CN102844345A - 具有高玻璃化转变温度核心的树枝状聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含异烯烃和苯乙烯系单体的树枝状聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及高度支化嵌段共聚物，其包含具有高玻璃化转变温度（Tg）的树枝状核心和以低Tg聚合物末端嵌段链段封端的与核心相连的分支。本发明的共聚物理想地具有热塑性弹性体性能，并且，在一种实施方式中，其可理想地适用于生物医疗应用。

Description

具有高玻璃化转变温度核心的树枝状聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及树枝状聚合物及其制备方法。具体地，本发明涉及高度支化嵌段共聚物，其包括具有高玻璃化转变温度（Tg）的树枝状核心和以低Tg聚合物末端嵌段链段封端的与核心相连的分支。本发明的共聚物具有理想的热塑性弹性体性能。本发明还涉及卤化树枝状共聚物、固化树枝状共聚物、包含共聚物的填充制品以及共聚物的生产方法。
背景技术
从文献可了解包含具有低Tg内部核心和以高Tg末端嵌段封端的分支的树枝状、或高度支化的嵌段共聚物。例如见授予Puskas等的US6,747,098。这些嵌段共聚物已知具有热塑性弹性体性能。由于高Tg链段和低Tg链段之间的化学键，这些嵌段共聚物还令人满意地具有比高Tg聚合物和低Tg聚合物的混合物低的分离趋势。但是，通常这些聚合物的高Tg分支以包含苯环的苯乙烯基团封端。在生物医学应用中，如支架中，这些包含苯的基团可导致增加身体的排斥率和植入部位的炎症。聚合过程剩余的残留单体的潜在浸出（leaching）还导致体内的一些不良反应，需要大量纯化最终产物。因此，希望减少或消除共聚物外部（分支部分）的苯乙烯基团。
上述现有技术的树枝状嵌段共聚物包含占其大部分质量的分支核心和占其小部分的末端嵌段链段。目前认为这种安排可获得所需的热塑性弹性体性能。
苯乙烯基团被饱和且不含可反应为进行进一步官能化化学作用的双键。在某些应用中，希望对共聚物的末端嵌段进行官能化以获得所需的性能平衡。
在本领域中，仍需要对树枝状嵌段共聚物进行改进。
发明内容
本发明涉及树枝状嵌段共聚物及其制备方法。该嵌段共聚物包括高Tg材料的高度支化的核心和用低Tg末端嵌段封端的分支。这些共聚物虽然含占其大部分质量的末端嵌段和/或具有相对较大分子量的末端嵌段，但出人意料地，这些共聚物呈现出热塑性弹性体性能。
通过维持共聚物内部的高Tg单体可减少体内的炎症和/排斥反应。因为在引入低Tg单体前，高Tg单体可使聚合基本完成，且由于高Tg单体位于共聚物内部核心内，所以浸出进入体内的高Tg单体非常少。因此，高Tg核心结构降低了体内材料的潜在毒性，并且还减少了需要除去高Tg单体的最终材料的洗涤量。
在内部核心中提供高Tg单体还具有增加该共聚物与基质粘附性的优点，尤其是细胞基质。其可用于形成不同制品的涂层，例如，用于医疗途径的支架。
在共聚物末端嵌段处提供低Tg单体为单异烯烃和二烯烃单体位于共聚物外部提供机会。尤其地，二烯烃单体可在共聚物外部进行额外化学作用，例如官能化，如借助马来酸酐、卤化或利用各种固化体系的固化。因此，可以具有固化的外部和未固化的内部核心。其可有利地用于许多应用，并可允许本发明共聚物与其他橡胶进行混合，如丁基橡胶，并可以可选地与其进行共固化，以形成具有有用特性的新化合物。
根据本发明的一方面，提供了高度支化的树枝状嵌段共聚物，包括：具有多于一个分支点的树枝状聚合物核心，该树枝状聚合物核心具有高于40°C的高玻璃化转变温度（Tg）；以及连至树枝状聚合物核心的分支，以具有低于40°C的低Tg的聚合物末端嵌段链段封端。
根据本发明的另一方面，提供了末端官能化的树枝状聚合物，该共聚物包含至少一种引发单体（inimer）和至少一种对甲基苯乙烯单体的反应物，其中该末端官能化的树枝状聚合物已用大于约65%（重量）的源自具有低于40°C的低玻璃化转变温度（Tg）的均聚物或共聚物的末端嵌段进行末端官能化。
仍根据本发明的另一方面，提供了制备高度支化树枝状共聚物的方法，包括：在存在路易斯酸卤化物共引发剂的惰性极性溶剂中，在约-20°C至约-100°C的温度下，共聚合包含至少一种引发单体和至少一种对甲基苯乙烯单体的反应混合物，以形成高度支化的核心；监测标示对甲基苯乙烯单体实质消耗的反应混合物的温度下降；将异烯烃单体加入到反应混合物，在高度支化的核心上形成末端嵌段，从而产生树枝状共聚物；然后，从极性溶剂中分离出树枝状共聚物。
附图说明
现参考附图描述总结本发明、其优选的实施方式，其中：
图1示出根据本发明的选定聚合物的SEC迹线图；
图2示出根据本发明的选定聚合物的峰值应力对峰值伸长率的热塑性性能曲线图；
图3是示出细胞生长培养基中作为橡胶浸出物浓度函数的细胞存活率的图；
图4是示出与作为对照的显微镜载玻片进行比较的材料表面细胞生长的图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求中，通常使用单词聚合物，其包括规整聚合物（即均聚物）和共聚物、嵌段共聚物、无规嵌段共聚物和三元共聚物。
本发明涉及已进行末端官能化的树枝状聚合物，其中这样的聚合物由至少一种引发单体和至少一种高Tg单体（优先选苯乙烯系单体，更优先选对甲基苯乙烯单体）形成。根据该实施方式，用于制备聚合物的示例性反应方案如下方案1所示，其中根据本发明各个F表示一种或多种官能末端嵌段。
在一种实施方式中，末端嵌段F包含由低Tg单体形成的均聚物，优先选异烯烃单体，更优先选异丁烯。在另一种实施方式中，末端嵌段F包含由异烯烃单体和二烯类单体形成的共聚物，优选共轭二烯单体，如异戊二烯。
Figure BDA00002263684600041
方案1
当末端嵌段F包含由异烯烃单体和二烯单体形成的共聚物时，可以使末端嵌段卤化，形成卤化的树枝状共聚物，其可以可选地固化或用作进一步官能化化学的基础。当利用苯乙烯系单体形成高Tg核心时，还可通过连接至苯乙烯环的甲基的溴化作用形成卤化聚合物，例如利用液态溴（Br2）和自由基引发剂。卤化聚合物特别适用于非生物医学领域。
