CN101535346B - 树枝状聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树枝状聚合物及其制造方法。在一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物末端官能化；以及制造这种树枝状聚合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用重量百分比小于约5的末端嵌段末端官能化，该末端嵌段衍生自具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物；以及制造这种树枝状聚合物的方法。

Description

树枝状聚合物及其制造方法
发明领域
本发明涉及树枝状聚合物及其制造方法。在一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体(引发单体，inimer)和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物末端官能化(端基末端官能化)；以及制造这种树枝状聚合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用重量百分比小于约5的末端嵌段进行末端官能化，该末端嵌段衍生自具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物；以及制造这种树枝状聚合物的方法。在还有另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，其已被末端官能化，其中此聚合物具有饱和的核心以及一个或多个不饱和的末端官能化的部分。在还有另一个实施方式中，本发明涉及显示析相作用的树枝状聚合物，即使此聚合物通常落入标准聚合物相图的弱分离或均相部分。
发明背景
过去几十年来，新的基于丁基的弹性体的发展受到氯代甲烷(MeCl)淤浆法复杂性的制约。目前的丁基方法要求高纯度进料和稀释剂(例如MeCl)，以及极低温度(低于-90℃)的使用。聚合非常迅速(接近扩散控制)，并采用路易斯酸引发剂与水或质子活化剂的复合体，进一步使该催化剂的组成和反应剂的剂量复杂化。反应器的污垢也是这种淤浆法中的问题，导致由于频繁清洗反应器而引起的降低的产率。这些因素使得目前新的丁基聚合物的合成既昂贵又令人无法接受。
另外，异丁烯的极高聚合速率限制了对聚合过程和聚合物结构的控制。该聚合物从商业使用的稀释剂——氯代甲烷中沉淀。这就阻止了对分子结构任何进一步的处理。极少数的共聚单体可以与异丁烯以相对低的浓度合并在一起，原因在于它们通常导致产率降低、链转移，并在二烯的情况下导致分支和环化。另外，所有共聚单体升高玻璃化转变温度(Tg)，从而导致不理想的低温性质。
目前的丁基方法是具有65年历史的技术，并且前面提到的限制是在过去60年中鲜有新等级的基于丁基的弹性体的开发和商品化的主要原因中的几个原因。而且，所有新的基于丁基的弹性体，除了星形分支的常规丁基外，都是由聚合后的改性而制造的。这种方法的进行通常是通过将已经沉淀的基础聚合物在烃类溶剂中溶解，然后改性、通过蒸汽凝结再次分离聚合物来完成。由于这种方法，这些新的基于丁基的弹性体的生产需要大量能源，并且因此其生产效率很低且代价昂贵。
另外，发现丁基型(基于聚异丁烯)聚合物在例如生物医学应用(如支架和植入物)、轮胎应用(例如内衬)、食品相关的包装应用、药物密封和各种密封剂应用领域具有广泛的用途。
因此，在本领域需要一种可以生产具有可控结构、分子量、分子分布、分支、共聚单体分布和/或共聚单体顺序的丁基型聚合物的方法，该方法通过独立控制聚合和起始步骤以及控制整个聚合速率来实现。
发明概述
本发明涉及树枝状聚合物及其制造方法。在一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物末端官能化；以及制造这种树枝状聚合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用重量百分比小于约5的末端嵌段末端官能化，该末端嵌段衍生自具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物；以及制造这种树枝状聚合物的方法。在还另有一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，其已被末端官能化，其中此类聚合物具有饱和的核心和一个或多个不饱和的末端官能化的部分。在还另有一个实施方式中，本发明涉及显示析相作用的树枝状聚合物，即使此类聚合物通常落入标准聚合物相图的弱分离或均相部分。
在一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其包括：具有两个或两个以上支化点的树枝状弹性聚合物部分，所述树枝状弹性聚合物嵌段具有低玻璃化转变温度(Tg)；和一个或多个末端官能化的部分，其中一个或多个末端官能化的部分封端所述末端官能化树枝状聚合物的所述树枝状弹性聚合物部分的两个或两个以上分支中的至少一个分支。
在另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述末端官能化的树枝状聚合物已用重量百分比小于约5的末端嵌段末端官能化，该末端嵌段衍生自具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述末端官能化的树枝状聚合物具有饱和的核心和一个或多个不饱和的末端官能化的部分。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述树枝状聚合物显示析相作用，即使此类聚合物通常将落入标准聚合物相图的均相部分。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述末端官能化的聚合物含有重量百分比约0.5至约50的末端嵌段，该末端嵌段衍生自具有低Tg的聚合物或共聚物。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述末端官能化的树枝状聚合物用低Tg的均聚物或共聚物末端官能化，所述低Tg的均聚物或共聚物含有异戊二烯或任何其它阳离子可聚合的单体。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述末端官能化的树枝状聚合物进一步包括至少一种填料。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述末端官能化的树枝状聚合物可被交联和/或固化以形成丁基橡胶。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的热塑性的弹性树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述末端官能化的热塑性的弹性树枝状聚合物用一种或多种填料增强，并且其中所述一种或多种填料优选地与末端官能化的热塑性的弹性树枝状聚合物的末端官能化部分相互作用。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的热塑性的弹性树枝状聚合物，其包括至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃的反应产物，其中所述此类聚合物的末端官能化部分具有小于约10,000g/mol的数均分子量。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及生产末端官能化的树枝状聚合物组合物的方法，其包括如下步骤：(A)在合适的溶剂中将至少一种引发剂型单体化合物与至少一种异烯烃化合物组合以形成引发剂型单体/异烯烃混合物；(B)向所述引发剂型单体/异烯烃混合物添加至少一种路易斯酸卤化物以形成聚合反应混合物；(C)促使步骤(B)的聚合反应混合物进行聚合以产生聚合物产物；(D)使所述聚合物产物进行末端官能化反应以产生末端官能化的聚合物产物；和(E)回收所述末端官能化的聚合物产物。
附图简述
图1描述了根据本发明的未处理聚合物(06DNX001 RP)和根据本发明的填料聚合物(具有炭黑的06DNX001)的扭矩曲线；
图2描述了在混合过程中本发明的树枝状聚合物(06DNX001)和商品级丁基(RB402)的扭矩与温度增加；
图3描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的生(未加工的)聚合物(具有60phr N234的06DNX001)和具有60phr N234炭黑的未加工的普通级丁基(具有60phr N234的RB402)的应力与伸长图；
图4描述了根据本发明的未处理聚合物(06DNX130 RP)和普通级丁基(RB301)的应力与伸长图；
图5描述了在混合过程中根据本发明一个实施方式的树枝状聚合物(06DNX130)和商品级丁基(RB402)的扭矩与温度增加图；
图6描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的聚合物(具有60phr N234的06DNX001)和具有60phr N234炭黑的普通级丁基(具有60phr N234的RB402)的应力与伸长图；
图7描述了根据本发明形成的树枝状聚合物(06DNX130)硫固化的储能模量与固化时间图，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑；
图8描述了根据本发明形成的树枝状聚合物(06DNX130)过氧化物固化的储能模量与固化时间图，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑；
图9描述了图7和8的固化聚合物的应力与伸长图；
图10描述了从根据本发明的一个实施方式的树枝状聚合物组合物得到的储能模量与固化时间图，其中所述聚合物(06DNX130)含有100份的N234炭黑，并且该图在166℃的温度得到；
图11描述了在混合过程中根据本发明一个比较实施例的树枝状聚合物(06DNX090)和根据本发明一个实施方式的树枝状聚合物(06DNX130)的扭矩与温度增加图；
图12描述了根据本发明一个实施方式形成的树枝状聚合物(06DNX030)的储能模量与温度相角与温度图；
图13描述了根据本发明一个实施方式制备的样本(06DNX030)的应力和应变图；
图14描述了根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX030)和根据本发明一个实施方式与60phr N234炭黑混合形成的聚合物(06DNX030)的储能模量与温度图；
