EA019999B1 - Древовидный полимер (варианты) и способ получения композиции функционализированного по концам древовидного полимера - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к древовидным полимерам и способу их изготовления. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован по концам полимером или сополимером с низкой температурой стеклования (Т), и к способу изготовления таких древовидных полимеров. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован концевыми блоками в количестве не более 5 мас.%, полученными из полимера или сополимера с низкой температурой стеклования (Т), и к способу изготовления таких древовидных полимеров.

Description

Настоящее изобретение относится к древовидным полимерам и способу их получения. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным, по меньшей мере, из одного инимера и, по меньшей мере, одного изоолефина, который функционализован по концам полимером или сополимером с низкой температурой стеклования (Т_с), и к способу изготовления таких древовидных полимеров. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным, по меньшей мере, из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован концевыми блоками в количестве не более 5 мас.%, полученными из полимера или сополимера с низкой температурой стеклования (Тс), и к способу изготовления таких древовидных полимеров. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован по концам, при этом такие полимеры имеют насыщенный скелет и одну или нескольких частей, функционализированных по концам. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, для которых характерно фазовое разделение, даже если такие полимеры могли бы обычно находиться в пределах слабо разделенной или гомогенной части стандартной фазовой диаграммы полимера.

Сведения о предшествующем уровне техники

На протяжении последних десятилетий разработка новых эластомеров на основе бутилкаучука ограничивалось сложностью проведения процесса в суспензии метилхлорида (МеС1). Для известного в настоящее время бутилового процесса требуются загрузки высокой чистоты и растворитель (например, МеС1), а также приложение очень низких температур (ниже -90°С). Полимеризация проходит очень быстро (со скоростью, близкой к диффузионному контролю) с использованием инициирующего комплекса кислоты Льюиса либо с водой, либо с протонсодержащим активатором, что дополнительно усложняет изготовление катализатора и дозирование реакторов. Загрязнение реакторов также представляет собой проблему при проведении такого суспензионного процесса, что приводит к снижению производительности по причине частого проведения чистки реакторов. Эти факторы делают известный в настоящее время способ синтеза новых бутиловых полимеров дорогостоящим и малопригодным.

Кроме того, полимеризация изобутена проходит с очень высокой скоростью, что ограничивает контроль над процессом полимеризации и структурой полимера. Полимер осаждается из коммерчески доступного растворителя, метилхлорида. Это препятствует каким-либо дальнейшим манипуляциям с молекулярной структурой. Очень небольшое количество сомономеров можно включать наряду с изобутеном и в сравнительно низкой концентрации, поскольку они обычно вызывают понижение скорости, перенос цепи и, в случае диенов, разветвление и циклизацию. В дополнение, все сомономеры уменьшают температуру стеклования (Тс), приводя к нежелаемым низким температурным характеристикам.

Известный в настоящее процесс на основе бутилкаучука достиг 65-летнего возраста, и упомянутые выше ограничения - это всего лишь несколько из основных причин, ограничивающих разработку и коммерциализацию многих новых сортов эластомеров на основе бутилкаучука на протяжении последних 60 лет. Более того, все новые эластомеры на основе бутилкаучука, за исключением звездообразных разветвленных бутилкаучуков регулярного строения, изготавливают путем модификации готовых полимеров. Как правило, ее проводят растворением уже осажденного основного полимера в углеводородном растворителе с последующей модификацией, после чего выделяют полимер коагуляцией паром для завершения процесса. В данном процессе для производства новых эластомеров на основе бутилкаучука требуется значительное количество энергии, поэтому такой способ производства является неэффективным и дорогостоящим.

Кроме того, полимеры бутилового типа (на основе полиизобутилена) находят широкое применение в таких областях, как биомедицина (например, для изготовления стентов и имплантов), бандажи (например, внутренние прокладки), пищевые упаковки, фармацевтические укупорочные средства, и в различных уплотнительных материалах.

Из этого следует, что в данной области техники существует потребность в способе, который позволил бы получать полимеры бутилового типа с регулируемыми структурой, молекулярным весом, молекулярным распределением, разветвлением, распределением и последовательностью расположения сомономера, что сопровождается независимым контролем стадий полимеризации и инициирования, а также регулированием суммарной скорости полимеризации.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к древовидным полимерам и способу их получения. В одном независимом варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, функционализированному по концам и обладающему термопластичными эластомерными свойствами, образованного, по меньшей мере, из одного инимера и, по меньшей мере, одного изоолефина, который функционализован концевыми блоками в количестве 0,5-50 мас.%, образованными гомополимером или сополимером с температурой стеклования (Т_с) менее 40°С, или концевыми блоками в количестве 0,5-5 мас.%, образованными из стирола, полистирола или их производного, содержащего мономеры, выбранные из группы, включающей стирол, п-метилстирол, п-третбутилстирол, п-хлорстирол, инден и их смесь, и к

- 1 019999 способу изготовления таких древовидных полимеров.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, в котором концевые блоки, образованные из гомополимера или сополимера, характеризуются температурой стеклования менее 30°С.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, в котором по меньшей мере один инимер представляет собой соединение общей структурной формулы (I)

А----------В (I)

где каждая из групп Κι, Κ₂, Κ₃, Κ₄, К₅ и К₆ независимо выбрана из водорода, линейного или разветвленного С1-С1₀алкила или С₅-С₈арила, или где все группы Κ₁, Κ₂ и Κ₃ представляют собой водород, или где каждая из групп Κ₄, Κ₅ и Κ₆ независимо выбрана из водорода, гидроксила, брома, хлора, фтора, йода, сложного эфира (-О-С(О)-К₇), пероксида (-ΟΟΚ₇) и -Ο-Κ₇, где К₇ представляет собой незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₀ алкил, линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, замещенный по меньшей мере одним ОС₁алкилом, С₁алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, линейный или разветвленный С₁-С₁₀ алкил, замещенный по меньшей мере одним ОС₁алкилом, С₁алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, арильную группу с 2-20 атомами углерода, арильную группу с 9-15 атомами углерода, или где одна из групп Κ₄, Κ₅ и Κ₆ является либо хлором, либо фтором, а другие две группы из Κ₄, Κ₅ и Κ₆ независимо выбраны из незамещенного линейного или разветвленного С₁-С₂₀алкила, незамещенного линейного или разветвленного С₁-С₁₀алкила, линейного или разветвленного С₁-С₂₀алкила, замещенного по меньшей мере одним ОС₁алкилом, С₁алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, или линейного или разветвленного С₁-С₁₀алкила, замещенного по меньшей мере одним ОС₁алкилом, С₁алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, или где любые две группы из Κ₄, Κ₅ и Κ₆ могут вместе образовывать эпоксидную группу и тогда другая группа Κ представляет собой либо водород, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₀алкил, либо линейный или разветвленный С1-С10алкил, замещенный по меньшей мере одним ОС1алкилом, С₁алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси.

Предпочтительно части А и В общей структурной формулы (I) инимера соединены друг с другом через бензольное кольцо или через мостик общей структурной формулы (II)

где η представляет собой целое число от 1 до 12.

Наиболее предпочтительные инимеры выбраны из группы инимеров, включающей4-(2гидроксиизопропил)стирол,4-(2-метоксиизопропил)стирол, 4-(1-метоксиизопропил)стирол, 4-(2хлоризопропил)стирол, 4-(2-ацетоксиизопропил)стирол, 2,3,5,6-тетраметил-4-(2-гидроксиизопропил)стирол, 3-(2-метоксиизопропил)стирол, 4-(эпоксиизопропил)стирол, 4,4,6-триметил-6-гидроксил1-гептен, 4,4,6-триметил-6-хлор-1-гептен, 4,4,6-триметил-6,7-эпокси-1-гептен, 4,4,6,6,8-пентаметил-8гидроксил-1-нонен, 4,4,6,6,8-пентаметил-8-хлор-1-нонен, 4,4,6,6,8-пентаметил-8,9-эпокси-1-нонен, 3,3,5триметил-5-гидроксил-1-гексен,3,3,5-триметил-5-хлор-1-гексен,3,3,5-триметил-5,6-эпокси-1-гексен, 3,3,5,5,7-пентаметил-7-гидроксил-1-октен, 3,3,5,5,7-пентаметил-7-хлор-1-октен или 3,3,5,5,7-пентаметил7,8-эпокси-1-октен.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, в котором по меньшей мере один изоолефин представляет собой соединение общей структурной формулы (III) сн_а ________I ³

Н₂С^=С------К. (|||) где К₉ представляет собой С₁-С₄алкильную группу.

Предпочтительно изоолефин представляет собой изобутилен или 2-метил-1-бутен.

- 2 019999

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, который содержит насыщенный скелет и один или несколько ненасыщенных концевых блоков.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, который содержит концевые блоки в количестве от 0,5 до 50 мас.%.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, в котором гомо- или сополимер получены по меньшей мере из одного диенового мономера, выбранного из группы мономеров, включающей изопрен, бутадиен-1,3; 2-метилбутадиен-1,3, 2,4-диметилбутадиен1,3, пиперилен, 3-метилпентадиен-1,3, гексадиен-2,4, 2-неопентилбутадиен-1,3, 2-метилгексадиен-1,5, 2,5-диметилексадиен-2,4, 2-метилпентадиен-1,4, 2-метилгептадиен-1,6, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен или их смеси, предпочтительно из изопрена.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, который содержит по меньшей мере один армирующий наполнитель.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, который может быть поперечно сшит или вулканизирован, например, для образования бутилкаучука.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, в котором один или несколько наполнителей взаимодействуют с концевыми блоками.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидному полимеру, в котором среднечисловая молекулярная масса по меньшей мере одного концевого блока составляет менее 10000 г/моль.

В еще одном независимом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения функционализированного по концам древовидного полимера, включающего в себя стадии: (А) объединения по меньшей мере одного инимера по меньшей мере с одним изоолефином в подходящем растворителе для образования смеси инимера и изоолефина (первая реакционная смесь); (В) добавления к первой реакционной смеси по меньшей мере одного галогенида кислоты Льюиса; (С) проведения полимеризации первой реакционной смеси с целью получения промежуточного древовидного полимера; (Ό) объединения промежуточного древовидного полимера с гомополимером или сополимером в количестве 0,5-50 мас.%, характеризующимся температурой стеклования (Т_с) менее 40°С, или стиролом, полистиролом и их производными, содержащими мономеры, выбранные из группы, включающей стирол, пметилстирол, п-третбутилстирол, п-хлорстирол, инден и их смесь, в количестве 0,5-5 мас.% с получением второй реакционной смеси и (Е) полимеризации второй реакционной смеси с получением функционализированного по концам древовидного полимера.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором полимеризацию первой реакционной смеси проводят в присутствии по меньшей мере одного соединения-донора электронной пары, предпочтительно выбранного из группы, включающей этилацетат, диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором полимеризацию первой реакционной смеси проводят в присутствии по меньшей мере одного соединения-ловушки протона, предпочтительно выбранного из группы, включающей 2,6-дитретбутилпиридин, 4-метил-2,6-дитретбутилпиридин и диизопропилэтиламин.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором полимеризацию первой реакционной смеси проводят в присутствии по меньшей мере одного соединения-донора электронной пары и по меньшей мере одного соединения ловушки-протонов.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором к полученному полимеру добавляют по меньшей мере один наполнитель.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором осуществляют вторичную переработку полимера.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором полимеризацию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси или обоих первой и второй реакционных смесей проводят в присутствие по меньшей мере одного инертного растворителя.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором полимеризацию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси или обоих первой и второй реакционных смесей проводят при температуре от -100 до -20°С.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения древовидного полимера, в котором полимеризацию второй реакционной смеси проводят посредством добавления нуклеофильного соединения.

Перечень фигур, чертежей и иных материалов

Фиг. 1 показывает изменение момента сопротивления сырого полимера (06ΌΝΧ001 сырой полимер) по изобретению и наполненного полимера (06ΌΝΧ001 с углеродной сажей) по изобретению.

Фиг. 2 показывает увеличение момента сопротивления и температуры при смешении, для древовидного полимера по изобретению (06ΌΝΧ001) и бутилкаучука товарного качества (КВ402).

