CN109134765A - 一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及接枝共聚物领域，提供一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法，该接枝共聚物以异丁烯基聚合物链段为主链，以聚异戊二烯链段为支链，且二者以接枝方式键合；所述接枝共聚物的绝对重均分子量M_w为200～3000kg/mol，分子量分布指数为1.3～4.0；以所述接枝共聚物的总质量为100％计，所述聚异戊二烯链段的质量含量为3～40％；作为主链的异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为100～2000kg/mol。通过本发明方法，实现了合成不同支链数及支链长度的接枝共聚物材料，有效解决了异戊二烯阳离子聚合中出现的聚合物分子量低及环化异构化严重的两大难题。

Description

一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及接枝共聚物领域，更具体地，涉及一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

阳离子聚合或正离子聚合是高分子合成化学的重要组成部分之一，可以进行阳离子聚合的单体种类也多种多样，如常见的单体包括异丁烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等。异丁烯均聚物(聚异丁烯)及其与其他单体(如：异戊二烯)的无规共聚物(如：丁基橡胶)只能采用阳离子聚合方法来合成，是阳离子聚合领域产量最大的工业化产品。异丁烯基聚合物一般具有气密性优异、耐老化性、高电绝缘性、耐热性、耐寒性和介电性能优异等特性，按照分子量的不同，聚异丁烯可以用作润滑油添加剂、粘合材料、密封材料、汽油清净剂、塑料抗冲改性材料等。丁基橡胶主要应用领域包括轮胎内胎及气密层、硫化胶囊、医用瓶塞、密封材料、电绝缘材料等。参见：武冠英，吴一弦，《控制阳离子聚合及其应用》，2005，341～430。

天然橡胶，包括巴西三叶橡胶、杜仲胶等，是一种以1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，具有优异的综合性能，如电绝缘性、柔韧性、高弹性、耐磨性、耐酸碱性、耐腐蚀性等，可以应用到日常生活中的许多领域，如雨鞋、暖水袋、输血管、运输轮胎、形状记忆材料等。通常可与合成橡胶并用，如天然橡胶与性能优异的丁基橡胶共混硫化胶，在保持天然橡胶优异性能的同时，提高天然橡胶的气密性及抗氧化性，可用作阻尼材料，参见CN103194010。但是，天然橡胶与丁基橡胶普通机械共混时，由于二者结构差异，共混相容性相对较差，难以均匀混合，参见：刘爱堂，卤化丁基橡胶/天然橡胶共混胶的动态硫化，橡胶参考资料，2001,31：6～11。

若通过聚合方法直接合成含1,4-聚异戊二烯链段和异丁烯基聚合物链段的嵌段共聚物，则可以达到两者以共价键方式的结合，达到分子水平的混合，形成一种新的综合性能优异的弹性材料，也可以作为丁基橡胶与天然橡胶共混相容剂，提高丁基橡胶与天然橡胶共混效果。在现有技术中，以枯基醇为引发剂，以四氯化钛为共引发剂，顺序引发异丁烯(IB)与异戊二烯(IP)阳离子嵌段共聚合反应，合成聚异丁烯(PIB)与聚异戊二烯(PIP)的嵌段共聚物，但所得的共聚物分子量低，其数均分子量(M_n)约30kg/mol，主要是PIP链段比较短所致，且PIP链段中IP结构单元出现明显的环化副反应，环化结构含量高达30％，既污染了PIP链段的结构单元，也影响了产品的性能，参见：Kennedy J P,Kaszas G,Puskas J E,J.Appl.Polym.Sci.，1990，39：119～144。近些年，在异戊二烯阳离子聚合研究中，主要围绕提高聚异戊二烯分子量和降低聚异戊二烯中结构单元环化副反应开展工作。2011年，Kostjuk S V等以1-对甲氧基苯乙醇为引发剂，以三五氟苯基硼烷(B(C₆F₅)₃)为共引发剂，引发IP阳离子聚合，虽可一定程度上降低异戊二烯结构单元的环化副反应，但聚合产物PIP的分子量仍然很低(M_n≤18kg/mol)，力学性能差，无法用作材料使用。而且，该技术中使用了价格昂贵(目前市场单价：485元/克)的B(C₆F₅)₃。参见：Kostjuk S V,Ouardad S,PeruchF,Deffieux A,Absalon C,Puskas J E,Ganachaud F,Macromolecules,2011,44：1372～1384。2016年，Kostjuk S V以叔丁基氯为引发剂，以TiCl₄为共引发剂，引发IP分别于20℃、-20℃及-78℃不同温度下进行阳离子聚合反应，虽然使用了常规的价廉的共引发剂TiCl₄(目前市场单价：0.2元/克)，但是，其用量较大，聚合反应速率慢，后处理分离困难，聚合产物的分子量(M_n)也低于10kg/mol，且环化结构含量仍大于13％，参见：Kostjuk S V,Rozentsvet V A,Kozlov V G,Sablina N A,Stotskaya O A,Peruch F,Polym.Chem.,2017，8：926～935。

