JP5231399B2 - ブロックコポリマーの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、樹枝状コポリマー化合物等のブロックポリマーおよびそのような化合物の製造方法および精製方法に関する。一実施形態において、本発明は、1以上のスチレンポリマーブロックおよび1以上のイソブチレンポリマーブロックを含む樹枝状ポリマー化合物に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも1つのスチレンポリマーブロックおよび少なくとも1つのイソブチレンポリマーブロックを含む樹枝状ポリマー化合物の精製方法に関する。
熱可塑性および弾性を示すポリマー材料は、商業製品として価値がある様々な特有の特性を有する。そのような熱可塑性エラストマーの例としては、ABA(線状トリブロック)、A(BA)n(線状交互ブロック)または(AB)n−X(放射状ブロック)(式中、Aは高いガラス転移温度を有する熱可塑性ガラス状ブロックであり、Bは弾性ブロックであり、nは正の整数であり、Xは開始剤コアまたは残渣である)で示される一般構造を有するブロックコポリマーが挙げられる。
ブロックポリマーを溶解することができる第1の溶媒系に、ブロックポリマーを溶解して第1の溶液を得る工程と、(ii)1種以上の溶媒を含み、前記ブロックポリマーのポリイソブチレン系ブロックよりも前記ブロックポリマーのポリスチレン系末端ブロックを高い溶解度で溶解する第2の溶媒系を前記第1の溶液と混合して、母液内に沈殿したブロックポリマーを得る工程と、(iii)前記母液から前記沈殿したブロックポリマーを分離して、精製されたブロックポリマーを得る工程と、(iv)アセトンを前記精製されたブロックポリマーに添加して、前記精製されたブロックポリマーとアセトンとの混合物を得る工程と、(v)前記精製されたブロックポリマーの少なくとも2種のブロックに対して非溶媒である第3の溶媒系を、前記精製されたブロックポリマーとアセトンとの混合物に添加して、前記精製されたブロックポリマーと前記溶媒の混合物との混合物を得る工程と、(vi)前記精製されたブロックポリマーを前記溶媒の混合物から分離して、さらに精製されたブロックポリマーを得る工程と、を含むブロックポリマーの精製方法に関する。
て、さらに精製されたブロックポリマーを得る工程と、を含むブロックポリマーの精製方法に関する。
本発明は、例えば樹枝状コポリマー化合物等のブロックポリマーおよびそのような化合物の製造方法および精製方法に関する。一実施形態において、本発明は、1以上のスチレンポリマーブロックおよび1以上のイソブチレンポリマーブロックを含む樹枝状ポリマー化合物に関する。別の実施形態において、本発明は、少なくとも1つのスチレンポリマーブロックおよび少なくとも1つのイソブチレンポリマーブロックを含む樹枝状ポリマー化合物の精製方法に関する。
別の実施形態では、nは1または2である。
一実施形態において、式(III)で示される化合物は、イソブチレン(イソブテン)または2−メチル−1−ブテンである。
ロックポリマーを分離して、精製されたブロックポリマーを得ること、(iv)アセトンを前記精製されたブロックポリマーに添加して、前記精製されたブロックポリマーとアセトンとの混合物を得ること、(v)前記精製されたブロックポリマーの少なくとも2種のブロックに対して非溶媒である第3の溶媒系を、前記精製されたブロックポリマーとアセトンとの混合物に添加して、前記精製されたブロックポリマーと前記溶媒の混合物との混合物を得ること、(vi)前記精製されたブロックポリマーを前記溶媒の混合物から分離して、さらに精製されたブロックポリマーを得ることを含む、ブロックポリマーの精製方法に関する。
合物に添加して、前記精製されたブロックポリマーと前記溶媒の混合物との混合物を得、必要に応じて約1〜約15容量の2−プロパノールをさらに添加すること、ならびに、(F)前記精製されたブロックポリマーを前記溶媒の混合物から分離して、さらに精製されたブロックポリマーを得ることを含む、ブロックポリマーの精製方法に関する。
本発明に係る方法による精製に適したポリマーを調製するためのポリマー調製方法の例を以下に記載する。ただし、本発明は以下のポリマーに限定されるものではない。本発明に係る方法によって上述したいずれのポリマーも精製することができる。また、本発明に係る方法による精製のためのポリマー化合物を製造するために任意の調製方法を使用することができる。
本発明は、コポリマー生成物の精製方法を提供する。例えば、精製されるコポリマー生成物はポリイソブチレン−ポリスチレンコポリマーである。ただし、精製方法は、少なくとも1つのポリイソブチレンポリマー機能性および少なくとも1つのポリスチレン機能性を含む分岐状コポリマー生成物に限定されるものではない。一実施形態において、精製方法は、ポリイソブチレン、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体のコポリマーに使用することができる。これらのポリマーは、線状、分岐状、星状等であることができる。本明細書に記載された方法によって精製することができるブロックおよびブロックポリマーの種類は、本明細書に記載された特許文献に開示されている。
調製用反応では、ポリ(スチレン)(PS)含有量が30重量%、Mnが215,000g/mol、PIB鎖あたりの平均分岐点数(BR)が10のポリ(イソブチレン)−ポリ(スチレン)(PIB−PS)コポリマー約400gを調製する。以下のスキーム1に示す反応を各種調製方法の例として使用する。