- 3 019999

Фиг. 3 показывает зависимость напряжения от удлинения для необработанного полимера по изобретению с 60 чср (частями на сто частей резины) углеродной сажи N234 (06ΌΚΧ001 с 60 чср N234) и для необработанного бутилкаучука стандартного качества с 60 чср углеродной сажи N234 (КВ402 с 60 чср N234).

Фиг. 4 показывает зависимость напряжения от удлинения для сырого полимера согласно настоящему изобретению (06ΌΧΧ130 ΚΡ) и бутилкаучука стандартного качества (КВ301).

Фиг. 5 показывает увеличение момента сопротивления и температуры при смешении для древовидного полимера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения (06ΌΚΧ130) и бутилкаучука товарного качества (КВ402).

Фиг. 6 показывает зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΧΧ130 с 60% N234) и бутилкаучука стандартного качества с 60 чср углеродной сажи N234 (КВ402 с 60 чср N234).

Фиг. 7 показывает зависимость динамического модуля упругости от времени вулканизации для серной вулканизации древовидного полимера (06ΌΚΧ130) по изобретению, содержащего углеродную сажу N234 в количестве 60 чср.

Фиг. 8 показывает зависимость динамического модуля упругости от времени пероксидной вулканизации древовидного полимера (06ΌΚΧ130) по изобретению, содержащего углеродную сажу N234 в количестве 60 чср.

Фиг. 9 показывает зависимость напряжения от удлинения для вулканизированных полимеров фиг. 7 и 8.

Фиг. 10 показывает зависимость динамического модуля упругости от времени вулканизации, полученную для композиции древовидного полимера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, где полимер (06ЭХХ130) содержит 100 частей углеродной сажи N234, а график получают при температуре 166°С.

Фиг. 11 показывает увеличение момента сопротивления и температуры при смешении для древовидного полимера в соответствии с одним сравнительным примером настоящего изобретения (06ΌΚΧ090) и для древовидного полимера в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения (06ΌΚΧ130).

Фиг. 12 показывает зависимость динамического модуля упругости и фазового угла от температуры для древовидного полимера (06ΌΚΧ030), образованного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 13 показывает зависимость напряжения от деформации для образцов (06ΌΚΧ030), изготовленных в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 14 показывает зависимость динамического модуля упругости от температуры для сырого полимера (06ΌΚΧ030), по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения и для полимера (06ΌΚΧ030), образованного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения и смешанного с углеродной сажей N234 в количестве 60 чср.

Фиг. 15 показывает зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΗΧ030 с углеродной сажей), и для сырого полимера (06ΌΚΧ030), образованного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 16 показывает зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΚΧ110 смешанный с 60 чср N234), и для сырого полимера (06ΌΧΧ110) по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 17 показывает зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΗΧ110 смешанный с 60 чср N234) и для сырого полимера (06ΌΧΧ110) по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 18 показывает изучение разрушения агЬПИБ-ΡΜδ-ΟΗ с углеродной сажей и без нее.

Фиг. 19 показывает зависимость напряжения отудлинения для сырых полимерных образцов РВ402, древовидного полимера с 0,4 мол.% ΟΡΌ (циклопентадиена), синтезированного в соответствии с настоящим изобретением (пример 8, сырой полимер) и для древовидного сополимера с 1,7 мол.% ΟΡΌ, синтезированного в соответствии с настоящим изобретением (пример 9, сырой полимер).

Фиг. 20 показывает зависимость напряжения от удлинения для РВ402 с 60 чср углеродной сажи N234, для древовидного сополимера с 0,4 мол.% ΟΡΌ по изобретению, наполненного сажей N234 (пример 8 с 60 чср N234), и для древовидного сополимера с 1,7 мол.% ΟΡΌ по изобретению, наполненного сажой N234 (пример 9 с 60 чср N234).

На фиг. 21 и 22 представлены данные ДСК для атЬ-ΟΡΌ полимера по изобретению (пример 8, сырой полимер) и атЬ-ΟΡΌ полимера по изобретению, который содержит углеродную сажу в количестве 60 чср (пример 8 с 60 чср N234).

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Настоящее изобретение относится к древовидным полимерам и способу их получения. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован по концам полимером или сополимером с низкой температурой стеклования (Т_с), и к способу изготовления

- 4 019999 таких древовидных полимеров. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным, по меньшей мере, из одного инимера и, по меньшей мере, одного изоолефина, который функционализован по концам концевыми блоками в количестве не более 5 масс. %, полученными из полимера или сополимера с низкой температурой стеклования (Т_с), и к способу изготовления таких древовидных полимеров. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным, по меньшей мере, из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, которые предварительно были функционализованы по концам, при этом такие полимеры содержат насыщенный скелет и одну или несколько ненасыщенных частей, функционализированных по концам. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, для которых характерно фазовое разделение, даже если такие полимеры могли бы обычно находиться в пределах слабо разделенной или гомогенной части стандартной фазовой диаграммы полимера.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован концевыми блоками в количестве от 0,5 до 50 мас.%, полученными из полимера или сополимера с низкой Т_с. В другом случае полимеры согласно данному варианту осуществления содержат концевые блоки в количестве от 1 до 40 мас.%, или в количестве от 2 до 30 мас.%, или от 3 до 20 мас.%, или даже от 1 до 25 мас.%. Здесь, а также в других местах описания и формулы изобретения отдельные пределы диапазонов могут быть объединены для образования дополнительных диапазонов.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным, по меньшей мере, из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован по концам концевыми блоками в количестве от 0,5 до 5 мас.%, полученными из полимера или сополимера с высокой температурой стеклования (Тс). В другом случае полимеры согласно данному варианту осуществления содержат концевые блоки в количестве от 1 до 4 мас.%, или даже от 1,5 до 3,5 мас.%. В другом случае полимеры согласно данному варианту осуществления функционализованы по концами стиролом или производным стирола с высокой температурой стеклования. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, которые содержат одну или несколько функционализированных по концам частей, или даже две или более двух функционализированных по концам частей (т.е. ветвеобразные придатки). Что касается функционализированных по концам частей, то такие части могут быть образованы из одинаковых, похожих или различных концевых блоков или даже из каких-либо их комбинаций, при этом такие концевые блоки происходят из полимера или сополимера либо с высокой, либо с низкой температурой стеклования (Тс).

В настоящем изобретении полимер или сополимер с низкой температурой стеклования определяется как полимер или сополимер с температурой стеклования ниже 40°С, или ниже 35°С, или ниже 30°С, или даже ниже 25°С. В другом варианте осуществления полимер или сополимер с низкой температурой стеклования определяется как полимер или сополимер с температурой стеклования ниже комнатной температуры (т.е. 25°С). Следует отметить, что установленные выше диапазоны предназначены для охвата каких-либо полимеров и/или сополимеров, температура стеклования которых ниже одного из выше установленных пределов. Наоборот, полимер или сополимер с высокой температурой стеклования определяется как полимер или сополимер с температурой стеклования более 40°С или более 45°С, или более 50°С, или даже более 100°С. Следует отметить, что установленные выше диапазоны предназначены для охвата каких-либо полимеров и/или сополимеров, температура стеклования которых превышает один из выше установленных пределов.

Кроме того, в описании и формуле изобретения слово полимер используется в общем смысле и охватывает регулярные полимеры (т.е. гомополимеры), а также сополимеры, блок-сополимеры, неупорядоченные блок-сополимеры и тройные сополимеры. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован по концам гомо- или сополимером с низкой Т_с, содержащим изопрен или другой катионно-полимеризуемый мономер.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, которые функционализованы по концам и, кроме того, включают по меньшей мере один наполнитель, при этом такие полимеры образованы по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина. Примерная схема реакции получения полимеров согласно данному варианту осуществления показана ниже, где каждый символ Р представляет собой один или несколько функциональных концевых блоков согласно настоящему изобретению, которые предпочтительно взаимодействуют с одной или несколькими частицами наполнителя.

- 5 019999

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован по концам сополимером или гомополимером, содержащим функциональные группы, происходящие из диена или производного диена, или блоки полидиена или производных полидиена. В другом случае полимеры данного варианта осуществления или других различных вариантов осуществления, раскрытых в этом документе, можно подвергнуть бромированию.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, который функционализован по концам концевыми блоками в количестве от 0,5 до 5 мас.%, происходящими из стирола или производного стирола, или блоками, содержащими полистирол или его производные.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к функционализированным по концами древовидным полимерам, при этом такие полимеры могут быть поперечно сшиты или вулканизированы для образования бутилкаучука, где каучук может необязательно содержать один или несколько наполнителей. В другом случае полимеры данного варианта осуществления можно подвергнуть галогенированию (например, бромированию или хлорированию).

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к функционализированным по концам термпопластичным эластомерным древовидным полимерам, которые армированы одним или несколькими наполнителями, при этом один или несколько наполнителей предпочтительно взаимодействуют с функционализированными по концам частями таких древовидных полимеров. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к функционализированным по концам термпопластичным эластомерным древовидным полимерам, образованным по меньшей мере из одного инимера и по меньшей мере одного изоолефина, в котором средняя молекулярная масса функционализированных по концам частей таких полимеров составляет менее 10000 г/моль, менее 7500 г/моль, менее 6000 г/моль или даже менее 5000 г/моль.

Инимеры

Первоначально, самоконденсирующиеся мономеры сочетают в себе свойства мономера и инициатора, и термин инимер (ΙΜ) используют для описания таких соединений. Если небольшое количество подходящего инимера сополимеризуется, к примеру, с изобутиленом, то могут быть синтезированы древовидные полиизобутилены. Формула (I), указанная ниже, подробно описывает природу инимерного соединения, которое может быть использовано в сочетании с настоящим изобретением. В формуле (I) А представляет собой полимеризуемую часть инимерного соединения, тогда как В представляет собой инициаторную часть инимерного соединения.

А----------В (·)

где В - это ------С----к,

В формуле (I), каждую из групп К₁, В₂, В₃, В. В₅ и В₆, в одном варианте осуществления независимо выбирают из водорода, линейного или разветвленного С₁-С₁₀-алкила или С₅-С₈-арила. В другом варианте осуществления все группы В_ь В₂ и В₃ являются водородом. В другом варианте осуществления каждую из групп Вд, В₅ и В₆ независимо выбирают из водорода, гидроксила, брома, хлора, фтора, йода, сложного эфира (-О-С(О)-В₇), пероксида (-ООВ₇), и -О-В- (например, -ОС₁Н₃ или -ОСН₂=СН₃). Что касается В₇, то В₇ - это незамещенный линейный или разветвленный С₁ -С₂₀алкил, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₀ алкил, замещенный линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, замещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₀алкил, арильная группа с 2-20 атомами углерода, арильная группа с 9-15 атомами углерода, замещенная арильная группа с 2-20 атомами углерода, замещенная арильная группа с 9-15 атомами углерода. В одном варианте осуществления, если одна из групп В., В₅ и В₆ является либо хлором, либо фтором, то оставшиеся две группы К.-μ В₅ и В₆ независимо выбирают из незамещенного линейного или разветвленного С1-С₂₀алкила, незамещенного линейного или разветвленного С1-Сюалкила, замещенного линейного или разветвленного С1-С₂₀алкила, замещенного линейного или разветвленного С;

- 6 019999

Сюалкила. В еще одном варианте осуществления какие-либо две группы из В₄, В₅ и В₆ могут вместе образовывать эпоксид.

В одном варианте осуществления части А и В инимерного соединения (I) соединены друг с другом через бензольное кольцо. В одном случае часть А инимерного соединения (I) расположена при 1 положении бензольного кольца, тогда как часть В располагается либо при 3, либо при 4 положении бензольного кольца. В другом варианте осуществления части А и В инимерного соединения (I) соединены друг с другом через мостик, показанный ниже в формуле (II) сн₃ сн₂— Ссн₃ (Η) где η представляет собой целое число от 1 до 12 или от 1 до 6, или даже от 1 до 3. В другом варианте осуществления η равно 1 или 2.

