CN113493551A - 一种支化丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,以具有一定极性的有机物为结构调节剂,反应单体由苯乙烯和丁二烯组成,合成出[‑PS‑SBR‑B‑]n嵌段共聚物作为接枝剂,而后采用接枝剂、异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合制备出一种具有PS和SBR接枝链段的三维梳状结构的支化丁基橡胶。该支化丁基橡胶即具有高的生胶强度率和气密性,同时又具有较快的应力松弛速率和优良的粘弹性能,实现物理机械性能和加工性能的平衡。本发明所提供支化丁基橡胶的制备方法具有工艺流程短,分子量可控,产品加工性能好,适合工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种支化丁基橡胶的制备方法,具体的说涉及一种苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物接枝聚异丁烯制备支化丁基橡胶的方法。
背景技术
众所周知,丁基橡胶(Butyl Rubber,简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯,采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国 Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史,由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性,因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域,成为最重要的合成橡胶品种之一。
然而,丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成,双键数目少,取代基甲基呈对称排列,存在着结晶度高,分子链的柔顺性差,应力松地速率慢,硫化速度慢,粘着性较差,与其它通用橡胶相容性不好等缺点,这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
近些年,研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能,同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率,在加工过程中可以保持低的熔体粘度,同时又能得到高分子量的聚合物,实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
现有技术中,有关星型支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如:US5395885公开了一种星型支化聚合物,以聚异丁烯为臂,聚二乙烯苯(PDVB)为核,烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在-90℃~-100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯-聚二乙烯苯聚合物。CN107344982 A公开了一种生产宽/双峰分子量分布丁基橡胶的方法,该方法包括:第一步将异丁烯和异戊二烯的摩尔比为97:3至99:1混合随后与稀释剂(一氯甲烷)混合后得到单体料流,而后将引发剂(氯化铝体系和HCl/氯化烷基铝的络合物)和稀释剂(一氯甲烷)混合后得到引发剂料流,最后将单体料流和引发剂料流混合并送入第一环管反应器区中,在温度为-98℃至-96℃,压力为0.3至 0.4Mpa,聚合反应5-10min后,得到第一部分丁基橡胶淤浆;第二步将第一部分丁基橡胶淤浆送入第二环管反应器区,在温度为-92℃至-90℃,压力为0.1至0.2Mpa,聚合反应5-10min后,最终得到宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆;第三步将宽/双峰分子量分布的丁基橡胶淤浆与水接触,脱除未反应单体和稀释剂得到胶粒水,然后对胶粒水进行脱水和干燥,得到分子量分布(Mw/Mn)至少为5.0的宽/双峰分子量分布的丁基橡胶。CN1427851A公开了一种宽分子量分布的丁基橡胶的制备方法。该方法使用混合催化剂体系 (包括大量的内化二烷基铝,少量的二卤化一烷基铝和微量的铝氧烷组成的混合物),得到分子量分布大于3.5,最高达7.6的宽分布丁基橡胶。CN 101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法,该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂,在0~- 100℃温度条件下,一氯甲烷/环已烷v:v比为20~80/80~20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合,通过硅氯基团的引发正离子聚合,通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。 CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1-三甲基-1-戊烯),通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN88108392.57公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯 -异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯- 异戊二烯作为接枝剂,制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN 107793535A提供了一种丁基橡胶,该丁基橡胶的分子量为90万至260万, Log(MW)>6,且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃的结构单元。US3780002提出了一种采用元素周期表中第II族或第III族的金属卤化物与元素周期表中第IV族金属的四卤化物组成复合引发剂,如将AICl3与TiC14复合使用,或将A1C13与SnC14复合使用,使其中每一种引发剂都可以独立地引发阳离子聚合,在常规的丁某橡胶聚合条件下合成得到分子量分布指数Mw/Mn在5.0以上的丁基橡胶。
