JPH0329805B2 - - Google Patents
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- JPH0329805B2 JPH0329805B2 JP56026121A JP2612181A JPH0329805B2 JP H0329805 B2 JPH0329805 B2 JP H0329805B2 JP 56026121 A JP56026121 A JP 56026121A JP 2612181 A JP2612181 A JP 2612181A JP H0329805 B2 JPH0329805 B2 JP H0329805B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はポリエチレンの製造法に関し、詳しく
はダイスウエルを程よく調整することのできるポ
リエチレンの製造法に関する。 一般に高密度ポリエチレンは、いわゆるチーグ
ラー型触媒を用いて製造されており、製品の機械
的強度を向上させるために分子量の高いものが製
造されている。この場合、製品の分子量分布が狭
いと成形加工に際して流動性が悪く、生産性の低
下を招き、また成形のための樹脂圧力が高くなる
ので所要動力を大きくすることが必要である。 このため、従来エチレンの重合工程を２段階に
分けて行なうことにより分子量分布の広い製品を
得る試みがなされている。 しかしながら、この２段階重合法による場合に
は、得られる製品のダイスウエルが小さく、特に
シート，フイルム等の押出成形や大型瓶等のブロ
ー成形時に支障をきたしている。 本発明の目的は、このような従来技術の有する
欠点を解消したポリエチレンの製造法を提供する
ことである。 本発明は、マグネシウム化合物とハロゲン化チ
タンとの反応生成物および有機アルミニウム化合
物を成分とする触媒を用いてエチレンの重合また
はエチレンとαオレフインとの共重合をするにあ
たり、マグネシウム化合物として一般式Mg
（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基を示す。〕で表わされる化合物お
よびMgSO4をアルコールの存在下で反応させて
得られる反応生成物を用い、ハロゲン化チタンと
して、一般式TiXo（OR2）4-o〔式中、Ｘはハロゲ
ン原子、R2は炭素数１〜６のアルキル基または
アリール基、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表わ
される化合物を用い、かつ重合工程として、 (a)工程：αオレフイン含有量が10重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が0.3〜1.0であるエチ
レンの重合体または共重合体を形成する工
程、 (b)工程：αオレフイン含有量が30重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が２〜６であるエチレ
ンの重合体または共重合体を形成する工
程、 (c)工程：αオレフイン含有量が30重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が７〜20であるエチレ
ンの重合体または共重合体を形成する工
程、 の三工程を任意の順序で行ない、上記各工程にお
ける重合量を、重量比で(a)工程：(b)工程：(c)工程
＝１：0.5〜1.0：0.03〜0.3となるように調整して
重合反応を行ない、最終生成物の極限粘度〔η〕
を１〜５とせしめたことを特徴とするポリエチレ
ンの製造法である。 本発明に使用される触媒は、マグネシウム化合
物とハロゲン化チタンとの反応生成物および有機
アルミニウム化合物を成分とするものである。
こゝでマグネシウム化合物とハロゲン化チタンと
の反応生成物とはマグネシウム化合物にチタン化
合物が担持されたものであり、マグネシウム化合
物としては一般式Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数
１〜６のアルキル基またはアリール基を示す。〕
で表わされる化合物およびMgSO4を用いる。 これらマグネシウム化合物を生成する際に加え
るアルコールとしては例えばエタノールが挙げら
れる。 また、ハロゲン化チタン化合物としては、一般
式TiXo（OR2）4-o〔式中、Ｘはハロゲン原子、R2
は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、
ｎは１〜４の整数を示す。〕で表わされる化合物
が用いられ、具体例としてはTiCl4、
C2H5OTiCl3、（C2H5O）2TiCl2、（C2H5O）3TiCl
などがあげられる。これらハロゲン化チタン化合
物の製法は、特公昭46−34092号公報、特開昭55
−729号公報、特開昭55−13709号公報等に記載の
方法によることができる。 一方、有機アルミニウム化合物としては、一般
式R′3Al，R′2AlX，R′3Al2X3，R′2AlOR″〔式中、
R′，R″は炭素数１〜６のアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子を示す〕で表わされる
化合物が好ましく、具体例としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどがあげられる。 本発明においては、前述したように、エチレン
