CN113831468B - 一种超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法,包括如下步骤:首先对3,9‑二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应,合成出一种新型偶联剂1,5‑二卤‑3,3二(2‑卤乙基)戊烷,然后苯乙烯和丁二烯反应单体通过变温聚合制备出[‑B‑PS‑SBR‑]n链段和[‑BR‑PS‑B‑]n链段,最后经偶合反应制备出二元二杂臂星型共聚物[‑B‑PS‑SBR‑]nY[‑BR‑PS‑B‑]n。将这种二元二杂臂星型共聚物[‑B‑PS‑SBR‑]nY[‑BR‑PS‑B‑]n作为接枝剂在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合制备出超支化、超宽分子量分布的丁基橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法,具体的说涉及一种以苯乙烯与丁二烯生产的二元二杂臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合来制备超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知,丁基橡胶(Butyl Rubber,简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯,采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史,由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性,因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域,成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而,丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成,双键数目少,取代基甲基呈对称排列,存在着结晶度高,分子链的柔顺性差,应力松地速率慢,硫化速度慢,粘着性较差,与其它通用橡胶相容性不好等缺点,这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年,研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型高支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能,同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率,在加工过程中可以保持低的熔体粘度,同时又能得到高分子量的聚合物,实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型高支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中,有关星型高支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如:US5395885公开了一种星型高支化聚合物,以聚异丁烯为臂,聚二乙烯苯(PDVB)为核,烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在-90℃~-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型高支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN107344982 A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法,该方法包括:第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流,而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流,最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中,在温度为-98℃至-96℃,压力为0.3至0.4Mpa,聚合反应5-10min后,得到第一部分丁基橡胶淤浆;第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区,在温度为-92℃至-90℃,压力为0.1至0.2Mpa,聚合反应5-10min后,最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆;第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触,脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水,然后对胶粒水进行脱水和干燥,得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系(包括大量的内化二烷基铝,少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物),得到分子量分布大于3.5,最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN 101353403B公开了一种星形高支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法,该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂,在0~-100℃温度条件下,一氯甲烷/环已烷v:v比为20~80/80~20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合,通过硅氯基团的引发正离子聚合,通过不饱和链参与接枝反应制备出星形高支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯),通过多烯烃交联剂制备星形高支化聚合物。CN88108392.5公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯-异戊二烯作为接枝剂,制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN107793535A提供了一种丁基橡胶,该丁基橡胶的分子量为90万至260万,Log(MW)>6,且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AICl3与TiC14复合使用,或将A1C13与SnC14复合使用,使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合,在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。
CN 101353386A公开了一种用于星形高支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系,该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成,用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚,所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution:US,5194538[P].1993-3-16.)采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇,然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃~-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚,合成了具有双峰分子量分布的星型高支化丁基橡胶。Wieland等(Synthesis of new graft copolymers containing polyisobutylene by acombinationof the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].PolymerScience:Polymer Chemistry,2002,40:3725-3733.)