポリプロピレンの製造方法を提
供することである。他の目的及び利点は、以下の説明か
ら明らかになるであろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の開示 本発明によって、液状プロピレン又は液状プロピレンと
１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、１
つ以上の反応帯域中で気相重合条件下で、(i) マグネ
シウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれ
らの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としての
カルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、(ii)
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、並びに(iii) 外
部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なく
とも１つ含有する珪素化合物を含む触媒系と連続的に接
触させることを含み、先駆体の粒子が液状プロピレンの
一部分によって反応帯域中に運ばれ、この粒子を反応帯
域に運ぶプロピレン部分の流れが約１５０００より大き
いレイノルズ数を有する、ポリプロピレンの製造方法が
見出された。
１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、１
つ以上の反応帯域中で気相重合条件下で、(i) マグネ
シウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれ
らの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としての
カルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、(ii)
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、並びに(iii) 外
部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なく
とも１つ含有する珪素化合物を含む触媒系と連続的に接
触させることを含み、先駆体の粒子が液状プロピレンの
一部分によって反応帯域中に運ばれ、この粒子を反応帯
域に運ぶプロピレン部分の流れが約１５０００より大き
いレイノルズ数を有する、ポリプロピレンの製造方法が
見出された。
【０００６】好ましい具体例の説明 固体粒状触媒先駆体は錯体であり、これは、ハロ炭化水
素及びモノカルボン酸エステル又は隣り合った炭素原子
に結合した２個の同一平面上のエステル基を含有するポ
リカルボン酸エステルの存在下で、少なくとも２個のハ
ロゲン原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物によ
って式ＭｇＲＲ’（ここで、Ｒはアルコキシド又はアリ
ールオキシド基であり、Ｒ’はアルコキシド若しくはア
リールオキシド基又はハロゲンである）のマグネシウム
化合物をハロゲン化することによって調製することがで
きる。アルコキシド基は１〜８個の炭素原子を有し、ア
リールオキシド基は６〜１０個の炭素原子を有すること
ができる。ハロゲンは塩素、臭素又は沃素であってよ
い。
素及びモノカルボン酸エステル又は隣り合った炭素原子
に結合した２個の同一平面上のエステル基を含有するポ
リカルボン酸エステルの存在下で、少なくとも２個のハ
ロゲン原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物によ
って式ＭｇＲＲ’（ここで、Ｒはアルコキシド又はアリ
ールオキシド基であり、Ｒ’はアルコキシド若しくはア
リールオキシド基又はハロゲンである）のマグネシウム
化合物をハロゲン化することによって調製することがで
きる。アルコキシド基は１〜８個の炭素原子を有し、ア
リールオキシド基は６〜１０個の炭素原子を有すること
ができる。ハロゲンは塩素、臭素又は沃素であってよ
い。
【０００７】好適なマグネシウム化合物は、マグネシウ
ムジエトキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マ
グネシウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノ
キシド、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネ
シウムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキ
シド、ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エ
トキシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグネシウ
ムクロリド、フェノキシマグネシウムヨージド、クミル
オキシマグネシウムブロミド、及びナフトキシマグネシ
ウムクロリドである。
ムジエトキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マ
グネシウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノ
キシド、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネ
シウムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキ
シド、ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エ
トキシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグネシウ
ムクロリド、フェノキシマグネシウムヨージド、クミル
オキシマグネシウムブロミド、及びナフトキシマグネシ
ウムクロリドである。
【０００８】ハロゲン化四価チタン化合物は、少なくと
も２個のハロゲン原子を含有し、２個までのアルコキシ
及び（又は）アリールオキシ基を有することができる。
その例には、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ジエトキシチタ
ンジブロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、ジ
ヘキソキシチタンジクロリド、及びフェノキシチタント
リクロリドがある。
も２個のハロゲン原子を含有し、２個までのアルコキシ
及び（又は）アリールオキシ基を有することができる。
その例には、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ジエトキシチタ
ンジブロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、ジ
ヘキソキシチタンジクロリド、及びフェノキシチタント
リクロリドがある。
【０００９】ハロ炭化水素は芳香族であるのが好ましい
が、脂肪族又は脂環式であってもよい。好適なハロ炭化
水素は、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、
ジクロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタ
ン、トリクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロル
エタン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロル
ブタン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタ
ン、テトラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデ
カン、ジブロムシクロブタン、及びトリクロルシクロヘ
キサンである。
が、脂肪族又は脂環式であってもよい。好適なハロ炭化
水素は、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、
ジクロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタ
ン、トリクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロル
エタン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロル
ブタン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタ
