KR20090058521A - 가지형 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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케빈 쿨바바
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Abstract

본 발명은 가지형 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체 또는 공중합체로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체(inimer) 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 약 5 중량% 미만의 말단 블록으로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
가지형 중합체, 유리전이온도, 이소올레핀

Description

가지형 중합체 및 그 제조 방법{ARBORESCENT POLYMERS AND PROCESS FOR MAKING SAME}
본 발명은 가지형(arborescent) 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체 또는 공중합체로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체(inimer: initiator monomer) 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 약 5 중량% 미만의 말단 블록으로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기에서 이 같은 중합체는 포화 코어 및 하나 이상의 불포화 말단-기능화 부분을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 일반적으로는 표준 중합체 상평형그림의 약간 분리되거나 균질한 부분에 속할 것이지만 상 분리를 나타내는 가지형 중합체에 관한 것이다.
지난 수십년간, 신규한 부틸-기제 엘라스토머의 개발은 메틸 클로리드(MeCl) 슬러리 공정의 복잡성 때문에 한계가 있었다. 현재의 부틸 공정은, 고순도의 재료공급 및 희석제(예: MeCl) 뿐 아니라 극저온(-90 ℃ 미만)의 사용을 요구한다. 중합반응은 매우 신속하게 (거의 확산 제어에 가깝게) 이루어지고 물이나 프로톤성(protic) 활성화제 중 어느 하나와 함께 루이스 산(Lewis acid) 개시제 복합체를 사용하는데, 이는 촉매 특성 및 반응기의 사용을 더 복잡하게 한다. 반응기 오염 또한 이 같은 슬러리 공정의 문제점이며, 이로 인한 빈번한 반응기 청소로 인하여 생산율이 감소한다. 이 같은 요인들 때문에 새로운 부틸 중합체의 현행 합성이 고비용이고 열악하다.
더욱이, 중합화 공정 및 중합체 구조의 제어를 제한하는 것은 바로 이소부텐의 중합화의 속도가 극도로 높다는 점이다. 중합체는 시중에서 사용되는 희석제인 메틸 클로리드로부터 침전된다. 이것이 분자 구조의 추가적 조작을 방해한다. 단지 몇 종류의 공단량체(co-monomer)만이 이소부틸렌과 함께 통합될 수 있고, 상대적으로 낮은 농도에서 속도 감소, 사슬 전이, 및 디엔의 경우에는 분지화 및 고리화를 야기한다. 게다가, 모든 공단량체는 유리전이온도(Tg)를 증가시켜 결과적으로 덜 바람직한 저온 특성을 야기한다.
현재 사용되는 부틸 공정은 65년이나 된 오래된 기술이고, 전술한 한계는 과거 60여년 동안 새로운 등급의 부틸-기제 엘라스토머의 개발과 상업화가 거의 없는 몇몇 주요 원인이다. 게다가, 별모양으로 분지된(star branched) 일반 부틸을 제외한 모든 새로운 부틸-기제 엘라스토머는 중합화후 변형에 의하여 제조된다. 이것은 이미 침전된 기본 중합체를 탄화수소 용매에 용해시키고, 변형시키고 마무리로 증기 응고를 통하여 중합체를 다시 분리함으로써 전형적으로 수행된다. 이 공정을 전제로 하면, 이들 새로운 부틸-기제 엘라스토머는 막대한 양의 에너지가 필요하고, 따라서 그것의 생산은 매우 비효율적이고 비용이 많이 든다.
더욱이, 부틸-타입(폴리이소부틸렌-기제) 중합체는 생물의학적 용도(예: 스텐트 및 임플란트), 타이어 용도(예: 인너라이너(innerliners)), 식품 관련 포장 용도, 약제학적 밀봉제 및 다수의 봉입제 용도 같은 분야에서 광범위하게 사용된다.
이와 같으므로, 당업계에서는 중합화 및 개시 단계의 독립적 제어 및 전체 중합 속도의 제어에 의하여 달성되는, 제어된 구조, 분자량, 분자 분포, 분지 특성, 공단량체 분포 및/또는 공단량체 서열을 가지는 부틸-타입 중합체의 생산을 가능케하는 방법이 필요하다.
(발명의 개요)
본 발명은 가지형(arborescent) 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체 또는 공중합체로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체(inimer) 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이 다. 다른 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 약 5 중량% 미만의 말단 블록으로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기에서 이 같은 중합체는 포화 코어 및 하나 이상의 불포화 말단-기능화 부분을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 일반적으로는 표준 중합체 상평형그림의 약간 분리되거나 균질한 부분에 속할 것이지만 상 분리를 나타내는 가지형 중합체에 관한 것이다.
한 구체예에서, 본 발명은 둘 이상의 분지점을 갖는 가지형 엘라스토머 중합체 부분; 및 하나 이상의 말단-기능화된 부분을 포함하는 말단 기능화된 가지형 중합체에 관한 것으로서, 가지형 엘라스토머 중합체 블록은 유리전이온도(Tg)가 낮고, 하나 이상의 말단-기능화된 부분은 말단-기능화된 가지형 중합체의 가지형 중합체 부분의 적어도 하나의 둘 이상의 분지로 종결된다.