采用自由基聚合的方法,在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下,合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS),再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合,从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H,et al.Skid resistantcoatings for aircraft carrier decks[J].Coat Technol,1980,52(671):65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂,在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中,通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型高支化丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,反应单体由苯乙烯和丁二烯组成,采用变温聚合,通过与新型长链四卤化物偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷偶合,制备出具有二元二杂臂结构的星型共聚物。最后在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,这种二元二杂臂星型共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯进行阳离子聚合制备出超支化、超宽分子量分布的丁基橡胶。该方法解决了丁基橡胶在加工过程中易出现的挤出胀大和应力松驰速率慢的问题,使得超支化、超宽分子量分布丁基橡胶在保证丁基橡胶具有足够的生胶强度和良好的气密性前提的条件下,同时又具有在加工过程中应力松驰速率快和挤出胀大效应小的优异加工性,实现了超支化、超宽分子量分布丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的“%”均是指质量百分数。
本发明所述的超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法在反应釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:以反应物总质量的百分之百计,首先在惰性气体气氛下,向反应釜中依次加入100~200%去离子水,3,9-二氧[5.5]螺环十一烷,卤化剂,1~5%催化剂,升温至50℃~80℃,反应1~3hr后,加入20%~40%的质量浓度为10%~20%NaOH水溶液终止反应,最后加入200~300%一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷(收率85~95%)。
b接枝剂的制备:以反应单体总质量的百分之百计,在惰性气体气氛下,向反应釜A中依次加入100~200%溶剂,1,3-丁二烯10~20%,结构调节剂0.05~0.3%,引发剂,反应为变温聚合,在50min~70min内,温度从40℃逐渐升至70℃,温升为连续渐变过程,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入苯乙烯20~30%,结构调节剂0.05~0.1%,反应40min~60min,形成-BR-PS-链段,此时苯乙烯和1,3-丁二烯单体转化率达到100%,最后升温至70℃~90℃,加入偶联剂进行偶联反应60min~90min;同时在惰性气体气氛下,在反应釜B中,依次加入100~200%溶剂,苯乙烯30~40%,1,3-丁二烯20~30%,结构调节剂0.05~0.2%,引发剂,反应为变温聚合,在60min~90min内,温度从50℃逐渐升至70℃,温升为连续渐变过程,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段,其次再向聚合釜B中依次加入苯乙烯10~20%,结构调节剂0.05~0.2%,反应30min~50min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将反应釜B中物料加入反应釜A中,偶联反应60min~90min;最后再向反应釜A中加入1,3-丁二烯1~4%进行封端,反应至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有二元二杂臂星型共聚物([-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:以反应单体总质量的百分之百计,首先在惰性气体气氛下,向反应釜中加入100~200%由稀释剂和溶剂以V:V比为70~30:30~70组成的混合溶剂,接枝剂1~9%,搅拌溶解10~30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃~-85℃时,再依次加入稀释剂100~200%,异丁烯87~93%,异戊二烯1~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃~-90℃时,然后将稀释剂30~50%和共引发剂0.05~3.0%在-85℃~-95℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0~5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化、超宽分子量分布丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂含有苯乙烯和丁二烯合成的二元二杂臂星型共聚物,其结构通式如式I所示:
其中,Y为3,3-二乙基戊烷;BR为宽分子量分布的1,3-丁二烯均聚物嵌段,其1,2-结构含量为20~40%;PS为苯乙烯均聚物段;SBR为宽乙烯基含量分布的苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物,其中苯乙烯含量50~60%,丁二烯含量30~50%;B为封端丁二烯,n=1~4;所述二元四臂星型聚合物中1,3-丁二烯含量为20~40%,苯乙烯含量为60~80%;所述二元二杂臂星型共聚物数均分子量(Mn)为10000~50000,分子量分布(Mw/Mn)为11.5~15.6。
本发明所述的卤化剂为液氯、液溴中的一种,优选液溴,其用量依3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的量而定,液溴用量与3,9-二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为4.5~6.5。
本发明所述的催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液,其中HCl的摩尔浓度为:0.1~0.7mol/L。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应,能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率,使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种,优选四氢呋喃(THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物,即RLi,其中R是含有1~20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种,优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的偶联剂用量依引发剂的量而定,通过过量的偶联剂,逐步聚合,最终形成具有杂臂结构的星型聚合物,偶联剂用量与总有机锂的摩尔比,2.0~5.0。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟;卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种,优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配制成。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种,优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自HCI、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种,优选HCI。其中共引发剂总加入量为0.05~2.0%,质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1~0.1:1。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水,最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成,本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂,其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃,这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种,优选环己烷。
