JP3095177B2 - オレフィンの重合用の二重供与体触媒系 - Google Patents
オレフィンの重合用の二重供与体触媒系Info
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Description
連する高い溶融流量(MFR)、及びその結果適する加工
特性を有するポリプロピレン、を製造できるオレフィン
の重合用の触媒成分に関する。
定の用途に対しては十分ではないある種の特性を有して
いる。従って、特定の最終用途に対してポリプロピレン
をより有用にするためにポリプロピレンの製造中に特性
を改良することが必要になる。例えば、プロピレンのポ
リマー又はコポリマーの剛性が改良されるならば、それ
らから形成される成形品の厚さを減少させることができ
る。
媒系が存在し、それから得られるポリマー又はコポリマ
ーの特性の特定の組み合わせを得るために処理触媒系を
調整することができる。例えば、特定の用途において
は、高い溶融流量を有する生成物が望ましい。そのよう
な生成物は低い溶融流量を有する生成物よりも低い溶融
粘度を有する。射出成形、配向フィルム、及び熱結合繊
維のような、高い剪断速度で運転される多くのポリマー
又はコポリマーの加工プロセスが、処理量を改善しエネ
ルギーコストを減少させることによって、低粘度の生成
物から利益を受けるだろう。一般に、マグネシウム(Mg
Cl2)担持型の活性触媒成分を使用して得られたオレフ
ィンポリマーは、限定された溶融流量範囲と機械的特性
を有する。しかしながら、示されているように、特定の
用途に対しては、溶融中に容易に流れるポリプロピレン
ポリマーは改善された加工特性を有する。
切な助触媒又は電子供与体の発見は、触媒系の効率とポ
リマー生成物の品質制御の改善に大きな利益を与えるも
のであった。そのような触媒系において、助触媒は触媒
を活性化し、ポリマー連鎖を開始させる。歴史的にマグ
ネシウム担持触媒とともによく働いた助触媒は有機アル
ミニウム化合物であり、最も一般的にはトリエチルアル
ミニウム(TEAL)又はその他のトリアルキルアルミニウ
ム化合物である。その他の有用な有機アルミニウム化合
物の例には、アルキルアルミニウムジハリド、トリアル
コキシアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハリド、
及びトリイソブチルアルミニウムが含まれる。
を制御するために、重合反応器で使用される。広範囲の
化合物が一般に電子供与体化合物として知られている
が、特定の触媒は特に共存可能である特定の化合物又は
化合物の群を有する可能性がある。電子供与体の適切な
型の発見は、分子量分布及び溶融流れのようなポリマー
生成物の特性の大幅な改善をもたらすことができる。有
益な結果をもたらすマグネシウム担持触媒用の電子供与
体の特定の群の発見は非常に有利であろう。
る。三井の欧州特許公開公報第385765号(1990年9月5
日公開)には、2種類のシラン電子供与体と組み合わさ
れたマグネシウム担持チタニウム触媒から成る触媒系が
示されており、その具体的な供与体混合物の実施態様は
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)とプロピ
ルトリエトキシシラン(PTES)に関する。米国特許第5,
100,981号には、マグネシウム担持チタニウム触媒系及
び2種類の電子供与体であるシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン(CMMS)とフェニルトリエトシキシラン
(PES)の混合物から成る触媒系が開示されている。
れた電子供与体としての2種類の異なる有機珪素化合物
の使用が、適度に広い分子量分布並びに比較的高い溶融
流量を有する高度にアイソタクチックなポリプロピレン
ポリマーを製造できることが判明した。
触媒成分、及び2種類の異なる電子供与体の混合物であ
って、一方が他方より機能的に優勢であるものに基づく
触媒系は、適度に広い分子量分布と比較的高い溶融流量
という特性を有する高度に結晶性のポリオレフィンを製
造できることが判明した。好ましい実施態様において
は、2種類の有機珪素電子供与体であるジシクロペンチ
ルジメトキシシラン(DCPMS)とテトラエトキシシラン