综上所述，通过异戊二烯阳离子聚合方法制备聚异戊二烯，聚合产物PIP分子量低及异戊二烯结构单元明显的环化副反应是现有技术中难以克服的两个难题。因此，在现有技术中，还难以实现同时提高聚异戊二烯分子量和降低环化结构含量。

关于直接使用AlCl₃、AlRCl₂、FeCl₃等常见路易斯酸共引发单体异戊二烯阳离子聚合制备聚异丁烯与聚异戊二烯接枝共聚物，至今尚无报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术制备聚异戊二烯存在的问题，提供一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法，采用普通的、廉价的Lewis酸共引发剂，实现同时提高聚异戊二烯链段分子量和降低异戊二烯结构单元中环化结构含量，并制备高分子量的聚异丁烯与聚异戊二烯的新型接枝共聚物。

为了实现上述目的，本发明提供一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物，该接枝共聚物以异丁烯基聚合物链段为主链，以聚异戊二烯链段为支链，且二者以接枝方式键合；

所述接枝共聚物的绝对重均分子量(M_w)为200kg/mol～3000kg/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.3～4.0；

以所述接枝共聚物的总质量为100％计，所述聚异戊二烯链段的质量含量为3％～40％；

作为主链的异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为100kg/mol～2000kg/mol；

作为支链的聚异戊二烯链段的数均分子量(M_n)为1kg/mol～110kg/mol，1,4-结构含量大于90％，环化结构含量小于5％。

根据本发明提供的接枝共聚物，优选地，所述接枝共聚物的绝对重均分子量(M_w)为250kg/mol～2500kg/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.4～3.5。

以所述接枝共聚物的总质量为100％计，所述聚异戊二烯链段的质量含量为4％～35％。

作为主链的异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为130kg/mol～1700kg/mol。

作为支链的聚异戊二烯链段的数均分子量(M_n)为1kg/mol～100kg/mol，1,4-结构含量大于92％，无环化结构。

更优选地，所述接枝共聚物的绝对重均分子量(M_w)为280kg/mol～2000kg/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.5～3.0。

以所述接枝共聚物的总质量为100％计，所述聚异戊二烯链段的质量含量为5％～32％。

作为主链的异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为160kg/mol～1500kg/mol。

作为支链聚异戊二烯链段的数均分子量为2kg/mol～95kg/mol，1,4-结构含量大于93％，无环化结构。

本发明还提供一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物的制备方法，该方法包括：将侧基官能化的异丁烯基聚合物链段作为大分子引发剂，与电子给体、路易斯酸共同作用，引发异戊二烯单体进行聚合反应，制得以异丁烯基聚合物链段为主链、以聚异戊二烯链段为支链的接枝共聚物。

根据本发明提供的制备方法，优选地，该方法包括：

A.将侧基官能化的异丁烯基聚合物链段、异戊二烯单体与反应介质接触，形成混合溶液；

B.将步骤A的混合溶液与电子给体、路易斯酸接触，引发异戊二烯进行阳离子接枝共聚合反应；

C.将聚合反应体系中的物料与终止剂接触，进行终止反应，用过量的醇类物质或水进行沉淀或凝聚析出，得到聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物。