本发明首先对3,9-二氧[5.5]螺环十一烷进行卤化反应,合成出一种新型偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷,然后苯乙烯和丁二烯反应单体通过变温聚合制备出两种不同乙烯基含量分布的[-B-PS-SBR-]n链段和[-BR-PS-B-]n链段,最后经偶合制备出二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n(见附图1)。将这种二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n作为接枝剂在烷基卤化铝和质子酸复配的催化体系下,与异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合制备出超支化、超宽分子量分布的丁基橡胶(见附图2)。
本发明通过两釜进料法、变温聚合将两种不同微观结构的长链段组合在一个大分子链上形成一种二杂臂星型结构,这样可以使得不同链段的性能和二杂臂星型结构有机地结合在一起并协同发挥作用,利用BR和SBR链段中的宽乙烯基分布以及杂臂结构中各个链段的竞聚率和空间位阻效应的不同,在丁基橡胶的接枝聚合过程中分子链段的无序性增大,明显地破坏分子链的规整性,使得分子量分布明显地变宽保证了丁基橡胶能够获得良好的粘弹性能,具备快的应力松弛速率,改善了丁基橡胶的加工性能;同时利用-PS-和-SBR-链段中含有大量的苯环,避免了因丁基橡胶分子量分布变宽而导致强度和气密性的下降,保证了丁基橡胶具有高的强度和良好的气密性。
本发明通过新型偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷的合成,将两种宽乙烯基含量分布的[-B-PS-SBR-]n和[-BR-PS-B-]n长链段经偶合设计出二元二杂臂星型结构,解决了丁基橡胶的加工性差和气密性性能优良的这对矛盾关系问题,最终使其丁基橡胶的加工性与物理机械性能实现最佳平衡。本发明所提供的制备方法具有工艺条可控,产品性能稳定,适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n合成路线图。
图2为1#-丁基橡胶IIR301的样品与2#-实施例1的样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。实施例中所用的原料均采用工业聚合级,经纯化后使用,无其它特别要求。
(1)原料来源:
苯乙烯、丁二烯,聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯,聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂,纯度为98% 南京通联化工有限公司
3,9-二氧[5.5]螺环十一烷 纯度为99% 湖北摆渡化学有限公司
倍半乙基氯化铝,纯度为98% 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
(2)分析测试方法:
分子量及其分布的测定:采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线,流动相为四氢呋喃,柱温为40℃,样品浓度为1mg/ml,进样量为50μL,洗脱时间为40min,流速为1ml·min-1。
门尼粘度和应力松弛的测定:采用台湾高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪测定。参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定,门尼松弛时间为120s。
气密性的测定:采用自动化气密性测试仪,依据ISO 2782:1995测定透气数,测试气体为N2,测试温度为23℃,测试样片为8cm直径圆形海片,厚度为1mm。
拉伸强度:执行标准GB/T528-2009中方法。
支化度的表征:支化度=支化后聚合物分子量/支化前聚合物分子量。
实施例1
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:首先在带有夹套4L不锈钢聚合釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入600g去离子水,58g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷,320g液溴,18g HCl-CH3OH溶液(HCl的摩尔浓度为:0.7mol/L),升温至70℃,反应3.0hr后,加入300g的质量浓度为15%NaOH水溶液终止反应,最后加入800g一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷(收率93%)。
b接枝剂的制备:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1650g环己烷,170g 1,3-丁二烯,1.0g THF,升温至40℃,加入30.1mmo1正丁基锂开始反应,反应50min,在50min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.6℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入310g苯乙烯,0.4g THF,反应40min,形成-BR-PS-链段,而后升温至70℃,加入135mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应60min;同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2100g环己烷,460g苯乙烯,312g 1,3-丁二烯,1.5g THF,升温至50℃,加入32.1mmo1正丁基锂开始反应,反应60min,在60min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.4℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入160g苯乙烯,1.5g THF,反应30min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应60min;最后再向聚合釜A中加入16g 1,3-丁二烯进行封端,反应20min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂(Mn为10350,Mw/Mn为11.9)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷620g,环己烷370g,[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂12.5g,搅拌溶解10min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷520g,异丁烯430g,异戊二烯9g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷150g,倍半乙基氯化铝3.12g和HCl 0.075g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1750g环己烷,190g 1,3-丁二烯,1.2g THF,升温至40℃,加入32.1mmo1正丁基锂开始反应,反应50min,在50min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.6℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入350g苯乙烯,0.7g THF,反应45min,形成-BR-PS-链段,而后升温至75℃,加入150mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应65min;同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2200g环己烷,480g苯乙烯,330g 1,3-丁二烯,1.7g THF,升温至50℃,加入34.1mmo1正丁基锂开始反应,反应70min,在70min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入180g苯乙烯,1.6g THF,反应35min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应70min;最后再向聚合釜A中加入20g 