В другом варианте осуществления, в случае полимеризации изобутилена, В может представлять собой третичный эфир, третичный хлорид, третичную метоксигруппу или сложный третичный эфир. Древовидные ПИБы с очень высокой молекулярной массой можно синтезировать, используя способ настоящего изобретения, из таких инимеров, как 4-(2-гидроксиизопропил)стирол и 4-(2-метоксиизопропил)стирол.

К иллюстративным инимерам для использования в настоящем изобретении относятся (но перечень этим не ограничивается): 4-(2-гидроксиизопропил)стирол, 4-(2-метоксиизопропил)стирол, 4-(1метоксиизопропил)стирол, 4-(2-хлоризопропил)стирол, 4-(2-ацетоксиизопропил)стирол, 2,3,5,6тетраметил-4-(2-гидроксиизопропил)стирол, 3-(2-метоксиизопропил)стирол, 4-(эпоксиизопропил)стирол, 4,4,6-триметил-6-гидроксил-1-гептен, 4,4,6-триметил-6-хлор-1-гептен, 4,4,6-триметил-6,7-эпокси-1гептен, 4,4,6,6,8-пентаметил-8-гидроксил-1-нонен, 4,4,6,6,8-пентаметил-8-хлор-1-нонен, 4,4,6,6,8пентаметил-8,9-эпокси-1 -нонен, 3,3,5 -триметил-5 -гидроксил-1 -гексен, 3,3,5-триметил-5 -хлор-1 -гексен, 3,3,5-триметил-5 -6-эпокси-1 -гексен, 3,3,5,5,7 -пентаметил-7-гидроксил-1 -октен, 3,3,5,5,7 -пентаметил-7 хлор-1-октен или 3,3,5,5,7-пентаметил-7,8-эпокси-1-октен. В одном варианте осуществления инимер настоящего изобретения выбирают из 4-(2-метоксиизопропил)стирола или 4-(эпоксиизопропил)стирола.

В еще одном варианте осуществления инимер, используемый в сочетании с настоящим изобретением, имеет одну из указанных ниже формул

Н₂С=СН---Аг---X

Аг

в которой X соответствует функциональной органической группе из ряда -СВ¹2У, где Υ представляет собой ОВ, С1, Вг, I, СЫ, N3 или 8СЫ, В¹ представляет Н и/или С1-С20 алкил, а Аг представляет С₆Н₄ или ^С10^Н8.

Изоолефин

Формула (III) подробно описывает природу изоолефинового соединения, которое может быть использовано в сочетании с настоящим изобретением.

СН, _________I ³

Н₂С=С-----К, (III) где В₉ - это С1 -С₄ алкильная группа, такая как метил, этил или пропил.

В одном варианте осуществления соединение согласно формуле (III) - это изобутилен (т.е. изобутен) или 2-метил-1-бутен.

В одном варианте осуществления 4-(2-метоксиизопропил)стирол или 4-(эпоксиизопропил)стирол используют в качестве инимера, а изобутилен в качестве изоолефина, что будет описано далее более подробно, для получения древовидного полимера, показанного ниже на схеме 1.

- 7 019999

Используя способ настоящего изобретения, можно варьировать в широких пределах структуру древовидных полимеров (например, древовидных полиизобутиленов). Например, древовидные полимеры согласно настоящему изобретению можно регулировать по молярным соотношениям инимера и мономера (например, изобутилена), добавляемых в полимеризационную загрузку. Например, уменьшение концентрации инимера относительно концентрации изобутиленового мономера в загрузке приведет к образованию более длинных цепей с пониженной степенью разветвленности. Наоборот, увеличение концентрации инимера относительно количество изобутилена приводит к образованию полимера с очень разветвленной структурой, имеющей более короткую длину ответвлений. Вышеуказанная схема 1 иллюстрирует результат этих двух сценариев. Дополнительное видоизменение древовидного скелета может быть достигнуто последовательным добавлением инимера и/или мономера на протяжении процесса полимеризации. Например, полимерная структура типа балабона получается в результате первоначального получения структуры, показанной с левой стороны на схеме 1, с последующим последовательным добавлением как инимера, так и мономера.

Отчетливые изменения в реологических свойствах полимера, образованного в соответствии с настоящим изобретением, становятся возможными посредством изменений структуры цепи. Древовидные полиизобутилены (ПИБ), образованные в соответствии с настоящим изобретением, обладают пониженной поперечной чувствительностью из-за разветвленной структуры, и пониженной вязкостью по сравнению с линейными полимерами с равной длиной цепи. Более конкретно, использование древовидных ПИБов в составе резиновых смесей, как было показано, приводит к получению материалов с повышенной прочностью неспеченного материала, пониженной текучестью на холоде и пониженной степенью разбухания экструдируемого потока.

В другом варианте осуществления древовидные полимеры настоящего изобретения можно функционализовать мономерами, которые придают полезные химические свойства ПИБ-ой матрице. Например, можно синтезировать основной ПИБ-ый скелет, а затем путем добавления сомономера на последних стадиях полимеризации привить концевые блоки на растущих ветвях макромолекулы. На схеме 2 ниже представлен функционализированный древовидный полимер, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением, что будет описано далее более подробно.

На схеме 2 зубчатые части изображают функционализацию древовидного полимера, показанную с правой стороны схемы 1.

В настоящем изобретении функционализированная на конце часть полимеров, раскрытых в этом документе, может происходить, согласно вариантам осуществления, подробно описанным выше, из любого подходящего полимера с низкой или высокой температурой стеклования. К подходящим полимерам для проведения концевой функционализации настоящего изобретения относятся (но перечень этим не ограничивается) гомо или сополимер стирола или производного стирола, включая инден и его производные, диен или триен (сопряженные или другие диены, такие как изопрен, бутадиен-1,3,2-метилбутадиен1,3, 2,4-диметилбутадиен-1,3, пиперилен, 3-метилпентадиен-1,3, гексадиен-2,4, 2-неопентилбутадиен-1,3,

2-метилгексадиен-1,5, 2,5-диметилгексадиен-2,4, 2-метилпентадиен-1,4, 2-метилгептадиен-1,6, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен или смеси двух или более двух из перечисленных соединений), норборнадиен и β-пинен.

- 8 019999

Одним из преимуществ способа настоящего изобретения является то, что он дает возможность получать полимерные соединения на основе бутилкаучука, которые обладают повышенным сродством к наполнителю, улучшенными эксплуатационными характеристиками, могут заливаться под давлением (благодаря отчасти пониженной вязкости), обладают повышенной стойкостью к пероксидной вулканизации, имеют высокую степень ненасыщенности, и позволяет получать полимерные соединения на основе бутилкаучука при высокой температуре (например, при температуре порядка -40°С).

В одном варианте осуществления изобретенный способ осуществляют в инертном органическом растворителе или в смеси растворителей для того, чтобы полиизолефин и конечный полимерный продукт оставались в растворе. В то же время, растворитель также обеспечивает некоторую степень полярности, так что процесс полимеризации может протекать с приемлемой скоростью. К подходящим растворителям относятся одиночные растворители, такие как н-бутилхлорид. В другом варианте осуществления можно использовать смесь неполярного и полярного растворителей. К подходящим неполярным растворителям относятся (но перечень этим не ограничивается) гексан, метилциклогексан и циклогексен.

К подходящим полярным растворителям относятся (но перечень этим не ограничивается) этилхлорид, метилхлорид и метиленхлорид. В одном варианте осуществления смесь растворителей представляет собой комбинацию метилциклогексана и метилхлорида или даже гексана и метилхлорида. Было обнаружено, что для достижения подходящей растворимости и полярности соотношение неполярного растворителя к полярному по массе должно составлять от 80:20 до 40:60, от 75:25 до 45:55, от 70:30 до 50:50 или даже около 60:40. Опять же, здесь, а также в других местах описания и формулы изобретения, отдельные пределы диапазонов могут быть объединены. Диапазон температур, в пределах которых проводят процесс, составляет от -20 до -100°С или от -30 до -90°С, или от - до -85°С, или даже от -50 до -80°С. Способ настоящего изобретения в одном варианте осуществления проводят с использованием 1-30% раствора полиизолефина (в расчете на массу) или даже с использованием 5-10% раствора изоолефина по массе.

Для того чтобы получить древовидные полимеры настоящего изобретения, в одном варианте осуществления, необходимо использовать соинициатор (например, галогенид кислоты Льюиса). К подходящим галогенидам кислоты Льюиса относятся (но перечень этим не ограничивается) ВС1₃, ВБ₃, А1С13, 8иС1₄, Т1С1₄, 8ЬБ₅, 8еС1₃, Ζη0’1₂. БеС1₃, УС1₄, А1В_пС1_3-п, в котором В - это алкильная группа, а η - это число меньше 3, и их смеси. В одном варианте осуществления в качестве соинициатора используют тетрахлорид титана (Т1С1₄).

Разветвленные блок-сополимеры настоящего изобретения могут быть получены одностадийным способом, в котором изоолефин сополимеризуется с инициаторным мономером в сочетании с соинициатором в растворе при температуре -20 до -100°С или от -30 до -90°С, или от -40 до -85°С, или даже от -50 до -80°С. Вводят донор электронов и протонную ловушку, после чего добавляют предварительно охлажденный раствор соинициатора в неполярном растворителе (например, гексане). Полимеризацию продолжают до ее прекращения посредством добавления нуклеофила, такого как метанол.

В некоторых вариантах осуществления для получения древовидных полимеров в соответствии с настоящим изобретением необходимо использование добавок, например, доноров электронной пары для улучшения эффективности образования блоков и протонных ловушек для минимизации гомополимеризации. Примерами подходящих доноров электронной пары являются те нуклеофилы, у которых число доноров электронов составляет по меньшей мере 15 и не более 50, что представлено в табличном виде Виктором Гутманом в работе Тйе Όοηοτ АссерЮг Арргоасй 1о Мо1еси1аг 1п1етасйопк, Р1епит Ргекк (1978), и к ним относятся (но перечень этим не ограничивается) этилацетат, диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид. К подходящим протонным ловушкам относятся (но перечень этим не ограничивается) 2,6-дитретбутилпиридин, 4-метил-2,6-дитретбутилпиридин и диизопропилэтиламин.

В другом варианте осуществления древовидные полимеры настоящего изобретения могут также содержать один или несколько наполнителей. К подходящим наполнителям относятся (но перечень этим не ограничивается) углеродная сажа, оксид кремния, крахмал, глины, наноглины, углеродные нанотрубки, другие наполнители на основе кремния и т.д. В случае, когда один или несколько наполнителей используют в сочетании с настоящим изобретением, наполнитель может быть связан, прикреплен, захвачен и/или увлечен функционализированной на конце частью древовидного полимера настоящего изобретения, а не его скелетной частью (например, полиизобутиленовой частью). В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает резиновую композицию, содержащую, по меньшей мере, один, необязательно галогенированный, древовидный полимер, по меньшей мере, один наполнитель и, по меньшей мере, один вулканизирующий агент. Для того чтобы получить вулканизируемую резиновую смесь надо добавлять, по меньшей мере, один вулканизирующий агент или отверждающую систему.

Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо одним типом отверждающей системы. Иллюстративной отверждающей системой является отверждающая система на основе серы. В данном случае, количество серы, используемой в процессе отверждения, может находиться в диапазоне от 0,3 до 2,0 чср (частей на сто частей резины по массе). Можно также использовать активатор, например, оксид цинка. Если он имеется, то количество активатора варьируется в пределах от 0,5 до 5 частей по массе.

Можно также добавлять к смеси перед отверждением другие ингредиенты, например, стеариновую

- 9 019999 кислоту, масла (например, 8иират® компании 8ииосо), антиоксиданты или ускорители (например, серное соединение, такое как дибензотиазилдисульфид (например, Уи1касб® ΌΜ/С компании Вауег АС)). Отверждение (например, серную вулканизацию) проводят известным образом. См., например, СЬар1ет 2, ТНе Сотроиибшд аиб Уйсашхабоп о! КиЬЬег, ίη ВиЬЬет Тесбио1оду, Т1бгб Еббюи, Сбартаи & На11, 1995. Это издание включают настоящим образом по ссылке на ее пояснения относительно отверждающихся систем.