在本发明中，具有低玻璃化转变温度（Tg）的聚合物或共聚物定义为具有低于约40°C或低于约35°C或低于约30°C或甚至低于约25°C的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。在另一种实施方式中，具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物定义为具有低于约室温（即约25°C）的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。应该注意前面所述范围旨在包括具有低于前面所述阀值之一的玻璃化转变温度的任何聚合物和/共聚物。低Tg单体指可均聚或共聚形成低Tg均聚物或共聚物的任何单体。适宜的低Tg单体包括4-16个碳原子范围内的异烯烃，尤其是具有4-7个碳原子的异单烯烃，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1戊烯和其混合物。优选的低Tg异烯烃单体包含异丁烯。
相反地，具有高玻璃化转变温度的聚合物或共聚物定义为具有高于约40°C或高于约45°C或高于约50°C或更甚至高于约100°C的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。应该注意前面所述范围旨在包括具有高于前面所述阀值之一的玻璃化转变温度的任何聚合物和/共聚物。高Tg单体指任何可均聚或共聚形成高Tg均聚物或共聚物的单体。根据本发明，适宜的高Tg单体包括苯乙烯系单体，尤其是反应性比率接近异丁烯的单体，例如在对位具有烷基的单体，如对烷基苯乙烯。优选的高Tg苯乙烯系单体包括对甲基苯乙烯。
根据本发明的聚合物包括占其主要分子量的低Tg末端嵌段。例如，根据本发明的聚合物可优选具有至少65%（重量）的低Tg末端嵌段，更优选地至少75%（重量）的低Tg末端嵌段，甚至更优选地至少80%（重量）的低Tg末端嵌段，还更优选地至少85%（重量）的低Tg末端嵌段，进一步更优选地至少90%（重量）的低Tg末端嵌段。在另一种实施方式中，根据本发明的聚合物可包含65%-95%（重量）的低Tg末端嵌段、65%-90%（重量）的低Tg末端嵌段或75%-80%（重量）的低Tg末端嵌段。
在另一种实施方式中，本发明涉及由至少一种引发单体和至少一种高Tg单体（例如，苯乙烯系单体，如对甲基苯乙烯）形成的末端官能化的热塑性弹性体的树枝状聚合物，其中这样的聚合物的末端官能化部分由低Tg单体（例如，异烯烃单体，如异丁烯）制成。优选地，该末端官能化部分形成合计数均分子量大于约50,000g/mol、大于约75,000g/mol、大于约100,000g/mol、大于约150,000g/mol、大于约200,000g/mol、大于约250,000g/mol或大于约300,000g/mol的均聚物或共聚物。出人意料地，这些具有相对高分子量的低Tg末端嵌段的树枝状共聚物呈现出热塑性性能。
引发单体（inimer）：
起初，自缩聚单体结合了单体和引发剂的特征，使用术语“引发单体”（IM）描述这样的化合物。如果少量适宜的引发单体与例如异丁烯共聚合，则可合成树枝状聚异丁烯。下式（I）详述了可与本发明结合使用的引发单体化合物的特性。在式（I）中，A表示引发单体化合物的可聚合部分，B表示引发单体化合物的引发剂部分。
A——B    (I)
其中A是
其中B是
Figure BDA00002263684600072
在式（I）中，在一种实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自氢、直链或支链的C1至C10烷基或C5至C8芳基。在另一种实施方式中，R1、R2、R3全部为氢。在另一种实施方式中，R4、R5和R6各自独立选自氢、羟基、溴、氯、氟、碘、酯基（–O–C（O）–R7）、过氧基（–OOR7）和–O–R7（例如，–OCH3或–OCH2=CH3）。对于R7，R7为未取代的直链或支链的C1至C20烷基、未取代的直链或支链的C1至C10烷基、取代的直链或支链的C1至C20烷基、取代的直链或支链C1至C10烷基、具有2至约20个碳原子的芳基、具有9至15个碳原子的芳基、取代的具有2至约20个碳原子的芳基、取代的具有9至15个碳原子的芳基。在一种实施方式中，R4、R5和R6中的一个是氯或氟，R4、R5和R6中剩下的两个独立选自未取代的直链或支链的C1至C20烷基、未取代的直链或支链的C1至C10烷基、取代的直链或支链的C1至C20烷基、取代的直链或支链的C1至C10烷基。另外在另一种实施方式中，R4、R5和R6中的任意两个可形成环氧化物。
在一种实施方式中，引发单体化合物（I）的A和B部分通过苯环彼此相连。在一种实例中，引发单体化合物（I）的A部分位于苯环1位，B部分位于苯环的3或4位。在另一种实施方式中，引发单体化合物（I）的A和B部分通过下面式（II）所示的连接基彼此相连：
Figure BDA00002263684600081
其中，n为1至约12或1至约6或甚至1至约3范围内的整数。在另一种实施方式中，n等于1或2。
在另一种实施方式中，对于异丁烯聚合的B可为叔醚、叔氯、叔甲氧基或叔酯。利用本发明方法，用引发单体如4-(2-羟基-异丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-异丙基)苯乙烯可合成非常高分子量的树枝状PIB。
可与本发明结合使用的示例性引发单体包括但不局限于4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(1-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(2-氯异丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基异丙基)苯乙烯、2,3,5,6-四甲基-4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(环氧异丙基)苯乙烯、4,4,6-三甲基-6-羟基-1-庚烯、4,4,6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4,4,6-三甲基-6,7-环氧-1-庚烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-羟基-1-壬烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4,4,6,6,8-五甲基-8,9-环氧-1-壬烯、3,3,5-三甲基-5-羟基-1-己烯、3,3,5-三甲基-5-氯-1-己烯、3,3,5-三甲基-5,6-环氧-1-己烯、3,3,5,5,7-五甲基-7-羟基-1-辛烯、3,3,5,5,7-五甲基-7-氯-1-辛烯或3,3,5,5,7-五甲基-7,8-环氧-1-辛烯。在一个实施中，本发明的引发单体选自4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯或4-(环氧异丙基)苯乙烯。