(TEOS)が、本発明の触媒系において最適な電子供与体
混合物を提供することが判明した。DCPMSはより弱い供
与体のTEOSと組み合わされて優勢な供与体として作用す
ることが判明した。触媒系中の2種類の供与体の混合物
は、高い結晶性及び低い溶融流量のような、100%のDCP
MSを使用する担持触媒系によって製造されたポリプロピ
レン生成物に類似の生成物特性を有するアイソタクチッ
クポリプロピレンを製造することが判明した。この発見
は、より弱い供与体を使用して第1段階の反応において
TEOS供与体のポリマー特性、即ち、高いMFR、を有する
ポリオレフィンポリマーの製造を可能にし、そして得ら
れたポリマーを第2段階の反応において弱い供与体(TE
OS)と強い供与体(DCPMS)の混合物を使用して重合し
て比較的高いMFRと適度に広いMWDという有益な特徴を有
する最終の高度に結晶性のポリオレフィンポリマーの製
造を可能にする。これらのポリマー特性はそうでなけれ
ば各々のシラン電子供与体の単独使用によって独立に得
られる。要するに、本発明の二重の供与体系の使用は、
比較的高いMFR、DCPMSによって製造されたポリマーのも
のに類似の適度に広いMWDを有する最終のポリオレフィ
ン生成物の製造を可能にする。
て予想されなかった結果は、DCPMSの優勢な特徴にあ
る。通常、TEOSと組み合わされたDCPMSの使用は、使用
された各々の電子供与体の量に比例した最終ポリマーの
物理的特性をもたらすと予想されるだろう。しかしなが
ら、触媒系におけるこれら2種類の供与体の使用が優勢
な電子供与体であるDCPMSに由来する特性を有するポリ
オレフィンを生成するという発見は、高いMFRのポリオ
レフィン生成物がTEOS供与体の使用によって第1段階に
おいて製造され、一方、TEOS/DCPMSの混合物を使用する
第2段階の反応が適度に広い分子量分布と比較的高いMF
Rという特徴を有する高度に結晶性のポリオレフィンを
製造できる2段階重合プロセスの開発をもたらした。要
するに、第1段階のオレフィン重合反応における電子供
与体としてのTEOSの使用とそれに続く第2段階の反応に
おけるDCPMS電子供与体の導入は、適度に広いポリマー
のMWDと比較的高いMFRという特徴を有する結晶性ポリオ
レフィン生成物の製造をもたらす。
の優勢な電子供与体化合物を含む二重の供与体触媒系で
あって、優勢な電子供与体(2)の存在下にアルファ−
オレフィンを重合することによって得られるポリオレフ
ィンのMFR(a)と、同じ重合条件であるが、50モル%
の(1)と50モル%の(2)から成る混合供与体系を使
用して重合されたポリオレフィンのMFR(b)とが、関
係: を満足する二重供与体触媒系、 を含むオレフィンの重合用の触媒系を提供する。
性、及び適度に広い分子量分布を有する、アルファ−オ
レフィンのホモポリマー又はコポリマー、又はホモポリ
マー及びコポリマーの反応器ブレンド(インパクトコポ
リマー)の製造方法であって、少なくとも2つの段階に
おいて(1)高活性マグネシウム担持チタニウム触媒
系、(2)有機アルミニウム助触媒、及び(3)2種類
の異なる化合物から成る電子供与体混合物の存在下に、
多段式反応でアルファ−オレフィンを重合することを含
み、 (A)第1段階において、第1の電子供与体(i)の存
在下にアルファ−オレフィンを重合してポリオレフィン
を製造すること、及び (B)もう1つの段階において、第1段階のポリオレフ
ィンポリマーを電子供与体(i)及び優勢な電子供与体
(ii)から成る供与体混合物の存在下にさらに重合して
最終のポリオレフィンを得ること、を含む方法に関す
る。
と水素の吸収の関係を示すグラフである。
る本発明のポリオレフィンのMFRの関係をプロットした
グラフである。
して製造されたポリオレフィンの融解熱の関係をプロッ
トしたグラフである。
マーの融解熱と溶融流量のlogの間の関係をプロットし
たグラフであり、本発明の多段式プロセスによる融解熱
と比較する。
種類の電子供与体の混合物(二重供与体(Dual Donor
s))と特定の触媒成分の組み合わせに関する。二重供
与体と触媒成分のこの組み合わせは、二重供与体系の各
々の電子供与体化合物によって単独に提供されるものよ
りも良好な結晶性と溶融流量の制御をもたらす触媒系を