다른 구체예에서 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 관한 것인데, 여기서 말단-기능화된 가지형 중합체는 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 약 5 중량% 미만의 말단 블록으로 말단-기능화되었다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 관한 것인데, 말단-기능화된 가지형 중합체는 포화 코어 및 하나 이상의 불포화 말단-기능화된 부분을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 가지형 중합체에 관한 것인데, 가지형 중합체는 일반적으로는 표준 중합체 상평형그림의 약간 분리되거나 균질한 부분에 속할 것이지만 상 분리를 나타낸다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 관한 것인데, 말단-기능화된 중합체는 Tg가 낮은 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 약 0.5 내지 약 50 중량%의 말단 블록을 함유한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 관한 것인데, 말단-기능화된 가지형 중합체는 이소프렌 또는 어떤 다른 양이온적으로 중합 가능한 단량체를 함유하는, Tg가 낮은 호모 또는 공중합체로 말단-기능화되었다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 관한 것인데, 말단-기능화된 가지형 중합체는 적어도 하나의 충전제를 더 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 관한 것인데, 말단-기능화된 가지형 중합체는 가교결합되고/또는 가황되어 부틸 고무를 형성할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체에 관한 것인데, 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체는 하나 이상의 충전제로 더 보강되고, 상기 하나 이상의 충전제는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머성 가지형 중합체의 말단-기능화된 부분과 우선적으로 상호작용한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머성 가지형 중합체에 관한 것인데, 이 같은 폴리머의 상기 말단-기능화된 부분은 약 10,000g/몰 보다 작은 수평균 분자량을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (A) 적당한 용매 중에 적어도 하나의 개시제 단량체 화합물을 적어도 하나의 이소올레핀 화합물과 배합하여 개시제 단량체/이소올레핀 혼합물을 형성하는 단계; (B) 개시제 단량체/이소올레핀 혼합물에 적어도 하나의 루이스산 할로겐화물을 가하여 중합화 반응 혼합물을 형성하는 단계; (C) 단계 (B)의 중합화 반응 혼합물이 중합화를 수행하도록 하여 중합체 생성물을 생산하는 단계; 및 (D) 중합체 생성물을 대상으로 말단-기능화 반응시켜 말단-기능화된 중합체 생성물을 수득하는 단계; 및 (E) 말단-기능화된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 미가공 중합체(06DNX001 RP) 및 본 발명에 따르는 충전제 폴리머(카본 블랙을 함유하는 06DNX001)의 토크 곡선을 도시한 그래프이고;
도 2는 본 발명의 가지형 중합체(06DNX001)와 시중 등급의 부틸 (RB402)에 대한 혼합 공정 동안의 토크와 온도 증가를 도시한 그래프이고;
도 3은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 생소지(green) 중합체(60 phr N234 함유 06DNX001)와 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 생소지 보통 등급의 부틸(60 phr N234 함유 RB402)에 대한 응력(stress) 대 연신(elongation)에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따르는 미가공 폴리머(06DNX130 RP)와 보통 등급의 부틸 (RB301)에 대한 응력 대 연신에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이고;
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따르는 가지형 중합체(06DNX130)와 시중 등급의 부틸 (RB402)에 대한 혼합 공정 동안의 토크와 온도 증가를 도시한 그래프이고;
도 6은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(60 phr N234 함유 06DNX130)와 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 보통 등급의 부틸(60 phr N234 함유 RB402)에 대한 응력 대 연신에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따라 생성된, 60 phr의 N234 카본 블랙을 함유하는 가지형 폴리머(06DNX130)의 황(sulfur) 가황에 대한 저장탄성률(storage modulus) 대 가황 시간(cure time)을 도시한 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따라 생성된, 60 phr의 N234 카본 블랙을 함유하는 가지형 폴리머(06DNX130)의 과산화물(peroxide) 가황에 대한 저장탄성률 대 가황 시간을 도시한 그래프이고;
도 9는 도 7 및 도 8의 가황된 중합체에 대한 응력 대 연신에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이고;
도 10은 본 발명의 한 구체예에 따르는 가지형 중합체 조성물 가지형 중합체에 대하여 구한 저장탄성률 대 가황 시간을 도시한 그래프로서, 중합체(06DNX130)는 100 부의 N234 카본 블랙을 함유하고 플롯은 166 ℃에서 얻은 것이고;
도 11은 본 발명의 한 비교예에 따르는 가지형 중합체(06DNX090)와 본 발명의 한 구체예에 따르는 가지형 중합체(06DNX130)에 대한 혼합 공정 동안의 토크와 온도 증가를 도시한 그래프이고;
도 12는 본 발명의 한 구체예에 따라 생성된, 가지형 중합체(06DNX030)에 대한 저장탄성률 대 온도위상각(temperature phase angle) 대 온도 플롯을 도시한 그래프이고;
도 13은 본 발명의 한 구체예에 따라 제조된 샘플(06DNX030)에 대한 응력 대 변형(strain)을 플롯을 도시한 그래프이고;
도 14는 본 발명의 한 구체예에 따라 생성된 미가공 중합체(06DNX030)와 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명의 한 구체예에 따라 생성된 미가공 중합체(06DNX030)에 대한 저장탄성률 대 온도 플롯을 도시한 그래프이고;
도 15는 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(카본 블랙 함유 06DNX030)와 본 발명의 한 구체예에 따라 생성되는 미가공 중합체(06DNX030)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이고;
도 16은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(60 phr N234 카본 블랙과 혼합된 06DNX110)와 본 발명의 한 구체예에 따라 생성되는 미가공 중합체(06DNX110)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이고;
도 17은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(60 phr N234 카본 블랙과 혼합된 06DNX110)와 본 발명의 한 구체예에 따라 생성되는 미가공 중합체(06DNX110)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이고;
도 18은 카본 블랙을 함유한 것과 함유하지 않은 arbPIB-PMS-OH 사이를 비교한 분해 연구 비교를 도시한 그래프이고;
도 19는 미가공 중합체 샘플인 PB402, 본 발명에 따라 생성된 0.4 몰%의 CPD를 함유하는 가지형 공중합체(실시예 8, 미가공 중합체) 및 본 발명에 따라 생성된 1.7 몰%의 CPD를 함유하는 가지형 공중합체(실시예 9, 미가공 중합체)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이고;
도 20은 60 phr N234 카본 블랙 함유 PB402, N234로 충전된, 본 발명에 따라 생성된, 0.4 몰%의 CPD를 함유하는 가지형 공중합체(60 phr N234 함유 실시예 8) 및 N234로 충전된, 본 발명에 따라 생성된, 1.7 몰%의 CPD를 함유하는 가지형 공중합체(60 phr N234 함유 실시예 9)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이고;
도 21A 및 21B는 본 발명에 따라 생성된 arb-CPD 중합체 (실시예 8, 미가공 중합체) 및 60 phr 카본 블랙을 함유하는 arb-CPD 중합체(60 phr N234 함유 실시예 8)로부터의 DSC 데이터이다.