CN 101353386A公开了一种用于星形支化聚异丁烯或丁基橡胶正离子聚合的引发体系,该引发体系是由引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成,用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚,所得的聚合物呈现明显的双峰分布。Puskas(Catalystsfor manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution:US,5194538[P].1993-3-16.) 采用均苯三酸为原料合成了具有三臂结构的引发剂三枯基醇,然后采用三枯基醇/三氯化铝引发体系在-120℃~-50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚,合成了具有双峰分子量分布的星型支化丁基橡胶。Wieland 等(Synthesis ofnew graft copolymers containing polyisobutylene by acombination of the 1,1-diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].Polymer Science:Polymer Chemistry,2002,40:3725- 3733.)采用自由基聚合的方法,在1,2-二苯乙烯(DPE)存在下,合成了含有4-氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三元的大分子引发剂P(MMA-b-St-co-CMS),再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合,从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶。伍一波等(Davang S H,et al.Skid resistant coatingsfor aircraft carrier decks[J].Coat Technol,1980, 52(671):65-69.)通过活性阴离子聚合制备了聚(异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物作为接枝剂,在2-氯-2,4,4-三甲基戊烷/四氯化钛/质子捕捉剂的引发体系中,通过活性碳阳离子聚合制备了呈现明显双峰的星型支化丁基橡胶。
发明内容
本发明目的在于提供一种支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,以具有一定极性的有机物为结构调节剂,反应单体由苯乙烯和丁二烯组成,合成出[-PS-SBR-B-]n嵌段共聚物作为接枝剂,而后采用接枝剂、异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合制备出宽分子量分布的支化丁基橡胶的方法。该发明保持了一个较宽的分子量分布,不仅有效地解决了在加工过程中丁基橡胶应力松驰速率慢的问题,而且还保持了丁基橡胶足够的生胶强度和良好的气密性,赋予了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。
本发明所述的百分数均是指质量百分数。
本发明所述支化丁基橡胶的制备在反应釜中进行,具体的制备过程包括如下步骤:
(1)接枝剂的制备:以反应单体的总质量份计,首先在带有夹套的 15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2~4次,向聚合釜中依次加入200~400%溶剂,苯乙烯40~50%,结构调节剂0.05~0.15%,引发剂,升温至40℃~50℃,反应50min~80min,形成PS链段,此时苯乙烯单体转化率达到 100%;其次再向聚合釜中依次加入100~300%溶剂,苯乙烯20~30%,丁二烯20~35%,结构调节剂0.1~0.3%,升温至50℃~60℃,反应 40min~70min,形成-PS-SBR链段;最后再向聚合釜中加入丁二烯5~10%进行封端,升温至60℃~80℃,反应20min~30min直至无游离单体存在时为止,胶液经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂。
(2)支化丁基橡胶的制备:以反应单体总质量的百分之百计,首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3~5次,向聚合釜中加入 100~200%稀释剂/溶剂V:V比为70~30/40~60混合溶剂,接枝剂 0.5~4%,搅拌溶解10~30min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-85℃~- 65℃时,再依次加入稀释剂200~300%,异丁烯90~97%,异戊二烯 2.5~6%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃~-90℃时,然后将稀释剂 20~30%和共引发剂0.1~3.0%在-95℃~-85℃条件下,混合陈化5~20min 后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5~2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。
本发明所述的接枝剂是一种苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物,其结构表示如下:[-PS-SBR-B-]n,其中PS为苯乙烯均聚物嵌段;SBR为苯乙烯、丁二烯无规共聚物嵌段;B为封端丁二烯,n=2~5;所述[-PS-SBR-B-]n嵌段共聚物数均分子量(Mn)为10000~30000,分子量分布(Mw/Mn)为1.02~2.55。
本发明所述的结构调节剂是一种极性有机化合物在聚合体系中产生溶剂化效应,能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率,使两者无规共聚。这类极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺中的一种,优选四氢呋喃 (THF)。
本发明所述的引发剂是一种烃基单锂化合物,即RLi,其中R是含有 1~20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种烃基单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种,优选正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。
本发明所述的稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟;卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。这种卤代烷选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种,优选一氯甲烷。