1,3-丁二烯进行封端,反应20min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂(Mn为22650,Mw/Mn为12.5)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷590g,环己烷400g,[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂16.3g,搅拌溶解15min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷540g,异丁烯440g,异戊二烯11g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷160g,倍半乙基氯化铝4.05g和HCl 0.089g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1820g环己烷,220g 1,3-丁二烯,1.5g THF,升温至40℃,加入35.1mmo1正丁基锂开始反应,反应60min,在60min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.4℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入380g苯乙烯,0.9g THF,反应50min,形成-BR-PS-链段,而后升温至80℃,加入180mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应70min;同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2200g环己烷,500g苯乙烯,350g 1,3-丁二烯,1.9g THF,升温至50℃,加入36.5mmo1正丁基锂开始反应,反应80min,在80min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入200g苯乙烯,1.8g THF,反应40min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应80min;最后再向聚合釜A中加入25g 1,3-丁二烯进行封端,反应25min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂(Mn为30250,Mw/Mn为13.6)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷560g,环己烷430g,[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂22.5g,搅拌溶解20min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷550g,异丁烯450g,异戊二烯13g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷170g,倍半乙基氯化铝4.85g和HCl 0.102g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1950g环己烷,240g 1,3-丁二烯,1.7g THF,升温至40℃,加入37.5mmo1正丁基锂开始反应,反应70min,在70min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入400g苯乙烯,1.2g THF,反应55min,形成-BR-PS-链段,而后升温至85℃,加入200mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应80min;同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2300g环己烷,530g苯乙烯,370g 1,3-丁二烯,2.1g THF,升温至50℃,加入38.5mmo1正丁基锂开始反应,反应80min,在80min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入230g苯乙烯,1.9g THF,反应45min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应85min;最后再向聚合釜A中加入30g 1,3-丁二烯进行封端,反应25min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂(Mn为39650,Mw/Mn为14.1)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷520g,环己烷450g,[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂30.1g,搅拌溶解25min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷560g,异丁烯460g,异戊二烯15g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷180g,倍半乙基氯化铝5.02g和HCl 0.262g在-90℃条件下,混合后陈化25min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换5次,向聚合釜中依次加入2100g环己烷,270g 1,3-丁二烯,2.1g THF,升温至40℃,加入39.2mmo1正丁基锂开始反应,反应70min,在70min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入430g苯乙烯,1.5g THF,反应60min,形成-BR-PS-链段,而后升温至90℃,加入300mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应90min;同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2500g环己烷,580g苯乙烯,400g 1,3-丁二烯,2.6g THF,升温至50℃,加入42.5mmo1正丁基锂开始反应,反应90min,在90min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.25℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入270g苯乙烯,2.2g THF,反应50min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应90min;最后再向聚合釜A中加入40g 1,3-丁二烯进行封端,反应30min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂(Mn为45800,Mw/Mn为15.2)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷450g,环己烷530g,[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂40.5g,搅拌溶解30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷590g,异丁烯480g,异戊二烯20g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷190g,倍半乙基氯化铝6.22g和HCl 0.312g在-95℃条件下,混合后陈化30min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于:在聚合釜A中1,3-丁二烯不采用变温聚合,在40℃恒温条件下反应,即:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1650g环己烷,170g 1,3-丁二烯,1.0g THF,升温至40℃,加入30.1mmo1正丁基锂开始反应,反应50min,形成BR1链段;然后再向聚合釜A中依次加入310g苯乙烯,0.4g THF,反应40min,形成-BR1-PS-链段,而后升温至70℃,加入135mmo11,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应60min;同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2100g环己烷,460g苯乙烯,312g1,3-丁二烯,1.5g THF,升温至50℃,加入32.1mmo1正丁基锂开始反应,反应60min,在60min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.4℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入160g苯乙烯,1.5g THF,反应30min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应60min;最后再向聚合釜A中加入16g 1,3-丁二烯进行封端,反应20min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR-]nY[-BR1-PS-B-]n接枝剂(Mn为10120,Mw/Mn为6.3)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂,而是加入[-B-PS-SBR-]nY[-BR1-PS-B-]n接枝剂,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷620g,环己烷370g,[-B-PS-SBR-]nY[-BR1-PS-B-]n接枝剂12.5g,搅拌溶解10min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷520g,异丁烯430g,异戊二烯9g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷150g,倍半乙基氯化铝3.12g和HCl 0.075g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例2。