構成する。さらに、本発明の触媒系はその他の適する触
媒系と比較して高い触媒効率を維持し、さらに、本発明
の触媒系は長時間にわたってその高い活性のほとんどを
保持する。これら及びその他の有益な利点は、以下の本
発明の詳細な説明及び添付の実施例からより明らかにな
るだろう。
ッタ触媒及び触媒系の形成において使用される。第1
に、遷移金属ハリドは金属ヒドリド又はアルキル金属と
反応するので、内部電子供与体は触媒の形成反応におい
て使用できる。内部電子供与体の例には、アミン、アミ
ド、エーテル、エステル、芳香族エステル、ケトン、ニ
トリル、ホスフィン、スチビン、アルシン、ホスホルア
ミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アル
コラート、及び塩又は有機酸が含まれる。触媒系におけ
る電子供与体の第2の使用は、重合反応における外部電
子供与体及び立体構造調整剤としてである。同じ化合物
を両方の場合において使用することができるが、典型的
にはそれらは異なる。一般的な外部電子供与体は有機珪
素化合物であり、例えば、本発明において使用される二
重供与体の1つであるテトラエトキシシランである。2
つの型の電子供与体の説明が米国特許第4,535,068号に
与えられており、その開示は引用によって本明細書中に
組み入れられている。
中において使用される「電子供与体」という用語は外部
供与体を意味する。外部電子供与体は製造されるポリマ
ーのアタクチック形態の量を制御するための立体構造調
整剤として作用する。それはアイソタクチックポリマー
の製造を増加させることもできる。これらの機能におい
て、製造されるポリマーのMWD、高い結晶性、及びMFR
は、使用された特定の供与体によって影響を受ける。有
機珪素化合物は本技術分野においては電子供与体として
の使用が知られている。有機珪素化合物である電子供与
体の例が、米国特許第4,218,339号、第4,395,360号、4,
328,122号、及び第4,473,660号に開示されている。上述
したように、特定の触媒は特定の群の電子供与体と対に
なったときより良好な結果をもたらすことができる。触
媒と電子供与体のこの組み合わせの例は米国特許第4,56
2,173号、第4,547,552号に開示されている。
性(compatibility)に大きく依存する。特定の供与体
と特定の触媒の間には、同じ触媒とより共存性の乏しい
供与体との間より良好な結果をもたらすある種の電気的
及び/又は立体的共存性が存在することは明らかであ
る。この共存性は完全には理解されておらず、ある供与
体が別の供与体よりも特定の触媒とより良好に働くこと
を示唆するものは存在しないので予想不可能でもある。
また、本発明によって示されているように、電子供与体
の特定の組み合わせが特定の種類の触媒と予想された以
上に共存性を有することが発見されるかもしれない。
触媒の触媒特性を大幅に改善することが判明した。本発
明に含まれる触媒はオレフィンの重合用のチーグラー−
ナッタ型チタニウム触媒である。本発明の触媒系は二重
供与体と組み合わされた固体チタニウム触媒成分を含
み、 (A)マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、及び内部
電子供与体から本質的に成る高活性マグネシウム担持チ
タニウム触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物、及び (C)一方の電子供与体化合物が他方より優勢である二
重供与体、 から成る。
ィンを重合又は共重合する方法は、日本国特許公開公報
83006/1983、138705/1983、138706/1983、13870/1983、
138708/1983、138709/1983、138710/1983、及び138715/
1983に開示されている。典型的な固体チタニウム担持触
媒系及びそれらの製造は、米国特許第4,990,479号及び
第5,159,021号に概略が説明されており、これらの開示
は引用によって本明細書中に組み入れられている。
キシマグネシウムを常温で液体である芳香族炭化水素中
に懸濁させること、(ii)ジアルコキシマグネシウムを
チタニウムハリドと接触させること、及びさらに(ii