Вулканизируемая резиновая смесь согласно настоящему изобретению может содержать, кроме того, вспомогательные продукты для резин, такие как катализаторы реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные добавки для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразователи, агенты против старения, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, вспучиватели, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д. Такие соединения, добавки и/или продукты известны в резиновой промышленности. Вспомогательные добавки для резин используют в обычных количествах, которые зависят от предполагаемого использования. Обычные количества составляют, например, от 0,1-50 чср. В одном варианте осуществления вулканизируемая смесь, включающаяся смесь растворителей, кроме того, содержит в качестве вспомогательного продукта одну или несколько органических кислот в количестве 0,1-20 чср. В одном варианте осуществления ненасыщенная жирная кислота содержит одну, две или более двух углеродных двойных связей в молекуле, которая может включать сопряженную диеновую кислоту в количестве около 10% или более, содержащую по меньшей мере одну сопряженную двойную связь углерод-углерод в своей молекуле. В другом варианте осуществления жирные кислоты, используемые в сочетании с настоящим изобретением, содержат от 8 до 22 атомов углерода или даже от 12 до 18 атомов углерода. К подходящим примерам относятся (но перечень этим не ограничивается) стеариновая кислота, пальмитиновая кислота и олеиновая кислота, а также их кальциевые, цинковые, калиевые, магниевые и аммонийные соли. Более того, может содержаться технологическое масло в количестве вплоть до 40 частей или даже в количестве от 5 до 20 частей на сто частей эластомера. Кроме того, может быть полезным добавление силанов, модифицирующих оксид кремния, которые придают улучшенные физические свойства диоксиду кремния или соединениям, содержащим кремнеземные наполнители. Соединения данного типа обладают реакционной функциональностью силилэфира (для реакции с поверхностью диоксида кремния) и содержат функциональную группу, специфичную к каучуку. К примерам этих модификаторов относятся (но перечень этим не ограничивается) бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан, бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан или 8-триэтоксисилил-метиловый эфир тиопропионовой кислоты. Количество силана, модифицирующего диоксид кремния, находится в диапазоне от 0,5 до 15 частей на сто частей эластомера или от 1 до 10, или даже от 2 до 8 частей на сто частей эластомера. Силан, модифицирующий диоксид кремния, можно использовать по отдельности или в сочетании с другими веществами, которые химически модифицируют поверхность диоксида кремния.

Ингредиенты конечной вулканизируемой резиновой смеси, включая резиновую смесь, часто смешивают вместе соответствующим образом при повышенной температуре, которая может варьироваться в пределах от 25 до 200°С. Обычно время смешивания не превышает один час, и период времени от 2 до 30 мин обычно достаточен. Смешивание проводят надлежащим образом в закрытом резиносмесителе, например, в смесителе Бенбери или в миниатюрном закрытом смесителе Гааке или Брабендера. Двухвальковая дробилка-смеситель также обеспечивает хорошее диспергирование добавок внутри эластомера. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и позволяет сократить время перемешивания. Можно проводить смешивание в две или три стадии и в различных аппаратах. Например, одну стадию можно проводить в закрытом резиносмесителе, а другую стадию в экструдере. По составлению смеси и вулканизации см. также Еисус1ореб1а о! Ро1утег 8с1еисе аиб Еидшеепид, Уо1ите 4, р. 66 и последующие стр. (Составление смеси) и Уо1ите 17, р. 666 и последующие стр. (Вулканизация). Это издание включается по ссылке, особенно в части пояснений относительно составления смеси и вулканизации.

В еще одном варианте осуществления в том случае, когда древовидные полимеры настоящего изобретения функционализованы по концам, скелетная часть (например, полиизобутиленовая часть) не содержит отверждающихся участков, тогда как функционализированная на конце часть в данном варианте осуществления может содержать один или несколько отверждающихся участков. Это позволяет, кроме всего прочего, подвергать такие древовидные полимеры пероксидной вулканизации без нарушения целостной структуры древовидного полимера. В таких случаях также возможно использование других отверждающих систем, например отверждающих систем на основе серы для получения отвержденной композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Среднечисловая молекулярная масса (Μ_η) полимеров настоящего изобретения варьирует в диапазоне от 500 до 2000000 г/моль, или от 1000 до 1500000 г/моль, или от 10000 до 1000000 г/моль, или от 20000 г/моль до 500000 г/моль, или от 50000 до 400000 г/моль, или от 70000 до 300000 г/моль, или даже от 80000 до 295000 г/моль. В другом варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса (Μ_η) полимеров настоящего изобретения варьирует в диапазоне от 20000 до 300000 г/моль. Опять же здесь, а

- 10 019999 также в других местах описания и формулы изобретения отдельные пределы диапазонов могут быть объединены.

В одном варианте осуществления полимеры настоящего изобретения имеют узкое молекулярномассовое распределение, так что отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой (М„/М_п) находится в диапазоне от 1,0 до 4,5 или от 1,1 до 4,0, или от 1,2 до 3,5, или от 1,3 до 3,0, или от

1,4 до 2,5, или даже от 1,5 до 2,0. В другом варианте осуществления полимеры настоящего изобретения имеют узкое молекулярно-массовое распределение, так что отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой (М„/М_п) находится в диапазоне от 1,6 до 2,4 или от 1,7 до 2,3, или от 1,8 до 2,2, или от 1,9 до 2,1, или даже от 1,5 до 1,9.

Примеры

Следующие примеры представляют собой описания методов в пределах объема настоящего изобретения и использование определенных композиций настоящего изобретения, что описывалось выше более подробно. Следующие примеры попадают в пределы объема изобретения и предназначены для иллюстрации композиций, составов и процессов, упомянутых выше и описанных в более общем виде. Кактаковые, примеры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения каким-либо образом. Бутиловые полимеры, содержащие древовидный бутиловый скелет и химически отверждаемые концевые последовательности, получают так, как описано далее более подробно. Все процессы полимеризации проводят в сухой камере МВгаип МВ 15ΘΒ-Ο-Ι.

Реактивы

4-(2-Метоксиизопропил)стирол (п-метоксикумилстирол, рМеОСит81) получают синтетически, тогда как изобутилен и метилхлорид используют без дальнейшей очистки из подходящей производственной установки. Изопрен (ΙΡ, 99,9% доступен от компании Л14пс11) пропускают перед использованием через колонку для удаления ингибитора - п-третбутилпирокатехина.

Методы испытаний

Молекулярную массу и молекулярно-массовые распределения полимеров определяют посредством размерно-эксклюзионной хроматографии (8ЕС). Система состоит из ВЭЖХ насоса \Уа1ег5 515, детектора двойного поглощения \Уа1ег5 2487, цифрового интерферометрического рефрактометра \Ууа11 ОрИ1аЬ, многоуглового детектора светорассеяния ХУуаИ ΩΛΧνΝ ЕО8, вискозиметра ХУуаИ УЬсоЗДц. прибора для измерения квазиупругого рассеяния света ^уай РЕЬ8, автоматического пробоотборника 717р1и§ и колонки 6 81угаде1® (НК.1/2, НК._Ь НВ₃, НК₄, НВ₅ и Н6). Детектор К! и колонки термостатируют при 35°С, и в качестве подвижной фазы используют ТГФ, свежеперегнанный над СаН₂, при скорости потока 1 мл/мин. Результаты анализируют с помощью программного обеспечения Л8ТК.Л (^уай Тес11по1оду). Расчет молекулярной массы проводят, используя 100% регенерацию массы, а также значение йп/йс 0,108 см³/г.

1Н ЯМР измерения проводят на приборе Вгикег Луапсе 500 с использованием дейтерированного хлороформа или ТГФ в качестве растворителя. Измерения Муни для сырого полимера проводят при 125°С, используя ротационный вискозиметр МУ 2000 производства Л1рйа Тесйпо1оду. Смешивание с углеродной сажей проводят в смесителе Брабендера типа Бенбери объемом 75 см³.

Динамические свойства всех образцов определяют при сжатии с использованием СаЬо Ер1ехог 150Ν. Условия испытания: статическая деформация 5%; макс. сила 20 Н; динамическая деформация 2%; макс. сила 10Н; частота 10 Гц; скорость нагрева 2°С/мин; и нагрузка между измерениями - предварительная нагрузка. Измерение зависимости между напряжением и деформацией проводят при 23°С с поперечной скоростью 500 мм/мин на приборе 1п81топ Мо4е1 1122.

В примере 1 инимер добавляют при концентрации 1,14х10^-3 моль/дм³. В примере 2 инимер добавляют при концентрации 2,27х 10^-3 моль/дм³.

Пример 1 (06ΌΝΧ001)

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 3 дм³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,35 г рМеОСит81, 900 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 600 см³ метилхлорида (отмеренного при -95°С), 2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 240 см³ изобутилена (отмеренного при -95°С). Полимеризацию начинают при -95°С добавлением предварительно охлажденной смеси 6 см³ Т1С14 и 20 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 120 мин полимеризации добавляют смесь 236 см³ изопрена (отмеренного при комнатной температуре), 150 см³ метилхлорида (отмеренного при -95°С) и 0,5 см³ дитретбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре). При добавлении изопреновой загрузки вязкий раствор превращается в двухфазную систему. Раствор обратно становится вязким при добавлении 150 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре и охлажденного до -95°С) за 130 мин. На 135 мин добавляют предварительно охлажденную смесь 3 см³ Т1С14 и 20 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Полимеризацию прекращают на 150 мин добавлением 125 см³ метанола, содержащего 11 г №1ОН. Во время полимеризации образцы отбирают холодной пипеткой и наливают в пробирки, содержащие 10 см³ метанола. После упаривания метилхлорида добавляют гексан к раствору полиме

- 11 019999 ра, и раствор промывают нейтральной водой. Полимерный продукт выделяют коагуляцией паром и высушивают на горячих вальцах до постоянной массы. Масса высушенного полимера составляет 164,7 грамм. Во время полимеризации образцы извлекают из загрузки холодной пипеткой в различные моменты времени и вводят в пузырьки, содержащие метанол. Измеряют молекулярные массы этих образцов для того, чтобы проиллюстрировать ее увеличение во время полимеризации. Характеристики различных образцов, отобранных в различные моменты времени, записывают в табл. 1.

Таблица 1

Образец	Время реакции	(1п/<1с	Мп (г/моль)	М. (г/моль)	М. (г/моль)	м„/м„
060ΝΧ001-1	10	0,098	70300	82300	101300	1,18
060ΝΧ001-2	20	0,107	94400	145300	471400	1,54
060ΝΧ001-3	40	0,114	175700	292200	551000	1,66
06ϋΝΧ001-4	80	0,108	267300	536300	1152000	2,01
06ϋΝΧ001-5	115	0,114	246800	562700	1301000	2,28
060ΝΧ001-6	132	0,109	288200	662600	1567000	2,30
06ΩΝΧ001-7	150	0,11	295000	717800	1778000	2,43

В табл. 1 в колонке со временем указано время, при котором образцы для испытания отбирают из вышеописанной реакции полимеризации.

Протонный ЯМР показывает, что количество изопрена, включенного в полимер, составляет 0,7 мол.%. Определяют, что вязкость по Муни конечного продукта составляет 41,6 (1+8@125°С).

Активность отверждения образца определяют при отсутствии и при наличии углеродной сажи. В табл. 2 и 3 ниже показаны составы, используемые в частях на сто частей резины. Отверждение измеряют при 166°С с помощью ΜΌΒ производства Л1рйа Тсе11по1сщу. Условия испытания: 1° аге, 1,7 Гц. На фиг. 1 представлено сравнение кривых изменения момента сопротивления сырого полимера (06ΌΝΧ001 ВР) и наполненного полимера (06ΌΝΧ001 с углеродной сажей).

