CN106957400A - 一种软段为异丁烯，硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的制备方法 - Google Patents

一种软段为异丁烯，硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于高分子材料制备领域的一种软段为异丁烯，硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的制备方法，将主引发剂和共引发剂充分混合陈化络合为引发体系，并用己烷稀释；向引发体系中加入第三组分，在低温下陈化，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烃做为溶剂，再加入异丁烯，混合均匀，反应一段时间后，向反应体系中加入苯乙烯，合成嵌段共聚物。在整个过程中反应会放出大量的热，当聚合瓶内温度上升到一定数值，加入终止剂甲醇终止聚合反应；再次升高聚合瓶的温度，脱除溶剂，得到特种弹性体。本发明的聚合反应周期缩短，制作成本低。特种弹性体的复合材料具有好的血液相容性，生物相容性和金属结合的稳定性。

Description

一种软段为异丁烯，硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体 的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种软段为异丁烯，硬段为苯乙烯及苯乙烯衍生物的特种弹性体的制备方法。
背景技术
常温下具有类似橡胶的弹性形变性能，当加热到一定温度时，又具有热塑性塑料的高分子材料称为热塑性弹性体(TPE)。TPE作为介于塑料与橡胶之间的高分子材料既具有塑料良好的的加工性能又具备橡胶的弹性形变特性，在世界范围内获得了重大发展。以聚异丁烯为软段的热塑性弹性体与聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)相比更具优势：具有更加优异的热稳定性和氧稳定性，这是由于聚异丁烯的化学结构完全饱和，中间链段不存在双键；除此之外，以聚异丁烯为软段得TPE还具备优异的减振性能以及对气体和水阻隔性能。由于异丁烯聚合只能通过正离子聚合方法，所以制备聚异丁烯软段的三嵌段共聚物的主要方法是活性/可控正离子聚合或者是活性/可控正离子聚合与其它聚合相结合的方法。通过活性/控制正离子聚合方法，可以合成出基于聚异丁烯的嵌段共聚物、聚合物网络等，这些聚合物在生物材料领域发挥很大的作用。目前，SIBS材料在生物领域中具有广阔的应用前景而倍受人们关注。SIBS骨架是由饱和碳碳键构成，季碳原子与叔碳原子交替排列组成，具有优异的抗降解性能。将其植入人体中，它有着良好的抗酸水解性、抗氧化性和抗酶解性。其生物相容性好、生物稳定性好、可高温高压或Co-60照射消毒，这些优势是硅橡胶、聚氨酯、聚乙烯等无法比拟的。
U.S.专利No.3,149,182是关于用苯乙烯和丁二烯制备线性ABA嵌段共聚物的最初的专利之一。同时可将这些聚合物氢化以形成更稳定的嵌段共聚物，例如在U.S.专利No.3,595,942和U.S.专利No.Re.27,145中描述的那些。从那之后，开发了许多新型的苯乙烯二烯聚合物。不仅如此，Varma曾在US2006/0229402A1中指出：苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和苯乙烯－异丁烯－苯乙烯(SIBS)嵌段共聚物的组合导致独特的特征，因此将其通过引用并入。US5,428,111公开了一种制备含聚异丁烯链段的嵌段共聚物的方法，即在氯代烃与烷烃的混合溶剂中，以采用双官能团有机叔烷基氯化物，如：1,4-二(2-氯-2-丙基)苯、1,3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯为引发剂，TiCl4为共引发剂，位阻吡啶(如：2,6-二叔丁基吡啶)为质子捕捉剂，先引导异丁烯进行活性离子聚合，生成预定分子量的G-+PIB+-G(G-为伴随活性中心正离子的反离子)，再加入封端剂(如：1,1-二苯基乙烯)进行封端反应，形成相对稳定的阳离子活性中心，然后加入苯乙烯继续聚合，从而制备出聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)。
CN1332757公开一种制备包括苯乙烯/异烯烃共聚物的中间嵌段的三嵌段共聚物的方法，采用活性阳离子聚合方法使异烯烃(如：异丁烯)与烷基苯乙烯(如：对甲基苯乙烯)进行无规共聚，反应一段时间后补加异烯烃单体(如：异丁烯)继续聚合一段时间，再加入第二种乙烯基芳族单体继续聚合一段时间后终止。所用引发剂为叔烷基或芳烷基的卤化物，共引发剂为氯化烷基铝或氯化烷基硼，质子捕捉剂为2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二异丙基乙基胺等。
CN1502639公开了一种单端顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法，以枯基氯、氯苄、1-苯基氯乙烷、叔烷基卤化物等为引发剂，路易斯酸为共引发剂，单端引发苯乙烯类单体进行聚合，得到聚苯乙烯类大分子引发剂，再加入异丁烯单体和一种新的路易斯酸共引发剂，由此得到两嵌段共聚物，该技术中不需要加入封端剂，但是在第二段聚合时需要引入新的路易斯酸为共引发剂。
CN1332757公开了一种包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间链段的三嵌段共聚物及其制备方法，其中，中间链段为异烯烃与乙烯基芳族的共聚物，末端嵌段为乙烯基芳族单体的均聚物或两种或多种乙烯基芳族单体的共聚物，其中硬段不具有结晶性。
CN1502639公开了一种顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法，该方法包括如下步骤：(1)第一阶段聚合：苯乙烯类单体进行“可控”或“活性”正离子均聚合或共聚合；(2)第二阶段聚合：以异丁烯为单体，第一阶段的聚合产物(聚苯乙烯类)为大分子引发剂，加入一种新的Lewis酸为共引发剂，进行异丁烯均聚合或异丁烯与共聚单体的共聚合，得到了两嵌段共聚物。同样地，所制备的两嵌段共聚物中聚苯乙烯链段也不具有结晶性。
CN1982350中公开了软段全饱和嵌段共聚物的制备方法，以水为引发剂，路易斯酸为共引发剂，在阳离子聚合条件下，将苯乙烯类单体或异烯烃作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃或者苯乙烯类第二单体，得到聚苯乙烯类与聚异丁烯两嵌段共聚物活性链，此时或加入终止剂得到两嵌段共聚物，或再加入含有添加剂的第一单体进行第三段聚合，然后加入终止剂终止聚合反应，经凝聚、洗涤得到三嵌段共聚物，但所得两嵌段或三嵌段共聚物中聚苯乙烯类硬段也不具有结晶性。
本发明可以通过第二单体聚合时加入第三组份，可调控苯乙烯的立构规整度，从而实现中间软段，两端硬段的热塑性弹性体。所制得的弹性体具有低气体渗透性、低热导率、强振动性和消声性等特点。用于制备本发明的新型的控制分布共聚物的初始材料包含初始的单体。烯基芳烃可选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯及其衍生物或其混合物。最优选这些中的苯乙烯且其是从许多制造商商购获得的和相对便宜的。本发明所制得的弹性体数均分子量可控在60,000～500,000g/mol，分子量分布在1.2～3.0。
发明内容