i)得られた組成物を再びチタニウムハリドと接触させ
ること、及び(ii)のチタニウムハリドによる処理中の
ある時点でジアルコキシマグネシウムを芳香族ジカルボ
ン酸のジエステルと接触させることによって得られる。
媒である。この有機アルミニウム化合物はハロゲンを含
んではならない。適するハロゲンを含まない有機アルミ
ニウム化合物(成分B)は、式AlR3の、特に分枝鎖の、
未置換アルキルアルミニウム化合物であり、式中Rは1
乃至10個の炭素原子を有するアルキル基である。例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリジイソブチ
ルアルミニウムである。さらに、適する化合物は容易に
入手可能であり、引用によって本明細書中に組み入れら
れている米国特許第4,990,477号に含む多くの従来技術
に十分に開示されている。
DCPMSのような適切なシラン電子供与体と組み合わされ
たとき従来の公知の触媒系に匹敵する効率を示すが、本
発明の多段式プロセスにおいて使用されるときこれらの
電子供与体の両方と組み合わされた場合制御が大幅に改
善される。この改善されたアイソタクチシティーとMFR
の制御はポリマー生成物の特性の改善された制御をもた
らす。
電子供与体はシラン化合物のジシクロペンチルジメトキ
シシラン及びテトラエトキシシランである。これらのシ
ランが組み合わされて二重供与体としてマグネシウム担
持触媒系中において使用された場合、DCPMSが結晶性
(融解熱)とDCMPSの単独使用から得られるものに類似
のMFR特性を有するポリオレフィンの製造において優勢
な供与体として作用することが判明した。この発見は、
より弱い供与体であるTEOSを第1段階において使用して
TEOSに由来する高いMFR特性を有するポリオレフィンを
製造し、第2段階においてTEOSとDCMPSの混合物を使用
して比較的高いMFR、高い結晶性、及び適度に広いMWDを
有する最終のポリオレフィンを製造する2段階式オレフ
ィン重合プロセスを可能にする。
調整電子供与体を使用する触媒系の使用から通常予想さ
れるが、本発明において予想されなかった結果は、優勢
な供与体の効果が存在すること、及び2種類の供与体の
効果が平均化されないということである。その結果、小
割合のDCPMSをTEOSと組み合わせて使用して、高い結晶
性とDCPMSの使用に関連する低いMFRを有するポリオレフ
ィンポリマーを製造することができる。好ましい二重供
与体混合物のDCPMSシラン電子供与体の実施可能な量は
約10〜99モル%であり、TEOSは約90〜1モル%の量で存
在する。DCPMSのTEOSに対する好ましい比率は約30〜70
%のDCMPSと70〜30%のTEOSである。本発明の二重供与
体触媒系において、DCPMSのTEOSに対する最も好ましい
比率は45〜55モル%のDCPMSと55〜45モル%のTEOSであ
る。
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−オクテン、1−ヘキセン、3−メチ
ル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−デセ
ン、1−テトラデセン、及び1−エイコシンのような、
2乃至20個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンで
ある。
ルファ−オレフィンが2つの段階において(1)マグネ
シウム担持チタニウム触媒系、及び(2)2種類のシラ
ン化合物のであるTEOSとDCPMSの電子供与体混合物の存
在下に重合されるポリオレフィンの多段式製造方法であ
って、 (A)第1段階において、TEOSシラン電子供与体の存在
下にアルファ−オレフィンを重合して10乃至1200のMFR
を有するポリオレフィンを製造する工程、 及び (B)もう1つの段階において、工程(A)のポリオレ
フィンをTEOSとDCPMSの混合物の存在下にさらに重合し
て、それにより1乃至120のMFRと6未満のMWDを有する
ポリオレフィンポリマーを製造する工程、 を含む方法が提供される。
第1、2、及び3表中に示されている。TEOS又はDCPMS
の各々を使用する場合のMFR−H2応答曲線が第1図に示
されている。第1図は、TEOS供与体に典型的な非常に高