b接枝剂的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:在聚合釜B中-SBR-链段不采用变温聚合,在50℃恒温条件下反应,即:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1750g环己烷,190g 1,3-丁二烯,1.2g THF,升温至40℃,加入32.1mmo1正丁基锂开始反应,反应50min,在50min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.6℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入350g苯乙烯,0.7g THF,反应45min,形成-BR-PS-链段,而后升温至75℃,加入150mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应65min;同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2200g环己烷,480g苯乙烯,330g 1,3-丁二烯,1.7g THF,升温至50℃,加入34.1mmo1正丁基锂开始反应,反应70min,形成-SBR1-链段;然后再向聚合釜B中依次加入180g苯乙烯,1.6g THF,反应35min,形成-PS-SBR1-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应70min;最后再向聚合釜A中加入20g 1,3-丁二烯进行封端,反应20min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-SBR1-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂(Mn为21320,Mw/Mn为5.2)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂,而是加入[-B-PS-SBR1-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷590g,环己烷400g,[-B-PS-SBR1-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂16.3g,搅拌溶解15min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷540g,异丁烯440g,异戊二烯11g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷160g,倍半乙基氯化铝4.05g和HCl 0.089g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例3。
b接枝剂的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:采用单釜聚合,就是将聚合釜B中的物料加入到聚合釜A中反应,即:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1820g环己烷,220g 1,3-丁二烯,1.5g THF,升温至40℃,加入35.1mmo1正丁基锂开始反应,反应60min,在60min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.4℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入380g苯乙烯,0.9g THF,反应50min,形成-BR-PS-链段,而后再依次加入2200g环己烷,500g苯乙烯,350g1,3-丁二烯,1.9g THF,升温至50℃,加入36.5mmo1正丁基锂开始反应,反应80min,在80min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入200g苯乙烯,1.8g THF,反应40min,形成-PS1-SBR-链段;而后升温至80℃,加入180mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应70min;最后再向聚合釜A中加入25g1,3-丁二烯进行封端,反应25min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元四臂星型共聚物[-B-PS1-SBR-PS-BR-]nY接枝剂(Mn为29120,Mw/Mn为9.5)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂,而是加入[-B-PS1-SBR-PS-BR-]nY接枝剂,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷560g,环己烷430g,[-B-PS1-SBR-PS-BR-]nY接枝剂22.5g,搅拌溶解20min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷550g,异丁烯450g,异戊二烯13g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷170g,倍半乙基氯化铝4.85g和HCl0.102g在-85℃条件下,混合后陈化20min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应3.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:同实施例1。
b接枝剂的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于:采用单釜聚合,没有聚合釜B的反应,即:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换3次,向聚合釜中依次加入1950g环己烷,240g 1,3-丁二烯,1.7g THF,升温至40℃,加入37.5mmo1正丁基锂开始反应,反应70min,在70min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入400g苯乙烯,1.2g THF,反应55min,形成-BR-PS-链段,而后升温至85℃,加入200mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,进行偶联反应80min;最后再向聚合釜A中加入30g 1,3-丁二烯进行封端,反应25min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元二杂臂星型共聚物[-B-PS-BR-]nY接枝剂(Mn为10210,Mw/Mn为4.2)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂,而是加入[-B-PS-BR-]nY接枝剂,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷520g,环己烷450g,[-B-PS-BR-]nY接枝剂30.1g,搅拌溶解25min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷560g,异丁烯460g,异戊二烯15g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷180g,倍半乙基氯化铝5.02g和HCl 0.262g在-90℃条件下,混合后陈化25min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应4.