CH654317A5 - Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo scopo. - Google Patents
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Description
La presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la polimerizzazione e la copolimerizzazione delle a-olefine, etilene compreso, e per la copolimerizzazione dell'etilene con l'l,3-butadiene a prodotti particolari, caratterizzato dall'impiego di un nuovo sistema catalitico basato su una nuova composizione contenente titanio. Il catalizzatore che risulta dall'associazione di detta composizione con altri due componenti, come più sotto specificato, ha un comportamento così particolare e sorprendente da risultare efficace, tra l'altro, nella preparazione di copolimeri etilene-butadiene aventi una nuova distribuzione delle unità monomeriche, in aggiunta ad altre caratteristiche di cui meglio verrà detto più avanti nel testo.
La polimerizzazione dell'etilene con catalizzatori a base di titanio trova ampio riscontro nella letteratura brevettuale. I procedimenti ivi descritti si basano principalmente sui vantaggi offerti da sistemi catalitici ad elevata attività specifica, grazie ai quali si ottengono importanti semplificazioni del processo di polimerizzazione. Detti sistemi catalitici sono di norma caratterizzati da tale comportamento. Catalizzatori siffatti non sono in grado di copolimerizzare etilene e butadiene in alta resa.
La richiedente è a conoscenza di precedenti domande di brevetto in cui sono descritti procedimenti per la preparazione, con rese elevate nei confronti del catalizzatore, di poli(a-olefine) e di copolimeri dell'etilene con un idrocarburo poliinsaturo, tra i quali vi è anche l'l,3-butadiene (Brevetti svizzeri N*. 628 597 e 628 909).
In esse vengono impiegati sistemi catalitici sia a base di titanio sia a base di vanadio, ma non è resa superflua la fase di purificazione del polimero finale dai residui metallici. È noto ad esempio l'effetto catalitico del vanadio nelle reazioni ossidative che, avvenendo in seno al copolimero, ne compromettono la stabilità nel tempo. Inoltre, alcuni copolimeri ottenuti secondo
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l'arte precedente mostrano distribuzioni microstrutturali, evidenziabili dallo spettro I3C-NMR, non ottimali ai fini di una loro utilizzazione in successive trasformazioni, come la reticolazione ad opera dello zolfo. Così un copolimero etilene-butadiene avente il 3,3% di quest'ultimo monomero, sottoposto a vulcanizzazione con zolfo e acceleranti, acquisisce solo il 40% di parte insolubile in xiloli bollenti.
La richiedente ha ora sorprendentemente trovato che è possibile ottenere, con rese elevatissime nei confronti del metallo di transizione, copolimeri etilene-butadiene cristallini aventi una particolare distribuzione delle unità monomeriche, elevata densità apparente e stretta distribuzione dei pesi molecolari, mediante un procedimento che è anche in grado di polimerizzare e copolimerizzare l'etilene e le a-olefine e che è caratterizzato dall'impiego di un sistema catalitico a tre componenti comprendente una nuova composizione a base di titanio.
L'attività del catalizzatore è tale da produrre una quantità di polimero di almeno 200.000 g per. g di titanio e, scegliendo opportunamente le condizioni di reazione, anche superiore a un milione di g/g Ti.
Attività di questo tipo erano prima impensabili nel caso della polimerizzazione etilene-butadiene, se si tien conto del noto effetto deprimente operato dal butadiene sull'attività catalitica nei confronti delle monoolefine [cfv., ad es., D.L. Christman, G.I. Keim, Macromolecules 1, 358 (1968); M. Nowakowaska, H> Maciejewska, J. Oblog. J. Pilichowski, Polymery 11, 320 (1966)].
Un'ulteriore ed importante caratteristica del processo qui rivendicato è quella di fornire prodotti di polimerizzazione aventi una granulometria tale da impertire alla polvere la necessaria scorrevolezza per tutte le successive tecnologie di trasformazione.
Il sistema catalitico che meglio e più di altre particolarità caratterizza l'invenzione, viene preparato a partire da:
a) il prodotto della reazione tra un composto di titanio scelto tra gli alogenuri e gli alcoolati, vapori di magnesio condensati a bassa temperatura, un composto alogenato organico o inorganico ed un alcool;
b) un alluminio trialchile rispondente alla formula AIR3;
c) un alluminio alogenuro rispondente alla formula AlR„X3.n, con X = CI, Br ed n compreso tra 0 e 2.