图15描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的聚合物(具有炭黑的06DNX030)和根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX030)的应力与伸长图；
图16描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的聚合物(与60phr N234混合的06DNX110)和根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX110)的应力与伸长图；
图17描述了根据本发明的具有60phrN234炭黑的聚合物(与60phr N234混合的06DNX110)和根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX110)的应力与伸长图；
图18描述了比较具有和不具有炭黑的arbPIB-PMS-OH之间的降解研究对比图；
图19描述了未处理聚合物样本PB402、根据本发明形成的具有0.4mol百分比CPD的树枝状共聚合物(实施例8，未处理聚合物)和根据本发明形成的具有1.7mol百分比CPD的树枝状共聚合物(实施例9，未处理聚合物)的应力与伸长图；
图20描述了具有60phr N234炭黑的PB402、填充N234的根据本发明形成的具有0.4mol百分比CPD的树枝状共聚合物(具有60phr N234的实施例8)和填充N234的根据本发明形成的具有1.7mol百分比CPD的树枝状共聚合物(具有60phrN234的实施例9)的应力与伸长图；以及
图21A和21B是根据本发明形成的arb-CPD聚合物(实施例8，未处理聚合物)和根据本发明的含有60phr炭黑的arb-CPD(具有60phr N234的实施例8)的DSC数据。
发明详述
本发明涉及树枝状聚合物及其制造方法。在一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物末端官能化；以及制造这种树枝状聚合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用重量百分比小于约5的末端嵌段末端官能化，该末端嵌段衍生自具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物；以及制造这种树枝状聚合物的方法。在还有另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，其已被末端官能化，其中此类聚合物具有饱和的核心以及一个或多个不饱和的末端官能化的部分。在还有另一个实施方式中，本发明涉及显示析相作用的树枝状聚合物，即使这些聚合物将通常落入标准聚合物相图的弱分离或均相部分。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已被重量百分比约0.5至约50的末端嵌段末端官能化，所述末端嵌段衍生自具有低Tg的聚合物或共聚物。另一种情况，根据该实施方式的聚合物具有重量百分比约1至约40的末端嵌段，或重量百分比约2至约30的末端嵌段，或重量百分比约3至约20的末端嵌段，或甚至重量百分比约1至约25的末端嵌段。此处以及说明书和权利要求的其它部分，单独的范围限值可以被组合以形成另外的范围。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已被重量百分比约0.5至约5的末端嵌段末端官能化，所述末端嵌段衍生自具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物或共聚物。另一种情况，根据该实施方式的聚合物具有重量百分比约1至约4的末端嵌段，或甚至重量百分比约1.5至约3.5的末端嵌段。另一种情况，根据该实施方式的聚合物用具有高玻璃化转变温度的苯乙烯或苯乙烯衍生物末端官能化。
还在一个实施方式中，本发明涉及具有一个或多个末端官能化的部分或甚至两个或两个以上末端官能化的部分(即分支状附属物)的树枝状聚合物。关于末端官能化的部分，这样的部分由相同、类似或不同的末端嵌段或甚至其任何组合形成，其中这样的末端嵌段衍生自具有高玻璃化转变温度(Tg)或低玻璃化转变温度(Tg)聚合物或共聚物。
在本发明中，具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物被定义为具有低于约40℃、或低于约35℃、或低于约30℃、或甚至低于约25℃的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。在另一个实施方式中，具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物被定义为具有低于约室温(即25℃)的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。应当注意的是，前述范围意图包括具有落入前述阈值的其中一个以下的玻璃化转变温度的任何聚合物和/或共聚物。
相反地，具有高玻璃化转变温度的聚合物或共聚物被定义为具有高于约40℃、或高于约45℃、或高于约50℃、或更甚至高于约100℃的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物。应当注意的是，前述范围意图包括具有落入前述阈值的其中一个以上的玻璃化转变温度的任何聚合物和/或共聚物。
另外，在说明书和权利要求书中，词语聚合物被一般地使用并包括常规聚合物(即均聚物)以及共聚物、嵌段共聚物、无规嵌段共聚物和三元共聚物。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用含有异戊二烯或任何其它阳离子可聚合单体的低Tg均聚物或共聚物末端官能化。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及已被末端官能化并进一步包含至少一种填料的树枝状聚合物，其中这样的聚合物由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成。用于生产根据该实施方式的聚合物的示例性反应方案显示如下，其中每个F表示一个或多个根据本发明的官能末端嵌段，其优选地与一种或多种填料颗粒相互作用。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用共聚物或均聚物末端官能化，该共聚物或均聚物含有衍生自二烯或二烯衍生物的官能团或聚二烯和聚二烯衍生物的嵌段。在另一种情况中，该实施方式或本文公开的其它各种实施方式的聚合物，可进行溴化步骤。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成的树枝状聚合物，该树枝状聚合物已用重量百分比约0.5至约5的末端嵌段末端官能化，所述末端嵌段衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物或含有聚苯乙烯或其衍生物的嵌段。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的树枝状聚合物，其中这样的聚合物可被交联和/或固化以形成丁基橡胶，其中所述橡胶任选地含有一种或多种填料。在另一种情况中，该实施方式的聚合物可进行卤化步骤(例如溴化或氯化步骤)。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及用一种或多种填料增强的末端官能化的热塑性的弹性树枝状聚合物，其中一种或多种填料优选地与这样的树枝状聚合物的末端官能化部分相互作用。
在还有另一个实施方式中，本发明涉及末端官能化的热塑性的弹性树枝状聚合物，其由至少一种引发剂型单体和至少一种异烯烃形成，其中这样的聚合物的末端官能化部分具有小于约10,000g/mol、小于约7,500g/mol、小于约6,000g/mol或甚至小于约5,000g/mol的数均分子量。
引发剂型单体：
最初，自缩合单体结合单体和引发剂的特征，并且术语“引发剂型单体”(inimer，IM)用于描述这样的化合物。如果少量的合适的引发剂型单体与例如异丁烯共聚合，树枝状聚异丁烯可被合成。下式(I)详述了引发剂型单体化合物的性质，其可与本发明结合使用。在式(I)中，A表示引发剂型单体化合物的可聚合部分，而B表示引发剂型单体化合物的引发剂部分。A——B    (I)其中A是其中B是在式(I)中，在一个实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6每种独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、或C5至C8芳基。在另一个实施方式中，R1、R2和R3均是氢。在另一个实施方式中，R4、R5和R6每种独立地选自氢、羟基、溴、氯、氟、碘、酯(-O-C(O)-R7)、过氧化物(-OOR7)和-O-R7(例如-OCH3或-OCH2＝CH3)。关于R7，R7是未取代的直链或支链C1至C20烷基、未取代的直链或支链C1至C10烷基、取代的直链或支链C1至C20烷基、取代的直链或支链C1至C10烷基、具有2至约20个碳原子的芳基基团、具有9至15个碳原子的芳基基团、具有2至约20个碳原子的取代的芳基基团、具有9至15个碳原子的取代的芳基基团。在一个实施方式中，其中R4、R5和R6之一是氯或氟，并且R4、R5和R6中剩余的两个独立地选自未取代的直链或支链C1至C20烷基、未取代的直链或支链C1至C10烷基、取代的直链或支链C1至C20烷基、取代的直链或支链C1至C10烷基。在还有另一个实施方式中，R4、R5和R6中的任何两个可以一起形成环氧化物。
在一个实施方式中，引发剂型单体化合物(I)的部分A和B通过苯环相互连接。在一种情况中，引发剂型单体化合物(I)的部分A定位在苯环的1位，而部分B定位在苯环的3或4位。在另一个实施方式中，引发剂型单体化合物(I)的部分A和B通过如下式(II)所示的键相互连接：其中n是1至约12、或1至约6、或甚至1至约3范围内的整数。在另一个实施方式中，n等于1或2。
在另一个实施方式中，用于异丁烯聚合，B可以是叔醚、叔氯、叔甲氧基或叔酯。极高分子量树枝状PIBs可以使用本发明的方法用引发剂型单体——例如4-(2-羟基-异丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-异丙基)苯乙烯——来合成。