本发明所述的共引发剂为路易斯酸和质子酸按不同比例复配组成。路易斯酸选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种,优选一氯二异丁基铝。质子酸选自HCl、HF、HBr、 H2SO4、H2CO3、H3PO4和HNO3中的一种,优选HCl。其中共引发剂总加入量为0.1~3.0%,质子酸与路易斯酸的摩尔比为0.05:1~0.2:1。
本发明所述聚合反应都在无氧、无水,最好在惰性气体环境中进行。聚合和溶解过程都在烃类溶剂中完成,本发明所述的溶剂是一种烃类溶剂,其中就包括直链烷烃、芳烃和环烷烃,这种烃类溶剂选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种,优选环己烷。
本发明首先采用以烷基锂为引发剂,以烃类作为溶剂,以具有一定极性的有机物为结构调节剂,反应单体由苯乙烯和丁二烯组成,通过引发剂一次加入,反应单休分二次按定顺序加入到聚合系统中合成出[-PS-SBR-B-]n嵌段共聚物,而后以该嵌段共聚物作为接枝剂与异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下,通过阳离子聚合制备出宽分子量分布的具有梳状结构的支化丁基橡胶(见附图1和附图2)。由于该支化丁基橡胶具有独特的三维梳状结构和宽的分子量分布,获得了优良的粘弹性能和优异的加工性能,但是随着分子量分布变宽,分子链的规整性变差,结晶度变低,导致生胶的强度和气密性变差,此时[-PS-SBR-B-]n嵌段共聚物含有两种不同微观结构的PS和SBR链段,PS链段中含有大量的苯环,苯环具有刚性大、空间位阻大,能够获得高的强度和气密性;SBR链段具有一定的乙烯基分布宽度和苯环,能够提高链段的柔顺性和刚性,能够获得快的应力松弛速率和强度。所以本发明设计的[-PS-SBR-B-]n嵌段共聚物将两种链段的性能存机结合并协同发挥,避免因分子量分布变宽而造成强度和气密性下降的问题。另外,本发明所采用的路易斯酸和质子酸组成的共引发剂能够引发出更高分子量组分的链段,而不会生成凝胶,使得丁基橡胶的性能得到更为全面提升。
因此,本分明研发一种具有PS和SBR接枝链段的三维梳状结构的支化丁基橡胶即具有较快的应力松弛速率和优良的粘弹性能,同时又具有高的生胶强度率和气密性,实现物理机械性能和加工性能的平衡。本发明所提供支化丁基橡胶的制备方法具有工艺流程短,分子量可控,产品加工性能好,适合工业化生产等特点。
附图说明
图1为本发明的支化丁基橡胶分子结构示意图。
图2为1#-丁基橡胶IIR301的样品与2#-实施例1的样品的GPC谱图的对比。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果,但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例中所用的原料均采用工业聚合级,经纯化后使用,无其它特别要求。
⑴原料来源:
苯乙烯、丁二烯,聚合级 中国石油兰州石化公司
异丁烯、异戊二烯,聚合级 浙江信汇新材料股份有限公司
正丁基锂,纯度为98% 南京通联化工有限公司
倍半乙基氯化铝,纯度为98% 百灵威科技有限公司
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法:
分子量及其分布的测定:采用美国Waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线,流动相为四氢呋喃,柱温为40℃,样品浓度为1mg/ml,进样量为50μL,洗脱时间为40min,流速为1ml·min-1。
门尼粘度和应力松弛的测定:采用台湾地区高铁公司生产的GT-7080-S2型门尼
粘度仪测定。参照GB/T1232.1-2000的方法在125℃(1+8)条件下采用大转子测定,门尼松弛时间为120s。
气密性的测定:采用自动化气密性测试仪,依据ISO 2782:1995测定透气数,
测试气体为N2,测试温度为23℃,测试样片为8cm直径圆形海片,厚度为1mm。
拉伸强度:执行标准GB/T528-2009中方法。
实施例1
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入2820g环己烷,560g苯乙烯,8.2g THF, 8.2mmo1正丁基锂,升温至40℃,反应50min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入2905g环己烷,290g苯乙烯, 301g丁二烯,10.2g THF,升温至50℃,聚合反应55min,形成-PS-SBR链段;最后再向聚合釜中加入35g丁二烯,升温至60℃,反应20min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为11230,Mw/Mn为1.12)。
(2)支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷525g,环己烷410g,[-PS- SBR-B-]n共聚物4.1g,搅拌溶解17min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-68℃时,再依次加入一氯甲烷1120g,异丁烯460g,异戊二烯13.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷105g,一氯二异丁基铝1.25g和HCl 0.105g在-85℃条件下,混合陈化5min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例2
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入3020g环己烷,601g苯乙烯,9.3g THF, 9.6mmo1正丁基锂,升温至45℃,反应55min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3105g环己烷,305g苯乙烯, 321g丁二烯,12.1g THF,升温至52℃,聚合反应57min,形成-PS-SBR链段;最后再向聚合釜中加入38g丁二烯,升温至60℃,反应22min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为16310,Mw/Mn为1.25)。