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:合成过程中不加入偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷,即:在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中,通氩气将系统置换5次,向聚合釜中依次加入2100g环己烷,270g 1,3-丁二烯,2.1g THF,升温至40℃,加入39.2mmo1正丁基锂开始反应,反应70min,在70min内温度从40℃逐渐升至70℃,升温速度0.3℃/min,形成宽分子量分布的BR链段;然后再向聚合釜A中依次加入430g苯乙烯,1.5gTHF,反应60min,形成-BR-PS-链段,同时在15L不锈钢聚合釜B中,通氩气将系统置换3次,依次加入2500g环己烷,580g苯乙烯,400g 1,3-丁二烯,2.6g THF,升温至50℃,加入42.5mmo1正丁基锂开始反应,反应90min,在90min内温度从50℃逐渐升至70℃,升温速度0.25℃/min,形成宽乙烯基含量分布的-SBR-链段;然后再向聚合釜B中依次加入270g苯乙烯,2.2gTHF,反应50min,形成-PS-SBR-链段;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应90min;最后再向聚合釜A中加入40g 1,3-丁二烯进行封端,反应30min直至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得二元单臂共聚物[-B-PS-SBR-]n[-BR-PS-B-]n接枝剂(Mn为32800,Mw/Mn为3.6)。
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:合成过程中不加入[-B-PS-SBR-]nY[-BR-PS-B-]n接枝剂,而是加入[-B-PS-SBR-]n[-BR-PS-B-]n接枝剂,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷450g,环己烷530g,[-B-PS-SBR-]n[-BR-PS-B-]n接枝剂40.5g,搅拌溶解30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷590g,异丁烯480g,异戊二烯20g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷190g,倍半乙基氯化铝6.22g和HCl 0.312g在-95℃条件下,混合后陈化30min,然后一起加入到聚合体系里搅拌反应5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
表1超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的性能
由表1可知:本发明的超支化、超宽分子量分布丁基橡胶即具有超高的支化度和超宽的分子量分布导致门尼松弛面积小,同时又具有良好的气密性和高的拉伸强度,说明该超支化、超宽分子量分布丁基橡胶在保持优异的物理机械性能的同时,又表现出良好的加工性。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
(1)接枝剂的制备:
a偶联剂的制备:以反应物总质量的百分比计,首先在惰性气体气氛下,向反应釜中依次加入100%~200%去离子水、3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂、1%~5%催化剂,升温至50℃~80℃,反应1~3hr后,加入20%~40%的质量浓度为10%~20%NaOH水溶液终止反应,最后加入200%~300%一氯甲烷萃取、分离、洗涤、干燥制得偶联剂;
b接枝剂的制备:以反应单体总质量的百分比计,在惰性气体气氛下,向反应釜A中依次加入100%~200%溶剂、1,3-丁二烯10%~20%、结构调节剂0.05%~0.3%、引发剂,反应为变温聚合,在50~70min内,将温度从40℃升至70℃,温升为连续渐变过程;然后再向反应釜A中依次加入苯乙烯20%~30%、结构调节剂0.05%~0.1%,反应40~60min,升温至70~90℃,加入偶联剂进行偶联反应60~90min;同时在反应釜B中,通惰性气体将系统置换3~5次,依次加入100%~200%溶剂、苯乙烯30%~40%、1,3-丁二烯20%~30%、结构调节剂0.05%~0.2%、引发剂,反应为变温聚合,在60~90min内,温度从50℃升至70℃,再向反应釜B中依次加入苯乙烯10%~20%、结构调节剂0.05%~0.2%,反应30~50min;待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中,偶联反应60~90min;最后再向反应釜A中加入1,3-丁二烯1%~4%进行封端,反应至无游离单体存在时为止,反应完成后用水处理偶联后的反应混合物,胶液经湿法凝聚、烘干,制得接枝剂;
(2)超支化、超宽分子量分布丁基橡胶的制备:以反应单体总质量的百分比计,首先在惰性气体气氛下,向反应釜中加入100%~200%由稀释剂与溶剂以体积比为70~30:30~70组成的混合溶剂、步骤(1)所得接枝剂1%~9%,搅拌溶解10~30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-75~-85℃时,再依次加入步骤(1)所得稀释剂100%~200%、异丁烯87%~93%、异戊二烯1%~5%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100~-90℃时,然后将稀释剂30%~50%和共引发剂0.05%~3.0%在-85~-95℃条件下,混合陈化20~30min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0~5.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到超支化、超宽分子量分布丁基橡胶产品;
其中,所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂或十二烷基锂中的一种;所述偶联剂为1,5-二卤-3,3-二(2-卤乙基)戊烷,且偶联剂用量与引发剂的摩尔比为2.0~5.0;所述共引发剂为烷基卤化铝和质子酸复配制成,质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.01:1~0.1:1。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述接枝剂是含有苯乙烯和丁二烯合成的二元四臂星型共聚物,其结构通式如式I所示:
其中,BR为宽分子量分布的1,3-丁二烯均聚物嵌段,其1,2-结构质量含量为20%~40%;PS为苯乙烯均聚物段;SBR为宽乙烯基含量分布的苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物段,其中苯乙烯质量含量50%~60%,丁二烯质量含量30%~50%;B为封端丁二烯段,n=1。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述二元四臂星型聚合物中1,3-丁二烯质量含量为20%~40%,苯乙烯质量含量为60%~80%。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述二元四臂星型聚合物的数均分子量为10000~50000,重均分子量与数均分子量的比值为11.5~15.6。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述卤化剂为液氯、液溴中的一种。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述卤化剂为液溴,且液溴用量与所述3,9-二氧[5.5]螺环十一烷用量的摩尔比为4.5~6.5。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂是HCl-CH3OH的混合水溶液,其中HCl的摩尔浓度为0.1~0.7mol/L。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的一种。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述引发剂为正丁基锂。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳或氟丁烷中的一种。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种。
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