与本发明结合使用的示例性引发剂型单体包括但不限于，4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(1-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(2-氯异丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基异丙基)苯乙烯、2，3，5，6-四甲基-4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(环氧异丙基)苯乙烯、4，4，6-三甲基-6-羟基-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6，7-环氧-1-庚烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-羟基-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8，9-环氧-1-壬烯、3，3，5-三甲基-5-羟基-1-己烯、3，3，5-三甲基-5-氯-1-己烯、3，3，5-三甲基-5-6-环氧-1-己烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-羟基-1-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-1-辛烯或3，3，5，5，7-五甲基-7，8-环氧-1-辛烯。在一个实施方式中，本发明的引发剂型单体选自4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯或4-(环氧异丙基)苯乙烯。
在还有另一个实施方式中，与本发明结合使用的引发剂型单体具有根据如下所示其中之一的式：H2C＝CH——Ar——X其中X相对应于来自系列-CR1 2Y的官能有机基团，其中Y表示OR、Cl、Br、I、CN、N3或SCN，以及R1表示H和/或C1至C20烷基，以及Ar表示C6H4或C10H8。异烯烃：
式(III)详述了异烯烃化合物的性质，其可与本发明结合使用。其中R9是C1至C4烷基基团，例如甲基、乙基或丙基。在一个实施方式中，根据式(III)的化合物是异丁烯(isobutylene)(即isobutene)或2-甲基-1-丁烯。
在一个实施方式中，如下详述，将4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯或4-(环氧异丙基)苯乙烯用作引发剂型单体，以及将异丁烯用作异烯烃，以产生如下方案1所示的树枝状聚合物。方案1使用本发明的方法，树枝状聚合物(例如树枝状聚异丁烯)的结构可在宽范围内变化。例如，根据本发明的树枝状聚合物可以通过添加至聚合负载(polymerization charge)的引发剂型单体和单体(例如异丁烯)的摩尔比来控制。例如，在进料中，相对于异丁烯单体浓度，降低引发剂型单体的浓度将产生具有降低的分支程度的较长链。相反地，相对于异丁烯的量，增加引发剂型单体的浓度导致具有较短臂长的高度分支结构的聚合物的形成。如上的方案1说明了这两种方案的结果。树枝状核心的进一步改变可以通过在整个聚合方法连续添加引发剂型单体和/或单体来获得。例如，类似“机关枪”(“pom-pom”)的聚合物构造通过首先制备方案1左侧所示结构、然后连续添加引发剂型单体和单体而产生。
根据本发明形成的聚合物的流变性质的不同变化可能由链构造的变化而产生。与具有等同链长的线性聚合物相比，根据本发明形成的树枝状聚异丁烯(PIB)具有降低的剪切敏感性——原因在于分支结构，和具有降低的粘度。更具体地，树枝状PIB在橡胶化合物制剂中的使用已显示产生具有增加的原始强度(green strength)、降低的冷流和降低的挤出物膨胀的材料。
在另一个实施方式中，本发明的树枝状聚合物可以用共聚单体官能化，该共聚单体可提供给PIB模板有用的化学性质。例如，可以合成主要的PlB骨架，然后在聚合的随后阶段添加共聚单体可以在大分子正在生长的臂上提供末端嵌段。如下方案2表示根据本发明制备的官能化树枝状聚合物，其将在下面描述。方案2在方案2中，锯齿形部分表示方案1右侧所示树枝状聚合物的官能化。
在本发明中，根据上述的实施方式，本文公开的聚合物的末端官能化部分可以衍生自任何合适的低或高玻璃转化聚合物。用于完成本发明末端官能化的合适的聚合物包括但不限于如下的均聚物或共聚物：苯乙烯或苯乙烯衍生物，其包括茚及其衍生物、二烯或三烯(共轭的或其它二烯，例如异戊二烯、丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、间戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基(methly)己二烯-1，5、2，5-二甲基(dimegy)己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯、或其两种或两种以上的混合物)、降冰片二烯和β-蒎烯。
本发明的方法可能产生的优势之一是产生基于丁基的聚合物化合物的能力，该化合物具有增加的填料亲合力、具有改进的可加工特征、能够被注模(部分原因在于较低的粘度)、对基于过氧化物固化耐受性增加、具有高度不饱和性以及可允许高温生产基于丁基的聚合物化合物(例如在约-40℃的温度)。
在一个实施方式中，根据本发明的方法在惰性有机溶剂或溶剂混合物中进行，以使聚异烯烃和最终的聚合物产物保持在溶液中。同时，该溶剂也提供极性度以使聚合过程可以以合理的速率进行。合适的溶剂包括单一溶剂，如正丁基氯。在另一个实施方式中，可使用非极性溶剂和极性溶剂的混合物。合适的非极性溶剂包括但不限于己烷、甲基环己烷和环己烯。合适的极性溶剂包括但不限于氯乙烷、氯代甲烷和二氯代甲烷。在一个实施方式中，该溶剂混合物是甲基环己烷与氯代甲烷、或甚至己烷与氯代甲烷的组合。为获得合适的溶解性和极性，已发现非极性溶剂与极性溶剂的重量比应从约80∶20至约40∶60、从约75∶25至约45∶55、从约70∶30至约50∶50、或甚至约60∶40。再次，此处以及说明书和权利要求书的其它部分，单独的范围限值可以被组合。
该方法进行的温度范围可从约-20℃至约-100℃、或从约-30℃至约-90℃、或从约-40℃至约-85℃、或甚至从约-50℃至约-80℃。在一个实施方式中，本发明的方法使用百分比约1至约30的聚异烯烃溶液(基于重量/重量)，或甚至重量百分比从约5至约10的聚异烯烃溶液来进行。
在一个实施方式中，为了产生本发明的树枝状聚合物，有必要使用共引发剂(例如路易斯酸卤化物)。合适的路易斯酸卤化物包括但不限于BCl3、BF3、AlCl3、SnCl4、TiCl4 SbF5、SeCl3、ZnCl2、FeCl3、VCl4、AIRnCl3-n——其中R是烷基并且n小于3——以及其混合物。在一个实施方式中，四氯化钛(TiCl4)用作共引发剂。
本发明的分支嵌段共聚物也可用一步法产生，其中在溶液中，在约-20℃至约-100℃、或约-30℃至约-90℃、或约-40℃至约-85℃、或甚至约-50℃至约-80℃的温度，异烯烃与引发剂单体结合共引发剂进行共聚合。电子供体和质子俘获剂(trap)被引入，随后添加预冷的在非极性溶剂(例如己烷)中的共引发剂溶液。聚合继续进行，直到通过添加亲核体例如甲醇使其终止。
在一些实施方式中，根据本发明的树枝状聚合物的产生必须使用添加剂——例如电子对给体以提高封闭效率和质子俘获剂以最小化均聚化作用。合适的电子对给体的例子是那些具有至少15且不高于50的电子供体数的亲核体，如ViktorGutmann在The Donor Acceptor Approach to Molecular Interactions，Plenum Press(1978)中所列，以及包括但不限于乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。合适的质子俘获剂包括但不限于2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶或二异丙基乙胺。
在另一个实施方式中，本发明的树枝状聚合物也可含有一种或多种填料。合适的填料包括但不限于炭黑、硅石、淀粉、粘土、纳米粘土、碳纳米管、其它硅基填料等等。在一种或多种填料与本发明结合使用的情况下，填料可以被本发明树枝状聚合物的末端官能化部分而不是被其核心部分(例如聚异丁烯部分)结合、连接、捕获和/或夹带。
在还有另一个实施方式中，本发明提供橡胶组合物，其包括至少一种——任选被卤化的——树枝状聚合物、至少一种填料和至少一种硫化剂。为了提供可硫化的橡胶化合物，必须添加至少一种硫化剂或固化系统。本发明不限于任何一种类型的固化系统。示例性的固化系统是硫固化系统。在这种情况下，用于固化方法的硫的量可以在约0.3至约2.0phr(按重量计每一百份橡胶的份数)的范围内。也可使用活化剂——例如氧化锌。如果存在，活化剂的量为按重量计约0.5份至约5份的范围。
其它成分——例如硬脂酸、油(例如Sunoco的)、抗氧化剂或促进剂(例如硫化合物，例如二硫化二苯并噻唑基(例如Bayer AG的DM/C)——也可在固化前添加至化合物。然后，固化(例如基于硫的固化)以已知方式进行。参见，例如，The Compounding and Vulcanization of Rubber，Rubber Technology，第三版，Chapman&Hall，1995，第二章。通过引用其涉及固化系统的教导将该出版物引入本文。
根据本发明的可硫化的橡胶化合物可进一步含有橡胶的辅助产物，例如反应促进剂、硫化促进剂、硫化加速助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、补充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物和活化剂例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等。这些化合物、添加剂和/或产物是在橡胶工业中/对于橡胶工业是已知的。橡胶助剂以常规量使用，这取决于使用意图。常规量是，例如约0.1至约50phr。在一个实施方式中，包括溶液混合物的可硫化化合物进一步包括约0.1至约20phr范围内的一种或多种有机脂肪酸作为辅助产物。在一个实施方式中，不饱和脂肪酸在分子中具有一个、两个或两个以上的碳双键，该分子可以包括按重量计约10％或更多的共轭二烯酸，该共轭二烯酸在其分子中具有至少一个共轭碳-碳双键。在另一个实施方式中，与本发明结合使用的脂肪酸具有约8至约22个碳原子，或甚至约12至约18个碳原子。合适的例子包括但不限于：硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙、锌、钾、镁和铵盐。另外，在每百份弹性体中，可以存在高达约40份的加工用油，或甚至约5至约20份的加工用油。