Таблица 2

- 12 019999

Таблица 3

Смешивают следующий сырой полимер 06ΌΝΧ001, содержащий углеродную сажу N234 в количестве 60 чср, в смесителе Брабендера типа Бенбери, используя фактор наполнения 78,8%. Рост момента сопротивления и увеличение температуры выражено намного больше, чем у типичных и/или регулярных бутиловых композиций. На фиг. 2 показано увеличение момента сопротивления и температуры при смешении, для древовидного полимера настоящего изобретения (06ΌΝΧ001) и бутилкаучука товарного качества (КВ402). Максимальная температура, момент сопротивления и удельная энергия образцов, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, превышает значения тех же параметров линейных образцов сырого полимера с такой же или меньшей вязкостью по Муни. Момент сопротивления древовидного образца, образованного в соответствии с настоящим изобретением, также проявляет отличительный второй пик, что иллюстрируется фиг. 2. Это показатель улучшенного диспергирования наполнителя (см. Ν. Токйа апй I. ΡΙίκΚίη, КиЬЬег СНет. & ТееНпоК 46, 1166 (1973)). Известно, что бутилкаучук плохо смешивается с углеродной сажей. Как правило, такой бутилкаучук не имеет второго характеристического пика момента сопротивления или такой пик очень плохо определяется. Токйа разделил момент сопротивления на три участка (см. Ν. Токйа апй I. Р1щкш, КиЬЬег СНет. & ТесНпоК 46, 1166 (1973)). Первый участок - это область увлажнения наполнителя, расположенная между добавлением наполнителя и минимумом силовой кривой, второй - это область диспергирования, располагаемая между минимумом силовой кривой и сразу же над вторым пиком силы. За этим участком следует область пластикации. Вообще говоря, чем выше второй пик момента сопротивления, тем лучше протекает диспергирование наполнителя. Согласно Токйа, улучшенное диспергирование наполнителя, как ожидается, приводит к уменьшению вязкости по Муни, большему разбуханию экструдируемого потока и усадке при вальцевании.

Развальцованная сажевая смесь проявляет неожиданную прочность при комнатной температуре, что указывает на значительное усиление, нехарактерное для регулярных бутиловых полимеров. Это иллюстрируется кривыми зависимости деформации от напряжения для смесей с углеродной сажей, полученных с использованием макрогантелей, вырезанных из формованных макропластин. Формование проводят при 160°С. Фиг. 3 - это график, отображающий зависимость напряжения от удлинения для необработанного полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΝΧ001 с 60 чср Ν234), и необработанного бутилкаучука стандартного качества с 60 чср углеродной сажи Ν234 (КВ402 с 60 чср Ν234).

Для сравнения на фиг. 3 показана кривая зависимости деформации от напряжения смеси КВ402. КВ402 содержит изобутилен в количестве 97,2 мол.% и изопрен в количестве 2,2 мол.%. Древовидный образец 06ΌΝΧ001 содержит изобутилен в количестве 99,3 мол.% и изопрен в количестве 0,7 мол.%. Однако молекулярная структура резко отличается, поскольку КВ402 содержит линейные цепи и изопреновые компоненты размещены неупорядоченно вдоль цепи. Древовидный полимер 06ΌΝΧ001 содержит разветвленный полиизобутиленовый скелет, и изопреновые звенья присоединены к концам ветвей, образуя тем самым локализованное высокое содержание изопрена в сополимере изобутилена и изопрена. Не стремясь связать это как-то с теорией, предполагают, что локализованная природа 06ΌΝΧ001 увеличивает взаимодействия между полимером и наполнителями.

Пример 2 (06ΌΝΧ130)

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 3 дм³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которой закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,70 г рМеОСит§1, 900 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 600 см³ метилхлорида (отмеренного при -92°С), 2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 240 см³ изобутилена (отмеренного при -92°С). Полимеризацию начинают с добавления предварительно охлажденной смеси 6 см³ Т1С1₄ и 30 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 45 мин полимеризации добавляют предварительно охлажденную смесь 70 см³ изопрена, 0,5 см³ ди-третбутилпиридина, и 0,90 см³ диметилацетамида (все отмеряют при комнатной

- 13 019999 температуре). Для ускорения реакции добавляют 1,0 М раствор дихлорида этилалюминия в гексане порциями по 10 см³ через 45,5, 48 и 50,5 мин. Добавление последней порции приводит к повышению температуры на 4°С, что указывает на начало полимеризации. Вскоре после этого раствор начинает подниматься на мешалку, что указывает на увеличение вязкости. Полимеризацию прекращают на 60 мин добавлением 125 см³ метанола, содержащего 11 г ΝαΟΗ.

После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. После этого к раствору добавляют 0,2 г 1гдапох 1076, выделяют полимер коагуляцией паром и высушивают его на горячих вальцах до постоянной массы. Масса высушенного полимера составляет 174,23 г. Согласно измерению протонным ЯМР количество 1,4-Р цепи составляет 2,6 мол.%. Определяют, что вязкость по Муни конечного продукта составляет 30,6 (1+8@125°С).

Развальцованный образец сырого полимера проявляет неожиданную прочность (эластичность) при комнатной температуре, несмотря на низкую вязкость по Муни при 125°С.

Это наблюдение количественно определяют посредством измерения прочности сырца. С целью проведения этого измерения из формованных макропластин сырых полимеров вырезают микрогантели. Прочность необработанного древовидного бутилкаучука сравнивают с бутилкаучуком стандартного качества с высокой вязкостью по Муни (52), ЯВ301. На фиг. 4 показана зависимость напряжения от удлинения для сырого полимера согласно настоящему изобретению (06ΌΝΧ130 ЯР) и бутилкаучука стандартного качества (ЯВ301). Повышенная прочность необработанного древовидного полимера настоящего изобретения по сравнению с линейным полимером товарного качества отчетливо видна по непрерывному увеличению прочности на разрыв с удлинением. Наоборот, у линейного бутилкаучука с более высокой вязкостью по Муни пик прочности наблюдается при 250% удлинении. После этого пика у линейного бутилкаучука наблюдается постепенное уменьшение прочности.

Сырой полимер смешивают с 60 чср углеродной сажи N234 в смесителе Брабендера типа Бенбери, используя фактор наполнения 78,8%. Развитие момента сопротивления и увеличение температуры во время смешивания выражено намного больше, чем у типичных и/или регулярных бутиловых композиций. Фиг. 5 - это график, иллюстрирующий увеличение крутящего момента и температуры при смешении для древовидного полимера настоящего изобретения (06ΌΝΧ130) и бутилкаучука товарного качества (ЯВ402). Определяют, что вязкость по Муни образца ЯВ402 составляет 31,3 (1+8@125°С).

Максимальная температура, момент сопротивления и удельная энергия образцов, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, превышает значения тех же параметров у линейных образцов сырого полимера с такой же или меньшей вязкостью по Муни. Момент сопротивления древовидного образца, синтезированного в соответствии с настоящим изобретением, также проявляет второй пик, что иллюстрируется фиг. 5.

Это показатель улучшенного диспергирования наполнителя. Известно, что бутилкаучук плохо смешивается с углеродной сажей. Как правило, бутилкаучук не имеет второго характеристического пика момента сопротивления или такой пик очень плохо определяется. Токйа разделил момент сопротивления на три участка (см. Ν. Токйа апб I. Р118к1п, ЯиЬЬег Скет. & Тескпок, 46, 1166 (1973)). Первый участокэто область увлажнения наполнителя, расположенная между добавлением наполнителя и минимумом силовой кривой, второй - это область диспергирования, расположенная между минимумом силовой кривой и сразу же над вторым пиком силы. За этим участком следует область пластикации. Вообще говоря, чем выше второй пик крутящего момента, тем лучше протекает диспергирование наполнителя. Согласно ТокНа, улучшенное диспергирование наполнителя, как ожидается, приводит к уменьшению вязкости по Муни, большему разбуханию экструдируемого потока и усадке при вальцевании.

Развальцованная сажевая смесь проявляет неожиданную прочность при комнатной температуре, что указывает на сильное усиление, нехарактерное для регулярных бутиловых полимеров. Это иллюстрируется кривыми зависимости деформации от напряжения для смесей с углеродной сажей, полученных с использованием макрогантелей, вырезанных из формованных макропластин. Фиг. 6 показывает зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΝΧ001 с 60 чср N234) и бутилкаучука стандартного качества с 60 чср углеродной сажи N234 (ЯВ402 с 60 чср N234).

Наблюдается такая же отверждающая активность как и для первого состава, что описано выше в табл. 3. Записанная кривая отверждения показана на фиг. 7. А именно, фиг. 7 - это график, отображающий зависимость динамического модуля упругости от времени для серной вулканизации древовидного полимера, образованного в соответствии с настоящим изобретением, где полимер содержит углеродную сажу N234 в количестве 60 чср. Фиг. 8 иллюстрирует/подтверждает, что древовидный полимер согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения может быть отвержден пероксидом. Отверждение достигается добавлением 4 чср ΌίΟιιΡ при 40°С и 2 чср НУА#2. Более конкретно, фиг. 8 показывает зависимость динамического модуля упругости от времени для пероксидной вулканизации древовидного полимера, синтезированного в соответствии с настоящим изобретением, где полимер содержит углеродную сажу N234 в количестве 60 чср.

Фиг. 9 показывает зависимость напряжения от удлинения для вулканизированных полимеров фиг. 7 и 8.

- 14 019999

Образец данного примера (06ΌΝΧ130) также смешивают со 100 чср N234 углеродной сажи с целью демонстрации способности древовидного полимера, образованного в соответствии с настоящим изобретением, поглощать большое количество наполнителя. После смешения получают гладкую смесь, остатки углеродной сажи в смесители не обнаруживают. Смесь составляют вместе с отвердителями, перечисленными в табл. 3, используя указанную загрузку. Фиг. 10 - это график, отображающий зависимость динамического модуля упругости от времени вулканизации, полученную для данной композиции при 166°С.

Сравнительный пример 3 (05ΌΝΧ150)

Это сравнительный пример, предназначенный для определения поведения древовидного полиизобутиленового скелета.

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 5 дм³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,7 г рМеОСит81, 1800 см³ метилциклогексана (отмеренного при комнатной температуре), 1200 см³ метилхлорида (отмеренного при -95°С), 4 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 480 см³ изобутилена (отмеренного при -95°С). Полимеризацию начинают при -93°С добавлением предварительно охлажденной смеси 11 см³ Т1С1₄ и 40 см³ метилциклогексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 85 мин полимеризации добавляют смесь 100 см³ изопрена (отмеренного при комнатной температуре), 250 см³ изобутилена (отмеренного при 95°С), и 250 см³ метилциклогексана (отмеренного при комнатной температуре). Полимеризацию прекращают на 122 мин добавлением 125 см³ метанола, содержащего 11 г ΝαΟΗ. Во время полимеризации образцы отбирают холодной пипеткой. Образцы наливают в пробирки, содержащие 10 см³ метанола. После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полученный в результате полимер выделяют коагуляцией паром и высушивают на горячих вальцах до постоянной массы. Протонный ЯМР анализ указывает на то, что количество изопрена, включенного в полимер, очень низкое, приблизительно 0,1 мол.%.

Во время полимеризации образцы извлекают из загрузки холодной пипеткой в различные моменты времени и вводят в пузырьки, содержащие метанол. Измеряют молекулярные массы этих образцов для того, чтобы проиллюстрировать ее увеличение во время полимеризации. Характеристики различных образцов, отобранных в различные моменты времени, записывают в табл. 4.

Таблица 4

Образец	Время реакции	<1п/(1с	Мп (г/моль)	М„ (г/моль)	м, (г/моль)	М„/Мп
05ϋΝΧ150-1	25	0,114	86800	119500	182300	1,38
05ϋΝΧ150-2	52	0,114	190300	355100	969100	1,87
05ϋΝΧ150-3	75	0,117	254500	529600	1229000	2,08
05Ι3ΝΧ150-4	90	0,111	289600	624700	147800	2,16
05ϋΝΧ150-5	100	0,111	295300	617100	1414000	2,09
05ϋΝΧ150-6	ПО	0,111	293100	622000	1384000	2,12

В табл. 4 в колонке со временем указано время, при котором образцы для испытания отбирают из вышеописанной реакции полимеризации.

Сравнительный пример 4 (06ΌΝΧ090)

Это другой сравнительный пример, предназначенный для определения поведения древовидного полиизобутиленового скелета.