仍在另一种实施方式中，可与本发明结合使用的引发单体具有如下所示式中的一个化学式：
H2C＝CH——Ar——X
其中X对应来自–CR1 2Y系列的有机官能团，其中Y表示OR、Cl、Br、I、CN、N3或SCN，R1表示H和/或C1至C20烷基，Ar表示C6H4或C10H8。
为避免潜在的反应工艺中毒，希望引发单体基本上为纯的。引发单体优选至少90%纯度。为了制备用于生物医学应用的根据本发明的树枝状聚合物，优选较高纯度的引发单体，例如95%或甚至99%。
在一种实施方式中，将4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯或4-(环氧异丙基)苯乙烯用作引发单体，并且如下描述将包括对甲基苯乙烯的苯乙烯系单体用作高Tg单体，从而得到树枝状聚合物的核心，如方案2的步骤A所示。
Figure BDA00002263684600092
方案2
反应温度降低（表明基本所有的对甲基苯乙烯已消耗形成高Tg核心）后，异丁烯加入到系统中，作为低Tg异烯烃单体，在引发单体的分支点聚合，产生具有低Tg末端嵌段的树枝状共聚物，如方案2的步骤B所示。
利用本发明方法，树枝状聚合物的结构可在宽范围内变化。该结构变化通过支化指数示出。例如，根据本发明的树枝状聚合物的支化指数、分子量和物理性能可通过引发单体和添加至聚合进料的单体的摩尔比来控制。例如，相对于高Tg单体浓度降低进料中引发单体浓度可产生具有减少的支化度和较低的支化指数的较长链。相反地，相对于高Tg单体的量提高引发单体浓度可导致形成具有较短臂长的高度支化结构和较高支化指数的聚合物。在整个聚合过程中，树枝状核心的进一步变化可通过引发单体和/或单体的依次加入实现。
根据本发明的聚合物的分子量（Mw）优选在约100,000至约700,000范围内，更优选地约200,000至约500,000，进一步更优选地约300,000至约450,000。聚合物的支化指数（branching index）优选0.5至20之间，更优选地0.9至10。聚合物优选窄分子量分布，特征在于1至4.5的多分散指数(Mw/Mn或PDI)，更优选地1.2至3.5，或约1.9至约3.2。上述性能可单独存在或以彼此间的任何组合形式存在。
根据本发明形成的聚合物的流变性质的明显变化可由链构造变化导致。根据本发明形成的树枝状聚合物由于支链结构可以具有减少的剪切敏感性，以及相比相等链长的直链聚合物的减少的粘度。它们优选为双相性的，具有嵌段结构，如存在两种不同玻璃化转变温度（Tg）所表示的。它们优选呈现出热塑性性能，与传统的丁基橡胶对照相比，具有提高的增强作用。根据本发明的未填充和未固化聚合物的峰值伸长率优选5%至400%范围内，更优选地9%至375%，甚至更优选地250%至375%。根据本发明的未填充和未固化聚合物的峰值应力优选0.25MPa至2.5MPa范围内，更优选地0.5MPa至2.0MPa，进一步更优选地0.59MPa至1.66MPa。上述物理性能可以任何组合存在。
根据本发明，上述聚合物实施方式尤其适用于生物医学应用。在40°C下5mL的去离子水中萃取300小时后，通过GC-MS分析，250mg根据本发明的聚合物样品优选产生少于100ppm的任何单种可浸出化合物，更优选地少于10ppm，甚至更优选地少于1ppm。细胞，尤其是小鼠成肌细胞，孵育于浸出溶液时，在至少37°C、更优选40°C的温度下培养48小时后，优选具有至少80%的细胞存活率。根据本发明的聚合物的表面优选支持细胞生长，尤其是哺乳动物细胞的生长，例如小鼠成肌细胞。在至少37°C，优选40°C的体温条件下，在用聚合物孵育生长培养液至少24小时后，表面优选支持至少50%细胞数目增加。细胞优选地粘附至聚合物表面。因此，根据本发明，上述聚合物对细胞生长而言优选为生物相容和无毒的。
在一种实施方式中，根据本发明的方法在惰性有机溶剂或溶剂混合物中进行，以便高Tg核心共聚物和最终的树枝状共聚物产物保留在溶液中。同时，溶剂还提供了使得聚合过程可以合适的速度进行的极性度。适宜的溶剂包括单一溶剂如正丁基氯。在另一种实施方式中，可利用非极性溶剂和极性溶剂的混合物。适宜的非极性溶剂包括但不局限于己烷、甲基环己烷和环己烯。适宜的极性溶剂包括但不局限于氯乙烷、氯甲烷、二氯甲烷。在一种实施方式中，溶剂混合物为甲基环己烷和氯甲烷的组合，或甚至己烷和氯甲烷组合。为了达到合适的溶解度和极性，已经发现非极性溶液与极性溶液的重量比应在约80：20至约40：60间、约75：25至约45：55间、约70:30至约50:50或甚至约60:40。此外，此处和本说明书和权利要求中的其他处，各个范围限制可以结合。
该方法进行的温度范围在约-20°C至约-100°C间，或约-30°C至约-90°C间，或约-40°C至约-85°C，或甚至约-50°C至约-80°C。在一种实施方式中，本发明的方法用约1%至约30%的对甲基苯乙烯溶液（基于重量/重量），或甚至约5%至约10%（重量）的对甲基苯乙烯溶液进行。
为了制备本发明的树枝状聚合物，利用了共引发剂（如路易斯酸卤化物）。适宜的路易斯酸卤化物共引发剂包括但不局限于BCl3、BF3、AlCl3、SnCl4、TiCl4、SbF5、SeCl3、ZnCl2、FeCl3、VCl4、AlRnCl3-n，其中R为烷基且n小于3，如二乙基氯化铝和乙基二氯化铝以及其混合物。在一种实施方式中，将四氯化钛（TiCl4）用作共引发剂。
本发明的支化嵌段共聚物还可通过一步工艺生产，其中在温度约-20°C至约-100°C或约-30°C至约-90°C或约-40°C至约-85°C或甚至约-50°C至约-80°C的溶液中，高Tg单体和与共引发剂结合的引发剂单体共聚合产生。引入电子供体和质子捕捉剂，然后在非极性溶剂（如己烷）中加入共引发剂的预先冷却溶液。可继续进行聚合直至通过加入亲核试剂如甲醇进行终止。