可能有利的是进一步添加硅改性硅烷(silica modifying silanes)，这给含有硅或硅质填料的化合物提供增强的物理性质。这种类型的化合物具有活性硅醚官能度(用于与硅表面反应)和橡胶特异性官能团。这些改性剂的例子包括但不限于二(三乙氧基硅丙基)四硫烷、二(三乙氧基-硅丙基)二硫烷，或硫代丙酸S-三乙氧基甲硅烷基-甲基酯。硅改性硅烷的量在每百份弹性体约0.5至约15份、或约1至约10份，或甚至每百份弹性体约2至约8份的范围。硅改性硅烷可以单独使用或与其它用于改性硅表面化学特性的物质结合使用。
适合地在提高的温度，包括橡胶化合物的最终可硫化的橡胶化合物的成分通常被混合在一起，所述提高的温度可以在约25℃至约200℃的范围。通常地，混合时间不超过一小时，通常，约2至约30分钟的时间范围是足够的。混合适合在密闭式混合机，例如Banbury混合机、或Haake或Brabender微型密闭式混合机中进行。双辊粉粹混合机也提供了添加剂在弹性体中良好的分散。压出机也提供良好的混合，并允许更短的混合时间。可能的是在两个或两个以上阶段进行混合，并且混合可以在不同设备中进行，例如一个阶段在密闭式混合机中，一个阶段在压出机。对于混合和硫化，也参见：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第4卷第66页以下(Compounding)和第17卷第666页以下(Vulcanization)。通过引用其涉及混合和硫化的教导将该出版物引入本文。
在还有另一个实施方式中，在本发明树枝状聚合物被末端官能化的情况下，核心部分(例如聚异丁烯部分)没有可固化位点，而在该实施方式中的末端官能化的部分可具有一个或多个可固化位点。除此之外，这使得这些树枝状聚合物可经受过氧化物固化而不对整体树枝状聚合物结构造成破坏。在这些情况下，也有可能的是使用其它固化系统——例如基于硫的固化系统——以获得根据本发明的固化组合物。
本发明聚合物的数均分子量(Mn)的范围为约500g/mol至约2,000,000g/mol，或约1,000g/mol至约1,500,000g/mol，或约10,000g/mol至约1,000,000g/mol，或约20,000g/mol至约500,000g/mol，或约50,000g/mol至约400,000g/mol，或约70,000g/mol至约300,000g/mol，或甚至约80,000g/mol至约295,000g/mol。在另一个实施方式中，本发明聚合物的数均分子量(Mn)的范围为约20,000g/mol至约300,000g/mol。再次，此处以及说明书和权利要求书的其它部分，单独的范围限值可以被组合。
在一个实施方式中，本发明聚合物具有窄的分子量分布，以使重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)的范围为约1.0至约4.5、或约1.1至约4.0、或约1.2至约3.5、或约1.3至约3.0、或约1.4至约2.5、或甚至约1.5至约2.0。在另一个实施方式中，本发明聚合物具有窄的分子量分布，以使重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)的范围为1.6至约2.4、或约1.7至约2.3、或约1.8至约2.2、或约1.9至约2.1、或甚至约1.5至约1.9。
实施例
下列实施例是本发明范围内的方法的描述，以及如上所详述的本发明某些组合物的使用。下列实施例落入上面更上位描述的组合物、制剂和方法的范围，并作为其示例。同样地，实施例的意图不是以任何方式限制本发明的范围。
如下将详细讨论地，制备含有树枝状丁基核心和化学可固化端基序列的丁基聚合物。所有聚合均在MBraun MB 15OB-G-I干燥箱(干燥吸收器)中进行。
化学品：
合成4-(2-甲氧基-异丙基)苯乙烯(对-甲氧基枯烯基苯乙烯，pMeOCumSt)，而异丁烯和氯代甲烷被使用，而不从合适的产生单元进行进一步纯化。异戊二烯(IP，99.9％并可获自Aldrich)在使用前被通过对-叔丁基儿茶酚抑制剂除去柱。
测试方法：
聚合物的分子量和分子量分布通过尺寸排阻色谱法(size exclusionchromatography，SEC)测定。该系统由Waters 515 HPLC泵、Waters 2487双吸收检测器、Wyatt Optilab Dsp干涉折射仪、Wyatt DAWN EOS多角度光散射检测器、WyattViscostar粘度计、Wyatt QELS准弹性光散射仪、717plus自动取样器和6柱(HR1/2、HR1、HR3、HR4、HR5和H6)组成。将RI检测器和柱恒温于35℃，并且将从CaH2新蒸馏的THF以1ml/min的流速用作流动相。使用ASTRA软件(WyattTechnology)分析结果。使用100％质量回收率以及0.108cm3/g dn/dc值进行分子量计算。
使用Bruker Avance 500仪并且以氘化氯仿或THF作为溶剂进行HNMR测量。在125℃使用Alpha Technology制造的MV 2000旋转粘度计进行未处理聚合物门尼(Mooney)测量。使用75cm3 Banbury型Brabender混合机来完成与炭黑的混合。
使用Gabo Eplexor 150N以压缩状态测定所有样本的动力学性质。测试条件：静态应变：5％；最大力：20N；动态应变：2％；最大力：10N；频率：10Hz；加热速率：2℃/min；以及测量之间的负荷：预加负荷。在23℃在Instron Model 1122仪上使用500mm/min十字头移动速度(crosshead speed)进行应变应力测量。
在实施例1中，以1.14×10-3mol/dm3的浓度添加引发剂型单体。在实施例2中，以2.27×10-3mol/dm3的浓度添加引发剂型单体。
实施例1(06DNX001)：
在3dm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.35克pMeOCumSt、900cm3己烷(在室温测量)、600cm3氯代甲烷(在-95℃测量)、2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和240cm3异丁烯(在-95℃测量)。通过加入6cm3TiCl4和20cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-95℃起始聚合。聚合120分钟后，加入236cm3异戊二烯(在室温测量)、150cm3氯代甲烷(在-95℃测量)和0.5cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)的混合物。加入异戊二烯负载之后，粘性溶液变成两相体系。通过加入150cm3己烷(在室温测量并冷却到-95℃)，在130分钟，溶液恢复至粘性溶液。在135分钟，加入3cm3TiCl4和20cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物。在150分钟，通过加入含有11克NaOH的125cm3甲醇，终止聚合。在聚合过程中，使用冷吸液管吸取样本并放入含有10cm3甲醇的测试管。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，用水中性洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离聚合物产物，并在热轧机上干燥至恒重。聚合物的干重是164.7克。
在聚合过程中，使用冷吸液管在不同时间从负载中吸取样本，并注入含有甲醇的瓶中。测量这些样本的分子量以说明在聚合过程中分子量的增加。不同时间间隔提取的不同样本的特征记录于表1。表1
  样本   反应时间   dn/dc   Mn(g/mol)   Mw(g/mol)   Mz(g/mol)   Mw/Mn
  06DNX001-1   10   0.098   70,300   82,700   101,300   1.18
  06DNX001-2   20   0.107   94,400   145,300   471,400   1.54
  06DNX001-3   40   0.114   175,700   292,200   551,000   1.66
  06DNX001-4   80   0.108   267,300   536,300   1,152,000   2.01
  06DNX001-5   115   0.114   246,800   562,700   1,301,000   2.28
  06DNX001-6   132   0.109   288,200   662,600   1,567,000   2.30
  06DNX001-7   150   0.11   295,000   717,800   1,778,000   2.43
在表1中，时间列显示了用于测试的样品从上述聚合反应中提取的时间。
HNMR分析显示，并入聚合物的异戊二烯的量是0.7摩尔百分比。完成产物的门尼粘度被测定为41.6(1+8，于125℃)。
在缺乏和存在炭黑的情况下，测定样本的固化活性。如下的表2和3显示每百份橡胶中制剂的使用份数。在166℃使用由Alpha Technology制造的MDR测量固化。测试条件是：1°arc，1.7Hz。图1显示未处理聚合物(06DNX001 RP)和填料聚合物(带有炭黑的06DNX001)的扭矩曲线之间的比较。表2
  聚合物   100
  硬脂酸   1
  硫NBS   1.5
  Vulkacit Merkapto MG/C(MBT)   0.5
  Vulkacit Thiuram/C(D)   1
  氧化锌   5
表3
  聚合物   100
  N234   60
  硬脂酸   1
  硫NBS   1.5
  Vulkacit Merkapto MG/C(MBT)   0.5
  Vulkacit Thiuram/C(D)   1
  氧化锌   5