为了提高共聚物热稳定性，还可在聚合体系中加入少量的抗氧剂。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述侧基官能化的异丁烯基聚合物链段选自侧基含苄基卤素的异丁烯基聚合物链段、侧基含烯丙基卤素的异丁烯基聚合物链段，其中卤素选自氯和溴；所述侧基官能化的异丁烯基聚合物链段更优选选自侧基含苄基溴的异丁烯基聚合物链段、侧基含烯丙基溴的异丁烯基聚合物链段。

在本发明中，所用的侧基官能化的异丁烯基聚合物，可以购买已商业化的异丁烯基特种弹性体，也可以在实验室自行合成。已商业化的特种弹性体主要为卤化丁基橡胶或ExxproTM异丁烯基特种弹性体，包括氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、ExxproTM3035、ExxproTM3433、ExxproTM3745等。在实验室合成过程中，可以参见已公开的技术：首先采用单体异丁烯(IB)与少量对甲基苯乙烯(MS)阳离子共聚制备P(IB-co-MS)无规共聚物，再将P(IB-co-MS)无规共聚物进行卤化官能化反应，得到含有不同官能度的异丁烯基聚合物，如侧基含苄基氯官能化或苄基溴官能化的异丁烯基聚合物。具体实验方法参见：谢忠麟，橡胶科技市场，2008,11,7～8；吴一弦，黄强，周晗，金如婷，何平，阳离子聚合引发体系及聚合方法，专利文件CN 102597014B。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤A中，所述侧基官能化的异丁烯基聚合物链段与所述异戊二烯单体的摩尔比为0.00010～0.0015：1，更优选为0.00011～0.0012：1，更进一步优选为0.00012～0.0010：1。

在本发明中，所述异戊二烯单体可进行本体聚合，或者将异戊二烯单体溶于有机溶剂中进行溶液聚合，或者可以在含水反应介质中进行悬浮聚合。将所述侧基官能化的异丁烯基聚合物溶于有机溶剂中，按照一定配比与异戊二烯单体或其与反应介质的混合液，进一步与给电子体、路易斯酸混合，引发异戊二烯单体阳离子接枝共聚合反应。

本发明所述的含水反应介质为含有机溶剂与水的混合反应介质或者主要为水的反应介质或者完全为水的反应介质。在含水的反应介质中，优选地，水占反应介质的体积分数为5％～100％。

所述的有机溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃和卤代烃中的一种或多种。卤代烃可以是例如，卤代烷烃、卤代环烷烃或卤代芳烃。芳烃可以是例如，苯、单取代烷基苯或多取代烷基苯。

同时，在上述反应介质中，还可添加可溶于水的化合物。所述的可溶于水的化合物选自碱金属的盐类IAP、铵盐、无机质子酸、有机酸和醇中的一种或多种。其中，IA选自碱金属锂、钠或钾，P选自氯、溴或酸根。

在本发明中，异戊二烯单体溶于有机溶剂形成的溶液中，异戊二烯在有机溶剂中的浓度为0.5～8mol/L，优选为0.6～7.5mol/L，更优选为0.7～7mol/L。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤B中，聚合反应温度为-100℃～20℃，更优选为-95℃～5℃，进一步优选为-90℃～0℃。

所述路易斯酸与异戊二烯单体的摩尔比为0.001～0.040：1，更优选为0.002～0.035：1，更进一步优选为0.003～0.030：1。

所述电子给体与异戊二烯单体的摩尔比为0.0001～0.030：1，更优选为0.0002～0.025：1，更进一步优选为0.0003～0.022：1。

根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤C中，聚合反应时间为0.5min～3h，更优选为2min～2h。反应到一定时间后，向聚合反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂终止聚合反应，用过量的醇类物质或水沉淀或凝聚析出，干燥后得到所述接枝共聚物。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述路易斯酸选自如通式MX_n或通式YR_n-mX_m所示化合物中的一种或多种；

式中，M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；Y选自Al、Sn、Ti或Zn；R选自未取代的C₄-C₂₀的烷基、卤素或硝基取代的C₄-C₂₀的烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳基烷基或者C₇-C₂₀的烷基芳基；m选自1、2或3，n选自2、3、4、5或6，且m<n。

所述通式MX_n所示化合物优选选自BF₃、BCl₃、AlCl₃、AlBr₃、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₄、FeCl₃、SbCl₅和ZnCl₂中的至少一种。