본 발명은 가지형 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체 또는 공중합체로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체(inimer) 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체 또는 공중합체로부터 유도된 약 5 중량% 미만의 말단 블록으로 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 말단-기능화된, 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체, 및 이 같은 가지형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기에서 이 같은 중합체는 포화 코어 및 하나 이상의 불포화 말단-기능화 부분을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 일반적으로는 표준 중합체 상평형그림의 약간 분리되거나 균질한 부분에 속할 것이지만 상 분리를 나타내는 가지형 중합체에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 Tg가 낮은 중합체 또는 공중합체로부터 유래한 약 0.5 내지 약 50 중량% 말단 블록으로 말단-기능화된 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체에 관한 것이다. 다른 예에서, 이 구체예에 의한 중합체는 약 1 내지 약 40 중량%의 말단블록, 또는 약 2 내지 약 30 중량%의 말단 블록, 또는 약 3 내지 약 20 중량%의 말단 블록, 또는 심지어 약 1 내지 약 25 중량%의 말단 블록을 갖는다. 여기뿐 아니라 본 명세서 다른 부분 및 청구범위에서, 각 범위 제한은 합하여 추가적 범위를 구성할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체 또는 공중합체로부터 유래한 약 0.5 내지 약 5 중량% 말단 블록으로 말단-기능화된 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체에 관한 것이다. 다른 예에서, 이 구체예에 따른 중합체는 약 1 내지 약 4 중량% 말단 블록, 또는 심지어 약 1.5 내지 약 3.5 중량% 말단 블록을 갖는다. 다른 예에서, 이 구체예에 따른 중합체는 유리전이온도가 높은 스티렌이나 스티렌 유도체로 말단-기능화된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 말단-기능화된 부분, 또는 심지어 둘 이상의 말단-기능화된 부분(즉, 가지-유사 부가물)을 갖는 가지형 중합체에 관한 것이다. 말단-기능화된 부분에 대하여, 이같은 부분은 동일, 유사, 또는 상이한 말단 블록, 또는 심지어 이들의 조합으로부터 생성될 수 있는데, 이 같은 말단 블록은 유리전이온도(Tg)가 높거나 또는 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체 또는 공중합체로부터 유도된다.
본 발명에서, 유리전이온도가 낮은 중합체 또는 공중합체는 유리전이온도가 약 40 ℃ 미만, 또는 약 35 ℃ 미만, 또는 약 30 ℃ 미만, 또는 심지어 약 25 ℃ 미만인 중합체 또는 공중합체로 정의된다. 다른 구체예에서, 유리전이온도가 낮은 중합체 또는 공중합체는 약 실온(즉 25 ℃)보다 낮은 유리전이온도를 갖는 중합체 또는 공중합체로 정의된다. 전기한 범위는 전기한 임계점 이하에 해당하는 유리전이온도를 갖는 어떤 중합체도 포괄하려는 의도임을 주목하여야 한다.
반대로, 유리전이온도가 높은 중합체 또는 공중합체는 유리전이온도가 약 40 ℃ 초과, 또는 약 45 ℃ 초과, 또는 약 50 ℃ 초과, 또는 심지어 약 100 ℃ 초과인 중합체 또는 공중합체로 정의된다. 전기한 범위는 전기한 임계점 이상에 해당하는 유리전이온도를 갖는 어떤 중합체도 포괄하려는 의도임을 주목하여야 한다.
또한, 명세서와 청구범위에서 용어 '중합체'는 관용적으로 사용되고 보통 중합체(즉, 호모중합체) 뿐 아니라 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 블록 공중합체 및 ter 중합체를 포괄한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 이소프렌 또는 어떤 다른 양이온적으로 중합화 가능한 단량체를 함유하는, Tg가 낮은 호모 또는 공중합체로 말단-기능화된 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 형성되는 가지형 중합체에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 말단-기능화되고 적어도 하나의 충전제를 더 포함하는 가지형 중합체에 관한 것으로, 이 같은 중합체는 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성된다. 이 구체예에 따르는 중합체 제조를 위한 대표적 반응 방법은 아래에 나타내는데, 각 F는 하나 이상의 충전제 입자와 우선적으로 상호작용하는 본 발명에 따르는 하나 이상의 기능 말단 블록을 나타낸다.