イソブチレン(IB):99.9%;塩化メチル(MeCl):99.9%;開始剤(IM):アクロン大学(University of Akron)で合成された4−(2−メトキシ−イソプロピル)スチレン(MeOIM)または4−(1,2−オキシラン−イソプロピル)スチレン(EPOIM);メチルシクロヘキサン(MeCHx);2,6−ジ−tert−ブチルピリジン(DtBP)(乾燥);ジメチルアセトアミド(DMA);四塩化チタン(TiCl4);スチレン:重合グレード
1)1.4gのイニマー(MeOIMまたはEPOIM)を5Lの三つ口フラスコに添加。
21)へらの先端一杯のIrganox1076酸化防止剤を4000mLのビーカーに添加。
生物医学用途のためのポリマーは、慎重に精製して残留モノマーおよび溶媒を除去する必要がある。本実施例では、PIB系スチレンブロックコポリマー内の残留スチレンモノマー含有量を5未満ppmに減少させ、材料の迅速な乾燥を可能とする、転相を使用した手順について説明する。
塩化メチル(MeCl)およびイソブチレン(IB)(Lanxess製)を、重合温度において凝縮する前に、BaOおよびCaCl2を充填したカラムにガスを通過させることによって乾燥させる。メチルシクロヘキサン(MeCHx)およびヘキサン(Hx)は使用前にCaH2を使用して蒸留する。四塩化チタン(TiCl4)、2、6−ジ−tert−ブチルピリジン(DtBP)、およびN,N−ジメチルアセトアミド(DMA)(Aldrich製)は購入した状態で使用する。p−メチルスチレン(p−MeSt)(Aldrich製)はクロマトグラフィーによって精製される。4−(2−メトキシイソプロピル)スチレン(MeOIM)および4−(1,2−エポキシイソプロピル)スチレン(EPOIM)は公知の方法で合成する。
重合反応は、乾燥窒素雰囲気下、ドライボックス(Mbraun LabMaster 130)内において、オーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコ内にて−95℃で行う。水分含有率(1ppm未満)および酸素含有率(5ppm未満)を連続的に監視する。
最終生成物は、3000mLのアセトンに約300mLの最終溶液を沈殿させ、生成物に対してデカンテーションを行い、2〜3Lのメタノールを添加し、生成物に対してデカンテーションと濾過を行うことによって精製する。すなわち、へらの先端一杯のIrganox1076(酸化防止剤)を4000mLのビーカーに投入し、2000mLのアセトンを添加する。撹拌下で300mLのポリマー溶液(約5重量%、溶媒:THF)を滴下する。スラリーを2分間撹拌後、5分間放置し、母液を廃物容器に移す。次に、撹拌下で2000mLのアセトンを固体に添加し、2分間撹拌する。次に、500mLのイソプロパノールを添加し、スラリーを5分間放置する。次に、迅速にビーカーをイソプロパノールで満たす(混合物に「ショック」を与える)。母液を廃物容器に移し、綿毛状の白色固体を濾過し、乾燥トレーに広げ、真空下で1〜2日間乾燥させる。
残留スチレン(St)レべルおよび残留p−メチルスチレン(pMeSt)レべルは、以下の手順を使用して測定する。ブロックコポリマー試料を既知量のヘキサンに投入する(内部標準:ノナン)。一晩にわたってシェーカー上に保持すると、試料は膨潤(樹枝状ブロック)または溶解(線状トリブロック)する。次に、試料をメタノールで凝固させ、自動インジェクタ、水素炎イオン化検出器(FID)、Restek RTX−1カラム(30m×0.32mm×1μm)を備えたHP6890 GCを使用して上澄み液を分析する。流量は一定(2.5mL/分)に維持し、スプリットレス注入量は2分間で75mLとする。40℃で7分間の保持時間でオーブンプログラムを開始し、20℃/分で250℃の最終温度に上昇させ、5分間保持する。
試料をサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって分析する。装置は、Waters 515HPLCポンプ、Waters 2487デュアル吸光度検出器、Wyatt OPTILAB DSP干渉屈折率測定器、Wyatt DAWN EOSマルチアングル光散乱検出器、Wyatt ViscoStar粘度計、Wyatt QELS準弾性光散乱機器、Waters 717−plus自動サンプラー、6本のStyragel(登録商標)カラム(HR0.5、HR1、HR3、HR4. HR5、H6)を備えている。
反応は−90℃で溶媒混合物(Hx/MeCl:60/40(v/v))内において行う。全容量は3000mLとする。共重合は、溶媒混合物(Hx/MeCl:60/40(v/v))内にIB(85.5g、4.8×10−1mol/L)、MeOIM(1.2×10−3mol/L)、およびDtBP(5.6×10−3mol/L)(プロトン捕捉剤)を含む反応器にTiCl4(6.1×10−2mol/L)を投入することで開始させる。重合開始後25分間が経過した時に試料を取り出し、IBの追加分を添加する。この工程をさらに2回繰り返した。最後に、4回目のIB追加分の添加後35分間が経過した時に試料を取り出す。
MeOIMの濃度は2倍にしたこと以外は、試料05DNX120と同様にして試料05DNX130を合成する。反応は−90℃で溶媒混合物(Hx/MeCl:60/40(v/v))内において行う。全容量は3000mLとする。共重合は、溶媒混合物(Hx/MeCl:60/40(v/v))内にIB(85.5g、4.8×10−1mol/L)、IM(2.51×10−3mol/L)、およびDtBP(5.6×10−3mol/L)(プロトン捕捉剤)を含む反応器にTiCl4(4.9×10−2mol/L)を投入することで開始させる。重合開始後25分間が経過した時に試料を取り出し、IB追加分を添加する。この工程をさらに2回繰り返す。最後に、4回目のIB追加分の添加後35分間が経過した時に試料を取り出す。