所述通式YR_n-mX_m所示化合物优选选自Al(C₂H₅)Cl₂、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)Cl₂、Al(i-C₄H₉)₂Cl、Al₂(C₂H₅)₃Cl₃、Al₂(i-C₄H₉)₃Cl₃、Sn(C₂H₅)Cl₃、Sn(C₂H₅)₂Cl₂、Sn(C₂H₅)₃Cl和Zn(C₂H₅)Cl中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述电子给体选自醚类化合物、醇类化合物和酯类化合物中的至少一种。

所述醚类化合物优选选自C₄-C₁₆烷基醚、C₇-C₁₆苯基醚和C₂-C₈环醚中的至少一种，更优选选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔己基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、苯乙醚、苄甲醚、对甲基苯甲醚、苄乙醚、苄丁醚、苄醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、二氧五环、二氧六环、环氧庚烷和环氧辛烷中的至少一种。

所述醇类化合物优选选自C₁-C₁₅的烷基醇，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2-乙基己醇、二甲基庚醇、壬醇、癸醇、沉香醇、苯甲醇、对甲苯基甲醇和苯乙醇中的至少一种。

所述酯类化合物优选选自C₃-C₃₂烃基酯，更优选选自乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸烯丙酯、羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、羟基苯甲酸丁酯、羟基苯甲酸辛酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸异丁酯、羟基苯乙酸甲酯、羟基苯乙酸乙酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、三羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、羟基苯丙酸甲酯、羟基苯丙酸乙酯、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，优选地，所述终止剂选自含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液、醇类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物、酮类化合物、酯类化合物或水；所述水溶液中NaOH、KOH、醇或氨的质量分数为0.1％～3％。

本发明采用普通的、廉价的、可直接从商业途径获得的路易斯酸(如：AlCl₃、AlRCl₂、FeCl₃)作为共引发剂，引发异戊二烯可控阳离子聚合，通过在阳离子聚合体系中引入电子给体，电子给体可以单独引入到聚合体系中，或者可以与路易斯酸预先混合后引入到聚合体系中，使其与活性中心、共引发剂或活性链端作用，稳定碳正离子活性中心，改变活性中心周围的微环境，降低环化副反应，降低链转移与链终止副反应，提高聚合反应过程可控性，实现同时提高聚异戊二烯链段分子量和降低结构单元中环化结构含量，并进一步合成异丁烯基聚合物链段为主链、聚异戊二烯链段为支链的新型接枝共聚物。该共聚物不仅可以直接作为高分子材料使用，而且可用于丁基橡胶与天然橡胶的相容剂使用。所述的含有异丁烯基聚合物链段与聚异戊二烯链段形成的接枝聚合物，赋予该材料更加优异的综合性能。通过支链聚异戊二烯链段中高反式1,4-结构(可达92％以上)产生可结晶性，还可以赋予材料牢固的物理交联点及自增强特性，进一步增强材料性能。

根据本发明提供的制备方法，聚合反应中，所述聚异戊二烯链段的接枝效率为25％～100％，优选为30％～100％，更优选为36％～100％。

本发明技术方案带来的有益效果在于：

(1)通过本发明方法，将异丁烯基聚合物主链与聚异戊二烯接枝，实现了合成不同支链数及支链长度的接枝共聚物材料，同时将异丁烯基聚合物与聚异戊二烯的优异特点有机结合起来，制备了新型结构的接枝共聚物材料；

(2)该新型结构的接枝共聚物的绝对重均分子量达1991kg/mol，支链聚异戊二烯链段中几乎不存在环化结构，且支链分子量(M_n)可高达89kg/mol，有效地解决了异戊二烯阳离子聚合中存在的分子量低及环化异构化严重的两大难题；同时，由于使用常见路易斯酸作为共引发剂，试剂价格大大降低，可降低生产成本；由于路易斯酸用量的减少，大大简化了后处理工序，也可降低生产成本；

(3)该新型结构的接枝共聚物材料是一类含有中间聚异丁烯软链段、两侧含有可结晶聚异戊二烯支链的热塑弹性体材料，具有优良的加工性，同时接枝共聚物的中两种链段的化学结构分别与使用广泛的丁基橡胶及天然橡胶的相似，可以用于增加两种橡胶的共混相容性，大大拓展了丁基橡胶的应用领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1示出本发明实施例4所得聚异丁烯-g-聚异戊二烯接枝共聚物的GPC谱图的叠图。