Figure 112009015063323-PCT00001
또 다른 구체예에서, 본 발명은 디엔 또는 디엔 유도체, 또는 폴리디엔과 폴리디엔 유도체의 블록으로부터 유도된 기능기를 함유하는 공중합체 또는 호모중합체로 말단-기능화된 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 형성되는 가지형 중합체에 관한 것이다. 다른 예에서, 이 구체예 또는 여기에 개시된 다른 다수의 구체예의 중합체는 브롬화 단계를 적용받을 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 스티렌 또는 스티렌 유도체, 또는 폴리스티렌 또는 그것의 유도체를 함유하는 블록으로부터 유도된 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 말단 블록으로 말단-기능화된 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 가지형 중합체에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 말단-기능화된 가지형 중합체에 관한 것으로서, 이 같은 중합체는 가교결합되고／또는 가황되어 부틸 고무를 생성할 수 있고, 상기 고무는 하나 이상의 충전제를 선택적으로 함유할 수 있다. 다른 예에서, 이 구체예의 중합체는 할로겐화 단계(예를 들어 브롬화 또는 염소화 단계)를 적용받을 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 충전제로 보강된 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체에 관한 것으로, 하나 이상의 충전제는 이 같은 가지형 중합체의 말단-기능화 부분과 우선적으로 상호작용한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀으로부터 생성되는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체에 관한 것으로, 이 같은 중합체의 말단-기능화된 부분은 약 10,000 g/몰 미만, 약 7,500 g/몰 미만, 약 6,000 g/몰 미만, 또는 심지어 약 5,000 g/몰 미만의 수평균 분자량을 갖는다.
개시제 단량체:
우선, 자체-축합 단량체는 단량체와 개시제의 특징을 결합한 것이고, 용어 "개시제 단량체(inimer(IM))"는 이 같은 화합물을 기술하기 위하여 사용된다. 소량의 적당한 개시제 단량체를, 예를 들어, 이소부틸렌과 공중합화하면, 가지형 폴리이소부틸렌이 합성될 수 있다. 하기 화학식(I)은 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 개시제 단량체 화합물의 성질에 대하여 상세하게 기재한다. 화학식(I)에서 A는 개시제 단량체 화합물의 중합 가능 부분을 나타내고, B는 개시제 단량체 화합물의 개시제 부분을 나타낸다.
(화학식 I)
Figure 112009015063323-PCT00002
화학식(I)에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 한 구체예에서 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 또는 C5 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 다른 구체예에서, R1, R2 및 R3은 모두 수소이다. 다른 구체예에서 R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 히드록실, 브롬, 염소, 불소, 요오드, 에스터(-O-C(O)-R7), 퍼옥시드 (-OOR7), 및 -O-R7 (예를 들어, -OCH3 또는 -OCH2=CH3)로부터 독립적으로 선택된다. R7에 관해서는, R7은 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 탄소수 2 내지 약 20의 아릴기, 탄소수 9 내지 15의 아릴기, 탄소수 2 내지 약 20의 치환된 아릴기, 탄소수 9 내지 15의 치환된 아릴기이다. 한 구체에에서, 식 중 R4, R5, 및 R6 중 어느 하나는 염소 또는 불소이고, R4, R5, 및 R6 중 나머지 둘은 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 구체예에서, R4, R5, 및 R6 중 임의의 둘은 함께 에폭시를 형성할 수 있다.
한 구체예에서, 개시제 단량체 화합물 (I)의 부분 A 및 B는 벤젠 고리를 통하여 서로에게 결합된다. 한 예에서, 개시제 단량체 화합물 (I)의 부분 A는 벤젠 고리의 1번 위치에 위치하고, B는 벤젠 고리의 3번 또는 4번 위치 중 어느 하나에 위치한다. 다른 구체예에서 개시제 단량체 화합물 (I)의 A 및 B는 하기 화학식(II)에서 나타내는 결합을 통하여 서로에게 결합된다:
(화학식 II)
Figure 112009015063323-PCT00003
식 중, n은 1 내지 약 12, 또는 1 내지 약 6, 또는 심지어 1 내지 약 3의 범위 내의 정수이다. 다른 구체예에서 n은 1 또는 2이다.
다른 구체예에서, 이소부틸렌 중합반응에서 B는 3차 에테르, 3차 염화물, 3차 메톡시기 또는 3차 에스터일 수 있다. 한 예에서, 4-(2-히드록시-이소프로필)스티렌 및 4-(2-메톡시-이소프로필)스티렌 같은 개시제 단량체와 함께 본 발명의 방법을 사용하여 분자량이 매우 높은 분지형 PIB가 합성될 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용하기 위한 대표적인 개시제 단량체는 4-(2-히드록시이소프로필) 스티렌, 4-(2-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(1-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(2-클로로이소프로필) 스티렌, 4-(2-아세톡시이소프로필) 스티렌, 2,3,5,6-테트라메틸-4-(2-히드록시 이소프로필) 스티렌, 3-(2-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(에폭시이소프로필) 스티렌, 4,4,6-트리메틸-6-히드록실-1-헵텐, 4,4,6-트리메틸-6-클로로-1-헵텐, 4,4,6-트리메틸-6,7-에폭시-1-헵텐, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8-히드록실-1-논엔, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8- 클로로-1-논엔, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8,9-에폭시-1-논엔, 3,3,5-트리메틸-5-히드록실-1-헥센, 3,3,5-트리메틸-5-클로로-1-헥센, 3,3,5-트리메틸-5-6-에폭시-1-헥센, 3,3,5,5,7-펜타메틸-7-히드록실-1-옥텐, 3,3,5,5,7-펜타메틸-7-클로로-1-옥텐, 또는 3,3,5,5,7-펜타메틸-7,8-에폭시-1-옥텐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 한 구체예에서 본 발명의 개시제 단량체는 4-(2-메톡시이소프로필) 스티렌 또는 4-(에폭시이소프로필) 스티렌으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명과 관련하여 사용되는 개시제 단량체는 하기에 나타내는 것 중 어느 하나에 따르는 식을 갖는다:
Figure 112009015063323-PCT00004
,
Figure 112009015063323-PCT00005
,
Figure 112009015063323-PCT00006
식 중, X는 일련의 CR1 2Y로부터의 기능 유기기에 해당하는데, 여기서 Y는 OR1, Cl, Br, I, CN, N3 또는 SCN 이고, R1은 H 및/또는 C1 내지 C20 알킬이고, 그리고 Ar은 C6H4 또는 C10H8이다.