本发明的目的是提供一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，其特征在于，该方法是一种新的合成软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的方法；该特种弹性体的制备是采用主引发剂与共引发剂并用的引发体系，经过陈化再加入到聚合体系中，最终得到分子量及分子量分布较好的软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体，同时，将胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类作为正离子共聚合的第三组分，稳定正离子活性中心，控制反应速度，提高聚合物分子量，减小分子量分布；包括如下步骤：将主引发剂和共引发剂充分混合陈化络合的引发体系，并用己烷稀释，并向引发体系中加入第三组分胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类，加入聚合瓶中，在低温下陈化0-30min，整个过程确保无水无氧的环境；在-40～-100℃条件下，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烃做为溶剂，再加入异丁烯，混合均匀，进行反应；反应进行一段时间后，向反应体系中加入苯乙烯，合成嵌段共聚物。在整个过程中反应会放出大量的热，当聚合瓶内温度上升到一定数值，加入终止剂甲醇终止聚合反应；再次升高聚合瓶的温度，脱除溶剂，得到特种弹性体。
加入胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类作为第三组分，在-40℃～-100℃条件下，采用主引发剂和共引发剂陈化络合的引发体系，以异丁烯、苯乙烯为原料，在氯代烷烃的溶剂中，通过阳离子聚合制备出软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体。
所述特种弹性体中苯乙烯含量在1-20wt％，异丁烯含量在80-99wt％。
所述胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类作为第三组分在(正)阳离子聚合体系中浓度为1×10-2～1×10-4mol/L，胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类与主引发剂浓度比例：0.1～10。
所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝和三氯三乙基二铝(烷基氯化铝)中之一种；主引发剂为双官能团苯基化合物，具体是5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯以及二枯基氯(DCC)中之一种；主引发剂和共引发剂陈化时间是0-30min。
所述按比例加入氯代烷烃做为溶剂，其氯代烷烃是己烷与氯甲烷的重量比为任意比例，即,己烷重量比为0wt％-100wt％，氯甲烷重量比为100wt％-0wt％；或者采用己烷与二氯甲烷混合溶剂，或者氯乙烷单独做为反应溶剂；或者氯丁烷单独做为反应溶剂。
所述软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的数均分子量在60,000～500,000g/mol，分子量分布在1.2～3.0。
所述阳离子聚合的第三组分能够增加聚合物分子量，降低分子量分布指数，降低聚合速率，减少放热量，提高产率，同时还可以通过调控活性中心与反离子间距，进一步调控苯乙烯的立构规整度，将苯乙烯的立构规整度调节为5～40％，从而实现苯乙烯立构规整度调控。
所述胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类作为阳离子聚合的第三组分，其中胺类选自2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)、六氢吡啶(6HPy)、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二异丙基乙基胺，优选2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)、六氢吡啶(6HPy)；酯类选自乙酸甲酯(MtOAc)、乙酸乙酯(EtOAc)、乙酸叔丁酯(t-BuOAc)，优选乙酸乙酯(EtOAc)；其中酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、三乙基胺(TEA)，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中醇类选自乙醇、丙醇、丁醇，优选丁醇；其中酮类选自丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮，优选丙酮。第三组分浓度是1×10-2～1×10-4mol/L，胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类与主引发剂浓度比例：0.1～10。
所述软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体在工业及医疗领域的应用，包括用于轮胎内胎、无内胎轮胎气密层、医用瓶塞、减震材料、药物洗脱脉支架、阻尼材料以及合成心脏瓣膜取代组织瓣膜，应用于眼部植入体治疗青光眼。
本发明的有益效果是所制得的软段为异丁烯，硬段为苯乙烯的特种弹性体及其衍生物具有良好的热力学性能和物理性能，同时聚合反应周期缩短，制作成本也有所降低。数据显示特种弹性体的复合材料具有好的血液相容性，生物相容性和金属结合的稳定性，已经成功用作药物洗脱冠脉支架。而且，还可以被应用于眼部植入体治疗青光眼，合成心脏瓣膜可以取代组织瓣膜和其他材料。
具体实施方式
本发明提供一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，该方法是一种新的合成软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的方法；将主引发剂和共引发剂充分混合陈化络合的引发体系，并用己烷稀释，并向引发体系中加入第三组分胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类，加入聚合瓶中，在低温下陈化0-30min，整个过程确保无水无氧的环境；在-40～-100℃条件下，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烃做为溶剂，再加入异丁烯，混合均匀，进行反应；反应进行一段时间后，向反应体系中加入苯乙烯，合成嵌段共聚物。在整个过程中反应会放出大量的热，当聚合瓶内温度上升到一定数值，加入终止剂甲醇终止聚合反应；再次升高聚合瓶的温度，脱除溶剂，得到特种弹性体；表1所示为合成特种弹性体实验实施数据：下面结合实施例予以说明。