在一些实施方式中，制备根据本发明的树枝状聚合物需要使用添加剂如电子对供体以改善嵌段效率和使用质子捕捉剂以使均聚作用最小化。示例性的适宜电子对供体为电子供体数至少15并不超过50的亲核试剂，如Viktor Gutmann的The Donor Acceptor Approach to Molecular Interactions，Plenum Press (1978)中的列表所示，包括但不局限于乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。适宜的质子捕捉剂包括但不局限于2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶和二异丙基乙胺。
而在另一种实施方式中，对于适用于非生物医学应用，本发明涉及用一种或多种填料增强的末端官能化的热塑性弹性体树枝状聚合物，其中该一种或多种填料优先与该树枝状聚合物末端官能化部分发生作用。填料可包括矿物和非矿物填料。
示例性的矿物填料包括二氧化硅、硅酸盐、粘土（如膨润土）、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等，以及其混合物。更具体的实例包括：高分散性的二氧化硅，例如可通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解氯化硅进行制备，比表面积为5m2/g至1000m2/g，优选地20m2/g至400m2/g（BET比表面积），一次粒径为10nm至400nm；二氧化硅还可选地以与其他金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物存在；合成的硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；硅酸镁或硅酸钙，BET比表面积为20m2/g至400m2/g，一次粒径为10nm至400nm；天然硅酸盐，如高岭土和其他天然存在的二氧化硅；玻璃纤维和玻璃纤维制品（消光、挤压）或玻璃微球；金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；或者，其组合。
示例性的非矿物填料包括碳黑，如利用灯黑、炉黑和气黑方法制备的碳，优选BET比表面积为20m2/g至200m2/g，如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。其他的非矿物填料包括橡胶凝胶，尤其是基于聚丁二烯、丁二烯／苯乙烯共聚物，丁二烯／丙烯腈共聚物或聚氯丁二烯的那些。
在结合本发明使用一种或多种填料的情况下，该填料可通过本发明的树枝状聚合物的末端官能化部分而不是其核心部分进行结合、贴附、捕获和／携带。
仍在另一种实施方式中，还对于适用于非生物医学领域，本发明提供橡胶混合物，其包含至少一种、可选择卤化的树枝状聚合物，至少一种填料和至少一种硫化剂。为了提供硫化橡胶化合物，至少需要加入一种硫化剂或固化体系。本发明不局限于任何一种类型的固化体系。示例性的固化体系为硫黄固化体系，但是还可使用基于过氧化物的固化体系。对于基于硫黄的固化体系，用于固化工艺的硫黄量范围为约0.3至约2.0phr（每100份橡胶中所占的重量份）。还可使用活化剂，例如氧化锌。如果存在，活化剂的量范围为约0.5重量份至约5重量份。
其他成分，如硬脂酸、油（如，
Figure BDA00002263684600131
of Sunoco）、抗氧化剂或促进剂（例如，含硫化合物如二硫化二苯并噻唑）（如Bayer AG的DM/C）还可在固化前加入混合物中。然后以已知方式进行固化（例如，基于硫黄的固化）。例如，见The Compounding and Vulcanization of Rubberin Rubber Technology，Third Edition，Chapman&Hall，1995中的第二章。该出版物有关固化体系的说明在此作为参考引用。
根据本发明的可硫化橡胶混合物可进一步包含橡胶辅助制剂，如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等。这些化合物、添加剂和／或制剂都是橡胶工业内所熟知的。以常规量使用橡胶助剂，其取决于预期用途。例如，常规量为约0.1之约50phr之间。在一种实施方式中，包含溶液混合物的可硫化复混物进一步包括约0.1至约20phr的作为辅助制剂的一种或多种有机脂肪酸。在一种实施方式中，不饱和脂肪酸的分子中含一个、两个或更多碳双键，其分子中可包括大约10%（重量）或更多的具有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。在另一种实施方式中，结合本发明使用的脂肪酸具有约8至约22个碳原子或甚至约12至约18个碳原子。适宜的实例包括但不局限于硬脂酸、棕榈酸和油酸以及其钙、锌、钾、镁和铵盐。此外，每100份弹性体可存在至多40份的加工油或甚至约5至约20份的加工油。
有利地，进一步加入硅烷改性的二氧化硅，其可提高包含化合物的二氧化硅和含硅填料的物理性质。这种类型的化合物具有反应的甲硅烷基醚官能性（用于与二氧化硅表面反应）和橡胶特定功能团。改性剂的实例包括但不局限于双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫烷、或巯基丙酸S-三乙氧基硅烷基-甲基酯。硅烷改性的二氧化硅的量范围为每100份弹性体约0.5至约15份，或每100份弹性体约1至约10份或甚至每100份弹性体约2至约8份。硅烷改性的二氧化硅可单独使用或与其他用于改性二氧化硅表面化学性质的物质结合使用。
通常在适宜地约25°C至约200°C升高的温度范围内，对最终包含橡胶化合物的可硫化橡胶复混物的组分进行混炼。通常地，混炼时间不超过1小时且一般适宜的时间范围为约2至约30分钟。混炼适宜在密炼机中进行，如Banbury密炼机、或Haake或Brabender小型密炼机。双棍混炼机还使弹性体内部的添加剂很好地分散开来。挤出机也提供良好的混炼，并缩短混炼时间。混炼可以在两个或更多阶段进行，也可在不同设备中完成，例如一个阶段在密炼机中和一个阶段在挤出机中。混炼和硫化还可见：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Volume 4，p.66et seq.（混炼）和Volume 17，p.666et seq.（硫化）。该出版物有关混炼和硫化的说明通过引用合并于此。