の重合反応は３段階の工程に分けて行なわれ、各
工程における生成物の極限粘度および各工程にお
ける重合比率はそれぞれ第１表のように調整す
る。なお、重合条件についても第１表に示す。
はダイスウエルを程よく調整することのできるポ
リエチレンの製造法に関する。 一般に高密度ポリエチレンは、いわゆるチーグ
ラー型触媒を用いて製造されており、製品の機械
的強度を向上させるために分子量の高いものが製
造されている。この場合、製品の分子量分布が狭
いと成形加工に際して流動性が悪く、生産性の低
下を招き、また成形のための樹脂圧力が高くなる
ので所要動力を大きくすることが必要である。 このため、従来エチレンの重合工程を２段階に
分けて行なうことにより分子量分布の広い製品を
得る試みがなされている。 しかしながら、この２段階重合法による場合に
は、得られる製品のダイスウエルが小さく、特に
シート，フイルム等の押出成形や大型瓶等のブロ
ー成形時に支障をきたしている。 本発明の目的は、このような従来技術の有する
欠点を解消したポリエチレンの製造法を提供する
ことである。 本発明は、マグネシウム化合物とハロゲン化チ
タンとの反応生成物および有機アルミニウム化合
物を成分とする触媒を用いてエチレンの重合また
はエチレンとαオレフインとの共重合をするにあ
たり、マグネシウム化合物として一般式Mg
（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基を示す。〕で表わされる化合物お
よびMgSO4をアルコールの存在下で反応させて
得られる反応生成物を用い、ハロゲン化チタンと
して、一般式TiXo（OR2）4-o〔式中、Ｘはハロゲ
ン原子、R2は炭素数１〜６のアルキル基または
アリール基、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表わ
される化合物を用い、かつ重合工程として、 (a)工程：αオレフイン含有量が10重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が0.3〜1.0であるエチ
レンの重合体または共重合体を形成する工
程、 (b)工程：αオレフイン含有量が30重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が２〜６であるエチレ
ンの重合体または共重合体を形成する工
程、 (c)工程：αオレフイン含有量が30重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が７〜20であるエチレ
ンの重合体または共重合体を形成する工
程、 の三工程を任意の順序で行ない、上記各工程にお
ける重合量を、重量比で(a)工程：(b)工程：(c)工程
＝１：0.5〜1.0：0.03〜0.3となるように調整して
重合反応を行ない、最終生成物の極限粘度〔η〕
を１〜５とせしめたことを特徴とするポリエチレ
ンの製造法である。 本発明に使用される触媒は、マグネシウム化合
物とハロゲン化チタンとの反応生成物および有機
アルミニウム化合物を成分とするものである。
こゝでマグネシウム化合物とハロゲン化チタンと
の反応生成物とはマグネシウム化合物にチタン化
合物が担持されたものであり、マグネシウム化合
物としては一般式Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数
１〜６のアルキル基またはアリール基を示す。〕
で表わされる化合物およびMgSO4を用いる。 これらマグネシウム化合物を生成する際に加え
るアルコールとしては例えばエタノールが挙げら
れる。 また、ハロゲン化チタン化合物としては、一般
式TiXo（OR2）4-o〔式中、Ｘはハロゲン原子、R2
は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、
ｎは１〜４の整数を示す。〕で表わされる化合物
が用いられ、具体例としてはTiCl4、
C2H5OTiCl3、（C2H5O）2TiCl2、（C2H5O）3TiCl
などがあげられる。これらハロゲン化チタン化合
物の製法は、特公昭46−34092号公報、特開昭55
−729号公報、特開昭55−13709号公報等に記載の
方法によることができる。 一方、有機アルミニウム化合物としては、一般
式R′3Al，R′2AlX，R′3Al2X3，R′2AlOR″〔式中、
R′，R″は炭素数１〜６のアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子を示す〕で表わされる
化合物が好ましく、具体例としてはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどがあげられる。 本発明においては、前述したように、エチレン
の重合反応は３段階の工程に分けて行なわれ、各
工程における生成物の極限粘度および各工程にお
ける重合比率はそれぞれ第１表のように調整す
る。なお、重合条件についても第１表に示す。
【表】
【表】
本発明において、各重合工程における生成物の
極限粘度の調整は触媒投入量および導入する水素
の分圧を調整することにより行なわれる。(a)工程
における重合反応では、生成物の極限粘度を0.3
〜1.0に調整するが、もし極限粘度が0.3未満の場
合には、ローポリマーの発生が多く、得られるポ