图2示出本发明实施例4所得聚异丁烯-g-聚异戊二烯接枝共聚物的偏光显微镜照片。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

采用美国Wyatt公司的SEC-MALLS激光散射仪，RI/UV/DV/LS四检测器仪联用(Multi-GPC)测定聚合物的绝对分子量(M_w)及分子量分布(MWD，M_w/M_n)，柱温30℃，四氢呋喃为流动相，流速为1.0mL/min。

采用Bruker公司AV400MHz的¹H-NMR在25℃下表征聚合物的分子量组成、序列结构，CDCl₃为溶剂，以四甲基硅烷为标准参照物。

采用重庆光电XSZ-HS3型偏光显微镜(POM)观察聚合物薄膜的结晶现象。

实施例1

在-90℃及氮气保护下，向聚合反应器中加入10mL溴化异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS)/己烷溶液(浓度：0.1g/mL，溴含量为0.9wt％)和10mL异戊二烯(IP)，混合均匀。搅拌下，加入苯甲醚、二氯乙基铝溶液，引发IP聚合反应。其中，BIMS与IP的摩尔比为1.2×10^-4，苯甲醚与IP的摩尔比为3×10^-4，二氯乙基铝与IP的摩尔比为3×10^-3。聚合反应30min后，加入NaOH质量分数为2％的NaOH/乙醇溶液2mL终止反应；终止后反应体系依次经碱液和水洗涤，重复三次，纯化后得到聚合物，在40℃条件下真空干燥。得到PIB-g-PIP接枝共聚物0.5g，其绝对重均分子量为1920kg/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.9，PIP质量含量为17％；主链异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为1470kg/mol；支链聚异戊二烯链段的数均分子量(M_n)为87kg/mol，其中，1,4-结构占92％，无环化结构。

实施例2

实验方法及反应条件同实施1，只是二氯乙基铝用量降低，使其与IP的摩尔比值为2×10^-3。得到PIB-g-PIP接枝共聚物0.45g，其绝对重均分子量为1991kg/mol，M_w/M_n为2.5，PIP质量含量为15％；主链异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为1470kg/mol；支链聚异戊二烯链段的M_n为89kg/mol，1,4-结构含量占93％，无环化结构。

实施例3

在0℃及氮气保护下，向聚合反应器中依次加入1mL溴化异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS)/己烷溶液(浓度：0.1g/mL，溴含量为1.6wt％)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯和二氯乙基铝溶液，混合1min。搅拌下，加入19mL异戊二烯(IP)/己烷溶液，开始聚合反应。其中，BIMS与IP的摩尔比为2.0×10^-4，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯与IP的摩尔比为1.6×10^-3，二氯乙基铝与IP的摩尔比为8.0×10^-3。聚合反应120min后终止反应，后处理工艺同实施例1。得到PIB-g-PIP接枝共聚物0.8g，其绝对重均分子量为1340kg/mol，M_w/M_n为1.6，PIP质量含量为13％；主链异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为186kg/mol；支链聚异戊二烯链段的M_n为11kg/mol，1,4-结构含量占91％，环化结构含量为5％。

实施例4

在-80℃及氮气保护下，由水、LiCl、NaCl、溴化异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS)/己烷溶液(浓度：0.1g/mL)、单体异戊二烯/己烷组成的聚合体系，总体积为400mL，反应介质中水相体积分数50％，单体异戊二烯浓度4mol/L。搅拌下，加入羟基苯甲酸十二烷基酯、苯甲醚及二氯乙基铝溶液，引发聚合反应，反应过程中体系呈现均匀分散状态。其中，羟基苯甲酸十二烷基酯与苯甲醚的摩尔比为1×10^-2，BIMS与IP的摩尔比为1×10^-3，苯甲醚与IP的摩尔比为6×10^-3，二氯乙基铝与IP的摩尔比为3×10^-2。聚合时间3min后终止反应，后处理工艺同实施例1。得到PIB-g-PIP接枝共聚产物25g，其绝对重均分子量为1810kg/mol，M_w/M_n为2.0，PIP质量含量为29％；主链异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为171kg/mol；支链聚异戊二烯链段的M_n为64kg/mol，1,4-结构含量占93％，无环化结构。