ン、テトラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデ
カン、ジブロムシクロブタン、及びトリクロルシクロヘ
キサンである。
【００１０】ハロゲン化四価チタン化合物及びハロ炭化
水素は、１２個以下の炭素原子を含有するのが好まし
い。
水素は、１２個以下の炭素原子を含有するのが好まし
い。
【００１１】好適なポリカルボン酸エステルは、２個の
エステル基が分子の隣り合った炭素原子に結合し且つ単
一の平面に存在する、分子的に剛性の構造によって特徴
付けることができる。かかるエステルには、（ａ）単環
若しくは多環芳香環のｏ−位置に結合した２個のエステ
ル基（これらエステル基はさらにそれぞれ枝分かれした
若しくは枝分かれしていない鎖状炭化水素基に結合して
いてもよい）を含有するポリカルボン酸エステル、
（ｂ）非芳香族単環若しくは多環の隣接した炭素原子に
結合し、互いにｓｙｎ配置にある２個のエステル基（こ
れらエステル基はさらにそれぞれ枝分かれした若しくは
枝分かれしていない鎖状炭化水素基に結合していてもよ
い）を含有するポリカルボン酸エステル、又は（ｃ）不
飽和脂肪族化合物の隣接した二重結合の炭素原子に結合
し、互いにｓｙｎ配置にある２個のエステル基（これら
エステル基はさらにそれぞれ枝分かれした若しくは枝分
かれしていない鎖状炭化水素基に結合していてもよい）
を含有するポリカルボン酸エステルが包含される。
エステル基が分子の隣り合った炭素原子に結合し且つ単
一の平面に存在する、分子的に剛性の構造によって特徴
付けることができる。かかるエステルには、（ａ）単環
若しくは多環芳香環のｏ−位置に結合した２個のエステ
ル基（これらエステル基はさらにそれぞれ枝分かれした
若しくは枝分かれしていない鎖状炭化水素基に結合して
いてもよい）を含有するポリカルボン酸エステル、
（ｂ）非芳香族単環若しくは多環の隣接した炭素原子に
結合し、互いにｓｙｎ配置にある２個のエステル基（こ
れらエステル基はさらにそれぞれ枝分かれした若しくは
枝分かれしていない鎖状炭化水素基に結合していてもよ
い）を含有するポリカルボン酸エステル、又は（ｃ）不
飽和脂肪族化合物の隣接した二重結合の炭素原子に結合
し、互いにｓｙｎ配置にある２個のエステル基（これら
エステル基はさらにそれぞれ枝分かれした若しくは枝分
かれしていない鎖状炭化水素基に結合していてもよい）
を含有するポリカルボン酸エステルが包含される。
【００１２】これらのポリカルボン酸エステルは、好適
なポリカルボン酸と、線状炭化水素部分を有する一価ア
ルコールとから誘導することができ、これは枝分かれし
ていても枝分かれしていなくてもよい。ポリカルボン酸
エステルの例には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタ
ル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデ
シル、１，２−フルオレンジカルボン酸ジエチル、１，
２−フェロセンジカルボン酸ジイソプロピル、ｃｉｓ−
シクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、エ
ンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジイソ
ブチル、エンド−ビシクロ［２．２．０］オクタ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、マレイン酸
ジイソブチル及びシトラコン酸ジイソアミルがある。
なポリカルボン酸と、線状炭化水素部分を有する一価ア
ルコールとから誘導することができ、これは枝分かれし
ていても枝分かれしていなくてもよい。ポリカルボン酸
エステルの例には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタ
ル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデ
シル、１，２−フルオレンジカルボン酸ジエチル、１，
２−フェロセンジカルボン酸ジイソプロピル、ｃｉｓ−
シクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、エ
ンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジイソ
ブチル、エンド−ビシクロ［２．２．０］オクタ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、マレイン酸
ジイソブチル及びシトラコン酸ジイソアミルがある。
【００１３】内部電子供与体として用いることができる
モノカルボン酸エステルの例には、安息香酸エチル、安
息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エト
キシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ
−クロル安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシ
ル、ナフテン酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル、
シクロヘキサン酸エチル及びピバリン酸プロピルがあ
る。
モノカルボン酸エステルの例には、安息香酸エチル、安
息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エト
キシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ
−クロル安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシ
ル、ナフテン酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル、
シクロヘキサン酸エチル及びピバリン酸プロピルがあ
る。
【００１４】マグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰
のチタン化合物、例えばマグネシウム化合物１モル当た
りに約２モル〜約１００モルのチタン化合物を用いて行
なわれる。ハロ炭化水素は、チタン化合物及びエステル
を溶解させ且つ固体状の不溶性マグネシウム化合物を適
当に分散させるのに充分な量で用いられる。マグネシウ
ム化合物は、ハロ炭化水素１モル当たりにマグネシウム
化合物約０．００５〜２．０モルの量で用いることがで
き、エステルは、チタン化合物１モル当たりにエステル
約０．０００５〜約２．０モルの量で用いることができ
る。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約６０℃〜約
１５０℃の温度範囲において約０．１〜約６時間かけて
実施することができる。ハロゲン化生成物は固体状物質
であり、ろ過又はデカンテーションによって液状反応媒
体から単離することができる。分離後に、残留物質を除
去して触媒活性を最大にするために、ハロゲン化生成物
を同じモル比のチタン化合物で１回以上処理する。この
処理の際に、チタン化合物を溶解させ且つハロゲン化生
成物を分散させるために、通常、ハロ炭化水素が用いら
れる。この処理は２回実施するのが好ましく、２回目の
処理は、電子供与体がポリカルボン酸エステルである場
合には、隣り合った炭素原子に結合した２個の同一平面
上の酸基を含有するポリカルボン酸ハロゲン化物の存在
下で実施する。一般的に、マグネシウム１グラム原子当
たりに約５〜約２００ミリモルの酸ハロゲン化物を用い
る。好適な酸ハロゲン化物には、フタロイルジクロリ
ド、２，３−ナフタリンジカルボン酸ジクロリド、エン
ド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジクロリ
ド、マレイン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリド
が包含される。
のチタン化合物、例えばマグネシウム化合物１モル当た
りに約２モル〜約１００モルのチタン化合物を用いて行
なわれる。ハロ炭化水素は、チタン化合物及びエステル
を溶解させ且つ固体状の不溶性マグネシウム化合物を適
当に分散させるのに充分な量で用いられる。マグネシウ
ム化合物は、ハロ炭化水素１モル当たりにマグネシウム
化合物約０．００５〜２．０モルの量で用いることがで
き、エステルは、チタン化合物１モル当たりにエステル
約０．０００５〜約２．０モルの量で用いることができ
る。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約６０℃〜約
１５０℃の温度範囲において約０．１〜約６時間かけて
実施することができる。ハロゲン化生成物は固体状物質
であり、ろ過又はデカンテーションによって液状反応媒
体から単離することができる。分離後に、残留物質を除