Per la preparazione di a_i vapori di magnesio possono essere sostituiti con vapori di altro metallo elettropositivo e riducente, quale ad èsempio il manganese.
Il componente catalitico a_è nuovo. Esso viene ottenuto ponendo a reagire la miscela indicata in due fasi successive.
Nella prima fase si fa avvenire la vaporizzazione o la sublimazione del magnesio, mediante riscaldamento del metallo in vuoto, in vicinanza, ma non a contatto, degli altri reagenti raffreddati a bassa temperatura.
Al solo scopo di mantenere fluida la miscela di reazione, può venire aggiunto ai reagenti raffreddati un diluente idrocar-burico inerte. La temperatura dei reagenti raffreddati è scelta in modo da non superare la pressione parziale del magnesio metallico sottoposto a riscaldamento e varia generalmente tra —100 e —10e C. I reagenti di questa prima fase sono il magnesio e il composto di Ti, ma possono essere presenti anche il composto alogenato e l'alcool. In questa prima fase il magnesio metallico vaporizza (o sublima) e quindi condensa e reagisce coi reagenti raffreddati.
La seconda fase della reazione, che inizia allorché tutto il magnesio metallico è vaporizzato (o sublimato), consiste nel riscaldare tutti i reagenti prima indicati ad una temperatura compresa tra 50 e 100°C per tempi variabili (per es. un'ora), sotto agitazione.
La sospensione così ottenuta costituisce il nuovo componente catalitico a.
Esso è caratterizzato da uno spettro ESR (electron spin résonance) contenente un segnale largo (AH = 100 Gauss circa) a g (electron spin «g» factor) = 1,89 (± 0,01) e da segnali più stretti (AH = 30 Gauss circa) a g = 1,945 (± 0,005), 1,600 (± 0,005) e 1,977 (± 0,005) essendo la loro intensità relativa 5 variabile con il rapporto ROH/Ti, al crescere del quale il segnale più largo tende a sparire. La nuova composizione catalitica è altresì caratterizzata da spettri ai raggi X contenenti un riflesso d_corrispondente ad una distanza di Bragg di circa 5,8 À e/o da altri due riflessi di e d2, che precedono e seguono angolarmen-10 te il primo, essendo di = 2 d2 ed essendo l'intensità di questi crescente all'aumentare del rapporto ROH/Ti e dell'ingombro sterico del raggruppamento R, nel contempo che il primo riflesso d_tende a sparire. A titolo esemplificativo riportiamo i valori di di per R = CH3, i.C3H7,C6H5CH2, che sono all'incirca pari 15 a 8,0, 8,5 e 14,5 À, rispettivamente.
Tra i composti di titanio impiegabili nella preparazione di a, quelli in cui il metallo è allo stato tetravalente sono preferiti per la loro solubilità in idrocarburi. A titolo di esempio citiamo il TiCl4, il Ti(OC4H9)4 e il Ti(Oi.C3H7)4.
20 Tra i composti alogenatì di tipo organico, particolarmente adatti sono i cloruri alchilici, mentre tra gli alogenati inorganici sono preferiti i cloruri del metalli pesanti il cui metallo può esistere in almeno due stati di ossidazione e che si trovano, al momento dell'uso, in uno stato superiore a quello minimo. 25 Di particolare rilevanza risulta l'uso dell'alcool come componente della reazione di preparazione di a^ Esso può essere un alcool primario, secondario o terziario. La reattività è influenzata dal radicale recante la funzione alcoolica: così, ad esempio, l'alcool benzilico risulta meno attivo degli alcooli a catena 30 interamente alifatica. I rapporti molari tra i reagenti precedentemente indicati vengono scelti, ai fini di ottimizzarne il comportamento come catalizzatori di polimerizzazione, negli intervalli;
— tra Mg e composto di Ti, da 10 a 25 (gat/g mol);.
35 — tra composto alogenato e composto di Ti, da 10 a 60;
— tra alcool e composto di titanio da 1 a 20.
Il componente b_del sistema catalitico è costituito da un composto di alluminio del tipo A1R3, essendo R un radicale alchilico o alchilarilico. I più semplici, e per questo preferiti, 40 componenti di questa classe sono l'Al-trietile e l'Al-triisobutile.