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 3 дм³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,7 г рМеОСит81, 900 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 600 см³ метилхлорида (отмеренного при -95°С), 2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 240 см³ изобутилена (отмеренного при -95°С). Полимеризацию начинают при -93°С добавлением предварительно охлажденной смеси 6 см³ Т1С1₄ и 30 см³ метилциклогексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Полимеризацию прекращают на 121 мин добавлением 125 см³ метанола, содержащего 11 г ΝαΟΗ. Во время полимеризации образцы отбирают холодной пипеткой. Образцы наливают в пробирки, содержащие 10 см³ метанола.

- 15 019999

После упаривания метилхлорида к полученному раствору полимер добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полученный в результате полимер выделяют коагуляцией паром и высушивают на горячих вальцах до постоянной массы. Масса высушенного полимера составляет 164,54 г.

Фиг. 4, как обсуждалось выше, показывает, что полимер согласно настоящему изобретению в комбинации с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΝΧ130 с 60 чср N234) ведет себя подобно отвержденному эластомеру. Сажевую смесь можно многократно переформовывать и получать при охлаждении новое каучукоподобное изделие.

Следующее сравнение доказывает, что древовидная природа ПИБ скелета не приводит к усилению роста момента сопротивления во время смешения или к наблюдаемому ТРЕ поведению сажевой смеси. На фиг. 11 сравнивается кривая смешения древовидного соединения примера 2 (06ΌΝΧ130) с кривой смешения древовидного ПИБ скелета данного примера (06ΌΝΧ090). Более конкретно, фиг. 11 - это график, отображающий увеличение момента сопротивления и температуры при смешении для древовидного полимера в соответствии с примером 4 настоящего изобретения (06ΌΝΧ090) и для древовидного полимера в соответствии с примером 2 настоящего изобретения (06ΌΝΧ130).

Как видно, на фиг. 11 отсутствует второй большой пик момента сопротивления на кривой смешения композиции данного примера с древовидным ПИБ скелетом (06ΌΝΧ090). Также для композиции данного примера с древовидным ПИБ скелетом (06ΌΝΧ090) температурное плато выходит при более раннем времени и стабилизируется при более низком значении во время смешивания по сравнению с древовидным соединением примера 2 (06ΌΝΧ130).

Пример 5а (06ΌΝΧ030)

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 3 дм³. Стеклянный реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,35 г рМеОСит81, 900 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 600 см³ метилхлорида (отмеренного при -95°С), 2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 240 см³ изобутилена (отмеренного при -95°С). Полимеризацию начинают при -93°С добавлением предварительно охлажденной смеси 6 см³ Т1С1₄ и 20 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 85 мин полимеризации добавляют предварительно охлажденную смесь 250 см³ гексана, 70 см³ рМе81, 0,5 см³ ди-третбутилпиридина (все отмеряют при комнатной температуре), 150 см³ метилхлорида наряду со 120 см³ изобутилена (отмеренного при -95°С). Через 200 минут от общего времени полимеризации реакцию прекращают добавлением 11 грамм ΝαΟΗ, растворенного в 125 см³ метанола. Во время полимеризации образцы отбирают холодной пипеткой. Образцы наливают в пробирки, содержащие 10 см³ метанола.

Рассчитывают по независимым измерениям уровня, что количество непрореагировавшего изобутилена в реакторе составляет 4,9 г на момент добавления смеси рМе81ЧВ. Таким образом, содержание рМе81 в мономерной загрузке после добавления мономерной смеси составляет 24,8 мол.%. После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полученный в результате полимер выделяют коагуляцией паром и высушивают на горячих вальцах с последующим формованием под давлением при 180°С. Масса высушенного полимера составляет 188,96 г.

Протонный ЯМР указывает на то, что суммарное содержание рМе81 в полученном полимере составляет 4,5 мол.% или 9,5 мас.%.

Во время полимеризации образцы извлекают из загрузки холодной пипеткой в различные моменты времени и вводят в пузырьки, содержащие метанол. Измеряют молекулярные массы этих образцов для того, чтобы проиллюстрировать ее увеличение во время полимеризации. Характеристики различных образцов, отобранных в различные моменты времени, представлены в табл. 5.

Таблица 5

Образец	Время реакции	М„ (г/моль)	Мп (г/моль)	м„/м„
060ΝΧ030-1	15	12300	86680	1,42
06ϋΝΧ030-2	30	22700	136800	1,63
060ΝΧ030-3	50	364000	189700	1,92
06ϋΝΧ030-4	80	482700	218100	2,21
060ΝΧ030-5	95	473300	252000	1,88
06ϋΝΧ030-6	115	540900	273200	1,98
060ΝΧ030-7	145	506100	262200	1,93

- 16 019999

В табл. 4 в колонке со временем указано время, при котором образцы для испытания отбирают из вышеописанной реакции полимеризации.

Температуру стеклования внешних последовательностей 1В-со-рМе81 невозможно определить методом ДСК. Динамические испытания сырого полимера также не позволяют определить температуру стеклования внешних сегментов (фиг. 12).

Сырой полимер (06ΌΝΧ030) смешивают с 60 чср углеродной сажи N234 в смесителе Брабендере типа Бенбери, используя фактор наполнения 78,8%.

Динамическое испытание сажевой смеси показывает наличие резиноподобного плато (фиг. 14). Более конкретно, фиг. 14 показывает зависимость динамического модуля упругости от температуры для сырого полимера (06ΌΝΧ030), образованного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, и для полимера (06ΌΝΧ030), образованного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения и смешанного с 60 чср углеродной сажи N234. Развальцованная сажевая смесь проявляет неожиданную прочность при комнатной температуре, что указывает на сильное усиление, нехарактерное для регулярных бутиловых полимеров. Это иллюстрируется кривыми зависимости деформации от напряжения сажевой смеси, полученной с использованием макрогантелей, вырезанных из формованных макропластин. Формование проводят при 160°С. Фиг. 15 - это график, отображающий зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΝΧ030 с углеродной сажей), и для сырого полимера (06ΌΝΧ030), образованного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. Фиг. 15 иллюстрирует, что формованное изделие обладает значительной прочностью и ведет себя подобно отвержденному эластомеру при комнатной температуре.

Пример 5Ь (06ΌΝΧ030)

Пять смесей формируют путем смешения 100 частей примера 5а (06ΌΝΧ030) с 20 частями диоксида кремния (2ео811 1165 МР доступного от РНоФа) в приводе Нааке ВисЫег Кйеосогб 8уЧет 40, снабженном 75 см³ смесителем РНеопих. без каких-либо совмещающих добавок. Для всех смесей используют фактор наполнения 73%. Смеситель нагревают до 130°С и загружают каучуком при скорости 20 об./мин, а затем диоксидом кремния. Перемешивание проводят со скоростью 100 об./мин, используя максимальное время смешивания в 5 мин, а затем смесь выгружают при 170°С. Пластины отливают под давлением при 180°С, используя квадратную форму размером 63,6 мм х 63,6 мм х 1,26 мм с 10 мм щелью на одной стороне для слива избыточного материала, и проводят следующую процедуру: образцы нагревают в течение 3 мин в форме и отливают при определенной температуре на протяжении 5 мин, прилагая усилие поршня в 30 т (поршень диаметром 5). Через пять минут форму переносят в холодный пресс для охлаждения образца. Вырезают из пластины образцы микрогантель. На фиг. 13 показаны кривые зависимости деформации от напряжения для данного материала. Как видно из фиг. 13, происходит сильное армирование наполнителем (от 8 до 16 МПа) в образце, изготовленном в соответствии с данным примером.

Пример 6 (06ΌΝΧ110)

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 3 дм³. Стеклянный реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,7 г эпоксидного инимера, 900 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 600 см³ метилхлорида (отмеренного при -95°С), 2 см³ дитретбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 240 см³ изобутилена (отмеренного при 95°С). Полимеризацию начинают при -93°С добавлением предварительно охлажденной смеси 6 см³ Т1С1₄ и 30 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 67 мин полимеризации добавляют предварительно охлажденную смесь 250 см³ гексана, 70 см³ рМе81, 1,0 см³ ди-третбутилпиридина, 0,9 см³ диметилацетамида (все отмеряют при комнатной температуре), 150 см³ метилхлорида наряду с 120 см³ изобутилена (отмеренного при -95°С). Через 160 мин от общего времени полимеризации реакцию прекращают добавлением 11 г ΝαΟΗ, растворенного в 125 см³ метанола. Во время полимеризации образцы отбирают холодной пипеткой. Образцы наливают в пробирки, содержащие 10 см³ метанола.

Рассчитывают по измерению уровня, что количество непрореагировавшего изобутилена в реакторе составляет 19,2 г на момент добавления смеси рМе8ЫВ. Таким образом, содержание рМе81 в мономерной загрузке после добавления мономерной смеси составляет 22,2 мол.%.

После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан, и раствор промывают нейтральной водой. Полученный в результате полимер выделяют коагуляцией паром и высушивают на горячих вальцах с последующим формованием под давлением при 180°С. Масса высушенного полимера составляет 155,30 г 1Н ЯМР измерение указывает на то, что суммарное содержание рМе81 в полученном полимере составляет 2,3 мол.% или 4,8 мас.%.

Сырой полимер смешивают затем с 60 чср углеродной сажи Ν234. Сажевая смесь ведет себя подобно каучуку. Макропластину отливают под давлением при 160°С и сравнивают ее деформативность с деформативностью сырого полимера. На фиг. 16 показаны записанные кривые зависимости деформации от напряжения. Более конкретно, фиг. 16 - это график, отображающий зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи Ν234 (06ΌΝΧ110 смешанный с 60 чср Ν234) и для сырого полимера (06ΌΝΧ110), образованного в соответствии с одним вари

- 17 019999 антом осуществления настоящего изобретения.

Пример 7 (06ΌΝΧ120)

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 3 дм³. Стеклянный реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,7 г эпоксидного инимера, 900 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 600 см³ метилхлорида (отмеренного при -95°С), 2 см³ дитретбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 240 см³ изобутилена (отмеренного при 95°С). Полимеризацию начинают при -93°С добавлением предварительно охлажденной смеси 6 см³ Т1С1₄ и 30 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 37,5 мин полимеризации добавляют предварительно охлажденную смесь 250 см³ гексана, 70 см³ рМе8(, 1,0 см³ ди-третбутилпиридина, 0,9 см³ диметилацетамида (все вещества отмеряют при комнатной температуре) и 150 см³ метилхлорида наряду с 120 см³ изобутилена (отмеренного при -95°С). Через 151 мин от общего времени полимеризации реакцию прекращают добавлением 11 г №1ОН, растворенного в 125 см³ метанола. Во время полимеризации образцы отбирают холодной пипеткой. Образцы наливают в пробирки, содержащие 10 см³ метанола.

Рассчитывают по измерению уровня, что количество непрореагировавшего изобутилена в реакторе составляет 51,3 г на момент добавления смеси рМе81/1В. Таким образом, содержание рМе81 в загрузке мономеров после добавления смеси мономеров составляет 36,8 мол.%.

После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полученный в результате полимер выделяют коагуляцией паром и высушивают на горячих вальцах с последующим формованием под давлением при 180°С. Масса высушенного полимера составляет 155,30 грамм. Измерение посредством протонного ЯМР указывает на то, что суммарное содержание рМе81 в полученном полимере составляет 7,9 мол.% или 16,8 мас.%. Сырой полимер смешивают затем с 60 чср углеродной сажи N234. Сажевая смесь ведет себя подобно каучуку. Макропластину отливают под давлением при 160°С и сранивают ее деформируемость с деформируемостью сырого полимера.

На фиг. 17 показаны записанные кривые зависимости деформации от напряжения для вышеуказанных образцов. Более конкретно, фиг. 17 - это график, отображающий зависимость напряжения от удлинения для полимера согласно настоящему изобретению с 60 чср углеродной сажи N234 (06ΌΝΧ120 смешанный с 60 чср N234) и для сырого полимера (06ΌΝΧ120), образованного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. В данном случае сырой полимер уже проявляет термопластичные эластомерные свойства. Однако 60 чср углеродной сажи существенно усиливают материал, почти удваивая его прочность на разрыв.