リエチレンは分子量が小さすぎて強度に劣るもの
となる。一方、極限粘度が1.0を越えると、分子
量分布が狭くなり、流動性の低下を招く。また(b)
工程における重合反応では生成物の極限粘度を２
〜６に調整するが、極限粘度が２未満ではポリエ
チレンの分子量が小さすぎるものとなり、６を越
える場合は流動性が劣るようになる。さらに、(c)
工程における重合反応では生成物の極限粘度を７
〜20に調整するが、その理由は極限粘度が７未満
ではダイスウエルの調整が困難となり、また20を
越えると前記(a)工程や(b)工程で生成した極限粘度
の小さいポリエチレンと溶融混合することが困難
となるからである。 また、本発明における重合比率の調整は、バツ
チ式重合槽では各工程のエチレン仕込量の積算値
をコントロールすることによつて行ない、連続系
の場合には３基の重合槽への単位時間当りのエチ
レン仕込量を調整することによつて各工程におけ
るエチレンの重合比率を調整することができる。
(a)工程における重合比率が１未満では得られるポ
リエチレンは加工性に劣り、また１を越える場合
には生成物の物性が低下する。また(b)工程におけ
る重合比率が0.5未満では分子量の低いものが得
られ、物性が低下したものとなり、一方1.0を越
えると流動性が悪くなる。(c)工程における重合比
率が0.03未満では実質的なダイスウエルの増大が
期待できず、また0.3を越えると成形時の流動性
が悪いものとなる。 これら各工程における極限粘度および重合比率
は上記範囲内で任意に調整できるが、最終製品の
極限粘度が１ないし５となるようにしたものが好
ましい。 本発明の方法においてエチレンとαオレフイン
の共重合反応を実施する場合には、共重合の(a)工
程ではエチレンに対して10重量％以下、(b)工程お
よび(c)工程ではエチレンに対して30重量％以下の
量のプロピレン、ブテン−１等のコモノマーを添
加して共重合させてもよい。このようにすると、
得られるポリエチレンの剛性を維持した状態で耐
環境応力亀裂性などが向上する。 本発明の重合反応ならびに共重合反応は、スラ
リー重合、気相重合、溶液重合のいずれの重合方
式を採用してもよい。本発明の方法によれば、得
られるポリエチレンの機械的強度を犠性にするこ
となくダイスウエルを約1.3〜1.8と大幅に調整す
ることができ、程よいダイスウエルを選定するこ
とによつて成形加工性に優れたポリエチレンを得
ることができる。したがつて、本発明の方法によ
つて得られるポリエチレンは押出成形や吹込成形
などによる各種製品の製造にきわめて有用であ
る。 実施例 １ ａ チタン担持マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタン50ml中にMg（OC2H5）21ｇ（8.8ミ
リモル）および市販の無水MgSO41.06ｇ（8.8ミ
リモル）を懸濁させ、さらにエタノール35.2ミリ
モルを加えて80℃で１時間反応を行なつた。次い
で、これにTiCl45ml（45ミリモル）を加えて98
℃で３時間反応させた。反応終了後、温度を下
げ、静置して上澄液を除去した。新たにｎ−ヘプ
タン100mlを加えて撹拌、静置し、次いで上澄液
を除去する操作を３回繰返した。さらに、ｎ−ヘ
プタン200mlを加えて固体触媒成分の分散液を得
た。比色法によりこの固体触媒成分のチタン担持
量を求めたところ担体１ｇあたりTi42mgであつ
た。 ｂ エチレンの重合 ７容のオートクレーブを乾燥してアルゴン気
流下にヘキサン2500ml、トリエチレンアルミニウ
ム20ミリモルおよび前記固体触媒成分の分散液を
Ti原子として0.4ミリモル相当量を導入して90℃
に昇温した。 次いで、これに水素6.5Kg／cm2およびエチレン
1.5Kg／cm2となるようにこれらを導入し、エチレ
ンの補給により全圧を維持するようにして90℃で
115分間重合反応を行なつた（(a)工程）。 得られた反応生成物を第２反応器に導入して同
一触媒および同一溶媒の存在下に2500mlのヘキサ
ンを追加投入し、水素0.8Kg／cm2、エチレン5.3
Kg／cm2およびコモノマーとしてのブテン−１を66
ｇ導入して70℃で36分間共重合反応を行なつた
（(b)工程）。 さらに、得られた反応生成物を第３反応器に導
入して溶媒と水素を添加することなく、エチレン
を1.5Kg／cm2の条件で供給し、50℃で26分間重合
反応を行なつた（(c)工程）。かくして得られたポ
リエチレンの物性を第２表に示す。 実施例２〜10および比較例１，２ 反応条件を種々変えたこと以外は実施例１と同
様に操作してポリエチレンを製造した。その物性
を反応条件とともに第２表に示す。なお比較例は
いずれも従来の２段階重合の場合の結果である。
極限粘度の調整は触媒投入量および導入する水素
の分圧を調整することにより行なわれる。(a)工程
における重合反応では、生成物の極限粘度を0.3
〜1.0に調整するが、もし極限粘度が0.3未満の場
合には、ローポリマーの発生が多く、得られるポ
リエチレンは分子量が小さすぎて強度に劣るもの
となる。一方、極限粘度が1.0を越えると、分子
量分布が狭くなり、流動性の低下を招く。また(b)
工程における重合反応では生成物の極限粘度を２
〜６に調整するが、極限粘度が２未満ではポリエ
チレンの分子量が小さすぎるものとなり、６を越
える場合は流動性が劣るようになる。さらに、(c)
工程における重合反応では生成物の極限粘度を７