(2)支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷574g,环己烷480g,[-PS-SBR- B-]n共聚物7.3g,搅拌溶解18min,直到完全溶解;然后降温至-70℃时,再依次加入一氯甲烷1320g,异丁烯470g,异戊二烯15.1g,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷112g,一氯二异丁基铝1.56g和 HCl 0.135g在-90℃条件下,混合陈化8min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例3
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入3168g环己烷,635g苯乙烯,10.2g THF, 10.1mmo1正丁基锂,升温至46℃,反应57min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3175g环己烷,325g苯乙烯,341g丁二烯,15.7g THF,升温至54℃,聚合反应59min,形成-PS- SBR链段;最后再向聚合釜中加入40g丁二烯,升温至65℃,反应24min 后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为21400,Mw/Mn为1.31)。
(2)支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷596g,环己烷510g,[-PS-SBR- B-]n共聚物9.6g,搅拌溶解20min,直到完全溶解;然后降温至-73℃时,再依次加入一氯甲烷1410g,异丁烯483g,异戊二烯17.6g,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷127g,一氯二异丁基铝1.75g和 HCl 0.173g在-91℃条件下,混合陈化9min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例4
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3261g环己烷,675g苯乙烯,13.2g THF,10.7mmo1正丁基锂,升温至47℃,聚合反应65min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3205g环己烷,375g苯乙烯,364g丁二烯,20.7g THF,升温至55℃,聚合反应60min,形成-PS- SBR链段;最后再向聚合釜中加入45g丁二烯,升温至70℃,反应26min 后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为26700,Mw/Mn为1.52)。
(2)支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷506g,环己烷569g,[-PS-SBR- B-]n共聚物12.7g,搅拌溶解22min,直到完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷1520g,异丁烯492g,异戊二烯21.3g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷135g,一氯二异丁基铝1.91g和 HCl 0.198g在-92℃条件下,混合陈化12min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.2hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例5
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3342g环己烷,715g苯乙烯,15.2g THF, 11.3mmo1正丁基锂,升温至48℃,聚合反应70min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3312g环己烷,385g苯乙烯,394g丁二烯,22.3g THF,升温至57℃,聚合反应63min,形成-PS- SBR链段;最后再向聚合釜中加入50g丁二烯,升温至72℃,反应27min 后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为31200,Mw/Mn为1.74)。
(2)支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷536g,环己烷609g,[-PS-SBR- B-]n共聚物14.9g,搅拌溶解25min,直到完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷1630g,异丁烯498g,异戊二烯24.1g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷141g,一氯二异丁基铝2.16g和 HCl 0.239g在-93℃条件下,混合陈化15min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例6
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3542g环己烷,761g苯乙烯,17.3g THF, 12.6mmo1正丁基锂,升温至49℃,聚合反应76min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3312g环己烷,413g苯乙烯,436g丁二烯,25.3g THF,升温至59℃,聚合反应65min,形成-PS- SBR链段;最后再向聚合釜中加入62g丁二烯,升温至75℃,反应28min 后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为43500,Mw/Mn为2.14)。
(2)支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中加入一氯甲烷576g,环己烷635g,[-PS-SBR- B-]n共聚物17.9g,搅拌溶解28min,直到完全溶解;然后降温至-83℃时,再依次加入一氯甲烷1630g,异丁烯502g,异戊二烯28.2g,搅拌混合至聚合体系温度降到-97℃时,然后将一氯甲烷156g,一氯二异丁基铝2.32g和 HCl 0.316g在-94℃条件下,混合陈化18min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.7hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
实施例7