去して触媒活性を最大にするために、ハロゲン化生成物
を同じモル比のチタン化合物で１回以上処理する。この
処理の際に、チタン化合物を溶解させ且つハロゲン化生
成物を分散させるために、通常、ハロ炭化水素が用いら
れる。この処理は２回実施するのが好ましく、２回目の
処理は、電子供与体がポリカルボン酸エステルである場
合には、隣り合った炭素原子に結合した２個の同一平面
上の酸基を含有するポリカルボン酸ハロゲン化物の存在
下で実施する。一般的に、マグネシウム１グラム原子当
たりに約５〜約２００ミリモルの酸ハロゲン化物を用い
る。好適な酸ハロゲン化物には、フタロイルジクロリ
ド、２，３−ナフタリンジカルボン酸ジクロリド、エン
ド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジクロリ
ド、マレイン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリド
が包含される。
【００１５】固体状のハロゲン化生成物を追加のハロゲ
ン化四価チタン化合物で１回以上処理した後に、これを
液状反応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未
反応チタン化合物を除去し、乾燥させる。最終的な洗浄
された生成物は、好適には、約０．５重量％〜約６．０
重量％のチタン含有率を有する。最終生成物中のチタン
対マグネシウムの原子比は約０．０１：１〜約０．２：
１の範囲にある。モノ−又はポリカルボン酸エステル
は、約０．００５：１〜約１０：１のエステル対マグネ
シウムのモル比で固体触媒先駆体中に存在することがで
きる。
ン化四価チタン化合物で１回以上処理した後に、これを
液状反応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未
反応チタン化合物を除去し、乾燥させる。最終的な洗浄
された生成物は、好適には、約０．５重量％〜約６．０
重量％のチタン含有率を有する。最終生成物中のチタン
対マグネシウムの原子比は約０．０１：１〜約０．２：
１の範囲にある。モノ−又はポリカルボン酸エステル
は、約０．００５：１〜約１０：１のエステル対マグネ
シウムのモル比で固体触媒先駆体中に存在することがで
きる。
【００１６】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は式Ｒ
3 Ａｌで表わすことができ、ここで、各Ｒはアルキル、
シクロアルキル、アリール又はヒドリド基であり、Ｒの
少なくとも１つはヒドロカルビル基であり、２個又は３
個の基Ｒが環状基の形で結合して複素環構造を形成する
ことができ、各Ｒは同一であっても異なっていてもよ
く、各Ｒはヒドロカルビル基である場合には１〜２０
個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。さら
に、各アルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であって
もよく、かかるヒドロカルビル基は混合基であってよ
く、即ち、この基はアルキル、アリール及び（又は）シ
クロアルキル基を含有することができる。好適な基の例
には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメ
チルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシ
ル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニ
ル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフチル
メチル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル及びシクロオクチルがある。
3 Ａｌで表わすことができ、ここで、各Ｒはアルキル、
シクロアルキル、アリール又はヒドリド基であり、Ｒの
少なくとも１つはヒドロカルビル基であり、２個又は３
個の基Ｒが環状基の形で結合して複素環構造を形成する
ことができ、各Ｒは同一であっても異なっていてもよ
く、各Ｒはヒドロカルビル基である場合には１〜２０
個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。さら
に、各アルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であって
もよく、かかるヒドロカルビル基は混合基であってよ
く、即ち、この基はアルキル、アリール及び（又は）シ
クロアルキル基を含有することができる。好適な基の例
には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメ
チルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシ
ル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニ
ル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフチル
メチル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル及びシクロオクチルがある。
【００１７】好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物
の例には、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ
ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウ
ムジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイ
ソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム
及びトリトリルアルミニウムがある。好ましいヒドロカ
ルビルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアル
ミニウムヒドリドである。
の例には、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ
ヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウ
ムジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイ
ソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ト
リドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム
及びトリトリルアルミニウムがある。好ましいヒドロカ
ルビルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアル
ミニウムヒドリドである。
【００１８】珪素化合物には、式Ｒa ＳｉＹb Ｘc（式
中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲであり、Ｘは水素、塩
素、臭素又は沃素であり、各Ｒ及びＹは同一であっても
異なっていてもよく、ａは０〜３の整数であり、ｂは１
〜４の整数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは
４である）を有する化合物が包含される。Ｒは置換され
ていても非置換であってもよい。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
基を含有する珪素化合物であっても、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基が
少なくとも１つ存在していれば、用いることができる。
有用な珪素化合物の例には、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシ
シランがある。
中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲであり、Ｘは水素、塩
素、臭素又は沃素であり、各Ｒ及びＹは同一であっても
異なっていてもよく、ａは０〜３の整数であり、ｂは１
〜４の整数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは
４である）を有する化合物が包含される。Ｒは置換され
ていても非置換であってもよい。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
基を含有する珪素化合物であっても、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基が