共重合は、溶媒混合物(MeCHx/MeCl:60/40(v/v))内にIB(85.5g、4.77×10−1mol/L)、IM(1.24×10−3mol/L)、およびDtBP(5.57×10−3mol/L)(プロトン捕捉剤)を含む反応器にTiCl4(5.99×10−2mol/L)を投入することで開始させる。IB(各85.5g)を3回順次添加し、分岐が形成された後にIB鎖を成長させる。各添加前にIBが完全に転化する。
反応は−90℃で溶媒混合物(Hx/MeCl:60/40(v/v))内において行う。全容量は1500mLとする。共重合は、溶媒混合物(Hx/MeCl:60/40(v/v))内にIB(240mL、1.74mol/L)、IM(2.28×10−3mol/L)、およびDtBP(5.1×10−3mol/L)(プロトン捕捉剤)を含む反応器にTiCl4(3.13×10−2mol/L)を投入することで開始させる。
(1)メチルエチルケトン(MEK)(PSを除去)
試料(約10g)を細かく切断し、ソックスレーシンブルに入れる。次に、200mLのメチルエチルケトン(Fluka製、99.5%以上(GC)、K3520−16/4/201−puriss.p.a.)を丸底フラスコに投入する。抽出を行い、溶媒を試料に10回通過させる。抽出試料をペトリ皿に置き、真空オーブン内において50℃で重量が一定となるまで乾燥させる。3種類の試料を抽出する。
試料(約10g)を細かく切断し、ソックスレーシンブルに入れる。次に、200mLのHx(Polskie odczynniki chemiczne S.A製、シリアル番号:0178/07/04、カタログ番号:466400426)を丸底フラスコに投入する。溶媒を試料に10回通過させる。抽出試料をペトリ皿に置き、真空オーブン内において50℃で重量が一定となるまで乾燥させる。3種類の試料を抽出する。
試料(約10g)を細かく切断し、ソックスレーシンブルに入れる。次に、200mLのEtOH(POCH製−エチルアルコール、純度:96%、カタログ番号:396420113)を丸底フラスコに投入する。溶媒を試料に12回通過させる。抽出試料をペトリ皿に置き、真空オーブン内において50℃で重量が一定となるまで乾燥させる。3種類の試料を抽出する。
Claims (46)
- テトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む第1の溶媒系に、ポリイソブチレン系ブロックコポリマーを溶解して第1の溶液を得る工程と、
(C3〜C10)ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、またはそれらの組み合わせを含む第2の溶媒系を前記第1の溶液と混合して、母液内に沈殿したポリイソブチレン系ブロックコポリマーを得る工程と、
前記母液から前記沈殿したポリイソブチレン系ブロックコポリマーを分離して、精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを得る工程と、
アセトンを前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーに添加して、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーとアセトンとの混合物を得る工程と、
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、C4アルコール、またはそれらの組み合わせを含む第3の溶媒系を、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーとアセトンとの混合物に添加して、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーと前記溶媒の混合物との混合物を得る工程と、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを前記溶媒の混合物から分離して、さらに精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを得る工程と、
を含み、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、任意に置換されたスチレンモノマーユニットを含む1以上の末端ブロックと、イソブチレンモノマーに由来する1以上のブロックとを含む、ポリイソブチレン系ブロックコポリマーの精製方法。 - 請求項1において、
前記第2の溶媒系は、前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーのポリイソブチレン系ブロックを溶解せず、前記ポリイソブチレン系ブロックは23℃において前記母液内で沈殿する、方法。 - 請求項1において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを乾燥することをさらに含み、
前記乾燥は、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを減圧または25℃を超える温度あるいはそれらの両方に曝す工程を含む、方法。 - 請求項3において、
前記温度は、30℃〜60℃である、方法。 - 請求項1において、
前記さらに精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを乾燥することをさらに含み、前記乾燥は、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを減圧または25℃を超える温度、あるいはそれらの両方に暴露する工程を含む、方法。 - 請求項5において、
前記温度は、30℃〜60℃である、方法。 - 請求項1において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、ポリイソブチレン系熱可塑性エラストマーである、方法。 - 請求項7において、