Il componente c_del sistema catalitico è ancora, un composto di Al, ma alogenato. In pratica si possono usare sia il tricloruro o il tribromuro, sia i monoalchil- o i dialchil-alogenuri, quali ad esempio l'Al-dietilmonocloruro o l'Al-isobutildibromuro. 45 I rapporti molari tra i componenti a, e c_del sistema catalitico non sono critici; solo ai fini di ottimizzarne l'attività,
essi vengono scelti negli intervalli sottoindicati;
— rapporto tra componente b_e composto di Ti (contenuto nel componente a) da 50 a 1000;
50 — Rapporto tra i componenti c_e b) compreso tra 0,1 e 10.
Ai fini di regolare i pesi molecolari del polimero, il cui melt flow index (MFI246) può essere variato nel suo più ampio intervallo, si può usare idrogeno in modo convenzionale. Per quanto riguarda le condizioni di polimerizzazione, non vi sono parti-55 colarità che distinguono il procedimento della prior art. La temperatura di polimerizzazione è normalmente compresa tra 50 e 150°C. Il prodotto di reazione può essere recuperato per semplice filtrazione o centrifugazione della torbida di reazione e non richiede alcuna purificazione prima dello stadio di essicca-60 mento. Il contenuto di unità butadieniche ed etileniche nel co-polimero varia in funzione della quantità relativa dei due monomeri in alimentazione.
Pur essendo possibile ottenere copolimeri con qualunque composizione, particolarmente interessanti per alcune applica-65 zioni risultano i copolimeri contenenti solo poche insaturazioni butadieniche, quante bastano ai fini di una vulcanizzazione con tecnologia convenzionale a base di zolfo.
Ad esempio con l'introduzione dell'1-5% (in moli) di unità
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butadieniche molte caratteristiche peculiari del polietilene alta densità vengono sostanzialmente mantenute mentre migliorano altre importanti caratteristiche (per es. resistenza ad alta temperatura) connesse con la formazione di un reticolo in seguito alla vulcanizzazione.
II copolimero secco contiene solo quantità trascurabili e non nocive di residui catalitici inorganici e possiede ima buona granulometria che gli consente di scorrere facilmente quando versato. Esso possiede una densità apparente di circa 0,35-0,40 g/ml.
La microstruttura consente di differenziare il copolimero etilene-butadiene ottenuto secondo il presente trovato da quelli ottenuti secondo l'arte precedente.
In allegato viene data la parte dello spettro I3C-NMR relativa agli atomi di carbonio saturi di un copolimero preparato con il procedimento sopra descritto. Si osservano tre picchi attribuibili ai metileni (-CH2-) delle unità butadieniche i quali, pur essendo nelle posizioni (32,6, 32,7 e 32,9 ppm del tetrame-tildisilossano) già segnalate per analoghi copolimeri indicano una distribuzione delle unità monomeriche mai prima osservata.
La presenza, nel prodotto grezzo di copolimerizzazione, di una forte prevalenza di gruppi metilenici in a ad un doppio legame diversi da quelli presenti nell'I,4-trans-polibutadiene e nei copolimeri a blocchi etilene-butadiene (con sequenza 1,4 trans di quest'ultimo) fanno giudicare il copolimero in oggetto, ove tutte o pressoché tutte le unità butadieniche sono ancora di tipo 1,4 trans, come diverso da quelli prima d'ora descritti. I prodotti vulcanizzati per mezzo di zolfo ed acceleranti che si possono preparare dai copolimeri oggetto del trovato risultano per più del 50% insolubili in xilolo all'ebollizione. Essi mostrano un insieme di proprietà che li rende particolarmente idonei per molte applicazioni, come quella delle schiume polietileniche reticolate, dei tubi per alte temperature, di isolamenti elettrici resistenti a shock termici.
Per meglio illustrare il contenuto dell'invenzione e senza in alcun modo limitarla, diamo qui di seguito qualche esempio limitato ad alcuni sistemi catalitici ed alcuni polimeri e copolimeri ottenibili secondo il ns. ritrovato.
Esempio 1 Preparazione del componente catalitico a.
La prima fase della preparazione viene effettuata in pallone rotante al centro del quale è disposto un filamento di'tungsteno avvolto a spirale collegato ad un alimentatore di energia elettrica.
Il pallone, disposto orizzontalmente, viene immerso in un bagno freddo mentre la parte superiore dell'apparecchiatura dispone di presa per l'azoto e per il vuoto.