仍在另一种实施方式中，当本发明的树枝状聚合物被末端官能化时，核心部分（如，苯乙烯部分）未固化，而末端官能化部分发生固化。这尤其使得这样的树枝状聚合物进行过氧化物固化而不导致破坏总的树枝状聚合物结构。
实施例
下面实施例描述了本发明保护领域内的方法和如上详述的本发明的某些组合物的使用。下面实施例落入在更一般描述的上述组合物、配方和方法范围内并用于例证更一般描述的上述组合物、配方和方法。同样地，这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
根据本发明的聚合物制备将在下面详细讨论。所有的聚合都在MBraun MB 15OB-G-I干燥箱中进行。
化学制品：
由合适的生成装置，不需要进行进一步纯化，合成4-(2-甲氧基-异丙基)苯乙烯（对甲氧基异丙苯基苯乙烯，pMeOCumSt），使用异丁烯和氯甲烷。在使用前，将异戊二烯（IP，99.9%，购自Aldrich）经过脱对叔丁基邻苯二酚抑制剂柱，然后在减少的压力下将对甲基苯乙烯（pMeSt,Aldrich）从氢化钙中蒸馏出来。
试验方法：
聚合物的分子量和分子量分布由尺寸排阻色谱（SEC）测定。系统包括Waters 515 HPLC泵、Waters 2487双吸光度检测器、Wyatt Optilab Dsp干涉折射仪、Wyatt DAWN EOS多角度光散射检测器、Wyatt Viscostar粘度计、Wyatt QELS准弹性光散射仪、717plus自动取样器和6个
Figure BDA00002263684600161
柱（HR1/2，HR1，HR3，HR4，HR5和H6）。RI检测器和柱恒温在35°C且从CaH2新蒸出的THF用作流动相，流速为1mL/min。利用ASTRA软件（Wyatt Technology）分析结果。利用100%质量回收率和0.108cm3/g的dn/dc值进行分子量的计算。
利用Bruker Avance 500仪器和作为溶剂的氘代氯仿或THF测量1HNMR。
利用TA仪器2910差示扫描量热仪进行差示扫描量热（DSC）分析。将5-15mg的样品放于用于测试的铝样品盘，在-140°C和200°C的氦气气氛下，加热速率30°C/min，分析玻璃化转变温度（Tg）。所得的Tg为开始和结束点温度的平均值。
利用Alpha Technologies T2000张力计测量张力。在压缩成型板上模切出宽度2.5mm和4mm的哑铃状。样品以100mm/min拉伸，观察应力-伸长率之间关系。
实施例1（09TS23）：
聚合在500cm3的圆形三颈玻璃反应器中进行。反应器上配备玻璃搅拌棒（安装有月牙形的聚四氟乙烯叶轮）和热电偶。向反应器加入0.105cm3pMeOCumSt、135cm3甲基环己烷（室温下量取），90cm3氯甲烷（-80°C下量取），0.3cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）和10cm3对甲基苯乙烯（室温下量取）。在-80°C下加入1.2cm3TiCl4和5cm3甲基环己烷（都在室温下量取）的预先冷却混合物，开始聚合作用。聚合20分钟后，发现温度下降，加入36cm3异丁烯（–80°C下量取）、15cm3甲基环己烷（室温下量取）、10.5cm3氯甲烷（–95°C下量取）和0.1cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）的混合物。95分钟时，通过加入10cm3含1.65克NaOH的甲醇，终止聚合。氯甲烷蒸发后，向聚合物溶液中加入甲基环己烷，将稀释后的溶液滤过普通烧结的玻璃料，除去TiO2，然后使其直接沉淀到丙酮中。分离出聚合产物并将其放于60°C的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的干重为17.0克。聚合物的分子量、PDI和支化率（branching frequency）如表1所示。玻璃化转变温度如表2所示。
实施例2（09TS25）：
聚合在500cm3的圆形三颈玻璃反应器中进行。反应器上配备玻璃搅拌棒（安装有月牙形的聚四氟乙烯叶轮）和热电偶。向反应器加入第一次量的0.055cm3pMeOCumSt引发单体、135cm3甲基环己烷（室温下量取），90cm3氯甲烷（–80°C下量取），0.3cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）和10cm3对甲基苯乙烯（室温下量取）。在-80°C下加入0.6cm3TiCl4和2.5cm3甲基环己烷（都在室温下量取）的预先冷却混合物，开始聚合作用。聚合20分钟后，发现温度下降，加入36cm3异丁烯（-80°C下量取）、15cm3甲基环己烷（室温下量取）、10.5cm3氯甲烷（–95°C下量取）和0.1cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）的混合物。30分钟后，加入第二次量的0.055cm3pMeOCumSt引发单体，然后加入0.6cm3TiCl4和2.5cm3甲基环己烷（预先冷却）。95分钟时，通过加入10cm3含1.65克NaOH的甲醇，终止聚合。氯甲烷蒸发后，向聚合物溶液中加入甲基环己烷，将稀释后的溶液滤过普通烧结的玻璃料，除去TiO2，然后使其直接沉淀到丙酮中。分离出聚合产物并将其放于60°C的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的干重为16.0克。聚合物的分子量、PDI和支化率如表1所示。玻璃化转变温度如表2所示。聚合物的SEC迹线如图1所示。
实施例3（09TS27）：