이소올레핀:
화학식 III은 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 이소올레핀 화합물의 성질을 상세하게 기재한다.
(화학식 III)
Figure 112009015063323-PCT00007
식 중, R9은 메틸, 에틸 또는 프로필 같은 C1 내지 C4 알킬기이다. 한 구체예에서, 화학식 (III)에 따르는 화합물은 이소부틸렌 (즉, 이소부텐) 또는 2-메틸-1-부텐이다.
한 구체예에서는, 아래에서 더 상세하게 기재하는 바와 같이, 4-(2-메톡시이소프로필) 스티렌 또는 4-(에폭시이소프로필) 스티렌을 개시제 단량체로, 이소부틸렌을 이소올레핀으로서 사용하여 하기 도식 1에 나타낸 바와 같은 가지형 중합체를 생산한다.
Figure 112009015063323-PCT00008
(도식 1)
본 발명의 방법을 사용할 때, 가지형 중합체(예를 들어, 가지형 폴리이소부틸렌)의 구조는 넓은 범위에서 다수일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 가지형 중합체는 중합화 반응기 내로 가해지는 개시제 단량체 및 단량체(예를 들어, 이소부틸렌)의 몰 비율을 통하여 제어될 수 있다. 예를 들어, 원료 공급에서 이소부틸렌 단량체의 농도 대비 개시제 단량체의 농도가 감소하면 사슬 길이가 더 길고 분지 정도가 감소할 것이다. 반대로, 이소부틸렌 단량체의 농도 대비 개시제 단량체의 농도가 증가하면 더 짧은 팔(arm) 길이를 가지는 고도로 분지된 구조의 중합체가 생성된다. 상기 도식 I은 이들 두 시나리오의 결과를 예시한다. 분지형 코어의 추가적 대안은 중합화 공정을 통한 개시제 단량체 및/또는 단량체의 순차적인 추가에 의하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 먼저 도 1의 좌측에 나타낸 구조를 제조한 후 개시제 단량체 및 단량체 둘다의 순차적 첨가 결과 "자동기관총(pom-pom)"-유사 중합체 구조를 형성한다.
본 발명에 따라 생성되는 중합체의 유변학적(rheological) 성질의 뚜렷한 변화는 사슬 구조의 변화 때문에 가능하다. 본 발명에 따른 가지형 폴리이소부틸렌(PIB)은 분지형 구조에 기인한 전단변형 감도가 감소했고 균등한 사슬 길이의 직쇄형 중합체에 비하여 점도가 감소했다. 더 구체적으로, 고무 화합물 제제에서 가지형 PIB를 사용한 결과 생소지 강도(green strength)가 증가하고, 냉간 유동(cold flow)이 감소하고, 다이 팽윤 (die swell)이 감소한 재료를 생산하는 것으로 나타났다.
다른 구체예에서, 본 발명의 가지형 중합체는 PIB 주형에 유용한 화학적 성질을 제공할 수 있는 공단량체로 기능화될 수 있다. 예를 들어, 주 PIB 백본을 합성하고 중합화 나중 단계에서 공단량체를 가함으로써 거대분자의 성장하는 팔 상에 말단 블록을 제공할 수 있다. 아래 도 2는 아래에서 더 자세하게 기재할, 본 발명에 따라 제조되는 기능화된 가지형 중합체를 나타낸다.
Figure 112009015063323-PCT00009
(도식 2)
도식 2에서, 톱니부분은 도식 1의 우측에 나타낸 가지형 중합체의 기능화를 나타낸다.