大分子引发剂BIMS及PIB-g-PIP接枝共聚物的GPC谱图，如图1所示。与大分子引发剂BIMS的GPC谱图曲线相比，PIB-g-PIP接枝共聚物的GPC谱图曲线明显向高分子量方向移动，说明大分子引发剂中侧基官能团成功引发IP聚合产生诸多PIP支链，从而成功获得PIB-g-PIP接枝共聚物，其分子量提高10.5倍。

所得接枝共聚物的偏光显微镜照片如图2所示，表明支链1,4-PIP链段的结晶现象。

实施例5

在-92℃下，向聚合反应器中加入10mL溴化异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS)/己烷溶液(浓度：0.1g/mL，溴含量1.4wt％)、20mL单体异戊二烯/己烷溶液，总体积为30mL。搅拌下，加入异丙醇、三氯化铁与二氯甲烷溶液，引发IP聚合反应。其中，BIMS与IP的摩尔比为2×10^-4，异丙醇与IP的摩尔比为2.2×10^-2，FeCl₃与IP的摩尔比为2×10^-2。聚合反应30min后终止反应，后处理工艺同实施例1。得到PIB-g-PIP接枝共聚物1.0g。接枝共聚物的绝对重均分子量为1490kg/mol，M_w/M_n为2.6，共聚组成PIP质量含量为6％，主链异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为1450kg/mol；支链聚异戊二烯链段的M_n为2.1kg/mol，1,4-结构含量占95.4％，无环化结构。

实施例6

在-80℃下，向聚合反应器中加入15mL溴化异丁烯与对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS)/己烷溶液(浓度：0.1g/mL，溴含量为1.5wt％)和15mL异戊二烯。搅拌下，加入苯甲酸乙酯、异丙醚、AlCl₃与二氯甲烷，开始聚合反应。其中，苯甲酸乙酯与异丙醚的摩尔比为2×10^-3，BIMS与IP的摩尔比为6×10^-4，异丙醚与IP的摩尔比为5.3×10^-3，AlCl₃与IP的摩尔比为5.3×10^-3。聚合反应120min，终止反应，后处理工艺同实施例1；得到接枝共聚物2.0g，其绝对重均分子量为306kg/mol，M_w/M_n为1.5，PIP质量含量为11％；主链异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为171kg/mol；支链聚异戊二烯链段的M_n为12kg/mol，1,4-结构含量占91％，无环化结构。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物，其特征在于，该接枝共聚物以异丁烯基聚合物链段为主链，以聚异戊二烯链段为支链，且二者以接枝方式键合；

所述接枝共聚物的绝对重均分子量为200kg/mol～3000kg/mol，分子量分布指数为1.3～4.0；

以所述接枝共聚物的总质量为100％计，所述聚异戊二烯链段的质量含量为3％～40％；

作为主链的异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为100kg/mol～2000kg/mol；

作为支链的聚异戊二烯链段的数均分子量为1kg/mol～110kg/mol，1,4-结构含量大于90％，环化结构含量小于5％。

2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，

所述接枝共聚物的绝对重均分子量为250kg/mol～2500kg/mol，分子量分布指数为1.4～3.5；

以所述接枝共聚物的总质量为100％计，所述聚异戊二烯链段的质量含量为4％～35％；

作为主链的异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为130kg/mol～1700kg/mol；

作为支链的聚异戊二烯链段的数均分子量为1kg/mol～100kg/mol，1,4-结构含量大于92％，无环化结构。

3.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，

所述接枝共聚物的绝对重均分子量为280kg/mol～2000kg/mol，分子量分布指数为1.5～3.0；

以所述接枝共聚物的总质量为100％计，所述聚异戊二烯链段的质量含量为5％～32％；

作为主链的异丁烯基聚合物链段的绝对重均分子量为160kg/mol～1500kg/mol；

作为支链的聚异戊二烯链段的数均分子量为2kg/mol～95kg/mol，1,4-结构含量大于93％，无环化结构。

4.一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将侧基官能化的异丁烯基聚合物链段作为大分子引发剂，与电子给体、路易斯酸共同作用，引发异戊二烯单体进行聚合反应，制得以异丁烯基聚合物链段为主链、以聚异戊二烯链段为支链的接枝共聚物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，该方法包括：