少なくとも１つ存在していれば、用いることができる。
有用な珪素化合物の例には、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシ
シランがある。
【００１９】ポリマーは、気相中で、一般的には、前記
の触媒系と、プロピレン又はプロピレンと１種以上の他
のα−オレフィンとから成るコモノマーの混合物とを、
米国特許第４４８２６８７号に記載されたもののような
１つ以上の流動床反応器又は例えばプロピレンホモポリ
マー若しくはコポリマーの気相製造のための他の慣用の
反応器中で、連続的に接触させることによって製造され
る。
の触媒系と、プロピレン又はプロピレンと１種以上の他
のα−オレフィンとから成るコモノマーの混合物とを、
米国特許第４４８２６８７号に記載されたもののような
１つ以上の流動床反応器又は例えばプロピレンホモポリ
マー若しくはコポリマーの気相製造のための他の慣用の
反応器中で、連続的に接触させることによって製造され
る。
【００２０】流動床又は他の気相反応器には、通常、触
媒先駆体供給ライン又は他の注入管のような好適な導管
があり、これを通して、粒状先駆体が、キャリアーとし
ての液状プロピレンの少量部分を用いて反応器内に流し
込まれる。この目的のために用いられる液状プロピレン
の部分は、反応器内に導入される全液状プロピレンの重
量を基準として約０．１〜約１１重量％であることがで
き、約０．１５〜約７．５重量％であるのが好ましい。
この液状キャリアーの流れは、約１５０００より大きい
レイノルズ数を有し、約２００００より大きいレイノル
ズ数を有するのが好ましい。好ましい範囲のレイノルズ
数は約２００００〜約４０００００である。本明細書に
おいて用いられるレイノルズ数は、米国ニューヨーク州
所在のマグロウ・ヒル（McGraw Hill ）によって出版さ
れたペリー（Perry ）らによる編集の「ケミカル・エン
ジニアズ・ハンドブック（Chemical Engineers Handboo
k）」、第５版（１９７３年）、第５章、第４頁に記載
されている。
媒先駆体供給ライン又は他の注入管のような好適な導管
があり、これを通して、粒状先駆体が、キャリアーとし
ての液状プロピレンの少量部分を用いて反応器内に流し
込まれる。この目的のために用いられる液状プロピレン
の部分は、反応器内に導入される全液状プロピレンの重
量を基準として約０．１〜約１１重量％であることがで
き、約０．１５〜約７．５重量％であるのが好ましい。
この液状キャリアーの流れは、約１５０００より大きい
レイノルズ数を有し、約２００００より大きいレイノル
ズ数を有するのが好ましい。好ましい範囲のレイノルズ
数は約２００００〜約４０００００である。本明細書に
おいて用いられるレイノルズ数は、米国ニューヨーク州
所在のマグロウ・ヒル（McGraw Hill ）によって出版さ
れたペリー（Perry ）らによる編集の「ケミカル・エン
ジニアズ・ハンドブック（Chemical Engineers Handboo
k）」、第５版（１９７３年）、第５章、第４頁に記載
されている。
【００２１】本明細書において用語「コポリマー」と
は、プロピレンと１種以上のコモノマーとを基とするポ
リマーを意味するものとする。α−オレフィンコモノマ
ーは２又は４〜１２個の炭素原子を有することができ
る。また、重合されるべきコモノマーの混合物中に、５
〜２５個の炭素原子を有する共役又は非共役ジエンのよ
うな追加のコモノマーを含有させることもできる。有用
なα−オレフィンは、二重結合から２個離れた炭素原子
よりも近い炭素原子上に枝分かれを含有しないものであ
るのが好ましい。好適なα−オレフィンの例には、エチ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンが包含される。
ジエンの例には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−１−シクロペン
テン並びにアルキルビシクロノナジエン類、インデン類
及びノルボルネン類が包含される。エチレンノルボルネ
ンが後者の一例である。非共役ジエンが好ましい。
は、プロピレンと１種以上のコモノマーとを基とするポ
リマーを意味するものとする。α−オレフィンコモノマ
ーは２又は４〜１２個の炭素原子を有することができ
る。また、重合されるべきコモノマーの混合物中に、５
〜２５個の炭素原子を有する共役又は非共役ジエンのよ
うな追加のコモノマーを含有させることもできる。有用
なα−オレフィンは、二重結合から２個離れた炭素原子
よりも近い炭素原子上に枝分かれを含有しないものであ
るのが好ましい。好適なα−オレフィンの例には、エチ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンが包含される。
ジエンの例には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−１−シクロペン
テン並びにアルキルビシクロノナジエン類、インデン類
及びノルボルネン類が包含される。エチレンノルボルネ
ンが後者の一例である。非共役ジエンが好ましい。
【００２２】コポリマーにおいて、プロピレンに帰属す
る部分は、コポリマーの重量を基準として約８０〜約９
９．５重量％の範囲であってよく、約８５〜約９９．５
重量％の範囲であるのが好ましい。第２のコモノマーに
帰属する部分は約０．５〜約２０重量％の範囲であって
よく、約０．５〜約１５重量％の範囲であるのが好まし
い。他のコモノマーが存在する場合、これに帰属する部
分は約０．５〜約２０重量％の範囲であってよい。全て
の百分率はコポリマーの重量を基準とする。コポリマー
は、プロピレン／エチレンコポリマー及びプロピレン／
１−ブテンコポリマーであるのが好ましく、エチレン又
は１−ブテンは、コポリマーの重量を基準として約３〜
約１５重量％の量で存在し、コポリマーの残部がプロピ
レンである。
る部分は、コポリマーの重量を基準として約８０〜約９
９．５重量％の範囲であってよく、約８５〜約９９．５
重量％の範囲であるのが好ましい。第２のコモノマーに
帰属する部分は約０．５〜約２０重量％の範囲であって
よく、約０．５〜約１５重量％の範囲であるのが好まし
い。他のコモノマーが存在する場合、これに帰属する部
分は約０．５〜約２０重量％の範囲であってよい。全て
の百分率はコポリマーの重量を基準とする。コポリマー
は、プロピレン／エチレンコポリマー及びプロピレン／
１−ブテンコポリマーであるのが好ましく、エチレン又
は１−ブテンは、コポリマーの重量を基準として約３〜
約１５重量％の量で存在し、コポリマーの残部がプロピ
レンである。
【００２３】流動床反応器又は他の気相反応器は、約５
０℃〜約１５０℃の範囲の温度において操作することが
でき、約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において操作す
るのが好ましい。操作圧力は約１４．１Ｋｇ／ｃｍ2 〜
約４５．７Ｋｇ／ｃｍ2 （約２００ｐｓｉｇ〜約６５０
ｐｓｉｇ）の範囲又はそれ以上にすることができ、約１
７．６Ｋｇ／ｃｍ2 〜約３８．７Ｋｇ／ｃｍ2 （約２５
０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ）にするのが好ましい。
プロピレン（第１のコモノマー）の分圧は約３．５〜約
４２．２Ｋｇ／ｃｍ2 （約５０〜約６００ｐｓｉ）の範
囲にすることができ、約１０．５〜約３５．２Ｋｇ／ｃ
ｍ2 （約１５０〜約５００ｐｓｉ）にするのが好まし
い。第２のコモノマーの分圧は約０．０１８〜約３．５
Ｋｇ／ｃｍ2 （約０．２５〜約５０ｐｓｉ）の範囲にす
ることができ、約０．０７〜約２．８Ｋｇ／ｃｍ2 （約
１〜約４０ｐｓｉ）にするのが好ましい。他のコモノマ
ーの合計分圧は約０．０３５〜約５．３Ｋｇ／ｃｍ2
（約０．５〜約７５ｐｓｉ）にすることができる。見か
け気体速度は循環気体流を測定することによって計算す
ることができ、これは一般的に約０．０３〜約１．５ｍ
／秒（約０．１〜約５フィート／秒）の範囲に保たれ、
約０．１５〜約０．６ｍ／秒（約０．５〜約２フィート
／秒）の範囲であるのが好ましい。結果を最適のものに
するためには、この見かけ気体速度をゆっくりした変遷
で用いるのが好ましい。
０℃〜約１５０℃の範囲の温度において操作することが
でき、約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において操作す
るのが好ましい。操作圧力は約１４．１Ｋｇ／ｃｍ2 〜
約４５．７Ｋｇ／ｃｍ2 （約２００ｐｓｉｇ〜約６５０
ｐｓｉｇ）の範囲又はそれ以上にすることができ、約１
７．６Ｋｇ／ｃｍ2 〜約３８．７Ｋｇ／ｃｍ2 （約２５
０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ）にするのが好ましい。
プロピレン（第１のコモノマー）の分圧は約３．５〜約