前記ポリイソブチレン系熱可塑性エラストマーは生物医学用途に適する、方法。 - 請求項1において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーのポリスチレン系末端ブロックは、ポリスチレン、スチレンサブユニットのベンゼン環部位が個別に任意に置換されたポリ(スチレン)、またはそれらの組み合わせである、方法。 - 請求項9において、
前記スチレンサブユニットの任意に置換されたベンゼン環部位は、1以上のポリスチレンブロック、ポリ(4−メチルスチレン)ブロック、ポリ(4−メトキシスチレン)ブロック、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)ブロック、ポリ(4−(2−ヒドロキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−メトキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(3−(2−メトキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−クロロイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−アセチルイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−アセトキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−クロロスチレン)ブロック、ポリ(4−(エポキシイソプロピル)スチレン)ブロック、またはそれらの組み合わせを含む、方法。 - 請求項1において、
15〜25容量の前記第1の溶媒系を使用する、方法。 - 請求項1において、
前記1以上の末端ブロックは、任意に置換されたスチレンモノマーに由来する、方法。 - 請求項1において、
前記第1の溶液を前記第2の溶媒系に滴下することによって、前記第1の溶液と前記第2の溶媒系とを混合する、方法。 - 請求項1において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、5ppm未満の残留モノマーを含む、方法。 - 請求項14において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、1ppm未満の残留モノマーを含む、方法。 - 請求項1において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、5ppm未満のスチレンモノマー、p−メチルスチレンモノマー、p−メトキシスチレンモノマー、またはそれらの組み合わせを含む、方法。 - 請求項1において、
酸化防止剤を前記第1の溶液に使用する、方法。 - 請求項17において、
前記酸化防止剤は、ビタミンである、方法。 - 請求項18において、
前記ビタミンは、ビタミンA、ビタミンCまたはビタミンEである、方法。 - 請求項1において、
前記分離は、デカンテーション、脱水、または濾過を含む、方法。 - 請求項1において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、1以上のスチレンポリマーブロックおよび1以上のイソブチレンポリマーブロックを含む樹枝状コポリマーである、方法。 - 請求項1において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、ポリモノビニリデンアレーン末端ブロックを有し、高度に分岐したポリイソブチレン系ブロックコポリマーである、方法。 - 請求項1において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、熱可塑弾性を有する、方法。 - 請求項1において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを医療装置に塗布する工程をさらに含む、方法。 - テトラヒドロフラン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む、10〜30重量部の第1の溶媒系に、1重量部のポリイソブチレン系ブロックコポリマーを溶解して第1の溶液を得る工程と、
(C3〜C10)ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、またはそれらの組み合わせを含む、前記第1の溶液の容量に対して5〜10容量の第2の溶媒系を、前記第1の溶液と混合して、母液内に沈殿したポリイソブチレン系ブロックコポリマーを得る工程と、
前記母液から前記沈殿したポリイソブチレン系ブロックコポリマーを分離して、精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを得る工程と、
前記第1の溶液の容量に対して5〜10容量のアセトンを前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーに添加して、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーとアセトンとの混合物を得る工程と、