接下来，使用78.8％填充因数，在Banbury型Brabender混合机中将未处理的06DNX001聚合物与60phr N234炭黑混合。在混合过程中，扭矩的发展与温度增加比与通常和/或常规丁基组合物混合更显著地明显。图2描述了在混合过程中本发明的树枝状聚合物(06DNX001)和商品级丁基(RB402)的扭矩与温度增加图。根据本发明制备的样本的最大温度、扭矩和比能高于在相同或甚至更低未处理聚合物门尼粘度的线性样本的最大温度、扭矩和比能。根据本发明形成的树枝状样本的扭矩还显示出明显的第二个峰，如图2所示。这表示改进的填料分散(参见N.Tokita和I.Pliskin，Rubber Chem.&Technol.，46，1166(1973))。已知丁基橡胶与炭黑混合不佳。通常地，这种丁基橡胶不具有明显的第二个扭矩峰，或者这种峰难以确定。Tokita将扭矩曲线分成三个区(参见N.Tokita和I.Pliskin，Rubber Chem.&Technol.，46，1166(1973))。第一区是填料润湿区，位于填料加入和动力曲线最低值之间，第二区是分散区，位于动力曲线最低值和刚越过第二个动力峰之间。这个区之后是素炼区。一般而言，第二扭矩峰越高，填料分散越好。根据Tokita，改进的填料分散被预期产生较低的门尼粘度、较高挤出胀大和碾磨收缩(mill shrinkage)。
成片的黑混合物(sheeted out black mix)在室温显示出意想不到的强度，这表示对常规丁基聚合物不典型的显著增强作用。这通过使用从模压大片(moldedmacro sheet)上切割出的大哑铃形(片)(dumbbell)而获得的炭黑混合物的应力应变曲线说明。在160℃进行压模。图3描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的未加工聚合物(具有60phr N234的06DNX001)和具有60phr N234炭黑的未加工普通级丁基(具有60phr N234的RB402)的应力与伸长图。
用于比较的目的，图3中包括RB402化合物应力应变曲线。RB402含有97.2摩尔百分比的异丁烯和2.2摩尔百分比的异戊二烯。树枝状样本06DNX001含有99.3摩尔百分比的异丁烯和0.7摩尔百分比的异戊二烯。但是，由于RB402含有直链并且异戊二烯部分沿该链无规则地分散，分子构造显著不同。树枝状聚合物06DNX001含有分支的PIB核心和异戊二烯单位与臂的末端连接，从而形成局部高异戊二烯含量的异丁烯-异戊二烯共聚物。尽管不期望束缚于任何一种理论，但是06DNX001的局部性质被认为增加聚合物-填料的相互作用。
实施例2(06DNX130)：
在3dm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该玻璃反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.70克pMeOCumSt、900cm3己烷(在室温测量)、600cm3氯代甲烷(在-92℃测量)、2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和240cm3异丁烯(在-92℃测量)。通过加入6cm3TiCl4和30cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物起始聚合。聚合45分钟后，加入70cm3异戊二烯、0.5cm3二-叔-丁基吡啶和0.90cm3二甲基乙酰胺(均在室温测量)的预冷混合物。为加速反应，在45.5、48和50.5分钟，以10cm3的增量，加入1.0摩尔的二氯乙基铝的己烷溶液。最后增量的加入引起4℃温度上升，这表明聚合的开始。稍后，溶液开始爬到搅拌棒上，这表明粘度增加。在60分钟通过加入含有11克NaOH的125cm3甲醇，终止聚合。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。之后，将0.2克Irganox 1076加入至溶液，使用蒸汽凝结分离聚合物并在热轧机上干燥至恒重。聚合物的干重是174.23克。根据HNMR测量，1，4-P连接(enchainment)的量是2.6摩尔百分比。完成产物的门尼粘度被测定为30.6(1+8，于125℃)。
尽管在125℃门尼粘度低，切片出的未处理聚合物样本在室温显示出意想不到的强度(弹性)。这种观察通过原始强度测量而量化。对于该测量，从未处理聚合物的模压大片上切割出小哑铃形片。将树枝状丁基的原始强度与高门尼粘度(52)常规丁基级RB301比较。图4示出根据本发明的未处理聚合物(06DNX130 RP)和普通级丁基(RB301)的应力与伸长图。随着伸长，拉伸强度持续上升，这清楚地说明本发明的树枝状聚合物比线性商品级聚合物具有增加的原始强度。相反，较高的门尼粘度线性丁基显示出约250％伸长的峰强度。在该峰之后，线性丁基显示出强度逐渐降低。
使用78.8％填充因数，在Banbury型Brabender混合机中将未处理聚合物与60phr N234炭黑混合。在混合过程中，扭矩的发展与温度增加比与通常和/或常规丁基组合物混合更显著明显。图5图解说明了在混合过程中本发明的树枝状聚合物(06DNX130)和商品级丁基(RB402)的扭矩与温度增加图。RB402样本的门尼粘度被测定为31.3(1+8，于125℃)。
根据本发明制备的样本的最大温度、扭矩和比能高于在相同或甚至更低未处理聚合物门尼粘度的线性样本的最大温度、扭矩和比能。根据本发明形成的树枝状样本的扭矩还显示出第二个峰，如图5所示。这表明改进的填料分散。已知丁基橡胶与炭黑混合不佳。通常地，丁基橡胶不具有明显的第二个扭矩峰，或者这个峰很难确定。Tokita将扭矩曲线分成三个区(参见N.Tokita和I.Pliskin，Rubber Chem.&Technol.，46，1166(1973))。第一区是填料润湿区，位于填料加入和动力曲线最低值之间；第二区是分散区，位于动力曲线最低值和刚越过第二个动力峰之间。这个区之后是素炼区。一般而言，第二扭矩峰越高，填料分散越好。根据Tokita所述，改进的填料分散被预期产生较低的门尼粘度、较高挤出胀大和碾磨收缩。
成片的黑混合物在室温显示出意想不到的强度，这表示对常规丁基聚合物不典型的显著增强作用。这通过使用从模压大片上切割出的大哑铃形(片)而获得的炭黑混合物的应力应变曲线来说明。图6示出了根据本发明的具有60phr N234炭黑的聚合物(具有60phr N234的06DNX130)和具有60phr N234炭黑的普通级丁基(具有60phr N234的RB402)的应力与伸长图。
首先使用如上表3所列的配方来证明固化活性。记录的固化曲线显示于图7。具体地，图7描述了根据本发明形成的树枝状聚合物硫固化的储能模量与固化时间图，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑。图8说明/证实了根据本发明一种实施方式的树枝状聚合物可使用过氧化物来固化。通过加入4phr DiCuP 40℃和2phrHVA#2来完成固化。具体地，图8描述了根据本发明形成的树枝状聚合物的过氧化物固化的储能模量与固化时间图，其中所述聚合物含有60phr的N234炭黑。
图9描述了图7和8的固化聚合物的应力与伸长图。
本实施例的样本(06DNX130)还与100phr N234炭黑混合，来说明根据本发明形成的树枝状聚合物吸收大量填料的能力。混合后，得到平滑化合物(smoothcompound)，并且在混合机中没有检测到松散的炭黑。使用所示装载，将该混合物与表3所列的硫化剂混合。图10描述了在166℃得到的该组合物的储能模量与固化时间图。
实施例3(05DNX150)：
这是设计用于测定树枝状PIB核心的性质的比较实施例。
在5dm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该玻璃反应器配备玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.7克pMeOCumSt、1800cm3甲基-环己烷(在室温测量)、1200cm3氯代甲烷(在-95℃测量)、4cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和480cm3异丁烯(在-95℃测量)。通过加入11cm3TiCl4和40cm3甲基-环己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-93℃起始聚合。聚合85分钟后，加入100cm3异戊二烯(在室温测量)、250cm3异丁烯(在-95℃测量)和250cm3甲基-环己烷(在室温测量)的混合物。在122分钟通过加入含有11克NaOH的125cm3甲醇，终止聚合。在聚合过程中，使用冷吸液管吸取样本。样本被加至含有10cm3甲醇的测试管。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物，并在热轧机上干燥至恒重。HNMR分析显示并入聚合物的异戊二烯的量非常低，大约0.1摩尔百分比。
在聚合过程中，使用冷吸液管在不同时间从负载中吸取样本，并注入含有甲醇的瓶。测量这些样本的分子量以说明在聚合过程中分子量的增加。在不同时间间隔提取的不同样本的特征记录于表4中。表4
  样本   反应时间   dn/dc   Mn(g/mol)   Mw(g/mol)   Mz(g/mol)   Mw/Mn
  05DNX150-1   25   0.114   86,800   119,500   182,300   1.38
  05DNX150-2   52   0.114   190,300   355,100   969,100   1.87
  05DNX150-3   75   0.117   254,500   529,600   1,229,000   2.08
  05DNX150-4   90   0.111   289,600   624,700   1,478,000   2.16
  05DNX150-5   100   0.111   295,300   617,100   1,414,000   2.09
  05DNX150-6   110   0.111   293,100   622,000   1,384,000   2.12
在表4中，时间列显示了用于测试的样品从上述聚合反应中提取的时间。
实施例4(06DNX09)：
这是设计用于测定树枝状PIB核心的性质的另一个比较实施例。