본 발명에서, 여기에 기재된 중합체의 말단-기능화된 부분은 위에서 상세하게 기재한 구체예에 따라 유리전이온도가 낮거나 높은 어떤 적당한 폴리머 유도될 수 있다. 본 발명의 말단-기능화를 성취할 수 있는 적당한 중합체는 인덴 및 그것의 유도체, 디엔 또는 트리엔 (이소프렌, 부타디엔-1,3; 2-메틸부타디엔-1,3; 2,4-디메틸부타디엔-1,3; 피페릴린; 3- 메틸펜타디엔-1,3; 헥사디엔-2,4; 2-네오펜틸부타디엔-1,3; 2- 메틸헥사디엔-1,5; 2,5-디메틸헥사디인-2,4; 2-메틸펜타디엔-1,4; 2- 메틸헵타디엔-1,6; 시클로펜타디엔; 메틸시클로펜타디엔; 시클로헥사디엔; 1-비닐-시클로헥사디엔; 또는 이들 둘 이상의 혼합물 같은 융합되거나 다른 디엔), 노르보나디엔, 및 β-핀엔을 포함하는 스티렌 또는 스티렌 유도체의 호모 또는 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 방법에 의하여 가능해진 장점은 충전제 친화도가 증가하고, 공정 특성이 개선되고, (그 이유의 일부로서 낮은 점도 때문에) 주입 성형될 수 있고, 과산화물-기제 가황에 대한 관용이 증가하고, 불포화도가 높으며, 그리고 부틸-기제 중합체 화합물의 고온 생산(예를 들어 약 -40 ℃ 온도에서)을 가능하게 한 부틸-기제 중합체 화합물을 제조할 수 있다는 점 등이다.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 폴리올레핀과 최종 중합체 생성물이 용액에 남아 있도록 비활성 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 수행된다. 동시에, 용매는 또한 중합화 공정이 합리적인 속도로 진행될 수 있도록 어느 정도의 극성을 제공한다. 적당한 용매는 n-부틸 클로리드 같은 단일 용매를 포함한다. 다른 구체예에서 비극성 용매와 극성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 적당한 비극성 용매는 헥산, 메틸시클로헥산 및 시클로헥센을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적당한 극성 용매는 에틸 클로리드, 메틸 클로리드 및 메틸렌 클로리드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서, 용매 혼합물은 메틸시클로헥산과 메틸 클로리드, 또는 심지어 헥산과 메틸 클로리드의 조합이다. 적당한 용해도 및 극성을 달성하기 위하여, 극성 용매에 대한 비극성 용매의 비는 중량 기준으로 약 80:20 내지 약 40:60, 약 75:25 내지 약 45:55, 약 70:30 내지 약 50:50, 또는 심지어 약 60:40이어야 한다. 다시 말하지만, 여기에서 뿐 아니라 명세서 중 다른 부분 및 청구범위에서, 각 범위의 경계는 합하여질 수 있다.
방법이 수행되는 온도 범위는 약 -20℃ 내지 약 -100 ℃, 또는 약 -30 ℃ 내지 약 -90 ℃, 또는 약 -40 ℃ 내지 약 -85 ℃, 또는 심지어 약 -50 ℃ 내지 약 -80 ℃이다. 한 구체예에서 본 발명의 방법은 약 1 내지 약 30 % 폴리이소올레핀 용액 (중량/중량 기준), 또는 심지어 약 5 내지 약 10 중량% 폴리이소올레핀 용액을 사용하여 수행된다.
본 발명의 가지형 중합체를 제조하기 위하여, 한 구체예에서는 공-개시제(예를 들어, 루이스 산 할로겐화물)를 사용하는 것이 필수적이다. 적당한 루이스 산 할로겐화물은 BCl3, BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4, SbF5, SeCl3, ZnCl2, FeCl3, VCl4, AlRnCl3-n, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 식 중 R은 알킬기이고 n은 3 미만이다. 한 구체예에서 TiCl4가 공-개시제로서 사용된다.
본 발명의 분지된 블록 공중합체는 약 -20℃ 내지 약 -100 ℃, 또는 약 -30 ℃ 내지 약 -90 ℃, 또는 약 -40 ℃ 내지 약 -85 ℃, 또는 심지어 약 -50 ℃ 내지 약 -80 ℃의 온도에서 용액 내 공-개시제와 함께 이소올레핀이 개시제 단량체와 공중합되는 한 단계 공정에서 또한 생산될 수 있다. 전자 공여체와 양자 트랩(proton trap)을 도입한 후 미리 냉각된 비극성 용매(예를 들어, 헥산) 중의 공-개시제 용액을 가한다. 매탄올 같은 친핵체를 가하여 반응을 종결할 때까지 중합화를 지속되도록 한다.
몇몇 구체예에서, 본 발명에 따른 가지형 중합체의 생산에는 블록킹 효율 개선을 위한 전자쌍 공여체 첨가제 및 호모중합화 최소화를 위한 양자 트랩의 사용이 필수적이다. 적당한 전자쌍 공여체의 예는, 'The Donor Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum Press (1078)'에서 Vikto Gutmann에 의해 제공된 일람표에서 나타내는 바와 같이, 적어도 15 개로부터 50 개 이하의 전자공여체 수를 갖는, 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭시드를 포함하는 친핵체들이지만 이에 제한되지 않는다. 적당한 양자 트랩은 2,6-디터셔리부틸피리딘, 4-메틸-2,6-디터셔리부틸피리딘 및 디이소프로필에틸아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 가지형 중합체는 또한 하나 이상의 충전제를 함유할 수 있다. 적당한 충전제는 카본 블랙, 실리카, 녹말, 점토, 나노점토(nanoclay), 카본 나노튜브, 다른 실리콘 기제 충전제 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명과 관련하여 하나 이상의 충전제가 사용되는 경우에는, 충전제는 본 발명의 가지형 중합체의 코어 부분(예를 들어, 폴리이소부틸렌 부분)이 아닌 말단-기능화 부분에 의하여 결합, 부착, 포획 및/또는 혼입될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의, 선택적으로 할로겐화된, 가지형 중합체, 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 가황제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 가황 가능한 고무 화합물을 제공하기 위하여, 적어도 하나의 가황제 또는 가황 시스템이 부가되어야 한다. 본 발명은 어떤 한 타입의 가황 시스템으로 제한하지 않는다. 대표적인 가황 시스템은 황 가황 시스템이다. 이 같은 예에서, 가황 공정에서 사용되는 황의 양은 약 0.3 내지 약 2.0 phr (parts by weight per hundred parts of rubber: 고무 100부 당 중량부) 범위일 수 있다. 예를 들어 산화아연 같은 활성화제 또한 사용될 수 있다. 활성화제를 사용하는 경우, 활성화제의 양은 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부이다.