(1)接枝剂的制备:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3751g环己烷,796g苯乙烯,23.1g THF, 14.1mmo1正丁基锂,升温至50℃,聚合反应80min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3613g环己烷,421g苯乙烯,476g丁二烯,29.1g THF,升温至60℃,聚合反应70min,形成-PS- SBR链段;最后再向聚合釜中加入70g丁二烯,升温至80℃,反应30min 后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-SBR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为48500,Mw/Mn为2.48)。
(2)支化丁基橡胶的制备:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中加入一氯甲烷416g,环己烷789g,[-PS-SBR- B-]n共聚物20.1g,搅拌溶解30min,直到完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷1710g,异丁烯513g,异戊二烯31.2g,搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时,然后将一氯甲烷203g,一氯二异丁基铝3.14g和 HCl 0.601g在-95℃条件下,混合陈化20min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例1
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于:单体苯乙烯第一次不单独加入,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入2820g环己烷,8.2g THF,8.2mmo1 正丁基锂,升温至40℃,反应50min;随后再向聚合釜中加入2905g环己烷,290g苯乙烯,301g丁二烯,10.2g THF,升温至50℃,聚合反应 55min,形成-PS-SBR链段;最后再向聚合釜中加入35g丁二烯,升温至 60℃,反应20min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-SBR1-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为10230,Mw/Mn为2.72)。
(2)支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例1相同,不同之处在于合成过程中不加入[-PS-SBR-B-]n共聚物,而是加入[-SBR-B-]n共聚物,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷525g,环己烷410g,[-SBR-B-]n共聚物4.1g,搅拌溶解17min,直到接枝剂完全溶解;然后降温至-68℃时,再依次加入一氯甲烷1120g,异丁烯460g,异戊二烯13.5g,搅拌混合至聚合体系温度降到-90℃时,然后将一氯甲烷105g,一氯二异丁基铝1.25g和HCl 0.105g在-85℃条件下,混合陈化5min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例2
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于:不加人单体丁二烯,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2 次,向聚合釜中依次加入3020g环己烷,601g苯乙烯,9.3g THF,9.6mmo1 正丁基锂,升温至45℃,反应55min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3105g环己烷,305g苯乙烯,12.1gTHF,升温至52℃,聚合反应57min;最后再向聚合釜中加入38g丁二烯,升温至60℃,反应22min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[- PS-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为14310,Mw/Mn为2.85)。
(2)支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例2相同,不同之处在于合成过程中不加入[-PS-SBR-B-]n共聚物,而是加入[-PS-B-]n共聚物,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷574g,环己烷480g,[-PS-B-]n共聚物7.3g,搅拌溶解18min,直到完全溶解;然后降温至-70℃时,再依次加入一氯甲烷1320g,异丁烯 470g,异戊二烯15.1g,搅拌混合至聚合体系温度降到-92℃时,然后将一氯甲烷112g,一氯二异丁基铝1.56g和HCl 0.135g在-90℃条件下,混合陈化8min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例3
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于:单体苯乙烯不第二次单独加入,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换2次,向聚合釜中依次加入3168g环己烷,635g苯乙烯,10.2g THF,10.1mmo1正丁基锂,升温至46℃,反应57min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到100%);随后再向聚合釜中加入3175g环己烷,341g 丁二烯,15.7g THF,升温至54℃,聚合反应59min;最后再向聚合釜中加入40g丁二烯,升温至65℃,反应24min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-PS-BR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为19400, Mw/Mn为3.31)。