聚合在500cm3的圆形三颈玻璃反应器中进行。反应器上配备玻璃搅拌棒（安装有月牙形的聚四氟乙烯叶轮）和热电偶。向反应器加入0.21cm3pMeOCumSt、135cm3甲基环己烷（室温下量取），90cm3氯甲烷（–80°C下量取），0.3cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）和10cm3对甲基苯乙烯（室温下量取）。在-80°C下加入2.4cm3TiCl4和7.5cm3甲基环己烷（都在室温下量取）的预先冷却混合物，开始聚合作用。聚合30分钟后，发现温度下降，加入36cm3异丁烯（–80°C下量取）、15cm3甲基环己烷（室温下量取）、10.5cm3氯甲烷（–95°C下量取）和0.1cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）的混合物。95分钟时，通过加入10cm3含1.65克NaOH的甲醇，终止聚合。氯甲烷蒸发后，向聚合物溶液中加入甲基环己烷，将稀释后的溶液滤过普通烧结的玻璃料，除去TiO2，然后使其直接沉淀到丙酮中。分离出聚合产物并将其放于60°C的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的干重为18.0克。聚合物的分子量、PDI和支化率如表1所示。玻璃化转变温度如表2所示。
实施例4（L029-2）：
聚合在500cm3的圆形三颈玻璃反应器中进行。反应器上配备玻璃搅拌棒（安装有月牙形的聚四氟乙烯叶轮）和热电偶。向反应器加入0.100cm3pMeOCumSt、160cm3甲基环己烷（室温下量取），70cm3氯甲烷（–80°C下量取）、0.3cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）和10cm3对甲基苯乙烯（室温下量取）。在-80°C下加入1.5cm3TiCl4和5cm3甲基环己烷（都在室温下量取）的预先冷却混合物，开始聚合作用。聚合20分钟后，发现温度下降，加入36cm3异丁烯（-80°C下量取）、15cm3甲基环己烷（室温下量取）、10.5cm3氯甲烷（-95°C下量取）和0.1cm3二叔丁基吡啶（室温下量取）的混合物。85分钟时，通过加入10cm3含1.65克NaOH的甲醇，终止聚合。氯甲烷蒸发后，向聚合物溶液中加入甲基环己烷，将稀释后的溶液滤过普通烧结的玻璃料，除去TiO2，然后使其直接沉淀到丙酮中。分离出聚合产物并将其放于60°C的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量、PDI和支化率如表1所示。峰值应力对峰值伸长率的热塑性特性描述见表3，图示见图2。
实施例5（L038-1）：
聚合在500cm3的圆形三颈玻璃反应器中进行。反应器上配备玻璃搅拌棒（安装有月牙形的聚四氟乙烯叶轮）和热电偶。向反应器加入0.100cm3pMeOCumSt、160cm3甲基环己烷（室温下量取），70cm3氯甲烷（–80°C下量取）和10cm3对甲基苯乙烯（室温下量取）。在-80°C下加入1.5cm3TiCl4和5cm3甲基环己烷（都在室温下量取）的预先冷却混合物，开始聚合作用。聚合20分钟后，发现温度下降，加入72cm3异丁烯（–80°C下量取）、90cm3氯甲烷（–95°C下量取）的混合物。85分钟时，通过加入10cm3含1.65克NaOH的甲醇，终止聚合。氯甲烷蒸发后，向聚合物溶液中加入甲基环己烷，将稀释后的溶液滤过普通烧结的玻璃料，除去TiO2，然后使其直接沉淀到丙酮中。分离出聚合产物并将其放于60°C的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量、PDI和支化率如表1所示。峰值应力对峰值伸长率的热塑性特性描述见表3，图示见图2。
实施例6（L037-1）：
聚合在500cm3的圆形三颈玻璃反应器中进行。反应器上配备玻璃搅拌棒（安装有月牙形的聚四氟乙烯叶轮）和热电偶。向反应器加入0.100cm3pMeOCumSt、160cm3甲基环己烷（室温下量取），70cm3氯甲烷（-80°C下量取）和10cm3对甲基苯乙烯（室温下量取）。在-80°C下加入1.5cm3TiCl4和5cm3甲基环己烷（都在室温下量取）的预先冷却混合物，开始聚合作用。聚合20分钟后，发现温度下降，加入54cm3异丁烯（-80°C下量取）和90cm3氯甲烷（-95°C下量取）的混合物。85分钟时，通过加入10cm3含1.65克NaOH的甲醇，终止聚合。氯甲烷蒸发后，向聚合物溶液中加入甲基环己烷，将稀释后的溶液滤过普通烧结的玻璃料，除去TiO2，使其直接沉淀到丙酮中。分离出聚合产物并将其放于60°C的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物的分子量、PDI和支化率如表1所示。峰值应力对峰值伸长率的热塑性特性描述见表3，并示于图2中。
表1：本发明聚合物的分子量（Mw）和PDI以及支化率
  实施例   Mw   PDI   pMeSt（wt%）   BR
  1(09TS23)   381,000   2.97   24.4   2.2
  2(09TS25)   370,000   3.18   24.5   2.0
  3(09TS27)   437,000   2.09   21.2   9.4
  4(L029-2)   320,000   2.60   34.5   1.9
  5(L038-1)   219,000   1.99   11.8   0.9
  6(L037-1)   300,000   1.95   8.7   1.1
支化率（BR）或支化度是利用聚合物测得的Mn和聚合物理论Mn的理论计算，其假定引发单体物质仅作为引发剂且不参与支化。对于上述的1-6实施例，BR=[Mn/Mn(理论)]–1。PDI=Mw/Mn；因此，为从Mw转换至Mn，将Mw除以PDI。
所有这些树枝状聚合物都具有在预期范围内可接受的分子量和PDI值。
表2：本发明聚合物的玻璃化转变温度
  实施例   Tg 1(°C)   Tg 2(°C)
  1(09TS23)   -62.01   119.48
  2(09TS25)   -60.90   120.87
  3(09TS27)   -61.69   118.62
实施例1-3的DSC分析显示每个材料都具有两个不同的玻璃化转变温度，证明为双相性组成。图1的SEC迹线显示实施例2的聚合物具有两个不同的峰，意味着该聚合物具有表明树枝状结构的双峰分子量分布。进一步地，通过观察每个峰值的相对量，发现末端嵌段具有高分子量。
表3热塑性特性-应力对伸长率
  实施例   pMeSty(wt%)   峰值伸长率(%)  峰值应力(MPa)
  4(L029-2)   34.5   9.5  1.66
  5(L038-1)   11.8   375  0.99
  6(L037-1)   8.7   353  0.59
  对照(RB402TM)   0   245  0.24