いMFRとDCPMS供与体に典型的な低いMFRを示している。
この図を作成するのに使用したデータの完全なセットが
第1及び2表に示されている。
り、回分式反応器中で重合されたDCPMS/TEOSモル比の関
数としてMFRと(ΔH)挙動が示されている。第2図
は、MFRが100%のDCPMSから10%のDCPMSまで実質的に変
化しないことを示している。第3図は、DSCの溶融熱に
よって測定した結晶度の類似の挙動を示している。ここ
でも、結晶性は100%のDCPMSから10%のDCMSまで実質的
に変化しない。
した結果を示している。それは、MFRが同じ場合、TEOS
のみの使用と比較して、2段階のポリマー生成物の結晶
性が高いことを示している。
の証拠として、上の第VI表は、TEOS、DCPMS、及びTEOS
とDCPMSの50/50のブレンドを使用する重合によって得ら
れる典型的なMWDを示している。混合供与体系のMWDのデ
ータは予想されなかったものであり変則的である。優勢
な供与体を含まない2種類の供与体を含む触媒系は、混
合されたとき、どちらか一方の供与体を使用して製造さ
れたポリマーよりも広いMWDを有するポリマーを製造す
るにちがいない。しかしながら、第VI表から分かるよう
に、混合供与体によるMWDは比較的広くなく、DCPMSによ
るものに非常に近い。
通りである。
パクトコポリマーの重合用の方法 混合供与体触媒系を使用するオートクレーブバッチ反
応器内でのプロピレンの重合はTEOSに対するDCPMSの優
勢さを示す。TiCl4マグネシウム担持触媒系と組み合わ
されて、供与体は一般にプロピレンの重合の立体構造の
調整を行ってより高いか又は低い結晶性のポリマーを製
造し、混合供与体の各々の寄与として製造されるアイソ
タクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックポ
リマーの量の間の分割を制御する。DCPMSは高い立体構
造調整剤供与体として作用し、TEOSは低い立体構造調整
剤供与体として作用する。しかしながら、同じH2水準に
おいては、DCPMSはTEOSのものよりもずっと低い溶融流
量のポリマーを製造する。組み合わされたとき、製造さ
れたポリマーの特性は、2つの純粋な系の荷重平均され
た特性よりもDCPMSのものにずっと近い。
分式重合は、(1)2種類の供与体をマグネシウム担持
TiCl4触媒と予め混合し反応させ、スラリーを形成しオ
ートクレーブ型反応器に注入する純粋な回分式方法、又
は(2)2段階から成る半回分式方法、の2つの方法で
使用される。第1段階においては、一方の供与体である
TEOSのみをマグネシウム担持TiCl4触媒と予め混合し反
応させ、スラリーを形成しオートクレーブ型反応器に注
入する。単一供与体触媒系による重合は予め決定された
期間続けられ、その後第2の供与体であるDCPMSが注入
され、そこで重合は再び予め決定された期間続けられ
る。純粋な回分式方法においては形成されたポリマーは
DCPMS単独によるポリマーに非常に似ているが、半回分
式方法においては、第2段階で製造されたポリマーのみ
がDCPMS単独によるポリマーに似ている。従って、半回
分式方法で製造されたポリマーは、(A)高溶融流量、
低結晶性のTEOSを使用して製造された分子、及び(B)
低溶融流量、高結晶性のTEOS/DCPMSを使用して製造され
た分子の効果的な均質混合物である。しかしながら、半
回分式プロセスの全体的溶融流量重合ウインドウ(poly
merization window)は純粋な回分式のものよりもかな
り大きい。
こでは最初の2つの反応器は塊状液体プロピレンスラリ
ー攪拌タンク反応器型のものであり、その後に気相流動
床反応器型の追加の反応器が続く。ポリプロピレンホモ
ポリマーを2つの塊状プロピレンスラリー反応器(Bulk
Propylene Slurry reactors)内でプロピレンを重合す
ることによって製造し、その後気相反応器内で20〜80%
のエチレンと80〜20%のプロピレンのコポリマーを重合
する。ホモポリマーとエチレン/プロピレンコポリマー
とのこの均質混合物は「インパクトコポリマー(Impact
Copolymer)(ICP)」として知られている。最終生成
物の組成は、0〜50%のエチレン/プロピレンコポリマ