Attorno alla spirale di tungsteno si avvolgono 2,5 g di magnesio in filo (103 mg atomi). Nel pallone si caricano in atmosfera di azoto 300 cm3 n. eptano disidratato, 1,17 cm3 di tetra-butilórtotitanato (3,45 mmoli) e 31,5 cm3 di 1-cloroesano (230 mmoli). Si raffredda il pallone a —70°C, si applica il vuoto fino a 0,133 Pa e si scalda elettricamente la spirale in modo da vaporizzare il metallo. Si forma un precipitato nero. Al termine della vaporizzazione (~ 20 minuti) si immette azoto nell'apparecchiatura ed alla sospensione ancora fredda si aggiungono 5,1 cm3 di n. butanolo (55 mmoli). Si riporta il pallone a temperatura ambiente e quindi si scalda all'ebollizione per 2 h.
L'analisi del prodotto solido di reazione ha dato la seguente composizione centesimale ponderale:
Ti = 1,7%
Mg = 19,90%
CI = 39,2%
OR = 39,7%
Esempio 2
In un autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora si caricano 2 litri di n. eptano anidro e disareato, 10 mmoli di Al(isoBu)3, 5 mmoli di AlEtCk. Si porta la temperatura a 70°C e quindi si caricano 2,9 bar di H2, 230 g di 1,3-butadiene, ed etilene fino alla pressione manometrica di 9,7 bar. Si carica quindi una quantità di sospensione di catalizzatore, preparato secondo l'esempio 1, pari a 0,015 mg atomi di titanio metallico.
Si continua ad immettere etilene in modo da mantenere costante la pressione per 2 h.
Si ottengono 245 g di copolimero pari a 330.000 g per g di titanio metallico.
Le caratteristiche del prodotto sono le seguenti:
— melt flow index con carico 2,16 kg (MFl2,i6, norma ASTM D 1238/A) 0,40 g/10';
— densità (d) (norma ASTM D 1505) 0,9421 kg/dm3;
— unità butadieniche trans = 2,96% moli (metodo IR);
— coppia massima di torsione sul prodotto vulcanizzato (metodo ASTM 2084 7IT) = 48,8 J.
La ricetta di vulcanizzazione usata è la seguente:
copolimero 100 parti in peso
ZnO 5 parti in peso
Acido stearico 1 parti in peso
2,2 metiIenbis-4-metilterbutil fenolo (0,02246) 1 parti in peso, N-ossidietilbenzotiazolo 2 Sulfonamide (NOBS special) 1,5 parti in peso, dibenzotiazile disolfuro (Vulkarit D.M.) 0,5 parti in peso, zolfo 3 parti in peso. La miscela è stata preparata a 150° su mescolatore aperto.
Esempio 3
Preparazione del componente catalitico a.
L'apparecchiatura e la procedura sono le stesse già descritte nell'esempio 1.
Attorno alla spirale di tungsteno si avvolgono 2,45 g di magnesio in filo (100 mg atomi). Nel pallone si caricano 300 cm3 n. eptano disidratato, 0,312 cm3 di tetracloruro di titanio (2,85 mmoli) e 30 cm3 di 1-cloroesano (220 mmoli). Alla sospensione fredda si aggiungono 4,95 cm3 di alcool isoamilico. Si riporta il pallone a temperatura ambiente e quindi si scalda all'ebollizione per 2 h.
L'analisi del prodotto solido di reazione ha dato la seguente composizione centesimale:
Ti = 1,33%
Mg = 20%
CI = 45,5%
OR = 33,2%
Esempio 4
In un'autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora si caricano 2 litri di n. eptano anidro e disareato, 10 mmoli di Al(isoBu)3, 5 mmoli di AlEtCl2, si porta la temperatura a 70°C e quindi si caricano 2,9 bar di H2, 230 g di 1,3-butadiene ed etilene fino alla pressione manometrica di 9,7 bar. Si carica quindi una quantità di sospensione, preparata secondo l'esempio 3, pari a 0,0250 mg atomi di titanio metallico. Si continua ad immettere etilene in modo da mantenere costante la pressione per 2 h.
Si ottengono 520 g di copolimero pari a oltre 430.000 g per g di titanio metallico.
Le caratteristiche del prodotto sono le seguenti:
— melt flow index con carico 2,16 kg (MFI2,i6, norma ASTM D 1238/A) 0,66 g/10';
— densità (d) (norma ASTM D 1505), 0,9445 kg/dm3;
— unità butadieniche trans = 4,05% moli;
— densità versata della polvere secca (metodo ASTM D 1895-69) = 0,358 kg/dm3;
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— coppia massima di torsione sul prodotto vulcanizzato (metodo ASTM 2084 71 T) = 59,7 J. Per la ricetta di vulcanizzazione si veda l'esempio 2.