В диапазоне от 0 до 200°С Т_с = 111,6°С. Это характеристика концевых блоков поли(параметилстирола) (РМ8), измеренная на сыром полимере (ТА БъШппепй ДСК, скорость нагрева 10°С/мин, 10 мг образец). Тс полимера, наполненного углеродной сажей, составляет 140,7°С. Сырой полимер экстрагируют метилэтилкетоном, гексаном и этанолом (экстрактор Сокслета, 10-15 проходов при температуре кипения). Не наблюдается заметной потери массы после исчерпывающей экстракции.

Образцы сырого полимера и полимера, наполненного сажей, подвергают изучению на предмет биодеградации ίη νίΐτο. Из тонких 1 мм пластин вырезают двенадцать дисков (Ό= 12 мм). Готовят буферный раствор с рН 7,4, используя деионизированную воду от Нубтюп Сйетνе1οреκ - буфер 7,4+/- 0,02 @ 25°С. Для проверки свежести буфера добавляют цветовой индикатор. Образцы помещают в ячейки, в каждой из которых находится 2 мл буфера. Планшет помещают в инкубатор на встряхивателе (САТ 520), установив скорость двигателя на уровень 2 (8е1и1ес ТЕСО 20), а температуру -на 36°С. Эксперимент проводят на протяжении 20 дней, буфер меняют каждый понедельник, среду и пятницу, и записывают массу. На фиг. 18 показаны результаты на основе зависимости уровня смачиваемости от количества дней, в течение которых вышеуказанные образцы подвергались воздействию. Не наблюдается биодеградации, и образец наполненный сажей является более гидрофильным.

Ιη νίΐτο испытание реакции на бактерии проводят следующим образом: образцы ЕЕ260506 и ЕЕ310506 (5 мм диске, стерилизованные этиленоксидом) помещают на агар, содержащий человеческие эритроциты (НЕ). Пластины засевают бактериями: первую бактерию - 81ар11у1ососсик аитеак (8.А.) в концентрации 0,5 МсЕ и 0,005 МсЕ, вторую бактерию - МВ8А в концентрации 0,5 МсЕ и 0,005 МсЕ. Третий образец каждого полимера помещают на агар без НЕ и добавляют 8.А. в концентрации 0,005 МсЕ. Образцы помещают в инкубатор при 35°С на 24 ч, затем измеряют зоны ингибирования и снимают фотоснимки. Вокруг полимерных дисков не обнаруживают зон ингибирования.

Ιη νίνο изучение на предмет биосовместимости проводят, имплантируя микрогантели в тело крысы. Образцы эксплантируют через 6 месяцев. Наблюдают отличное взаимодействие с тканью (нет воспаления).

Пример 8.

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 500 см³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,07 г рΜеОСит8ΐ инимера, 90 см³ метилциклогексана (отмеренного при комнатной температуре), 60 см³ метилхлорида (отмеренного при -92°С), 0,2 см³ ди

- 18 019999 третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 24 см³ изобутилена (отмеренного при -92°С). Полимеризацию начинают при -92°С добавлением предварительно охлажденной смеси 0,6 см³ Τίί'1₄ и 3 см³ метилциклогексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 45 мин полимеризации добавляют смесь 2 см³ циклопентадиена (отмеренного при комнатной температуре), 5 см³ изобутилена, 10 см³ метилциклогексана (отмеренного при комнатной температуре) и 0,2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре). При добавлении циклопентадиеновой загрузки раствор становится светло-оранжевым, и его вязкость повышается. Полимеризацию прекращают на 54 мин добавлением 15 см³ этанола, содержащего 1 г ЫаОН.

После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полимерный продукт выделяют коагуляцией паром и высушивают в печи при 100°С под вакуумом в течение 48 ч для удаления оставшейся воды. Выделенный полимерный материал по виду является белым и имеет массу в сухом состоянии 17,2 г. Материал полностью растворим (не содержит геля) и его анализируют методом 1Н ЯМР и 8ЕС. ¹Н ЯМР указывает, что содержание циклопентадиена в материале составляет 0,4 мол.%. В табл. 6 ниже перечислены данные касательно данного примера.

Фиг. 19 отражает записанные кривые зависимости деформации от напряжения для ненаполенных материалов. Более конкретно, фиг. 19 - это график, отображающий зависимость напряжения от удлинения для сырых полимерных образцов для РВ402 и для полимера с 0,4 мол.% СРЭ. ВВ402 содержит полиизобутилен ПИБ в количестве 97,2 мол.% и изопрен ГР в количестве 2,2 мол.%. Древовидный образец содержит изобутилен в количестве 99,6 мол.% и циклопентадиен в количестве 0,4 мол.%. Однако, как и в предыдущем примере, молекулярная структура резко отличается, поскольку ВВ402 содержит линейные ПИБ цепи, и ненасыщенные группы (ΣΡ) размещены неупорядоченно вдоль цепи. Древовидный полимер настоящего примера содержит разветвленный ПИБ скелет, и циклопентадиеновые звенья находятся в ΣΒсо-СРЭ блоке, прикрепленном к концам ветвей, давая тем самым локализованное высокое содержание циклопентадиена в сополимере. На фиг. 19 материалы проявляют предел текучести и ведут себя так, как предсказывалось, без какого-либо наполнителя.

Сырой полимер из примера 8 далее смешивают с 60 чср углеродной сажи N234 в микродробилке Брабендера с температурой вальцов 45°С. Развальцованная сажевая смесь проявляет неожиданную прочность при комнатной температуре, как показано на фиг. 20, что указывает на сильное усиление, нехарактерное для регулярных бутиловых полимеров. Чтобы помочь проиллюстрировать данный эффект готовят сравнительный пример с использованием РВ 402 (бутилкаучук товарного качества). Макропластину отливают под давлением при 130°С и сравнивают деформируемость. Функционализованный полимер изобретения агЬРШ-СРО, содержащий только 0,4 мол.% циклопентадиена (пример 8), предоставляет дополнительное доказательство значительного взаимодействия наполнителя, которое не отмечается в линейном образце РВ402.

Фиг. 20, как обсуждалось выше, также иллюстрирует, что полимер согласно настоящему изобретению в комбинации с 60 чср углеродной сажи N234 (пример 10 с 60 чср N234) ведет себя подобно отвержденному эластомеру. Однако сажевую смесь можно многократно переформовывать и при охлаждении получать новое резиноподобное изделие (резина, пригодная для вторичной переработки).

Таблица 6

Образец	Выход (г)	М„ (кг/моль)	М„ (кг/моль)	м, (кг/моль)	м./м„	СРО, мол, % (1НЯМР)
Пример 8	17,2	216	486	1954	2,25	0,4

Температуру стеклования внешних последовательностей Ш-со-СРО невозможно определить методом ДСК как для сырого полимера, так и для наполненной смеси (фиг. 21 А и 21В).

Пример 9.

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 500 см³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,07 г рМеОСиш§Г, 90 см³ метилциклогексана (отмеренного при комнатной температуре), 60 см³ метилхлорида (отмеренного при -92°С), 0,2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 24 см³ изобутилена (отмеренного при -92°С). Полимеризацию начинают при -92°С добавлением предварительно охлажденной смеси 0,6 см³ Т1С1₄ и 3 см³ метилциклогексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 45 мин полимеризации добавляют смесь 5 см³ циклопентадиена (отмеренного при комнатной температуре), 2 см³ изобутилена, 10 см³ метилциклогексана (отмеренного при комнатной температуре) и 0,2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре). При добавлении циклопентадиеновой загрузки раствор становится светлооранжевым, и его вязкость резко увеличивается. Полимеризацию прекращают на 48 мин добавлением 15 см³ этанола, содержащего 1 г №1ОН.

После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полимерные продукты выделяют коагуляцией паром и высушивают в печи при 100°С

- 19 019999 под вакуумом в течение 48 ч для удаления остаточной влаги. Выделенный полимерный материал по виду является белым и имеет массу в сухом состоянии 16,5 г. Материал содержит незначительное количество геля (приблизительно 1%) и поэтому только растворимую фракцию анализируют методами ¹Н ЯМР и 8ЕС. ¹Н ЯМР указывает на то, что содержание циклопентадиена в растворимой фракции составляет 1,7 мол.%. Полученные в результате данные представлены ниже в табл. 7.

На фиг. 19 отражены записанные кривые зависимости деформации от напряжения для ненаполенных материалов. Более конкретно, фиг. 19 - это график, отображающий зависимость напряжения от удлинения для сырых полимерных образцов. В данном примере древовидный материал содержит изобутилен в количестве 98,3 мол.% и циклопентадиен в количестве 1,7 мол.%. Однако, как и в предыдущем примере, молекулярная структура радикально отличается, поскольку ЕВ402 содержит линейные ПИБ цепи, а ненасыщенные группы (ΙΡ) располагаются неупорядоченно вдоль цепи. Древовидный полимер настоящего примера содержит разветвленный ПИБ скелет, а циклопентадиеновые звенья находятся в ΙΒео-СРЭ блоке, прикрепленном к концам ветвей, давая тем самым локализованное высокое содержание циклопентадиена в сополимере. На фиг. 19 материалы проявляют предел текучести и ведут себя так, как предсказывалось, без какого-либо наполнителя.

Сырой полимер из данного примера (пример 9) далее смешивают с 60 чср углеродной сажи N234 в микродробилке Брабендера с температурой вальцов 45°С. Развальцованная сажевая смесь проявляет неожиданную прочность при комнатной температуре, как показано на фиг. 20, что указывает на сильное армирование, нехарактерное для регулярных бутиловых полимеров. Как и прежде, данный эффект иллюстрируется путем сравнения с РВ 402 (бутилкаучук товарного качества). Функционализованный полимер настоящего изобретения атЬРГВ-СРО, содержащий 1,7 мол.% циклопентадиеновых групп (пример 9), показывает доказательство значительного взаимодействия наполнителя, которое не отмечается в линейном образце РВ402.

Фиг. 20, как обсуждалось выше, показывает, что полимер согласно настоящему изобретению в комбинации с 60 чср углеродной сажи N234 (пример 9 с 60 чср N234) ведет себя подобно отвержденному эластомеру. Однако сажевую смесь можно многократно переформовывать и при охлаждении получать новое резиноподобное изделие (т.е. резина, пригодная для вторичной переработки).

Таблица 7

Образец	Выход (г)	мп (кг/моль)	м„ (кг/моль)	М, (кг/моль)	м./м„	СРО, мол. % (1Н ЯМР)
Пример 9 (растворимая фракция)	16,5	207	455	2759	2,20	1,7

Пример 10.

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 500 см³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,07 г рМеОСиш81 инимера, 90 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 60 см³ метилхлорида (отмеренного при -92°С), 0,2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 24 см³ изобутилена (отмеренного при -92°С). Полимеризацию начинают при -92°С добавлением предварительно охлажденной смеси 0,6 см³ Т1С1₄ и 3 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 45 мин полимеризации добавляют смесь 7 см³ циклопентадиена (отмеренного при комнатной температуре), 10 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 0,1 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 0,1 см³ диметилацетамида. При добавлении циклопентадиеновой загрузки раствор становится светло-оранжевым, и его вязкость резко увеличивается. Полимеризацию прекращают на 48-ой минуте добавлением 15 см³ этанола, содержащего 1 г ΝαΟΗ.

После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полимерный продукт выделяют коагуляцией паром и высушивают в печи при 100°С под вакуумом в течение 48 ч для удаления оставшейся воды. Выделенный полимерный материал примера 10 по виду является белым и имеет массу в сухом состоянии 18,4 г. Полученный в результате материал содержит фракцию геля (приблизительно 48%), и поэтому только растворимую часть полностью охарактеризовывают методами 1Н ЯМР и 8ЕС. Полученные в результате данные представлены ниже в табл. 8. 1Н ЯМР измерения указывают на то, что суммарное содержание циклопентадиена в растворимой фракции составляет 3,5 мол.%.