在3dm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该玻璃反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.7克pMeOCumSt、900cm3己烷(在室温测量)、600cm3氯代甲烷(在-95℃测量)、2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和240cm3异丁烯(在-95℃测量)。通过加入6cm3TiCl4和30cm3甲基环己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-93℃起始聚合。在121分钟通过加入含有11克NaOH的125cm3甲醇，终止聚合。在聚合过程中，使用冷吸液管吸取样本。样本被放入含有10cm3甲醇的测试管。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至产生的聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物，并在热轧机上干燥至恒重。聚合物的干重是164.54克。
如上所述，图4也说明根据本发明的聚合物与60phr N234炭黑结合(具有60phr N234的06DNX130)具有类似固化的弹性体的性质。该黑混合物可反复地重塑并且冷却后，得到新的橡胶状的制品。
下列比较证明，PIB核心的树枝状性质不能导致混合过程中的改进的扭矩发展或观察到的黑混合物的TPE行为。图11比较了实施例2树枝状化合物(06DNX130)的混合曲线与该实施例树枝状PIB核心(06DNX090)的混合行为。具体地，图11描述了在混合过程中根据本发明实施例4的树枝状聚合物(06DNX090)和根据本发明实施例2的树枝状聚合物(06DNX130)的扭矩与温度增加图。
如图11可见，该实施例树枝状PIB核心组合物(06DNX090)的混合曲线缺乏第二个大扭矩峰。而且，与实施例2的树枝状化合物(06DNX130)相比，在混合过程中该实施例树枝状PIB核心组合物(06DNX090)的温度在较早的时间上升达到稳定水平，并且在较低的值保持稳定。
实施例5a(06DNX030)：
在3dm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该玻璃反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.35克pMeOCumSt、900cm3己烷(在室温测量)、600cm3氯代甲烷(在-95℃测量)、2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和240cm3异丁烯(在-95℃测量)。通过加入6cm3TiCl4和20cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-93℃起始聚合。聚合时间85分钟后，与120cm3异丁烯(在-95℃测量)一起，加入250cm3己烷、70cm3pMeSt、0.5cm3的二-叔-丁基-吡啶(均在室温测量)、150cm3氯代甲烷的预冷混合物。在200分钟的总聚合时间后，通过加入溶解于125cm3甲醇的11克NaOH，终止反应。在聚合过程中，使用冷吸液管吸取样本。将样本放入含有10cm3甲醇的测试管。
从单独的速率测量，在加入pMeSt/IB混合物的时刻，反应器中未反应的异丁烯被计算为4.9克。因此，在加入单体混合物后，单体加载的pMeSt含量是24.8摩尔百分比。氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物产物，并在热轧机上干燥，然后在180℃以压力成型。聚合物的干重是188.96克。
HNMR测量表明，产生的聚合物中总pMeSt含量是4.5摩尔百分比或9.5重量百分比。
在聚合过程中，使用冷吸液管在不同时间从负载中吸取样本，并注入含有甲醇的瓶中。测量这些样本的分子量以说明聚合过程中分子量的增加。不同时间间隔获取的不同样本的特征记录于表5中。表5
  样本   反应时间   Mn(g/mol)   Mw(g/mol)   Mw/Mn
  06DNX030-1   15   123,000   86,680   1.42
  06DNX030-2   30   222,700   136,800   1.63
  06DNX030-3   50   364,000   189,700   1.92
  06DNX030-4   80   482,700   218,100   2.21
  06DNX030-5   95   473,300   252,000   1.88
  06DNX030-6   115   540,900   273,200   1.98
  06DNX030-7   145   506,100   262,200   1.93
在表4中，时间列显示了用于测试的样品从上述聚合反应中吸出的时间。
外部IB-co-pMeSt链区(sequence)的玻璃化转变温度不能通过DSC检测。未处理聚合物的动力学测试也不能显示外部片段的玻璃化转变温度(图12)。
使用78.8％填充因数，在Banbury型Brabender混合机中将未处理聚合物(06DNX030)与60phr N234炭黑混合。所述黑混合物的动力学测试显示橡胶平顶态(rubbery plateau)的存在(图14)。具体地，图14描述了根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX030)和与60phr N234炭黑混合的根据本发明一个实施方式形成的聚合物(06DNX030)的储能模量与温度图。
成片的黑混合物在室温显示出意想不到的强度，这表示对常规丁基聚合物不典型的显著增强作用。这通过使用从模压大片上切割出的大哑铃形(片)而获得的黑混合物的应力应变曲线来说明。在160℃进行模塑。图15描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的聚合物(具有炭黑的06DNX030)和根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX030)的应力与伸长图。图15说明模制品具有显著的强度，并且它在室温下具有类似固化弹性体的行为。
实施例5b(06DNX030)：
在安装有75cc Rheomix混合机的Haake Buchler Rheocord System 40驱动装置中，通过将100份的实施例5a(06DNX030)与20份二氧化硅(Zeosil 1165 MP，可获自Rhodia)混合形成五种混合物，不用任何增溶剂添加剂。对所有混合物，使用73％填充因数。将混合机加热至130℃并以20rpm装填橡胶，然后是二氧化硅。使用最长为5分钟的混合时间，以100rpm进行混合，在170℃倾倒化合物。使用63.6mm×63.6mm×1.26mm平方的模子在180℃模压片层，所述模子在一侧具有10mm宽的槽，用于过多材料的溢出，并且步骤如下：在模子中加热样本3分钟，并且在特定温度使用30吨撞击力(5″直径撞击)制模5分钟。五分钟后，将模子转移至冷压以冷却样本。从片层切割微型哑铃形样品。图13显示这种材料的应力应变曲线。从图13可见，在根据该实施例制造的样本中发生强的填料增强(8至16Mpa)。
实施例6(06DNX110)：
在3dm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该玻璃反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.7克环氧引发剂型单体、900cm3己烷(在室温测量)、600cm3氯代甲烷(在-95℃测量)、2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和240cm3异丁烯(在-95℃测量)。通过加入6cm3TiCl4和30cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-93℃起始聚合。聚合时间67分钟后，与120cm3异丁烯(在-95℃测量)一起，加入250cm3己烷、70cm3pMeSt、1.0cm3的二-叔-丁基-吡啶、0.9cm3二甲基乙酰胺(均在室温测量)、150cm3氯代甲烷的预冷混合物。在160分钟的总聚合时间后，通过加入溶解于125cm3甲醇的11克NaOH，终止反应。在聚合过程中，使用冷吸液管吸取样本。将样本放入含有10cm3甲醇的测试管。
从速率测量，在加入pMeSt/IB混合物的时刻，反应器中未反应的异丁烯被计算为19.2克。因此，在加入单体混合物后，单体装载的pMeSt含量是22.2摩尔百分比。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物并在热轧机上干燥，然后在180℃以压力模制聚合物。聚合物的干重是155.30克。HNMR测量表明，产生的聚合物中全部pMeSt含量是2.3摩尔百分比或4.8重量百分比。然后，将未处理聚合物与60phr N234炭黑混合。黑混合物显示出类似橡胶的性质。大的片在160℃压膜，并且将应力应变行为与未处理聚合物相比较。图16示出了记录的应力应变曲线。具体地，图16描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的聚合物(与60phr N234混合的06DNX110)和根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX110)的应力与伸长图。
实施例7(06DNX120)：
在3dm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该玻璃反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.7克环氧引发剂型单体、900cm3己烷(在室温测量)、600cm3氯代甲烷(在-95℃测量)、2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和240cm3异丁烯(在-95℃测量)。通过加入6cm3TiCl4和30cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-93℃起始聚合。在37.5分钟的聚合时间后，与120cm3异丁烯(在-95℃测量)一起，加入250cm3己烷、70cm3pMeSt、1.0cm3的二-叔-丁基-吡啶、0.9cm3二甲基乙酰胺(均在室温测量)和150cm3氯代甲烷的预冷混合物。在151分钟的总聚合时间后，通过加入溶解于125cm3甲醇的11克NaOH，终止反应。在聚合过程中，使用冷吸液管吸取样本。将样本放入含有10cm3甲醇的测试管。