例1、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例2、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂6HPy5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例3、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂DTBP5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例4、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为40/60的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分EtOAc5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例5、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-60℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯乙烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分DMF5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例6、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-50℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯丁烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分丁醇5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例7、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯丁烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分丙酮5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化15min之后加入中间段单体异丁烯25ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.2ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例8、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯15ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.35ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例9、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂6HPy5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯15ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.35ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例10、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂DTBP5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯15ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.35ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例11、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为50/50的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分EtOAc5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯15ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.35ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例12、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-60℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯乙烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分DMF5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯15ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.35ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例13、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-50℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯丁烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分丁醇5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯15ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.35ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例14、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯丁烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分丙酮5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化10min之后加入中间段单体异丁烯15ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯2.35ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例15、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-100℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例16、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-90℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/一氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂6HPy5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例17、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-80℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、质子捕捉剂DTBP5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例18、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-70℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/二氯甲烷作为溶剂100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分EtOAc5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例19、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-60℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯乙烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分DMF5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例20、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-50℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯丁烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分丁醇5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例21、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入溶剂氯丁烷100ml，混合均匀；然后加入主引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯5ml(0.1M)与共引发剂四氯化钛5ml(0.4M)、第三组分丙酮5ml(0.2M)陈化组成的引发剂体系，陈化5min之后加入中间段单体异丁烯8ml(1.25M)，反应45～60min后再加入硬段单体苯乙烯1.57ml(3M)继续反应90min，最后加入以反应终止为准的甲醇(CH3OH)，终止反应后将产物脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
表1：合成特种弹性体实验实施数据：

Claims (9)

1.一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，其特征在于，该方法是一种新的合成软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的方法；该特种弹性体的制备是采用主引发剂与共引发剂并用的引发体系，经过陈化再加入到聚合体系中，最终得到分子量及分子量分布均匀的软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体，同时，将胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类作为正离子共聚合的第三组分，稳定正离子活性中心，控制反应速度，提高聚合物分子量，减小分子量分布；包括如下步骤：将主引发剂和共引发剂充分混合陈化络合为引发体系，并用己烷稀释；并向引发体系中加入第三组分胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类，加入聚合瓶中，在低温下陈化0-30min，整个过程确保无水无氧的环境；在-40～-100℃条件下，向聚合瓶中按比例加入氯代烷烃做为溶剂，再加入异丁烯，混合均匀，进行反应；反应进行一段时间后，向反应体系中加入苯乙烯，合成嵌段共聚物。在整个过程中反应会放出大量的热，当聚合瓶内温度上升到一定数值，加入终止剂甲醇终止聚合反应；再次升高聚合瓶的温度，脱除溶剂，得到特种弹性体。
2.根据权利要求1所述一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，其特征在于，所述特种弹性体中苯乙烯含量在1-20wt％，异丁烯含量在80-99wt％。
3.根据权利要求1所述一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，其特征在于，所述胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类作为第三组分在(正)阳离子聚合体系中浓度为1×10-2～1×10-4mol/L，胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类与主引发剂浓度比例：0.1～10。
4.根据权利要求1所述一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，其特征在于，所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝和三氯三乙基二铝(烷基氯化铝)中之一种；主引发剂为双官能团苯基化合物，具体是5-叔丁基-1,3-二(1-甲氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-酰氧基-1甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-二(1-氯-1甲基乙基)苯以及二枯基氯(DCC)中之一种；主引发剂和共引发剂陈化时间是0-30min。
5.根据权利要求1所述一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，其特征在于，所述按比例加入氯代烷烃做为溶剂，其氯代烷烃是己烷与氯甲烷的重量比为任意比例，即,己烷重量比为0wt％-100wt％，氯甲烷重量比为100wt％-0wt％；或者采用己烷与二氯甲烷混合溶剂，或者氯乙烷单独做为反应溶剂；或者氯丁烷单独做为反应溶剂。
6.根据权利要求1所述一种软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体制备方法，其特征在于，根据权利要求1所述的一种制备软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的制备方法，其特征在于：软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的数均分子量在60,000～500,000g/mol，分子量分布在1.2～3.0。
7.根据权利要求1所述的一种制备软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的制备方法，其特征在于：阳离子聚合的第三组分能够增加聚合物分子量，降低分子量分布指数，降低聚合速率，减少放热量，提高产率，同时还可以通过调控活性中心与反离子间距，进一步调控苯乙烯的立构规整度，将苯乙烯的立构规整度调节为5～40％，从而实现苯乙烯立构规整度调控。