- 20 019999

Таблица 8

Образец	Выход (г)	м„ (кг/моль)	м. (кг/моль)	М, (кг/моль)	Ч,/м„	ΟΡϋ, мол. % (1Н ЯМР)
Пример 10 (растворимая фракция)	18,4	80	408	1288	5,1	3,5

Пример 11.

Полимеризацию проводят в перегородчатом стеклянном реакторе круглой формы объемом 500 см³. Реактор снабжают стеклянной мешалкой (на которую закреплена серповидная крыльчатка из Тефлона) и термопарой. В реактор добавляют 0,07 г рМеОСит§1 инимера, 90 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре), 60 см³ метилхлорида (отмеренного при -92°С), 0,2 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре) и 24 см³ изобутилена (отмеренного при -92°С). Полимеризацию начинают при -92°С добавлением предварительно охлажденной смеси 0,6 см³ Т1С1₄ и 3 см³ гексана (оба отмеряют при комнатной температуре). Через 45 мин полимеризации добавляют смесь 7 см³ циклопентадиена (отмеренного при комнатной температуре), 10 см³ гексана (отмеренного при комнатной температуре) и 0,1 см³ ди-третбутилпиридина (отмеренного при комнатной температуре). При добавлении циклопентадиеновой загрузки раствор становится светло-оранжевым, и его вязкость резко увеличивается. Полимеризацию прекращают на 48 мин добавлением 15 см³ этанола, содержащего 1 г ΝαΟΗ. После упаривания метилхлорида к раствору полимера добавляют гексан и раствор промывают нейтральной водой. Полимерный продукт выделяют коагуляцией паром и высушивают в печи при 100°С под вакуумом в течение 48 ч для удаления оставшейся воды. Выделенный полимерный материал примера 11 по виду является белым и имеет массу в сухом состоянии 19,0 г. Полученный в результате материал содержит фракцию геля (приблизительно 78%), и поэтому только растворимую часть полностью охарактеризовывают методами простойного ЯМР и 8ЕС. Полученные в результате данные представлены ниже в табл. 9. Измерение протонным ЯМР указывают на то, что суммарное содержание циклопентадиена в растворимой фракции полимера составляет 9 мол.%.

Таблица 9

Образец	Выход (Г)	М„ (кг/моль)	(кг/моль)	М. (кг/моль)	М„/М η	СРВ, мол. % (1Н ЯМР)
Пример 11 (растворимая фракция)	19,0	184	776	1796	4,2	9,0

Соединения настоящего изобретения пригодны в различных областях техники, хотя они и не ограничиваются только этим. К таким областям относятся (но перечень этим не ограничивается) биомедицина (например, использование в стентах), бандажи (например, использование во внутренних прокладках), пищевые упаковки, фармацевтические укупоривающие средства и различные средства герметизации. Что касается использования соединений настоящего изобретения в различных бандажных приложениях, то в таких случаях соединения настоящего изобретения можно, дополнительно модифицировать путем галогенирования (например, бромированием или хлорированием). Такие способы галогенирования известны специалистам в данной области техники и не представлены в данном документе с целью сокращения описания.

Хотя изобретение было описано подробно со ссылкой на частные варианты осуществления, подробно описанные в этом документе, - в других вариантах осуществления могут быть достигнуты такие же результаты. Вариации и модификации настоящего изобретения будут очевидны специалисту в данной области техники и предполагается, что настоящее изобретение охватывает в прилагаемой формуле изобретения все такие модификации и эквиваленты.

Claims (27)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Древовидный полимер, функционализированный по концам и обладающий термопластичными

   - 21 019999 эластомерными свойствами, включающий по меньшей мере один инимер, представляющий собой соединение, сочетающее свойства мономера и инициатора, и по меньшей мере один изоолефин, причем древовидный полимер функционализирован концевыми блоками в количестве 0,5-50 мас.%, образованными из гомополимера или сополимера с температурой стеклования (Т_с) менее 40°С, или концевыми блоками в количестве 0,5-5 мас.%, образованными из стирола, полистирола или их производного, содержащего мономеры, выбранные из группы, включающей стирол, п-метилстирол, п-третбутилстирол, п-хлорстирол, инден и их смесь.
2. 2. Полимер по п.1, в котором концевые блоки, образованные из гомополимера или сополимера, характеризуются температурой стеклования менее 30°С.
3. 3. Полимер по п.1, в котором по меньшей мере один инимер представляет собой соединение общей структурной формулы (I)

   А----------В (I) где каждая из групп Κ,μ Β₂, В₃, В₄, В₅ и В₆ независимо выбрана из водорода, линейного или разветвленного С1-С1₀алкила или С₅-С₈арила, или где все группы Κ.μ В₂ и В₃ представляют собой водород, или где каждая из групп В₄, В₅ и В₆ независимо выбрана из водорода, гидроксила, брома, хлора, фтора, йода, сложного эфира (-О-С(О)-В₇), пероксида (-ООВ₇), и -О-В-, где В- представляет собой незамещенный линейный или разветвленный С1-С₂₀ алкил, предпочтительно незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₀алкил, линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкил, замещенный по меньшей мере одним ОСщлкилом, Сщлкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, предпочтительно линейный или разветвленный С1-С1₀алкил, замещенный по меньшей мере одним ОС1алкилом, С1алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, арильную группу с 2-20 атомами углерода, предпочтительно арильную группу с 9-15 атомами углерода, или где одна из групп В₄, В₅ и В₆ является либо хлором, либо фтором, а другие две группы из В₄, В₅ и В₆ независимо выбраны из незамещенного линейного или разветвленного С1-С20алкила, предпочтительно незамещенного линейного или разветвленного С1-С1₀алкила, линейного или разветвленного С₁С20алкила, замещенного по меньшей мере одним ОС1алкилом, С1алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, предпочтительно линейного или разветвленного С₁-С₁₀алкила, замещенного по меньшей мере одним ОС₁алкилом, С₁алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси, или где любые две группы из В₄, В₅ и В₆ могут вместе образовывать эпоксидную группу и тогда другая группа В представляет собой либо водород, незамещенный линейный или разветвленный С1-С1₀алкил, либо линейный или разветвленный С₁-С₁₀алкил, замещенный по меньшей мере одним ОС₁алкилом, С₁алкилом, галогеном, гидрокси или эпокси.
4. 4. Полимер по п.3, в котором части А и В общей структурной формулы (I) соединены друг с другом через бензольное кольцо.
5. 5. Полимер по п.3, в котором части А и В общей структурной формулы (I) соединены друг с другом через мостик общей структурной формулы (II) сн-ссн₃ (II) где η представляет собой целое число от 1 до 12.
6. 6. Полимер по п.3, в котором по меньшей мере один инимер выбран из группы инимеров, включающей

   4-(2-гидроксиизопропил)стирол,

   4-(2-метоксиизопропил)стирол,

   4-(1-метоксиизопропил)стирол,

   4-(2-хлоризопропил)стирол,

   4-(2-ацетоксиизопропил)стирол,

   2.3.5.6- тетраметил-4-(2-гидроксиизопропил)стирол,

   3- (2-метоксиизопропил)стирол,

   4- (эпоксиизопропил)стирол,

   4.4.6- триметил-6-гидроксил-1-гептен,

   4.4.6- триметил-6-хлор-1-гептен,

   - 22 019999

   4,4,6-триметил-6,7-эпокси-1-гептен,

   4.4.6.6.8- пентаметил-8-гидроксил-1-нонен,

   4.4.6.6.8- пентаметил-8-хлор-1-нонен,

   4.4.6.6.8- пентаметил-8,9-эпокси-1-нонен,

   3.3.5- триметил-5-гидроксил-1-гексен,

   3.3.5- триметил-5-хлор-1-гексен,

   3.3.5- триметил-5,6-эпокси-1-гексен,

   3.3.5.5.7- пентаметил-7-гидроксил-1-октен,

   3.3.5.5.7- пентаметил-7-хлор-1-октен или

   3.3.5.5.7- пентаметил-7,8-эпокси-1-октен.
7. 7. Полимер по п.1, в котором по меньшей мере один изоолефин представляет собой соединение общей структурной формулы (III)

   СН,

   I ³

   Н₂С=С-----К, (III) где В₉ представляет собой С1-С₄алкильную группу.
8. 8. Полимер по п.1, в котором изоолефин представляет собой изобутилен или 2-метил-1-бутен.
9. 9. Полимер по п.1, в котором гомополимер или сополимер получены из по меньшей мере одного диенового мономера, выбранного из группы мономеров, включающей изопрен, бутадиен-1,3; 2метилбутадиен-1,3, 2,4-диметилбутадиен-1,3, пиперилен, 3-метилпентадиен-1,3, гексадиен-2,4, 2неопентилбутадиен-1,3, 2-метилгексадиен-1,5, 2,5-диметилексадиен-2,4, 2-метилпентадиен-1,4, 2метилгептадиен-1,6, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен или их смеси.
10. 10. Полимер по п.1, в котором гомополимер или сополимер получены из изопрена.
11. 11. Полимер по п.1, в котором среднечисловая молекулярная масса по меньшей мере одного концевого блока составляет менее 10000 г/моль.
12. 12. Полимер по п.1, который содержит концевые блоки в количестве от 0,5 до 50 мас.%.
13. 13. Полимер по п.1, который дополнительно содержит по меньшей мере один армирующий наполнитель.
14. 14. Полимер по п.13, в котором по меньшей мере один наполнитель взаимодействует с концевыми блоками.
15. 15. Полимер по п.1, который содержит насыщенный скелет и по меньшей мере один ненасыщенный концевой блок.
16. 16. Полимер по п.1, который является поперечно-сшитым или вулканизированным.
17. 17. Способ получения функционализированного по концам древовидного полимера, включающий объединение по меньшей мере одного инимера, представляющего собой соединение, сочетающее свойства мономера и инициатора, и по меньшей мере одного изоолефина в подходящем растворителе с получением первой реакционной смеси, добавление по меньшей мере одного галогенида кислоты Льюиса к первой реакционной смеси, полимеризацию первой реакционной смеси с получением промежуточного древовидного полимера, объединение промежуточного древовидного полимера с гомополимером или сополимером в количестве 0,5-50 мас.%, характеризующимся температурой стеклования (Т_с) менее 40°С, или стиролом, полистиролом или их производным, содержащим мономеры, выбранные из группы, включающей стирол, п-метилстирол, п-третбутилстирол, п-хлорстирол, инден и их смесь, в количестве 0,5-5 мас.% с получением второй реакционной смеси и полимеризацию второй реакционной смеси с получением функционализированного по концам древовидного полимера.
18. 18. Способ по п.17, в котором полимеризацию первой реакционной смеси проводят в присутствии по меньшей мере одного соединения-донора электронной пары.
19. 19. Способ по п.18, в котором указанное по меньшей мере одно соединение-донор электронной пары выбрано из группы, включающей этилацетат, диметилацетамид, диметилформамид и диметилсульфоксид.
20. 20. Способ по п.17, в котором полимеризацию первой реакционной смеси проводят в присутствии по меньшей мере одного соединения-ловушки протона.
21. 21. Способ по п.20, в котором указанное по меньшей мере одно соединение-ловушка протонов выбрано из группы, включающей 2,6-дитретбутилпиридин, 4-метил-2,6-дитретбутилпиридин и диизопропилэтиламин.
22. 22. Способ по п.17, в котором полимеризацию первой реакционной смеси проводят в присутствии по меньшей мере одного соединения-донора электронной пары и по меньшей мере одного соединенияловушки протонов.
23. 23. Способ по п.17, в котором к функционализированному по концам древовидному полимеру добавляют по меньшей мере один наполнитель.
24. 24. Способ по п.17, в котором осуществляют вторичную переработку полимера.

    - 23 019999
25. 25. Способ по п.17, в котором полимеризацию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси или обеих первой и второй реакционных смесей проводят в присутствии по меньшей мере одного инертного растворителя.
26. 26. Способ по п.17, в котором полимеризацию первой реакционной смеси, второй реакционной смеси или обеих первой и второй реакционных смесей проводят при температуре от -100 до -20°С.
27. 27. Способ по п.17, в котором полимеризацию второй реакционной смеси проводят посредством добавления нуклеофильного соединения.