从速率测量，在加入pMeSt/的时刻，反应器中未反应的异丁烯被计算为51.3克。因此，在加入单体混合物后，单体装载的pMeSt含量是36.8摩尔百分比。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物并在热轧机上干燥，然后在180℃以压力模制聚合物。聚合物的干重是156克。HNMR测量显示产生的聚合物中全部pMeSt含量是7.9摩尔百分比或16.8重量百分比。然后，将未处理聚合物与60phrN234炭黑混合。黑混合物显示出类似橡胶的行为。大的片在160℃压模，并且将其应力应变行为与未处理聚合物的应力应变行为相比较。
图17显示了记录的上述样本的应力应变曲线。具体地，图17描述了根据本发明的具有60phr N234炭黑的聚合物(与60phr N234混合的06DNX120)和根据本发明一个实施方式形成的未处理聚合物(06DNX120)的应力与伸长图。在这种情况下，未处理聚合物已显示出热塑性的弹性性质。但是，60phr炭黑大大地增强了材料，几乎是其拉伸强度的两倍。
在0℃至200℃的范围内，TG＝111.6℃。这是在未处理聚合物上测试的聚(对甲基苯乙烯)末端嵌段(PMS)的特征(TA仪器DSC，10℃/min加热速率、10mg样本)。用炭黑填充的聚合物的Tg是140.7℃。用甲基乙基酮、己烷和乙醇萃取未处理的聚合物(Soxhlet萃取仪，以回流温度10至15次通过)。在彻底萃取后，没有可测量的重量减少。
未处理的聚合物以及填充炭黑的聚合物的样本用于体外生物降解研究。从1mm厚的片上切割十二个圆盘(D＝12mm)。使用DI水从Hydrion Chemvelopes-7.4+/-0.02，25℃缓冲液中制备pH7.4的缓冲溶液。加入颜色指示剂以显示缓冲液的鲜度。将样本放置入孔中，每孔含有2ml缓冲液。将盘放置于温育箱中，于电动机处于水平2(Selutec TECO 20)的振荡器(CAT 520)上，温度设定为36℃。进行实验20天，每星期一、三和五更换缓冲液，并记录质量。图18示出了基于上述样本的溶胀百分比与暴露天数图的结果。未观察到生物降解，碳填充的样本更加亲水。
体外测试对细菌的反应，按如下进行：将EF260506和EF310506样本(用环氧乙烷灭菌的5mm圆盘)放置在含有人红细胞(HE)的琼脂上。用细菌接种平板：第一种细菌——金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureas)(S.A.)，以0.5McF浓度和0.005McF浓度；第二种细菌——MRSA，以0.5McF浓度和0.005McF浓度。每种聚合物的第三样本被放置在不含HE的琼脂上，并且将S.A以0.005McF加入。样本放置在温度设定为35℃的温箱中24小时，然后测量抑制区，并拍照。在聚合物圆盘周围未发现抑制区。
体内生物相容性研究通过将微型哑铃形样本移植入大鼠进行。6个月后样本被移出。观察到极好的组织相互作用(没有炎症)。
实施例8：
在500cm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.07克pMeOCumSt引发剂型单体、90cm3甲基环己烷(在室温测量)、60cm3氯代甲烷(在-92℃测量)、0.2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和24cm3异丁烯(在-92℃测量)。通过加入0.6cm3TiCl4和3cm3甲基环己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-92℃起始聚合。聚合45分钟后，加入2cm3环戊二烯(在室温测量)、5cm3异丁烯、10cm3甲基环己烷(在室温测量)和0.2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)的混合物。一旦加入环戊二烯负载，溶液变为浅橙色并且粘度增加。在54分钟，通过加入含有1克NaOH的15cm3甲醇，终止聚合。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物产物，并在烘箱中以100℃真空干燥48小时以去除残留的水。分离的聚合材料外观是白色的，干重为17.2克。材料完全可溶(无凝胶)并用HNMR和SEC分析。HNMR显示材料的环戊二烯含量为0.4摩尔百分比。下表6列出了涉及该实施例的数据。
图19描述了记录的未填充材料的应力应变曲线。具体地，图19描述了未处理的聚合物样本PB402和具有0.4摩尔百分比CPD的聚合物的应力与伸长图。RB402含有97.2摩尔百分比的聚异丁烯PIB和2.2摩尔百分比的异戊二烯IP。树枝状样本含有99.6摩尔百分比的异丁烯和0.4摩尔百分比的环戊二烯。但是，与前面的实施例相比，分子构造明显地不同，因为RB402含有线性PIB链并且不饱和基团(IP)沿链无规则分散。本实施例的树枝状聚合物含有分支PIB核心并且环戊二烯单元在连接到臂末端的IB-co-CPD嵌段中，从而在共聚物中形成局部的高环戊二烯含量。在图19中，材料显示出一个屈服点，并表现出如所预测的不含任何填料的行为。
然后，将实施例8的未处理聚合物与60phr N234炭黑在Brabender微型研磨机上混合，辊温为45℃。成片的黑混合物在室温显示出如图20所示的意想不到的强度，这表示对常规丁基聚合物不典型的显著增强作用。为了便于说明这个作用，制备了使用PB 402(商品级丁基)的比较实施例。大的片在130℃压模，并且比较应力应变行为。仅具有0.4mol％环戊二烯的本发明arbPIB-CPD官能化聚合物(实施例8)提供了显著的填料相互作用的额外证据，其在线性PB402样本中不是显而易见的。
如上所述，图20也说明与60phr N234炭黑组合的根据本发明的聚合物(具有60phr N234的实施例10)表现出类似固化弹性体的性质。然而，黑混合物可被反复地重塑，并且冷却后，得到新的橡胶状制品(可再生橡胶)。表6
  样本   产量(g)   Mn(kg/mol)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn   摩尔百分比CPD(HNMR)
  实施例8   17.2   216   486   1954   2.25   0.4
对于未处理的聚合物或填充的化合物，外部IB-co-CPD链区的玻璃化转变温度不能通过DSC检测(图21A和21B)。
实施例9：
在500cm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.07克pMeOCumSt、90cm3甲基环己烷(在室温测量)、60cm3氯代甲烷(在-92℃测量)、0.2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和24cm3异丁烯(在-92℃测量)。通过加入0.6cm3TiCl4和3cm3甲基环己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-92℃起始聚合。聚合45分钟后，加入5cm3环戊二烯(在室温测量)、2cm3异丁烯、10cm3甲基环己烷(在室温测量)和0.2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)的混合物。一旦加入环戊二烯负载，溶液变为浅橙色并且粘度显著地增加。在48分钟，通过加入含有1克NaOH的15cm3乙醇，终止聚合。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物产物，并在烘箱中以100℃真空干燥48小时以去除残留的水分。分离的聚合材料外观是白色的，干重为16.5克。材料含有少量的凝胶(大约1％)并因此仅仅可溶部分用HNMR和SEC分析。HNMR显示，可溶部分的环戊二烯含量为1.7摩尔百分比。产生的数据在下表7中示出。
图19描述了记录的未填充材料的应力应变曲线。具体地，图19描述了未处理聚合物样本的应力与伸长图。在该实施例中，树枝状材料含有98.3摩尔百分比的异丁烯和1.7摩尔百分比的环戊二烯。但是，与前面的实施例相比，分子构造明显地不同，因为RB402含有线性PIB链并且不饱和基团(IP)沿链无规则分散。本实施例的树枝状聚合物含有分支PIB核心并且环戊二烯单元在连接到臂末端的IB-co-CPD嵌段中，从而在共聚物中形成局部的高环戊二烯含量。在图19中，材料显示出屈服点，并表现出如所预测的不含任何填料的行为。
然后，将该实施例(实施例9)的未处理聚合物与60phr N234炭黑在Brabender微型研磨机上混合，辊温为45℃。成片的黑混合物在室温显示出意想不到的强度，如图20所示，这表示对常规丁基聚合物不典型的显著增强作用。如前述，通过与PB 402(商品级的丁基)比较来说明这个作用。具有1.7摩尔百分比的环戊二烯基团的本发明的arbPIB-CPD官能化聚合物(实施例9)显示出显著填料相互作用的证据，其在线性PB402样本中不是显而易见的。
如上所述，图20也说明与60phr N234炭黑组合的根据本发明的聚合物(具有60phr N234的实施例9)具有类似固化弹性体的性质。但是黑混合物可被反复地重塑并且冷却后，得到新的橡胶状制品(即可再生橡胶)。表7
  样本   产量(g)   Mn(kg/mol)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn   摩尔百分比CPD(HNMR)
  实施例9(可溶部分) 16.5 207 455 2759 2.20 1.7
实施例10：
在500cm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.07克pMeOCumSt引发剂型单体、90cm3己烷(在室温测量)、60cm3氯代甲烷(在-92℃测量)、0.2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和24cm3异丁烯(在-92℃测量)。通过加入0.6cm3TiCl4和3cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-92℃起始聚合。聚合45分钟后，加入7cm3环戊二烯(在室温测量)、10cm3己烷(在室温测量)和0.1cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和0.1cm3二甲基乙酰胺的混合物。一旦加入环戊二烯，溶液变为浅橙色并且粘度显著地增加。在48分钟，通过加入含有1克NaOH的15cm3乙醇，终止聚合。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离产生的聚合物产物并在烘箱中以100℃真空干燥48小时以去除残留的水。实施例10分离的聚合材料外观是白色的，干重为18.4克。产生的材料含有一部分凝胶(大约48％)并因此仅可溶部分用HNMR和SEC技术充分表征。产生的数据在下表8中示出。HNMR测量显示，聚合物的可溶部分的全部环戊二烯含量是3.5摩尔百分比。表8