４２．２Ｋｇ／ｃｍ2 （約５０〜約６００ｐｓｉ）の範
囲にすることができ、約１０．５〜約３５．２Ｋｇ／ｃ
ｍ2 （約１５０〜約５００ｐｓｉ）にするのが好まし
い。第２のコモノマーの分圧は約０．０１８〜約３．５
Ｋｇ／ｃｍ2 （約０．２５〜約５０ｐｓｉ）の範囲にす
ることができ、約０．０７〜約２．８Ｋｇ／ｃｍ2 （約
１〜約４０ｐｓｉ）にするのが好ましい。他のコモノマ
ーの合計分圧は約０．０３５〜約５．３Ｋｇ／ｃｍ2
（約０．５〜約７５ｐｓｉ）にすることができる。見か
け気体速度は循環気体流を測定することによって計算す
ることができ、これは一般的に約０．０３〜約１．５ｍ
／秒（約０．１〜約５フィート／秒）の範囲に保たれ、
約０．１５〜約０．６ｍ／秒（約０．５〜約２フィート
／秒）の範囲であるのが好ましい。結果を最適のものに
するためには、この見かけ気体速度をゆっくりした変遷
で用いるのが好ましい。
【００２４】反応器中のα−オレフィンの滞留時間は約
１〜約２０時間の範囲にすることができ、約２〜約６時
間の範囲にするのが好ましい。水素又は他の連鎖移動剤
をプロセスにおいて用いることができる。流動床反応器
中に用いられる水素対α−オレフィンのモル比は約０．
０００５：１〜約０．２：１の範囲にすることができ、
約０．０１：１〜約０．１：１の範囲にするのが好まし
い。これは水素の分圧に換算すると約０．００７Ｋｇ／
ｃｍ2 〜約１４Ｋｇ／ｃｍ2 （約０．１ｐｓｉ〜約２０
０ｐｓｉ）の範囲、好ましくは約０．０３５Ｋｇ／ｃｍ
2 〜約３．５Ｋｇ／ｃｍ2 （約０．５ｐｓｉ〜約５０ｐ
ｓｉ）になる。反応器内に用いられる操作圧力の残部、
即ちプロピレン、他のコモノマー及び水素の分圧を考慮
した後の残部は、窒素のような不活性ガスを用いて補う
ことができる。
１〜約２０時間の範囲にすることができ、約２〜約６時
間の範囲にするのが好ましい。水素又は他の連鎖移動剤
をプロセスにおいて用いることができる。流動床反応器
中に用いられる水素対α−オレフィンのモル比は約０．
０００５：１〜約０．２：１の範囲にすることができ、
約０．０１：１〜約０．１：１の範囲にするのが好まし
い。これは水素の分圧に換算すると約０．００７Ｋｇ／
ｃｍ2 〜約１４Ｋｇ／ｃｍ2 （約０．１ｐｓｉ〜約２０
０ｐｓｉ）の範囲、好ましくは約０．０３５Ｋｇ／ｃｍ
2 〜約３．５Ｋｇ／ｃｍ2 （約０．５ｐｓｉ〜約５０ｐ
ｓｉ）になる。反応器内に用いられる操作圧力の残部、
即ちプロピレン、他のコモノマー及び水素の分圧を考慮
した後の残部は、窒素のような不活性ガスを用いて補う
ことができる。
【００２５】ランダムコポリマーを製造することが望ま
れる場合には、流動床反応器は１つで充分だろう。耐衝
撃性等級のコポリマーの場合には、２個の流動床が必要
である。
れる場合には、流動床反応器は１つで充分だろう。耐衝
撃性等級のコポリマーの場合には、２個の流動床が必要
である。
【００２６】触媒成分の原子比又はモル比はおおよそ次
の通りである。
の通りである。
【００２７】
【表１】
【００２８】米国特許第４４１４１３２号には、選択性
調節剤（外部電子供与体）がカルボン酸エステルである
ことを除いて前記した触媒系と類似の触媒系が記載され
ている。この触媒先駆体の代表的な例は TiCl4・12MgCl2
・2C6H5COOC2H5 であり、選択性調節剤はｐ−エトキシ安
息香酸エチルである。この触媒系を用いて液状プロピレ
ンキャリアー流速を変えても樹脂の形態に何ら影響を及
ぼさないことがわかった。
調節剤（外部電子供与体）がカルボン酸エステルである
ことを除いて前記した触媒系と類似の触媒系が記載され
ている。この触媒先駆体の代表的な例は TiCl4・12MgCl2
・2C6H5COOC2H5 であり、選択性調節剤はｐ−エトキシ安
息香酸エチルである。この触媒系を用いて液状プロピレ
ンキャリアー流速を変えても樹脂の形態に何ら影響を及
ぼさないことがわかった。
【００２９】１２０メッシュ（直径０．１２５ｍｍ）よ
り小さい樹脂粒子は微粉とみなされる。樹脂の取扱い特
性を改善して粉体爆発の可能性を最小限にするために
は、微粉含有率が５重量％未満であるのが望ましい。５
メッシュ（直径４．０ｍｍ）より大きい樹脂粒子は粗大
とみなされる。流動性の問題を防止して高い嵩密度を維
持するためには、４．０ｍｍより大きい樹脂粒子の含有
率が５重量％未満であるのが望ましい。平均粒子寸法が
約０．５〜約１．０ｍｍの範囲であるのが好ましい。約
２４０ｋｇ／ｍ3 （１５ポンド／立方フィート）未満の
嵩密度は低いとみなされる。約２４０〜２９０ｋｇ／ｍ
3 （１５〜１８ポンド／立方フィート）の範囲の嵩密度
は正常であるとみなされる。高い嵩密度とは、約２９０
ｋｇ／ｍ3（１８ポンド／立方フィート）より大きいも
のと規定される。
り小さい樹脂粒子は微粉とみなされる。樹脂の取扱い特
性を改善して粉体爆発の可能性を最小限にするために
は、微粉含有率が５重量％未満であるのが望ましい。５
メッシュ（直径４．０ｍｍ）より大きい樹脂粒子は粗大
とみなされる。流動性の問題を防止して高い嵩密度を維
持するためには、４．０ｍｍより大きい樹脂粒子の含有
率が５重量％未満であるのが望ましい。平均粒子寸法が
約０．５〜約１．０ｍｍの範囲であるのが好ましい。約
２４０ｋｇ／ｍ3 （１５ポンド／立方フィート）未満の
嵩密度は低いとみなされる。約２４０〜２９０ｋｇ／ｍ
3 （１５〜１８ポンド／立方フィート）の範囲の嵩密度
は正常であるとみなされる。高い嵩密度とは、約２９０
ｋｇ／ｍ3（１８ポンド／立方フィート）より大きいも
のと規定される。
【００３０】ホモポリマー及びコモノマー含有率が低い
ランダムコポリマーは過度に多量の微粉を生じることが
ある。これらの樹脂については、より大きい平均粒子寸
法を維持するために、触媒キャリアー流速を低くするの
が望ましい。ランダムコポリマーの製造の際には、コモ
ノマー含有率が高くなるにつれて平均粒子寸法が大きく
なる。同時に、嵩密度が低くなる。従って、コモノマー
含有率が高いコポリマーについては、粒子寸法を小さく
し且つ高い嵩密度を維持するために、高い触媒キャリア
ー流速を維持するのが望ましい。
ランダムコポリマーは過度に多量の微粉を生じることが
ある。これらの樹脂については、より大きい平均粒子寸
法を維持するために、触媒キャリアー流速を低くするの
が望ましい。ランダムコポリマーの製造の際には、コモ
ノマー含有率が高くなるにつれて平均粒子寸法が大きく
なる。同時に、嵩密度が低くなる。従って、コモノマー
含有率が高いコポリマーについては、粒子寸法を小さく
し且つ高い嵩密度を維持するために、高い触媒キャリア
ー流速を維持するのが望ましい。
【００３１】
【作用】本発明の利点は、高い嵩密度を維持しながら平
均粒子寸法を商業的に望ましい範囲内に調節すると同時
に、触媒キャリアー流速の変化にも拘らず、触媒活性及
び選択性を同様の高いレベルに維持することができると
いうことである。最小レイノルズ数が約１５０００、好
ましくは２００００であり、最大レイノルズ数が約４０
００００であるようなレイノルズ数の範囲内で調節が行
なわれる。これはまた、最終樹脂製品中の微粉及び粗大
粒子の制御をも可能にする。本明細書に引用した特許に
関しては、必要ならば随意にその内容を参照されたい。
均粒子寸法を商業的に望ましい範囲内に調節すると同時
に、触媒キャリアー流速の変化にも拘らず、触媒活性及
び選択性を同様の高いレベルに維持することができると
いうことである。最小レイノルズ数が約１５０００、好
ましくは２００００であり、最大レイノルズ数が約４０
００００であるようなレイノルズ数の範囲内で調節が行
なわれる。これはまた、最終樹脂製品中の微粉及び粗大
粒子の制御をも可能にする。本明細書に引用した特許に
関しては、必要ならば随意にその内容を参照されたい。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって例示する。
【００３３】例１ この例は、エチレン３．６〜４．１重量％及びプロピレ
ン９６．４〜９５．９重量％のコポリマーの製造の際の
平均粒子寸法及び嵩密度に対する触媒キャリアー流速の
影響を示す。高い触媒キャリアー流速は、より望ましい
値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大させた。
ン９６．４〜９５．９重量％のコポリマーの製造の際の
平均粒子寸法及び嵩密度に対する触媒キャリアー流速の
影響を示す。高い触媒キャリアー流速は、より望ましい
値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大させた。
【００３４】四塩化チタン７０ミリリットル（１２０
ｇ、０．６４モル）をクロルベンゼン３．７リットル中
に含有させた溶液に、フタル酸ジイソブチル１８０ミリ
リットル（１８７ｇ、０．６７モル）、マグネシウムジ
エトキシド５９０ｇ（５．２モル）、及びクロルベンゼ
ン１．２リットル中に四塩化チタン４．７リットル（８
１００ｇ、４３モル）を含有させた溶液を順次添加す