A.将侧基官能化的异丁烯基聚合物链段、异戊二烯单体与反应介质接触，形成混合溶液；

B.将步骤A的混合溶液与电子给体、路易斯酸接触，引发异戊二烯进行阳离子接枝共聚合反应；

C.将聚合反应体系中的物料与终止剂接触，进行终止反应，用过量的醇类物质或水进行沉淀或凝聚析出，得到聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，

步骤A中，所述侧基官能化的异丁烯基聚合物链段与所述异戊二烯单体的摩尔比为0.00010～0.0015：1，优选为0.00011～0.0012：1，更优选为0.00012～0.0010：1；

步骤B中，聚合反应温度为-100℃～20℃，优选为-95℃～5℃，更优选为-90℃～0℃；所述路易斯酸与异戊二烯单体的摩尔比为0.001～0.040：1，优选为0.002～0.035：1，更优选为0.003～0.030：1；所述电子给体与异戊二烯单体的摩尔比为0.0001～0.030：1，优选为0.0002～0.025：1，更优选为0.0003～0.022：1；

步骤C中，聚合反应时间为0.5min～3h，优选为2min～2h。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述侧基官能化的异丁烯基聚合物链段选自侧基含苄基卤素的异丁烯基聚合物链段、侧基含烯丙基卤素的异丁烯基聚合物链段，其中卤素选自氯和溴；所述侧基官能化的异丁烯基聚合物链段优选选自侧基含苄基溴的异丁烯基聚合物链段、侧基含烯丙基溴的异丁烯基聚合物链段。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述路易斯酸选自如通式MX_n或通式YR_{n- m}X_m所示化合物中的一种或多种；

式中，M选自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Zn；X选自F、Cl或Br；Y选自Al、Sn、Ti或Zn；R选自未取代的C₄-C₂₀的烷基、卤素或硝基取代的C₄-C₂₀的烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳基烷基或者C₇-C₂₀的烷基芳基；m选自1、2或3，n选自2、3、4、5或6，且m<n；

所述通式MX_n所示化合物优选选自BF₃、BCl₃、AlCl₃、AlBr₃、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₄、FeCl₃、SbCl₅和ZnCl₂中的至少一种；

所述通式YR_n-mX_m所示化合物优选选自Al(C₂H₅)Cl₂、Al(C₂H₅)₂Cl、Al(i-C₄H₉)Cl₂、Al(i-C₄H₉)₂Cl、Al₂(C₂H₅)₃Cl₃、Al₂(i-C₄H₉)₃Cl₃、Sn(C₂H₅)Cl₃、Sn(C₂H₅)₂Cl₂、Sn(C₂H₅)₃Cl和Zn(C₂H₅)Cl中的至少一种。

9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述电子给体选自醚类化合物、醇类化合物和酯类化合物中的至少一种；

所述醚类化合物选自C₄-C₁₆烷基醚、C₇-C₁₆苯基醚和C₂-C₈环醚中的至少一种，优选选自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔己基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、苯乙醚、苄甲醚、对甲基苯甲醚、苄乙醚、苄丁醚、苄醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、二氧五环、二氧六环、环氧庚烷和环氧辛烷中的至少一种；

所述醇类化合物选自C₁-C₁₅的烷基醇，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2,2-二甲基丙醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2,4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2,3-二甲基戊醇、2,4-二甲基戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3,4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2-乙基己醇、二甲基庚醇、壬醇、癸醇、沉香醇、苯甲醇、对甲苯基甲醇和苯乙醇中的至少一种；

所述酯类化合物选自C₃-C₃₂的烃基酯，优选选自乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸烯丙酯、羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、羟基苯甲酸丁酯、羟基苯甲酸辛酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸异丁酯、羟基苯乙酸甲酯、羟基苯乙酸乙酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、三羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、羟基苯丙酸甲酯、羟基苯丙酸乙酯、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述终止剂选自含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液、醇类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物、酮类化合物、酯类化合物或水；所述水溶液中NaOH、KOH、醇或氨的质量分数为0.1％～3％。