ーと100〜50%のプロピレンホモポリマーを有するICPで
ある。これらの生成物のエチレンの合計%は0〜25%で
あり、典型的ICPの溶融流量は0.1〜200の範囲内であ
る。
類のシラン供与体であるTEOSとDCPMSを2つの塊状液体
反応器に別々に添加する。TEOSは初めに第1の反応器に
注入し、その後DCPMSを第2の反応器に注入する。使用
した配置においては、再循環系を第2の反応器に戻し
た。(エチレン/プロピレン重合工程においては追加の
供与体は導入しない。)これは、第1の反応器はTEOS供
与体のみを含み、第2の反応器はTEOSとDCPMSの組み合
わせを含む多段式プロセスを効果的に形成する。DCPMS
はTEOSよりも優勢あるため、第2の混合供与体反応器は
DCPMSのみを使用するものに非常に近い挙動を示す。高
いMFRと高い融解熱のポリマーが得られる。或いは、高
結晶性ICPが望ましい場合、再循環流れを第1の反応器
に戻す。この場合には、両方の反応器内にTEOSとDCPMS
が存在する多段式プロセスが形成される。
詳細に説明する。結果は第I〜IV表に中にまとめられて
いる。
会社によってTHC−C型触媒として市販されているマグ
ネシウム担持触媒と日本の三井石油化学によってTK−22
0として市販されているマグネシウム担持触媒である。
ットルのオートクレーブ反応器に注射器によってミリモ
ル量のシラン供与体(ヘキサン中0.1M溶液)を入れ、そ
の後2ミリモルのTEAL(ヘキサン中のトリエチルアルミ
ニウム)を添加した。反応器を孤立させ、300ccの容器
からのpsiの降下によって測定した必要量の水素を反応
器に導入した。1000mlのプロピレンを次に反応器添加し
た。この後、購入した15又は20重量%の固体として鉱油
中においてスラリー化されている触媒の必要量を250cc
のプロピレンと共に反応器に導入した。反応器の内容物
の温度を室温から70℃まで上げ、反応を1時間続けた。
その重合期間の後、過剰のプロピレンを反応器から排出
させ、ポリマーを回収し、真空オーブン中で乾燥させ
た。500ppmのBHTを添加してポリマーをペレット化し、
サンプルをヘプタン不溶物(HI)、MFR、MWD、及びDSC
の測定用に採取した。
リモルのTEOSを反応器に導入し、750mlのプロピレンを
初めに反応器に導入した。1時間の重合後、0.2ミリモ
ルのDCPMSを250mlのプロピレンと共に反応器中に圧入
し、重合をさらに1時間続けた。結果は、44.7dg/分のM
FR、94.0のHI、12,600gPP/g−触媒−時の活性、及び4.7
2のポリマーのMWDを示した。ポリマーの分析は以下の組
成を示した。
が、DCPMS/TEOSの50/50モルブレンドを使用する実施例
1の重合から予想されたMFRに相当することを示す。
供与体の発明を使用する連続2段式重合である。
器とそれに続く単一の気相反応器から成る。一般に、ホ
モポリプロピレンは塊状液体反応器中で重合され、それ
にエチレン/プロピレンの共重合が続く。最終生成物は
「インパクトコポリマー(ICP)」と呼ばれる。二重供
与体2段階プロセスは、2つの塊状液体反応器中におい
て2種類の異なる供与体を供給することから成る。この
例においては、TEOSを第1の液体反応器に添加し、そし
てDCPMSを第2の液体反応器添加する。最初の反応器中
において、TEOS供与体は高いMFRの樹脂(20〜1000)を
製造し、最後の反応器中において供与体TEOS/DCPMSの混
合物はより低いMFRの樹脂(0.1〜100)を製造する。得
られるポリマーは気相反応器に送られ、そこでエチレン
/プロピレンゴムが重合される。
温度は148乃至158゜F(64.44乃至70℃)の範囲内であ
る。塊状液体反応器中の水素とトリエチルアルミニウム
(TEAL)の濃度は、それぞれ、10,000ppmと60〜78ppmで
ある。第1段階のTEOSの濃度は16ppmであり、第2段階
においてはTEOS(15ppm)とDCPMS(22ppm)の混合物を
使用した。第1段階の反応器と第2段階の反応器との間
の典型的製造分割(prodution splits)は65:35であ
る。気相反応器中において、温度は200psig(1379kPa)
において158゜F(70℃)であり、エチレンのモノマー比