前記第1の溶液の容量に対して1〜5容量のメタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、またはC4アルコールを、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーとアセトンとの混合物に添加して、前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーと前記溶媒の混合物との混合物を得、必要に応じて1〜15容量のメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、またはC4アルコールをさらに添加する工程と、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを前記溶媒の混合物から分離して、さらに精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを得る工程と、
を含み、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、任意に置換されたスチレンモノマーユニットを含む1以上の末端ブロックと、イソブチレンモノマーに由来する1以上のブロックとを含む、ポリイソブチレン系ブロックコポリマーの精製方法。 - 請求項25において、
前記第2の溶媒系は、前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーのポリイソブチレン系ブロックを溶解せず、前記ポリイソブチレン系ブロックは23℃において前記母液内で沈殿する、方法。 - 請求項25において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを乾燥することをさらに含み、前記乾燥が前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを減圧または25℃を超える温度、あるいはそれらの両方に暴露する工程を含む、方法。 - 請求項25において、
前記温度は、30℃〜60℃である、方法。 - 請求項25において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、ポリイソブチレン系熱可塑性エラストマーである、方法。 - 請求項29において、
前記ポリイソブチレン系熱可塑性エラストマーは生物医学用途に適する、方法。 - 請求項25において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーのポリスチレン系末端ブロックは、ポリスチレン、スチレンサブユニットのベンゼン環部位が個別に任意に置換されたポリ(スチレン)、またはそれらの組み合わせである、方法。 - 請求項31において、
前記スチレンサブユニットの任意に置換されたベンゼン環部位は、1以上のポリスチレンブロック、ポリ(4−メチルスチレン)ブロック、ポリ(4−メトキシスチレン)ブロック、ポリ(4−tert−ブチルスチレン)ブロック、ポリ(4−(2−ヒドロキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−メトキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(3−(2−メトキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−クロロイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−アセチルイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−(2−アセトキシイソプロピル)スチレン)ブロック、ポリ(4−クロロスチレン)ブロック、ポリ(4−(エポキシイソプロピル)スチレン)ブロック、またはそれらの組み合わせを含む、方法。 - 請求項25において、
15〜25容量の前記第1の溶媒系を使用する、方法。 - 請求項25において、
前記1以上の末端ブロックは、任意に置換されたスチレンモノマーに由来する、方法。 - 請求項25において、
前記第1の溶液を前記第2の溶媒系に滴下することによって、前記第1の溶液と前記第2の溶媒系とを混合する、方法。 - 請求項25において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、5ppm未満の残留モノマーを含む、方法。 - 請求項36において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、1ppm未満の残留モノマーを含む、方法。 - 請求項25において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、5ppm未満のスチレンモノマー、p−メチルスチレンモノマー、p−メトキシスチレンモノマー、またはそれらの組み合わせを含む、方法。 - 請求項25において、
酸化防止剤を前記第1の溶液に使用する、方法。 - 請求項39において、
前記酸化防止剤は、ビタミンである、方法。 - 請求項40において、
前記ビタミンは、ビタミンA、ビタミンCまたはビタミンEである、方法。 - 請求項25において、
前記分離は、デカンテーション、脱水、または濾過を含む、方法。 - 請求項25において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、1以上のスチレンポリマーブロックおよび1以上のイソブチレンポリマーブロックを含む樹枝状コポリマーである、方法。 - 請求項25において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、ポリモノビニリデンアレーン末端ブロックを有し、高度に分岐したポリイソブチレン系ブロックコポリマーである、方法。 - 請求項25において、
前記ポリイソブチレン系ブロックコポリマーは、熱可塑弾性を有する、方法。 - 請求項25において、
前記精製されたポリイソブチレン系ブロックコポリマーを医療装置に塗布する工程をさらに含む、方法。
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