る。この添加の間、温度を２０〜２５℃に保つ。得られ
た混合物を次いで撹拌しながら１１０℃に加熱し、この
温度を１時間維持する。この期間の終わりに、混合物を
熱ろ過する。固体状物質が採集される。
ｇ、０．６４モル）をクロルベンゼン３．７リットル中
に含有させた溶液に、フタル酸ジイソブチル１８０ミリ
リットル（１８７ｇ、０．６７モル）、マグネシウムジ
エトキシド５９０ｇ（５．２モル）、及びクロルベンゼ
ン１．２リットル中に四塩化チタン４．７リットル（８
１００ｇ、４３モル）を含有させた溶液を順次添加す
る。この添加の間、温度を２０〜２５℃に保つ。得られ
た混合物を次いで撹拌しながら１１０℃に加熱し、この
温度を１時間維持する。この期間の終わりに、混合物を
熱ろ過する。固体状物質が採集される。
【００３５】次いでこの固体状物質を、室温において、
四塩化チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）
をクロルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中
でスラリーにする。このスラリーに、室温において、フ
タロイルジクロリド４５ｇ（０．２２モル）をクロルベ
ンゼン３．７リットル中に含有させた溶液を添加し、得
られたスラリーを次いで撹拌しながら１１０℃に加熱
し、３０分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混
合物を熱ろ過する。固体状物質が採集される。
四塩化チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）
をクロルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中
でスラリーにする。このスラリーに、室温において、フ
タロイルジクロリド４５ｇ（０．２２モル）をクロルベ
ンゼン３．７リットル中に含有させた溶液を添加し、得
られたスラリーを次いで撹拌しながら１１０℃に加熱
し、３０分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混
合物を熱ろ過する。固体状物質が採集される。
【００３６】この固体状物質を、室温において、四塩化
チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）をクロ
ルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中で再び
スラリーにする。次いでこのスラリーに、室温におい
て、クロルベンゼンをさらに３．７リットル添加し、得
られたスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、３０
分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混合物を熱
ろ過する。固体状物質が採集される。
チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）をクロ
ルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中で再び
スラリーにする。次いでこのスラリーに、室温におい
て、クロルベンゼンをさらに３．７リットル添加し、得
られたスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、３０
分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混合物を熱
ろ過する。固体状物質が採集される。
【００３７】この固体状物質を、室温において、四塩化
チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）をクロ
ルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中でもう
一度スラリーにする。次いでこのスラリーに、室温にお
いて、クロルベンゼンをさらに３．２リットル添加し、
得られたスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、３
０分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混合物を
熱ろ過する。残渣を２５℃において５００ミリリットル
ずつのヘキサンで６回洗浄し、次いで窒素パージ下で乾
燥させる。生成物は粒状であり、その量は約５００ｇで
ある。これが固体触媒先駆体である。
チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）をクロ
ルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中でもう
一度スラリーにする。次いでこのスラリーに、室温にお
いて、クロルベンゼンをさらに３．２リットル添加し、
得られたスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、３
０分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混合物を
熱ろ過する。残渣を２５℃において５００ミリリットル
ずつのヘキサンで６回洗浄し、次いで窒素パージ下で乾
燥させる。生成物は粒状であり、その量は約５００ｇで
ある。これが固体触媒先駆体である。
【００３８】この粒状固体触媒先駆体を、キャリアーと
して液状プロピレンを用いて注入管を通して流動床反応
器内に連続的に供給する。反応器内に供給される全液状
プロピレンのうちの触媒先駆体のキャリアーとして用い
られる部分は、全液状プロピレンの重量を基準として約
２．５重量％である。同時に、トリエチルアルミニウム
助触媒（ＴＥＡＬ）及び選択性調節剤（ＳＣＡ）として
のｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）を
（イソペンタン中の希薄溶液として）反応器に連続的に
添加する。
して液状プロピレンを用いて注入管を通して流動床反応
器内に連続的に供給する。反応器内に供給される全液状
プロピレンのうちの触媒先駆体のキャリアーとして用い
られる部分は、全液状プロピレンの重量を基準として約
２．５重量％である。同時に、トリエチルアルミニウム
助触媒（ＴＥＡＬ）及び選択性調節剤（ＳＣＡ）として
のｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）を
（イソペンタン中の希薄溶液として）反応器に連続的に
添加する。
【００３９】特定の全圧を維持するために、液状プロピ
レン、エチレン、水素及び窒素を添加する。反応器供給
は、電動式弁及びオリフィスを備えた管を用いて達成さ
れる。樹脂生成物は流動床からパージビンに移され、こ
こで、樹脂が比重によって下方に流れ、湿った窒素が上
方に流れ、含有される水分が樹脂中の触媒成分を失活し
て臭気を低減させることができる。
レン、エチレン、水素及び窒素を添加する。反応器供給
は、電動式弁及びオリフィスを備えた管を用いて達成さ
れる。樹脂生成物は流動床からパージビンに移され、こ
こで、樹脂が比重によって下方に流れ、湿った窒素が上
方に流れ、含有される水分が樹脂中の触媒成分を失活し
て臭気を低減させることができる。
【００４０】流動床反応器は内径約３．７ｍ（１２フィ
ート）、高さ約１３ｍ（４３．５フィート）を有する。
注入管は内径約７．７５ｍｍ（０．３０５インチ）、長
さ約４．９ｍ（１６フィート）を有する。プロピレン液
体は、２０℃、約３８．７Ｋｇ／ｃｍ2 （５５０ｐｓ
ｉ）において０．５２６ｇ／ｃｍ3 の密度を有する。こ
のプロピレン液体は、同じ温度及び圧力において０．０
７３５ｃＰの粘度を有する。
ート）、高さ約１３ｍ（４３．５フィート）を有する。
注入管は内径約７．７５ｍｍ（０．３０５インチ）、長
さ約４．９ｍ（１６フィート）を有する。プロピレン液
体は、２０℃、約３８．７Ｋｇ／ｃｍ2 （５５０ｐｓ
ｉ）において０．５２６ｇ／ｃｍ3 の密度を有する。こ
のプロピレン液体は、同じ温度及び圧力において０．０
７３５ｃＰの粘度を有する。
【００４１】第Ｉ表に変数及び結果を記載する。
【表２】
【００４２】例２ ある種の変数を除いて例１を繰り返した。ここでの目的
は、エチレン３．２〜３．３重量％及びプロピレン９
６．７〜９６．８重量％を含有するコポリマーを製造す
ることである。再び、高い触媒キャリアー流速は、より
望ましい値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大
させた。変数及び結果を第II表に記載する。
は、エチレン３．２〜３．３重量％及びプロピレン９
６．７〜９６．８重量％を含有するコポリマーを製造す
ることである。再び、高い触媒キャリアー流速は、より