〜20に調整するが、その理由は極限粘度が７未満
ではダイスウエルの調整が困難となり、また20を
越えると前記(a)工程や(b)工程で生成した極限粘度
の小さいポリエチレンと溶融混合することが困難
となるからである。 また、本発明における重合比率の調整は、バツ
チ式重合槽では各工程のエチレン仕込量の積算値
をコントロールすることによつて行ない、連続系
の場合には３基の重合槽への単位時間当りのエチ
レン仕込量を調整することによつて各工程におけ
るエチレンの重合比率を調整することができる。
(a)工程における重合比率が１未満では得られるポ
リエチレンは加工性に劣り、また１を越える場合
には生成物の物性が低下する。また(b)工程におけ
る重合比率が0.5未満では分子量の低いものが得
られ、物性が低下したものとなり、一方1.0を越
えると流動性が悪くなる。(c)工程における重合比
率が0.03未満では実質的なダイスウエルの増大が
期待できず、また0.3を越えると成形時の流動性
が悪いものとなる。 これら各工程における極限粘度および重合比率
は上記範囲内で任意に調整できるが、最終製品の
極限粘度が１ないし５となるようにしたものが好
ましい。 本発明の方法においてエチレンとαオレフイン
の共重合反応を実施する場合には、共重合の(a)工
程ではエチレンに対して10重量％以下、(b)工程お
よび(c)工程ではエチレンに対して30重量％以下の
量のプロピレン、ブテン−１等のコモノマーを添
加して共重合させてもよい。このようにすると、
得られるポリエチレンの剛性を維持した状態で耐
環境応力亀裂性などが向上する。 本発明の重合反応ならびに共重合反応は、スラ
リー重合、気相重合、溶液重合のいずれの重合方
式を採用してもよい。本発明の方法によれば、得
られるポリエチレンの機械的強度を犠性にするこ
となくダイスウエルを約1.3〜1.8と大幅に調整す
ることができ、程よいダイスウエルを選定するこ
とによつて成形加工性に優れたポリエチレンを得
ることができる。したがつて、本発明の方法によ
つて得られるポリエチレンは押出成形や吹込成形
などによる各種製品の製造にきわめて有用であ
る。 実施例 １ ａ チタン担持マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタン50ml中にMg（OC2H5）21ｇ（8.8ミ
リモル）および市販の無水MgSO41.06ｇ（8.8ミ
リモル）を懸濁させ、さらにエタノール35.2ミリ
モルを加えて80℃で１時間反応を行なつた。次い
で、これにTiCl45ml（45ミリモル）を加えて98
℃で３時間反応させた。反応終了後、温度を下
げ、静置して上澄液を除去した。新たにｎ−ヘプ
タン100mlを加えて撹拌、静置し、次いで上澄液
を除去する操作を３回繰返した。さらに、ｎ−ヘ
プタン200mlを加えて固体触媒成分の分散液を得
た。比色法によりこの固体触媒成分のチタン担持
量を求めたところ担体１ｇあたりTi42mgであつ
た。 ｂ エチレンの重合 ７容のオートクレーブを乾燥してアルゴン気
流下にヘキサン2500ml、トリエチレンアルミニウ
ム20ミリモルおよび前記固体触媒成分の分散液を
Ti原子として0.4ミリモル相当量を導入して90℃
に昇温した。 次いで、これに水素6.5Kg／cm2およびエチレン
1.5Kg／cm2となるようにこれらを導入し、エチレ
ンの補給により全圧を維持するようにして90℃で
115分間重合反応を行なつた（(a)工程）。 得られた反応生成物を第２反応器に導入して同
一触媒および同一溶媒の存在下に2500mlのヘキサ
ンを追加投入し、水素0.8Kg／cm2、エチレン5.3
Kg／cm2およびコモノマーとしてのブテン−１を66
ｇ導入して70℃で36分間共重合反応を行なつた
（(b)工程）。 さらに、得られた反応生成物を第３反応器に導
入して溶媒と水素を添加することなく、エチレン
を1.5Kg／cm2の条件で供給し、50℃で26分間重合
反応を行なつた（(c)工程）。かくして得られたポ
リエチレンの物性を第２表に示す。 実施例２〜10および比較例１，２ 反応条件を種々変えたこと以外は実施例１と同
様に操作してポリエチレンを製造した。その物性
を反応条件とともに第２表に示す。なお比較例は
いずれも従来の２段階重合の場合の結果である。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
反応生成物および有機アルミニウム化合物を成分
とする触媒を用いてエチレンの重合またはエチレ
ンとαオレフインとの共重合をするにあたり、マ
グネシウム化合物として一般式Mg（OR1）2〔式中、
R1は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基を示す。〕で表わされる化合物およびMgSO4を
アルコールの存在下で反応させて得られる反応生
成物を用い、ハロゲン化チタンとして、一般式
TiXo（OR2）4-o〔式中、Ｘはハロゲン原子、R2は
炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｎ
は１〜４の整数を示す。〕で表わされる化合物を
用い、かつ重合工程として、 (a)工程：αオレフイン含有量が10重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が0.3〜1.0であるエチ
レンの重合体または共重合体を形成する工