热塑性弹性体表征由张力法（tensiometry）（初强度（green strength））进行。将实施例4-6与商品等级的丁基橡胶（RB402TM，LANXESS Inc.，Canada）进行比较。观察到RB402TM的自然膜的增强。材料的热塑性特性如图2所示。未固化材料在没有添加剂或填料的情况下测试。
实施例7：浸出
将四个根据本发明的250mg的材料样品放于小瓶（4打兰（dram））中，向小瓶中加入5mL的去离子水或无色缓冲溶液（pH 5、7.38或9）。然后将小瓶放于40°C的孵化器干燥箱，约300小时。将材料从溶液中取出，利用1mL己烷从水相提取材料浸出物。对水相总共进行三次利用己烷的液-液提取，接着利用硫酸镁对己烷进行干燥。利用HP 6890GC系统和配备含DB-624固定相（125-1334，30m×0.535mm×3.00μm）的Agilent柱的HP5973质量选择装置，通过气相色谱-质谱法分析溶液。除在己烷中已经存在的那些物质外，未发现任何浸出物物质。
实施例8：细胞毒性
评估实施例2和5中材料对C2C12小鼠成肌细胞的毒性。利用乙醇和UV对实施例2和5的材料表面进行消毒。然后在40°C的细胞生长培养液中放置24小时，将培养液通过除菌过滤器，除去尺寸大于450nm的任何生物污染物。将过滤后的培养液分配至96孔板上，接种C2C12小鼠成肌细胞，然后与新鲜的生长培养液混合，以获得不同稀释水平的原孵育培养液。接种后的样品再孵育48小时，然后将其抽吸，去除培养液，使细胞遗留在孔中。之后为每个孔补充新鲜培养液和MTT分析试剂。孵育四小时后，再次抽吸培养液以从孔中去除，剩下的MTT结晶物利用DMSO进行溶解。测量每个孔中物质在540nm下的吸光度，从而得出孔中的初始细胞浓度。在所有情况下，细胞存活率为80%或更大，表明没有因从材料浸出的明显毒性。实施例5的结果如图3所示；实施例2显示了类似结果。
实施例9：细胞粘附和生长
进行细胞增殖试验，测定本发明材料支持细胞在其表面生长的能力。该实验测量粘附在材料表面的C2C12小鼠成肌细胞数量。在乙醇和UV消毒的根据实施例2的2.5cm的材料圆盘上，接种500μL包含C2C12细胞的培养液；利用血球计数器测定细胞浓度。细胞覆盖的圆盘在生物柜中放置20分钟，然后再向材料加入另外3.5mL的生长培养液。孵育24小时后，利用细胞培养液轻轻冲洗每个圆盘表面，去除未粘附的细胞。利用胰蛋白酶洗涤液，从材料表面分离出细胞，然后在显微镜下，利用血球计数器，然后通过浓度外推，计算提取出的细胞数。将材料上生长与显微镜载玻片上生长进行比较，显微镜载玻片上生长作为对照组。结果如表4和图4所示。
表4：材料表面的细胞粘附和生长
Figure BDA00002263684600221
可以确定实施例2的表面可进行细胞生长。测得实施例2材料上的细胞数增加了67%，而对照组增加了143%。这些实验表明，对于细胞生长而言，该材料是生物相容且无毒的。
不具有限制性，本发明的化合物可用于各种技术领域。这些领域包括但不局限于生物医学应用（如，用于支架）、轮胎的应用（如，用于气密层）、与食品相关的包装应用、药用封闭件和各种密封剂的应用。
虽然具体参照本文详述的某些实施方式详细描述了本发明，但其他实施方式也可获得相同结果。本发明的变化和改变对本领域内的技术人员是显而易见的，且所有的这些改变和等价改变都涵盖在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (32)

1.一种高度支化的树枝状嵌段共聚物，包括：
a.具有超过一个分支点的树枝状聚合物核心，所述树枝状聚合物核心具有高于40°C的高玻璃化转变温度（Tg）；和
b.与所述树枝状聚合物核心相连的分支，以具有低于40°C的低Tg的聚合物末端嵌段链段封端。
2.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述共聚物具有热塑性弹性体性能。
3.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述共聚物包含至少65wt％的末端嵌段链段。
4.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述末端嵌段的分子量（Mn）至少为50,000g/mol。
5.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述树枝状核心包含苯乙烯系单体。
6.根据权利要求5中所述的共聚物，其中所述苯乙烯系单体包括对甲基苯乙烯。
7.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述末端嵌段链段包含异烯烃单体。
8.根据权利要求7中所述的共聚物，其中所述异烯烃单体包括异丁烯。
9.根据权利要求7中所述的共聚物，其中所述末端嵌段链段进一步包含共轭二烯烃单体。
10.根据权利要求9中所述的共聚物，其中所述共轭二烯烃单体包含异戊二烯。
11.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述核心具有约0.5至约30的支化率。
12.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述核心具有约0.9至约10的支化率。
13.根据权利要求1中所述的共聚物，其中在40°C下5mL的去离子水中萃取300小时后，通过GC-MS分析，250mg所述聚合物浸出的任何单种可浸出化合物少于100ppm。
14.根据权利要求1中所述的共聚物，其中所述聚合物的表面能够支持细胞生长。
15.一种用于医疗装置的涂层或医疗装置，由权利要求1所述的树枝状共聚物制得。
16.一种末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少一种引发单体和至少一种对甲基苯乙烯单体的反应产物，其中末端官能化的树枝状聚合物已用大于约65重量%的源自具有低于40°C的低玻璃化转变温度（Tg）的均聚物或共聚物的末端嵌段进行末端官能化。
17.根据权利要求16中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述末端嵌段的分子量（Mn）为至少50,000g/mol。
18.根据权利要求16中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述至少