  样本   产量(g)   Mn(kg/mol)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn   摩尔百分比CPD(HNMR)
  实施例10(可溶部分)   18.4   80   408   1288   5.1   3.5
实施例11：
在500cm3圆形挡板式玻璃反应器中进行聚合。该反应器配备有玻璃搅拌棒(安装有月牙形Teflon叶轮)和热电偶。向反应器加入0.07克pMeOCumSt引发剂型单体、90cm3己烷(在室温测量)、60cm3氯代甲烷(在-92℃测量)、0.2cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)和24cm3异丁烯(在-92℃测量)。通过加入0.6cm3TiCl4和3cm3己烷(二者均在室温测量)的预冷混合物，在-92℃起始聚合。聚合45分钟后，加入7cm3环戊二烯(在室温测量)、10cm3己烷(在室温测量)和0.1cm3二-叔-丁基吡啶(在室温测量)的混合物。一旦加入环戊二烯负载，溶液变为浅橙色并且粘度显著地增加。在48分钟，通过加入含有1克NaOH的15cm3乙醇，终止聚合。
氯代甲烷蒸发后，加入己烷至聚合物溶液，并用水中性地洗涤溶液。使用蒸汽凝结分离聚合物产物，并在烘箱中以100℃真空干燥48小时以去除残留的水。实施例11分离的聚合材料外观是白色的，干重为19.0克。产生的材料含有一部分凝胶(大约78％)，并因此仅可溶部分用HNMR和SEC技术充分表征。产生的数据在下表9中显示。HNMR测量显示，聚合物的可溶部分的总环戊二烯含量是9摩尔百分比。表9
  样本   产量(g)   Mn(kg/mol)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn   摩尔百分比CPD(HNMR)
  实施例11(可溶部分) 19.0 184 776 1796 4.2 9.0
虽然不受另外限制，但是本发明的化合物在多种技术领域是有用的。这些领域包括但不限于生物医学应用(例如在支架中的使用)、轮胎应用(例如内衬中使用)、食品相关包装应用、药物封闭以及各种密封剂应用。关于本发明化合物在各种轮胎应用中的使用，在这些情况下，本发明的化合物可通过卤化步骤(例如溴化或氯化步骤)进一步“改性”。这样的卤化方法是本领域技术人员所知的，并且为简短起见，不在本文中重述。
虽然本发明已通过具体引用本文详述的某些实施方式而被详细描述，但是其它实施方式可获得相同结果。本发明的变化和修改应对本领域技术人员是显而易见的，并且本发明的意图是在所附权利要求书中覆盖所有的这些修改和等同修改。

Claims (23)

1.末端官能化的树枝状聚合物，其包括：
具有两个或两个以上支化点的树枝状弹性聚合物部分，所述树枝状弹性聚合物嵌段具有低于40℃的低玻璃化转变温度(Tg)；和
一个或多个末端官能化的部分，其中一个或多个末端官能化的部分封端所述末端官能化树枝状聚合物的所述树枝状弹性聚合物部分的所述两个或两个以上分支中的至少一个分支，各末端官能化的部分包含重量百分比0.5至50的末段嵌段，所述末段嵌段衍生自显示出低于40℃的玻璃化转变温度的聚合物；
其中所述末端官能化的树枝状聚合物显示出热塑性的弹性性质。
2.权利要求1所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述末段嵌段衍生自显示出低于40℃的玻璃化转变温度的共聚物。
3.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述树枝状弹性聚合物部分包括树枝状聚异烯烃核心。
4.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述一个或多个末端官能化的部分具有低于30℃的玻璃化转变温度。
5.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述末端官能化的树枝状聚合物被包含在组合物中，所述组合物进一步包括至少一种填料。
6.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述树枝状弹性聚合物部分包括由至少一种式(I)的引发剂型单体化合物形成的单元：
A——B    (I)
其中A是
其中B是
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6每种独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、或C5至C8芳基，或
其中R1、R2和R3均是氢，或
其中R4、R5和R6每种独立地选自氢、羟基、溴、氯、氟、碘、酯-O-C(O)-R7、过氧化物-OOR7和-O-R7，其中R7是未取代的直链或支链C1至C20烷基、取代的直链或支链C1至C20烷基、具有2至20个碳原子的芳基基团、或具有2至20个碳原子的取代的芳基基团，或
其中R4、R5和R6之一是氯或氟，并且R4、R5和R6中剩余的两个独立地选自未取代的直链或支链C1至C20烷基、未取代的直链或支链C1至C10烷基、取代的直链或支链C1至C20烷基、或取代的直链或支链C1至C10烷基，或
其中R4、R5和R6中的任何两个可以一起形成环氧化物，并且在这种情况下，剩余的R基团是氢、未取代的直链或支链C1至C10烷基或取代的直链或支链C1至C10烷基。
7.权利要求6所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中R7是未取代的直链或支链C1至C10烷基、取代的直链或支链C1至C10烷基、具有9至15个碳原子的芳基基团、或具有9至15个碳原子的取代的芳基基团。
8.权利要求6所述的末端官能化的树枝状聚合物组合物，其中引发剂型单体化合物(I)的部分A和B通过苯环相互连接。
9.权利要求6所述的末端官能化的树枝状聚合物组合物，其中引发剂型单体化合物(I)的部分A和B通过如下式(II)所示的连接基团相互连接：
其中n是1至12范围内的整数。
10.权利要求9所述的末端官能化的树枝状聚合物组合物，其中n是1至6范围内的整数。
11.权利要求9所述的末端官能化的树枝状聚合物组合物，其中n等于1或2。
12.权利要求6所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述引发剂型单体化合物选自4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(1-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(2-氯异丙基)苯乙烯、4-(2-乙酰氧基异丙基)苯乙烯、2，3，5，6-四甲基-4-(2-羟基异丙基)苯乙烯、3-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯、4-(环氧异丙基)苯乙烯、4，4，6-三甲基-6-羟基-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6-氯-1-庚烯、4，4，6-三甲基-6，7-环氧-1-庚烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-羟基-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8-氯-1-壬烯、4，4，6，6，8-五甲基-8，9-环氧-1-壬烯、3，3，5-三甲基-5羟基-1-己烯、3，3，5-三甲基-5-氯-1-己烯、3，3，5-三甲基-5-6-环氧-1-己烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-羟基-1-辛烯、3，3，5，5，7-五甲基-7-氯-1-辛烯或3，3，5，5，7-五甲基-7，8-环氧-1-辛烯。
13.权利要求12所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述引发剂型单体化合物选自4-(2-甲氧基异丙基)苯乙烯或4-(环氧异丙基)苯乙烯。
14.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述树枝状弹性聚合物部分包括由至少一种式(III)的异烯烃化合物形成的单元：
其中R9是C1至C4烷基。
15.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述树枝状弹性聚合物部分包括由异丁烯或2-甲基-1-丁烯形成的单元。
16.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述一个或多个末端官能化的部分包括由一种或多种阳离子可聚合单体形成的单元。
17.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述一个或多个末端官能化的部分包括由二烯单体形成的单元。
18.权利要求17所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述二烯单体选自异戊二烯、丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、间戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯或其混合物。
19.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述一个或多个末端官能化的部分包括异戊二烯。
20.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述一个或多个末端官能化的部分包括异烯烃单体的混合物。
21.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述一个或多个末端官能化的部分具有小于10,000g/mol的数均分子量。
22.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其含有重量百分比0.5至50的末端嵌段。
23.权利要求1或2所述的末端官能化的树枝状聚合物，其中所述末端官能化的树枝状聚合物被交联和/或固化。
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