(2)支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例3相同,不同之处在于合成过程中不加入[-PS-SBR-B-]n共聚物,而是加入[-PS-BR-B-]n共聚物,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷596g,环己烷510g,[-PS-BR-B-]n共聚物9.6g,搅拌溶解 20min,直到完全溶解;然后降温至-73℃时,再依次加入一氯甲烷1410g,异丁烯483g,异戊二烯17.6g,搅拌混合至聚合体系温度降到-93℃时,然后将一氯甲烷127g,一氯二异丁基铝1.75g和HCl 0.173g在-91℃条件下,混合陈化9min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.7hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例4
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于:单体苯乙烯不分二次加入,而是单独一次全部加入,其加入量为1050g,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3次,向聚合釜中依次加入3261g环己烷,1050g苯乙烯,13.2g THF,10.7mmo1正丁基锂,升温至47℃,聚合反应65min,形成PS链段(苯乙烯单体转化率达到 100%);随后再向聚合釜中加入3205g环己烷,364g丁二烯,20.7g THF,升温至55℃,聚合反应60min,形成-PS-SBR链段;最后再向聚合釜中加入45g丁二烯,升温至70℃,反应26min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-SBR2-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为25100, Mw/Mn为2.52)。
(2)支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例4相同,不同之处在于合成过程中不加入[-PS-SBR-B-]n共聚物,而是加入[-SBR2-B-]n共聚物,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷506g,环己烷569g,[-SBR2-B-]n共聚物12.7g,搅拌溶解 22min,直到完全溶解;然后降温至-75℃时,再依次加入一氯甲烷1520g,异丁烯492g,异戊二烯21.3g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷135g,一氯二异丁基铝1.91g和HCl 0.198g在-92℃条件下,混合陈化12min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.2hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例5
(1)接枝剂的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于:不加人单体苯乙烯,即:首先在带有夹套的15L不锈钢反应釜中,通氩气置换3 次,向聚合釜中依次加入3342g环己烷,15.2g THF,11.3mmo1正丁基锂,升温至48℃,聚合反应70min;随后再向聚合釜中加入3312g环己烷,394g丁二烯,22.3g THF,升温至57℃,聚合反应63min;最后再向聚合釜中加入50g丁二烯,升温至72℃,反应27min后,导出胶液,经湿法凝聚、烘干,制得具有[-BR-B-]n嵌段结构共聚物的接枝剂(Mn为25200, Mw/Mn为2.01)。
(2)支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于合成过程中不加入[-PS-SBR-B-]n共聚物,而是加入[-BR-B-]n共聚物,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换3次,向聚合釜中加入一氯甲烷536g,环己烷609g,[-BR-B-]n共聚物14.9g,搅拌溶解25min,直到完全溶解;然后降温至-80℃时,再依次加入一氯甲烷1630g,异丁烯 498g,异戊二烯24.1g,搅拌混合至聚合体系温度降到-95℃时,然后将一氯甲烷141g,一氯二异丁基铝2.16g和HCl 0.239g在-93℃条件下,混合陈化15min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.5hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例6
(1)接枝剂的制备:同实施例6。
(2)支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例5相同,不同之处在于合成过程中[-PS-SBR-B-]n共聚物的加入量为1.5g,即:首先在带有夹套的 4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中加入一氯甲烷576g,环己烷635g,[-PS-SBR-B-]n共聚物1.5g,搅拌溶解28min,直到完全溶解;然后降温至-83℃时,再依次加入一氯甲烷1630g,异丁烯502g,异戊二烯 28.2g,搅拌混合至聚合体系温度降到-97℃时,然后将一氯甲烷156g,一氯二异丁基铝2.32g和HCl 0.316g在-94℃条件下,混合陈化18min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应1.7hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
对比例7
支化丁基橡胶的制备:其它条件与实施例7相同,不同之处在于合成过程中不加入[-PS-SBR-B-]n共聚物,即:首先在带有夹套的4L不锈钢反应釜中,通氮气置换4次,向聚合釜中加入一氯甲烷416g,环己烷789g,搅拌溶解30min,直到完全溶解;然后降温至-85℃时,再依次加入一氯甲烷 1710g,异丁烯513g,异戊二烯31.2g,搅拌混合至聚合体系温度降到-98℃时,然后将一氯甲烷203g,一氯二异丁基铝3.14g和HCl 0.601g在-95℃条件下,混合陈化20min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。取样分析:制成标准试样,测试性能见表1。
表1支化丁基橡胶的性能
由表1可知:本发明的支化丁基橡胶即具有高的拉伸强度、良好的气密性,又同时具有低的门尼松弛面积,表现出良好的加工性(应力松弛曲线下的面积越小,则混炼加工能耗就越低)。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (18)
1.一种支化丁基橡胶的制备方法,其特征在于制备过程包括如下步骤:
(1)接枝剂的制备:以反应单体的总质量份计,首先在带有夹套的反应釜中,通氩气置换2~4次,向聚合釜中依次加入200~400%溶剂,苯乙烯40~50%,结构调节剂0.05~0.15%、引发剂,升温至40℃~50℃,反应50min~80min,形成PS链段;其次再向聚合釜中依次加入100~300%溶剂,苯乙烯20~30%,丁二烯20~35%,结构调节剂0.1~0.3%,升温至50℃~60℃,反应40min~70min;最后再向聚合釜中加入丁二烯5~10%进行封端,升温至60℃~80℃,反应20min~30min直至无游离单体存在时为止,胶液经湿法凝聚、烘干,制得接枝剂;
(2)支化丁基橡胶的制备:以反应单体的总质量份计,首先在带有夹套的反应釜中,通氮气置换3~5次,向聚合釜中加入100~200%体积比为70~30/40~60的稀释剂/溶剂混合溶剂,接枝剂0.5~4%,搅拌溶解10~30min;然后降温至-85℃~-65℃时,再依次加入稀释剂200~300%,异丁烯90~97%,异戊二烯2.5~6%,搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃~-90℃时,然后在-95℃~-85℃条件下将稀释剂20~30%和共引发剂0.1~3.0%,混合陈化5~20min后,一起加入到聚合体系里搅拌反应0.5~2.0hr后,出料凝聚,洗涤,干燥得到支化丁基橡胶产品。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述接枝剂是一种苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物,其结构为:[-PS-SBR-B-]n,其中PS为苯乙烯均聚物嵌段;SBR为苯乙烯、丁二烯无规共聚物嵌段;B为封端丁二烯,n=2~5。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述[-PS-SBR-B-]n嵌段共聚物数均分子量为10000~30000,重均分子量与数均分子量的比值为1.02~2.55。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述结构调节剂是一种能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率,从而使苯乙烯和丁二烯发生无规共聚的极性有机化合物。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺中的一种。
6.如权利要求4或5所述的方法,其特征在于所述结构调节剂是四氢呋喃。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述引发剂是一种烃基单锂化合物,其中烃基是含有1~20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种。
9.如权利要求1、7或8所述的方法,其特征在于所述引发剂是正丁基锂。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述稀释剂是一种卤代烷烃,其中卤代烷烃中的卤素原子是氯、溴或氟中的一种。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于所述卤代烷烃中的碳原子数为C1-C4。
12.如权利要求10或11所述的方法,其特征在于所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于所述卤代烷烃为一氯甲烷。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述共引发剂为路易斯酸和质子酸按不同比例复配组成。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于所述路易斯酸选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于所述路易斯酸为一氯二异丁基铝。
17.如权利要求14所述的方法,其特征在于所述质子酸选自HCl、HF、HBr、H2SO4、H2CO3、H3PO4或HNO3中的一种。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于所述质子酸为HCl。
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CN202010272018.2A Active CN113493551B (zh) | 2020-04-08 | 2020-04-08 | 一种支化丁基橡胶的制备方法 |
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Citations (3)
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---|---|---|---|---|
US20030100690A1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-05-29 | Jasiunas Chad Aaron | Initiator system for anionic polymerizations |
CN106957400A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-07-18 | 北京石油化工学院 | 一种软段为异丁烯,硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的制备方法 |
CN109134765A (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-04 | 北京化工大学 | 一种聚异丁烯与聚异戊二烯的接枝共聚物及其制备方法 |
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2020
- 2020-04-08 CN CN202010272018.2A patent/CN113493551B/zh active Active
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US20030100690A1 (en) * | 2001-10-31 | 2003-05-29 | Jasiunas Chad Aaron | Initiator system for anionic polymerizations |
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