一种引发单体化合物具有如下所示化学式：
A——B  (I)
其中A是
Figure FDA00002263684500031
其中B是
Figure FDA00002263684500032
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自氢、直链或支链的C1至C10烷基或C5至C8芳基，或
其中R1、R2、R3全部为氢，或
其中R4、R5和R6各自独立选自氢、羟基、溴、氯、氟、碘、酯基（–O–C(O)-R7）、过氧基（-OOR7）和-O-R7，其中R7为未取代的直链或支链的C1至C20烷基、未取代的直链或支链的C1至C10烷基、取代的直链或支链的C1至C20烷基、取代的直链或支链C1至C10烷基、具有2至约20个碳原子的芳基、具有9至15个碳原子的芳基、取代的具有2至约20个碳原子的芳基、或取代的具有9至15个碳原子的芳基，或
其中R4、R5和R6中的一个是氯或氟，R4、R5和R6中剩下的两个独立选自未取代的直链或支链的C1至C20烷基、未取代的直链或支链的C1至C10烷基、取代的直链或支链的C1至C20烷基、取代的直链或支链的C1至C10烷基，或
其中R4、R5和R6中的任意两个可一起形成环氧化物，这种情
况下剩余的R基团为氢、未取代的直链或支链C1至C10烷基、或取代的直链或支链的C1至C10烷基。
19.根据权利要求18中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中引发单体化合物（I）的A和B部分通过苯环彼此相连。
20.根据权利要求18中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中引发单体化合物（I）的A和B部分通过下面式（II）所示的连接基彼此相连：
Figure FDA00002263684500041
其中，n为1至约12范围内的整数。
21.根据权利要求20中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中n为1至约6范围内的整数。
22.根据权利要求20中所述的末端官能化树枝状聚合物组合物，其中n等于1或2。
23.根据权利要求18中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述至少
一种异烯烃化合物具有如下所示的化学式：
Figure FDA00002263684500042
其中R9为C1至C4的烷基，如甲基、乙基或丙基。
24.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中聚合物的一种或多种末端官能化部分源自一种或多种异丁烯均聚物。
25.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述聚合物的一种或多种末端官能化部分源自一种或多种异烯烃和共轭二烯的共聚物。
26.根据权利要求25中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述异烯烃包括异丁烯且所述共轭二烯包括异戊二烯。
27.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述引发单体化合物选自4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(1-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(2-氯异丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基异丙基)苯乙烯、2,3,5,6-四甲基-4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(环氧异丙基)苯乙烯、4,4,6-三甲基-6-羟基-1-庚烯、4,4,6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4,4,6-三甲基-6,7-环氧-1-庚烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-羟基-1-壬烯、4,4,6,6,8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4,4,6,6,8-五甲基-8,9-环氧-1-壬烯、3,3,5-三甲基-5-羟基-1-己烯、3,3,5-三甲基-5-氯-1-己烯、3,3,5-三甲基-5,6-环氧-1-己烯、3,3,5,5,7-五甲基-7-羟基-1-辛烯、3,3,5,5,7-五甲基-7-氯-1-辛烯或3,3,5,5,7-五甲基-7,8-环氧-1-辛烯。
28.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述引发单体化合物选自4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯或4-(环氧异丙基)苯乙烯。
29.根据权利要求17中所述的末端官能化树枝状聚合物，其中所述末端官能化树枝状聚合物进一步包含至少一种填料。
30.一种制备高度支化的树枝状共聚物的方法，包括：
a．在存在路易斯酸卤化物共引发剂的惰性极性溶剂中，在约-20°C至约-100°C的温度下，共聚合包含至少一种引发单体和至少一种对甲基苯乙烯单体的反应混合物，以形成高度支化的核心；
b．监测标示对甲基苯乙烯单体实质消耗的反应混合物的温度下降；
c．将异烯烃单体加入到反应混合物，以在所述高度支化的核心上形成末端嵌段，从而产生所述树枝状共聚物；以及
d．从所述极性溶剂中分离出所述树枝状共聚物。
31.根据权利要求30中所述的方法，其中所述方法进一步包括在从所述溶剂分离后，将所述树枝状共聚物纯化至共聚物引入人体后不发生排斥症状的合适纯度水平。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述方法进一步包括在与所述对甲基苯乙烯单体共聚合前，将所述引发单体纯化到至少99%的纯度水平。
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