8.根据权利要求1所述的一种制备软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体的制备方法，其特征在于：胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类作为阳离子聚合的第三组分，其中胺类选自2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)、六氢吡啶(6HPy)、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二异丙基乙基胺，优选2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)、六氢吡啶(6HPy)；酯类选自乙酸甲酯(MtOAc)、乙酸乙酯(EtOAc)、乙酸叔丁酯(t-BuOAc)，优选乙酸乙酯(EtOAc)；其中酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、三乙基胺(TEA)，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中醇类选自乙醇、丙醇、丁醇，优选丁醇；其中酮类选自丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮，优选丙酮。第三组分浓度是1×10-2～1×10-4mol/L，胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类与主引发剂浓度比例：0.1～10。
9.一种制备软段为异丁烯硬段为苯乙烯及其衍生物的特种弹性体在工业及医疗领域的应用，其特征在于，用于轮胎内胎、无内胎轮胎气密层、医用瓶塞、减震材料、药物洗脱冠脉支架、阻尼材料以及合成心脏瓣膜取代组织瓣膜，应用于眼部植入体治疗青光眼。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109694453A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种嵌段共聚物的制备方法以及一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物
CN113493551A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 一种支化丁基橡胶的制备方法
CN113493552A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113831470A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN113912795A (zh) * 2021-09-30 2022-01-11 北京石油化工学院 聚异单烯烃共聚物、其制备方法、引发剂及应用
CN114163586A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 中国石油天然气股份有限公司 四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法
CN114395064A (zh) * 2022-01-12 2022-04-26 北京石油化工学院 一种提高聚异单烯烃基弹性体聚合温度或所述弹性体分子量的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743135A (zh) * 2007-05-29 2010-06-16 米其林技术公司 带有包括热塑性弹性体的气密层的充气制品
CN103122052A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 北京化工大学 一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101743135A (zh) * 2007-05-29 2010-06-16 米其林技术公司 带有包括热塑性弹性体的气密层的充气制品
CN103122052A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 北京化工大学 一种软段全饱和硬段可结晶的嵌段共聚物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
伍一波 等: "聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的合成、表征以及表面形貌研究", 《中南大学学报(自然科学版)》 *
李树新 等: "六氢吡啶在聚异丁烯阳离子聚合中的作用及聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成", 《精细石油化工》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109694453A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种嵌段共聚物的制备方法以及一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物
CN109694453B (zh) * 2017-10-20 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种嵌段共聚物的制备方法以及一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物
CN113493552B (zh) * 2020-04-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113493552A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 宽分布丁基橡胶的制备方法
CN113493551B (zh) * 2020-04-08 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 一种支化丁基橡胶的制备方法
CN113493551A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中国石油天然气股份有限公司 一种支化丁基橡胶的制备方法
CN113831470A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN113831470B (zh) * 2020-06-24 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种中门尼粘度、低饱和度丁基橡胶的制备方法
CN114163586A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 中国石油天然气股份有限公司 四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法
CN114163586B (zh) * 2020-09-11 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 四臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法
CN113912795A (zh) * 2021-09-30 2022-01-11 北京石油化工学院 聚异单烯烃共聚物、其制备方法、引发剂及应用
CN114395064A (zh) * 2022-01-12 2022-04-26 北京石油化工学院 一种提高聚异单烯烃基弹性体聚合温度或所述弹性体分子量的制备方法
CN114395064B (zh) * 2022-01-12 2024-03-15 北京石油化工学院 一种提高聚异单烯烃基弹性体聚合温度或所述弹性体分子量的制备方法

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