Esempio 5
In un'autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora si caricano 21 di n-eptano anidro e disareato, 8 mmoli di AHBU3, 1 mmole di AlEtCk e una quantità di catalizzatore, preparato secondo l'esempio 3 pari à 0,005 mg atomi di titanio metallico. Si porta la temperatura a 85°C, quindi si caricano 2 bar di H2 ed etilene contenente il 4% di butene-1 fino alla pressione manometrica di 5 bar. Si continua ad immettere etilene in modo da mantenere costante la pressione per 2 ore.
Si ottengono 200 g di copolimero pari a una resa di 800.000 g polimero/g di titanio. Il copolimero ha un contenuto di bute-ne di 0,88% peso, una densità di 0,9520 mg/m3 e MEb^ = 0,7 g/10'.
Esempio 6
Preparazione del componente catalitico a.
L'apparecchiatura e la procedura sono le stesse già descritte nell'esempio 1.
Attorno alla spirale di tungsteno si avvolgono 2,4 g di magnesio in filo (98 mg atomi). Nel pallone si caricano 315 cm3 di n-eptano disidratato, 0,360 cm3 di tetracloruro di titanio (3,3 mmoli) e 26,9 cm3 di 1-cloroesano (198 mmoli). Alla sospensione fredda si aggiungono 2,7 cm3 di alcool etilico. Si riporta il pallone a temperatura ambiente, quindi si scalda all'ebollizione per 2 h. L'analisi del solido ha fornito la seguente composizione centesimale:
Ti = 1,7%
Mg = 22,5%
CI = 46,75%
OR = 29%
Esempio 7
In un'autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora si caricano 2 1 di n-eptano anidro e disareato, 8 mmoli di Al(isoBu)3, 0,5 mmoli di AlEtCl2 e una quantità di catalizzatore, preparato secondo l'esempio 6, pari a 0,005 mg atomi di titanio metallico. Si porta la temperatura a 85 °C, quindi si caricano 2 bar di H2 5 ed etilene fino alla pressione manometrica di 5 bar.
Si continua ad immettere etilene in modo da mantenere costante la pressione per 2 h.
Si ottengono 225 g di polietilene pari a 940.000 g per g di titanio metallico.
10 Le caratteristiche del prodotto sono le seguenti:
— melt flow index con carico 2,16 kg (MFÏ2.16, norma ASTM D 1238/A) 0,9 g/10';
— densità = 0,965 g/ml;
— temperatura di fusione (DSC) = 136°C.
Esempio 8
In un'autoclave da 5 1 con agitatore ad ancora si caricano 2 litri di n-eptano anidro e disareato, 10 mmoli di Al(isoBu)3, 5 mmoli di AlEtCk, si porta a temperatura di 7Ó°C e quindi si caricano 2,9 bar di H2, 230 g di 1,3-butadiene ed etilene fino alla pressione manometrica di 97 bar. Si carica quindi'lina quantità di catalizzatore, preparato secondo l'esempio 6, pari a 0,0420 mg atomi di titanio metallico.
Si continua ad immettere etilene in modo da mantenere co-
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stante la pressione per 2 h.
Si ottengono 420 g di copolimero pari a 4,9 ppm di Ti metallico residuo.
Le caratteristiche del prodotto sono le seguenti:
30 — melt flow index con carico 2,16 kg (MFI2,i6, norma ASTM D 1238/A) 0,28 gr/10';
— densità (d) (norma ASTM D 1505) 0,9424 kg/dm3;
— unità butadieniche trans = 3,1% moli (metodo IR);
— coppia massima di torsione sul prodotto vulcanizzato 35 (ASTM 2084 71 T) = 59,7 J.
La ricetta di vulcanizzazione e le condizioni di preparazione della miscela sono quelle riportate nell'esempio 2.