가황 전에, 다른 성분, 예를 들어, 스테아르산, 오일 (예를 들어, Sunoco의 Sunpar
Figure 112009015063323-PCT00010
), 항산화제, 또는 촉진제(accelerators) (예를 들어, 디벤조티아질디설파이드(예를 들어, Bayer AG의 Vulkacit
Figure 112009015063323-PCT00011
DM/C) 같은 황 화합물)도 화합물에 가할 수 있다. 그 후, 가황(예를 들어, 황-기제 가황)을 공지된 방버에 따라 수행한다. 예를 들어, "Rubber Technology", 제 3 판, Chapman & Hall, 1995의 제 2 장 "The Compounding and Vulcanization of Rubber" 참조. 이 문헌은 가황 시스템과 관련된 그 교시를 위하여 여기에 참고문헌으로써 수록된다.
본 발명에 따른 가황 가능한 고무 화합물은 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황촉진제 보조제, 항산화제, 발포제(foaming agent), 노화방지제, 열안정제, 광안정제, 오존안정제, 처리 보조제, 가소제, 점착제, 발포제(blowing agent), 염료(dyestuffs), 안료(pigments), 왁스, 증량제(extenders), 유기산, 저해제, 금속 산화물, 및 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등 같은 활성화제 같은 고무용 보조 생성물을 더 함유할 수 있다. 이 같은 화합물, 첨가제 및/또는 생성물은 고무 산업 분야에서 알려져 있다. 고무 보조제는 전통적인 분량으로 사용되며, 그 양은 사용 의도에 따라 다르다. 전통적 분량은 예를들어 약 0.1 내지 약 50 phr이다. 한 구체예에서, 용액 혼합물을 포함하는 가황 가능한 화합물은 약 0.1 내지 약 20 phr의 하나 이상의 유기 지방산을 보조 생성물로서 더 포함한다. 한 구체예에서, 불포화지방산은 분자 내에, 적어도 하나의 콘주게이트된 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 갖는 약 10 중량% 이상의 콘주게이트된 디엔 산을 포함할 수 있는 하나 또는 둘 이상의 탄소 이중 결합을 갖는다. 다른 구체예에서, 본 발명과 관련하여 사용되는 지방산은 약 8 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는 심지어 약 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 예는 스테아르산, 팔미트산, 및 올레산 및 그것의 칼슘-, 아연-, 포타슘-, 마그네슘-, 및 암모늄 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 게다가, 엘라스토머 100부 당 약 40 부까지의 공정유(processing oil), 또는 심지어 약 5 내지 약 20 부의 공정유가 존재할 수 있다.
이산화규소나 규산성 충전제 함유 화합물에 물리적 성질을 증가시키는 이산화규소 변형 실란을 더 가하는 것이 유리할 수 있다. 이 타입의 화합물은 (이산화규소 표면과 반응을 위한) 반응성 실일에테르 기능기 성질 및 고무-특이적 기능기를 가진다. 이들 변형제의 예는 비스(트리에톡시실일프로필)테트라설판, 비스(트리에톡시-실일프로필)디설판, 또는 트리오프로피온산 S-트리에톡시실일-메틸 에스터를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이산화규소 변형 실란의 분량은 엘라스토머 100부 당 약 0.5 내지 약 15 부, 또는 약 1 내지 10, 또는 심지어 엘라스토머 100부 당 약 2 내지 8의 범위이다. 이산화규소 변형 실란은 단독으로 사용되거나 이상화 규소 표면 화학을 변형시키는데 기여하는 다른 기질과 함께 사용될 수 있다.
고무 화합물을 포함하는 최종 가황 가능한 고무 화합물의 성분은, 적당하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위일 수 있는 고온에서 종종 함께 혼합한다. 정상적으로는 혼합 시간은 1 시간을 넘지 않고 약 2 내지 약 30 분이 보통 적당하다. 혼합은 Banbury 믹서 또는 Haake나 Brabender 소형 내부 믹서 같은 내부 믹서에서 적당하게 수행된다. 두개의 롤 밀 믹서 또한 엘라스토머 내의 첨가제의 양호한 분산을 제공한다. 압출기 또한 우수한 혼합을 제공하며 더 짧은 혼합 시간을 가능케 한다. 혼합을 둘 이상의 단계로 나누어 수행하는 것이 가능하고, 혼합은 상이한 기구에서 수행될 수 있다. 예를 들어 한 단계는 내부 믹서에서 수행하고 한 단계는 압출기에서 수행할 수 있다. 합성과 가황에 대하여는: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 4, p. 66 et seq. (합성: Compounding) 및 Volume 17, p. 666 et seq. (가황: Vulcanization) 참조. 이 간행물은 합성 및 가황과 관련된 교시들에 대하여 참고문헌으로써 여기에 수록된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 가지형 중합체가 말단-기능화되는 경우, 코어 부분(예를 들어, 폴리이소부틸렌 부분)은 가황 가능 부위가 없는 반면, 이 구체예에서 말단 기능화 부분은 하나 이상의 가황 가능 부위가 있다. 무엇보다도 이점 때문에 이 같은 가지형 중합체가 전체 가지형 중합체 구조를 해치지 않고 과산화물 가황을 수행할 수 있다. 이 같은 예에서, 본 발명에 따른 가황된 조성물을 얻기 위하여 황-기제 가황 시스템 같은 다른 가황 시스템의 사용 또한 가능하다.