程、 (b)工程：αオレフイン含有量が30重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が２〜６であるエチレ
ンの重合体または共重合体を形成する工
程、 (c)工程：αオレフイン含有量が30重量％以下で、
かつ極限粘度〔η〕が７〜20であるエチレ
ンの重合体または共重合体を形成する工
程、 の三工程を任意の順序で行ない、上記各工程にお
ける重合量を、重量比で(a)工程：(b)工程：(c)工程
＝１：0.5〜1.0：0.03〜0.3となるように調整して
重合反応を行ない、最終生成物の極限粘度〔η〕
を１〜５とせしめたことを特徴とするポリエチレ
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2612181A JPS57141409A (en) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Production of polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2612181A JPS57141409A (en) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Production of polyethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57141409A JPS57141409A (en) | 1982-09-01 |
| JPH0329805B2 true JPH0329805B2 (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=12184732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2612181A Granted JPS57141409A (en) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Production of polyethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57141409A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116251B2 (ja) * | 1985-03-11 | 1995-12-13 | 東ソー株式会社 | 改質されたポリエチレンの製造方法 |
| WO1987000184A1 (en) * | 1985-06-27 | 1987-01-15 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyethylene composition |
| JPH0730215B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-04-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 射出成形用ポリオレフイン組成物 |
| JP2712307B2 (ja) * | 1987-06-23 | 1998-02-10 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
| KR940008983B1 (ko) * | 1988-06-23 | 1994-09-28 | 도오소오 가부시끼가이샤 | 폴리에틸렌의 제조방법 |
| JPH0565373A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632506A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Continuous polymerization of ethylene |
| JPS5731945A (en) * | 1980-08-04 | 1982-02-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyethylene composition and preparation of the same |
-
1981
- 1981-02-26 JP JP2612181A patent/JPS57141409A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632506A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Continuous polymerization of ethylene |
| JPS5731945A (en) * | 1980-08-04 | 1982-02-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyethylene composition and preparation of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57141409A (en) | 1982-09-01 |
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