は0.305であった。気相反応器中で製造されたエチレン
/プロピレンコポリマーの総量は最終のICPの30%であ
った。
つの比較例を示す。第1の比較例は2段階プロセスで示
したものに匹敵する条件下でTEOSとDCPMSの混合物を使
用する。第2の比較例は2段階プロセスと類似の条件下
でTEOS供与体を単独で使用する。
結晶性と溶融流量のより高いバランスを有していること
を示す。2段階プロセスのポリマーは高い結晶性(DSC
結晶化温度)及び高い溶融流量を有している。2段階プ
ロセスによって形成された結晶性と溶融流量のバランス
は、2つの単一段階プロセス(TEOS及びTEOS/DCPMS)の
平均化された特性から予測されるものを越えている。こ
れらのデータは2段階プロセスで重合された重合のポリ
マーの共同作用を示している。
によって示される本発明の範囲を限定するためのもので
はない。なぜならば、当業者は最小の実験によって実施
態様の範囲を拡張することができるからである。
Claims (5)
- 【請求項1】a)(1)内部電子供与体を含む固体マグ
ネシウム担持チタニウム触媒成分、 (2)有機アルミニウム助触媒、及び (3)第1の外部電子供与体であるテトラエトキシシラ
ン(TEOS)の存在下に第1段階においてアルファ−オレ
フィンを重合する工程、 b)(1)の触媒成分、(2)の助触媒、(3)の第1
の外部電子供与体、及び第2の外部電子供与体を使用す
る第2段階においてアルファ−オレフィンをさらに重合
する工程、 を含む、少なくとも2段階でオレフィンを重合する方法
であって、前記第2の外部電子供与体がジシクロペンチ
ルジメトキシシラン(DCPMS)である、方法。 - 【請求項2】前記アルファ−オレフィンが、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ブテン、1−デセン、1−テトラ
デセン、及び1−エイコシンから成る群から選択され
る、請求項1の方法。 - 【請求項3】(A)i)ジアルコキシマグネシウムを常
温で液体である芳香族炭化水素中に懸濁させること、 ii)ジアルコキシマグネシウムをチタニウムハリドと接
触させること、 iii)i)及びii)の生成物をチタニウムハリドと接触
させること、 iv)ii)の間にジアルコキシマグネシウムを芳香族ジカ
ルボン酸のジエステルと接触させること、 によって第1の触媒成分を形成すること、 (B)(A)の触媒成分と共にハロゲンを含まない有機
アルミニウム化合物を使用すること、 (C)第1の反応段階において、(A)の触媒成分、
(B)の有機アルミニウム化合物、及びテトラエトキシ
シラン(TEOS)の存在下に、アルファ−オレフィンを重
合すること、 (D)もう1つの反応段階において、(A)の触媒成
分、(B)の有機アルミニウム化合物、及びTEOS及びジ
シクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)の組み合わ
せの存在下に、アルファ−オレフィンをさらに重合する
こと、 から本質的に成る、オレフィンを重合又は共重合する方
法。 - 【請求項4】前記有機アルミニウム化合物がトリエチル
アルミニウムであり、DCPMSとTEOSの組み合わせ中にDCP
MSとTEOSが30〜70%のDCPMSと70〜30%のTEOSのモル比
率で存在する、請求項3の方法。 - 【請求項5】アルファ−オレフィンを2段階で(1)マ
グネシウム担持チタニウム触媒系、及び(2)2種類の
シラン化合物であるテトラエトキシシラン(TEOS)及び
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)から成る
電子供与体混合物の存在下に重合する、ポリオレフィン
の多段階製造方法であって、 (A)第1段階において、TEOSシラン電子供与体の存在
下にアルファ−オレフィンを重合して、10乃至1200のMF
Rを有するポリオレフィンを製造する工程、 (B)もう1つの段階において、TEOSとDCPMSの混合物
の存在下に工程(A)のポリオレフィンをさらに重合し
て、1乃至120のMFR及び6未満のMWDを有するポリオレ
フィンポリマーを製造する工程、 を含む方法。
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