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Claims (24)
1. Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di a-oléfine, etilene compresa, da sole o in unione con una o più diòlefine coniugate consistente nel mettere in contatto i mönomeri cui si è interessati con un sistema catalitico a più componenti costituiti da a) prodotto di reazione tra un composto del titanio scelto tra gli alogenuri o gli alcolati, vapori di un metallo elettropositivo e riducente condensati a bassa temperatura, un composto alogenato organico o inorganico ed un alcool,
b) un alluminio trialchile rispondente alla formula AIR3 in cui R è un radicale alchilico o alchilarilico,
c) un alluminio alogenuro rispondente alla formula AlRnX3.11» ove X=CI, Br, ed n è compreso tra 0 e 2.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il componente a) del sistema catalìtico viene ottenuto a partire da vapori di magnesio.
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RIVENDICAZIONI
3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzate dal fatto che il componente a) del sistema catalitico viene ottenuto riscaldando il magnesio sotto vuotò, condensandone quindi i vapori sulla miscela del composto di titanio con il composto alogenato organico od inorganico, eventualmente in presenza di un diluente inerte, e riscaldando quindi la sospensione così ottenuta ad una temperatura compresa fra 50 e 100°C in presenza di un alcool.
4. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 3, caratterizzato dal fatto che il componente a) del sistema catalitico viene preferibilmente preparato per sublimazione del magnesio sotto vuoto, a depressioni variabili da 133 a 133 X IO"5 Pa e a temperature comprese tra 300 e 650° C.
5. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 4, caratterizzato dal fatto che il componente a) del sistema catalitico è preparato effettuando la condensazione dei vapori del metallo in un solvente inerte scelto tra gli idrocarburi alifatici o aromatici.
6. Processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che i vapori del metallo vengono condensati ad una temperatura compresa tra —100°C e—10°C.
7. Processo secondo una delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che il composto alogenato organico viene scelto fra gli alogenuri alchilici.
8. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 7, caratterizzato dal fatto che il composto alogenato inorganico viene preferibilmente scelto tra i cloruri dei metalli pesanti, il cui metallo può esistere in almeno due stadi di ossidazione e che si trovano al momento dell'uso, in uno stato superiore a quello minimo.
9. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 8, caratterizzato dal fatto che il Composto alcoolico è scelto fra gli alcooli alifatici.
10. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 9, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto alogenato organico od inorganico e il metallo vaporizzato è uguale o superiore al.
11. Processò secondo le rivendicazioni 1 a 10, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto alogenato organico od inorganico e il composto di titanio è preferibilmente compreso tra 10 e 60.
12. Processo secondo le rivendicazioni lall, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto alcolico e il composto di titanio è uguale o superiore al.
13. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 12, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto alcoolico e il composto di titanio è preferibilmente compreso tra 1 e 20.
14. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 13, caratterizzato dal fatto che il componente a) del sistema catalitico viene ottenuto ponendo a reagire il metallo vaporizzato ed il composto di titanio a rapporti M/Ti (in g atomi) uguali o superiori a 1.
15. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 14, caratterizzato y
dal fatto che il componente a) del sistema catalitico viene ottenuto ponendo a reagire il metallo vaporizzato ed il composto di titanio a rapporti M/Ti (in g atomi) preferibilmente compresi tra 10 e 25.
16. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 15, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il componente b) ed il composto di titanio contenuto nel componente a) nel sistema catalitico varia da 50 a 1000.
17. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 16, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra i componenti c) e b) nel sistema catalitico è compreso tra 0,1 e 10.
18. Processo secondo le rivendicazioni 1 a 17, caratterizzato dal fatto che si fa reagire dell'etilene con una a-olefina e/o con una diolefina coniugata o con una loro miscela in presenza di un solvente inerte.
19. Processo secondo la rivendicazione 18 caratterizzato dal fatto che il solvente inerte è scelto preferibilmente tra gli idrocarburi alifatici.
20. Processo secondo le rivendicazioni 18 e 19, caratterizzato dai fatto che la reazione di polimerizzazione viene effettuata a temperature comprese fra 50 e 150°C.
21. Processo secondo le rivendicazioni da 18 a 20, caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione o copolimerizzazione viene effettuata a pressioni variabili fra 1,02 e 51 bar.
22. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 21, caratterizzato dal fatto che l'etilene, o la a-olefina e le diòlefine coniugate sono polimerizzate in assenza di diluenti inerti.
23. Processo secondo una delle rivendicazioni 1 a 22, caratterizzato dal fatto che reazioni di polimerizzazione viene effettuata utilizzando come diolefina coniugata 1,3 butadiene.
24. Prodotti di polimerizzazione e di copolimerizzazione ottenuti secondo il procedimento secondo una delle rivendicazioni la 23.
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