望ましい値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大
させた。変数及び結果を第II表に記載する。
【００４３】
【表３】
【００４４】例３ ある種の変数を除いて例１を繰り返した。ここでの目的
は、エチレン５．３〜５．５重量％及びプロピレン９
４．５〜９４．７重量％を含有するコポリマーを製造す
ることである。高い触媒キャリアー流速は、より望まし
い値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大させ
た。変数及び結果を第III 表に記載する。
は、エチレン５．３〜５．５重量％及びプロピレン９
４．５〜９４．７重量％を含有するコポリマーを製造す
ることである。高い触媒キャリアー流速は、より望まし
い値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大させ
た。変数及び結果を第III 表に記載する。
【００４５】
【表４】
【００４６】例４ ある種の変数を除いて例１を繰り返した。ここでの目的
は、プロピレンのホモポリマーを製造することである。
この例においては、低い触媒キャリアー流速は微粉をよ
り望ましい程度まで減少させた。変数及び結果を第IV表
に記載する。
は、プロピレンのホモポリマーを製造することである。
この例においては、低い触媒キャリアー流速は微粉をよ
り望ましい程度まで減少させた。変数及び結果を第IV表
に記載する。
【００４７】
【表５】
【００４８】上に示した表中の記号及び用語の説明は次
の通りである。 １．Ｅｔ％＝プロピレンとエチレンとの混合物の総重量
を基準としたエチレンの重量百分率 ２．触媒先駆体生産性（ミリポンド／ポンド）＝触媒先
駆体１ポンド当たりのプロピレンエチレンコポリマーの
ミリポンド数で表わした触媒先駆体の生産性 ３．キャリアー流速＝１時間当たりの液状プロピレンキ
ャリアーの流速（例２、３及び４においては、キャリア
ー流速は、注入管調節弁とオリフィスプレートとの間の
圧力差（ΔＰ）から見積もった。） ４．平均粒子寸法＝生産されたコポリマーの平均粒子寸
法（直径） ５．嵩密度＝コポリマーの沈降嵩密度 ６．篩分析＝それぞれの寸法（１インチ長さの中のメッ
シュ数）（米国篩列）のメッシュ上に保持されたコポリ
マーの重量百分率
の通りである。 １．Ｅｔ％＝プロピレンとエチレンとの混合物の総重量
を基準としたエチレンの重量百分率 ２．触媒先駆体生産性（ミリポンド／ポンド）＝触媒先
駆体１ポンド当たりのプロピレンエチレンコポリマーの
ミリポンド数で表わした触媒先駆体の生産性 ３．キャリアー流速＝１時間当たりの液状プロピレンキ
ャリアーの流速（例２、３及び４においては、キャリア
ー流速は、注入管調節弁とオリフィスプレートとの間の
圧力差（ΔＰ）から見積もった。） ４．平均粒子寸法＝生産されたコポリマーの平均粒子寸
法（直径） ５．嵩密度＝コポリマーの沈降嵩密度 ６．篩分析＝それぞれの寸法（１インチ長さの中のメッ
シュ数）（米国篩列）のメッシュ上に保持されたコポリ
マーの重量百分率
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・アルビン・ウィベンマイアー アメリカ合衆国テキサス州ビクトリア、ラ リモー・ドライブ120
Claims (9)
- 【請求項１】 液状プロピレン又は液状プロピレンと１
種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、１つ
以上の反応帯域中で気相重合条件下で、(i) マグネシ
ウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれら
の混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカ
ルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、(ii)
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、並びに(iii) 外部
電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくと
も１つ含有する珪素化合物を含む触媒系と連続的に接触
させることを含むポリプロピレンの製造方法であって、 先駆体の粒子が液状プロピレンの一部分によって反応帯
域中に運ばれ、 この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流れが約１
５０００より大きいレイノルズ数を有する、前記方法。 - 【請求項２】 おおよその条件として、(i) ５５℃〜
１１０℃の温度、(ii) ２０〜２００のアルミニウム対
チタンの原子比、(iii) ２〜５０のアルミニウム対珪素
化合物のモル比、(iv) 約３．５〜３２Ｋｇ／ｃｍ2
（５０〜４５０ｐｓｉ）のプロピレン分圧及び(v) 約
２００００より大きいレイノルズ数の条件下で実施され
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記反応帯域の１つ以上が流動床であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸エステルが、隣り合った炭素原子
に結合した２個の同一平面上のエステル基を含有するポ
リカルボン酸エステルである、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がト
リアルキルアルミニウムである、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 珪素化合物が式： Ｒa ＳｉＹb Ｘc （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基
であり、 Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲであり、 Ｘは水素、塩素、臭素又は沃素であり、 各Ｒ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、 ａは０〜３の整数であり、 ｂは１〜４の整数であり、 ｃは０又は１であり、 ａ＋ｂ＋ｃは４である）を有する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】 液状プロピレン又は液状プロピレンと１
種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、１つ
以上の流動床反応器中で気相重合条件下で、(i) マグ
ネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそ
れらの混合物であるハロゲンと、隣り合った炭素原子に
結合した２個の同一平面上のエステル基を含有するポリ
カルボン酸エステルとを含む固体触媒先駆体、(ii) ト
リアルキルアルミニウム助触媒、並びに(iii) アルキル
トリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシラ
ンを含む触媒系と連続的に接触させることを含むポリプ
ロピレンの製造方法であって、 先駆体の粒子が液状プロピレンの一部分によって反応帯
域中に運ばれ、 この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の量が全液体
プロピレンの重量を基準として約０．１〜約１１重量％
であり、 このプロピレン部分の流れが約２００００より大きいレ
イノルズ数を有する、前記方法。 - 【請求項８】 ポリプロピレンの製造における樹脂の形
態を制御する方法であって、 （ａ）液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の
他のα−オレフィンとから成る混合物を、１つ以上の反
応帯域中で気相重合条件下で、(i) マグネシウムと、
チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物
であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカルボン酸
エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、(ii) ヒドロカ
ルビルアルミニウム助触媒、並びに(iii) 外部電子供与
体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含
有する珪素化合物を含む触媒系と連続的に接触させ、こ
こで、先駆体の粒子は液状プロピレンの一部分によって
反応帯域中に運ばれ、 （ｂ）前記粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流量
をレイノルズ数に関して増大又は低減させることを含
む、前記方法。 - 【請求項９】 最小流量が約１５０００のレイノルズ数
によって表わされ、最大流量が約４０００００のレイノ
ルズ数によって表わされる、請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US094477 | 1993-07-19 | ||
| US08/094,477 US6005049A (en) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Process for the production of polypropylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762017A true JPH0762017A (ja) | 1995-03-07 |
| JP2893505B2 JP2893505B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=22245415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6186846A Expired - Lifetime JP2893505B2 (ja) | 1993-07-19 | 1994-07-18 | ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6005049A (ja) |
| EP (1) | EP0635521B1 (ja) |
| JP (1) | JP2893505B2 (ja) |
| AT (1) | ATE189235T1 (ja) |
| AU (1) | AU673927B2 (ja) |
| BR (1) | BR9402838A (ja) |
| CA (1) | CA2128314C (ja) |
| DE (1) | DE69422754T2 (ja) |
| ES (1) | ES2142381T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014009359A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-20 | Samsung Total Petrochemicals Co Ltd | プロピレン重合用固体触媒およびこれを用いたポリプロピレン製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002519497A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
| US6617405B1 (en) | 1999-07-14 | 2003-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene |
| EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
| US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
Citations (2)
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| JPH05194637A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-08-03 | Amoco Corp | 嵩密度の高いプロピレン重合体の気相での製法 |
| JPH05279423A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-10-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末成形法およびその成形体 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE263779C (ja) * | ||||
| JPS59140205A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフインの連続重合方法 |
| DD263779B5 (de) * | 1983-07-21 | 1994-05-26 | Buna Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids |
| US5093415A (en) * | 1987-05-19 | 1992-03-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution |
| US5096868A (en) * | 1987-10-21 | 1992-03-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith |
| US5432244A (en) * | 1990-12-12 | 1995-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| US5227438A (en) * | 1991-09-24 | 1993-07-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the slowdown or termination of polymerization |
| US5548042A (en) * | 1994-08-19 | 1996-08-20 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
-
1993
- 1993-07-19 US US08/094,477 patent/US6005049A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-18 CA CA002128314A patent/CA2128314C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-18 BR BR9402838A patent/BR9402838A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 ES ES94305254T patent/ES2142381T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 EP EP94305254A patent/EP0635521B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 JP JP6186846A patent/JP2893505B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-18 AU AU67523/94A patent/AU673927B2/en not_active Ceased
- 1994-07-18 AT AT94305254T patent/ATE189235T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-18 DE DE69422754T patent/DE69422754T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH05194637A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-08-03 | Amoco Corp | 嵩密度の高いプロピレン重合体の気相での製法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU673927B2 (en) | 1996-11-28 |
| EP0635521A1 (en) | 1995-01-25 |
| DE69422754D1 (de) | 2000-03-02 |
| AU6752394A (en) | 1995-01-27 |
| EP0635521B1 (en) | 2000-01-26 |
| JP2893505B2 (ja) | 1999-05-24 |
| ES2142381T3 (es) | 2000-04-16 |
| CA2128314C (en) | 1997-09-30 |
| CA2128314A1 (en) | 1995-01-20 |
| DE69422754T2 (de) | 2000-08-03 |
| ATE189235T1 (de) | 2000-02-15 |
| BR9402838A (pt) | 1995-04-04 |
| US6005049A (en) | 1999-12-21 |
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