본 발명의 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 500 g/몰 내지 약 2,000,000 g/몰; 또는 약 1,000 g/몰 내지 약 1,500,000 g/몰; 또는 약 10,000 g/몰 내지 약 1,000,000 g/몰; 또는 약 20,000 g/몰 내지 약 500,000 g/몰; 또는 약 50,000 g/몰 내지 약 400,000 g/몰; 또는 약 70,000 g/몰 내지 약 300,000 g/몰; 또는 심지어 약 80,000 g/몰 내지 약 295,000 g/몰 범위이다. 다른 구체예에서 본 발명의 수평균 분자량(Mn)은 약 20,000 g/몰 내지 약 300,000 g/몰 범위이다. 다시 말하지만, 여기에서 뿐 아니라 명세서 중 다른 부분 및 청구범위에서, 각 범위의 경계는 합하여질 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 중합체는 수평균 분자량에 대한 중량 평균분자량의 비율 (Mw/Mn)이 약 1.0 내지 약 4.5, 또는 약 1.1 내지 약 4.0, 또는 약 1.2 내지 약 3.5, 또는 약 1.3 내지 약 3.0, 또는 약 1.4 내지 약 2.5, 또는 심지어 약 1.5 내지 약 2.0 범위에 있도록 좁은 분자량 분포를 갖는다. 다른 구체예에서, 본 발명의 중합체는 수평균 분자량에 대한 중량 평균분자량의 비율 (Mw/Mn)이 1.6 내지 약 2.4, 또는 약 1.7 내지 약 2.3, 또는 약 1.8 내지 약 2.2, 또는 약 1.9 내지 약 2.1, 또는 심지어 약 1.5 내지 약 1.9 범위에 있도록 좁은 분자량 분포를 갖는다.
하기 실시예는 전술한 바와 같은 본 발명의 범위 내의 방법 및 본 발명의 특정 조성물의 사용을 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 범위 내에 있고, 위에서 기재하는 것과 같은 더 일반적으로 기재된 조성물, 제제 및 방법을 예시하기 위하여 기재된다. 그러므로, 실시예는 어떤 식으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
가지형 부틸 코어 및 화학적으로 가황 가능한 말단-서열을 함유하는 부틸 중합체를 하기 상세하게 논의할 바와 같이 제조한다. 모든 중합화는 MBraun MB 15OB- G-I 건조 박스에서 수행된다.
화학 물질:
4-(2-메톡시-이소프로필) 스티렌 (p-메톡시쿰일 스티렌, pMEOCumSt)을 제조하는 동안, 이소부틸 및 메틸 클로리드를 적당한 제조 유닛으로부터 더 정제하지 않고 사용한다. 이소프렌 (IP, 99.9%, Aldrich로부터 구입 가능)은 사용 전에 p-tert-부틸카테콜 저해제 제거 컬럼을 통과시켜 사용한다.
시험 방법:
중합체의 분자량과 분자량 분포를 크기 배제 크로마토그래피(SEC: size exclusion chromatography)에 의하여 구하였다. 시스템은 Waters 515 HPLC 펌프, Waters 2487 Dual Absorbance Detector, Wyatt Optilab Dsp Interferometric Refractometer, Wyatt DAWN EOS 다각도광산란검출기, Wyatt Viscostar 점도계, Wyatt QELS 준탄성광산란 기기, 717plus 오토샘플러 및 6 Styragel
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컬럼(HR1/2, HR1, HR3, HR4, HR5 및 H6)으로 구성된다. RI 검출기 및 컬럼들은 35 ℃에서 자동온도조절되고 CaH2로부터 신선하게 증류된 THF를 운동상으로 사용하고 유속은 1ml/분이다. 결과는 ASTRA 소프트웨어 (Wyatt Technology)를 사용하여 분석한다. 분자량 계산은 100 % 분자량 회복 및 0.108 ㎤/g dn/dc 값을 사용하여 수행한다.
HNMR 측정은 Bruker Avance 500 기기와 중수소화 클로로포름 또는 TFT를 용매로 사용하여 수행한다. 미가공 중합체 Mooney 측정은 125 ℃에서 Alpha Technology 제조의 MV 2000 회전 점도계를 사용하여 수행한다. 카본 블랙과의 혼합 은 75 ㎤ Banbury 타입 Brabender 믹서를 사용하여 수행한다.
모든 샘플의 동적 성질은 Gabo Eplexor 150N을 사용하여 압축 중에 구한다. 시험 조건: 정적 변형(static strain): 5%; 최대 힘: 20N; 동적 변형: 2%; 최대 힘: 10N; 주파수: 10 Hz; 가열 속도: 2 ℃/분; 및 측정 사이의 로드: 프리로드(preload). 응력 변형(stress strain) 측정은 23 ℃에서 500 mm/분 크로스헤드 속도를 사용하여 Instron Model 1122 기기를 사용하여 수행된다.
실시예 1에서, 1.14 x 10-3 몰/d㎥의 농도에서 개시제 단량체를 가한다. 실시예 2에서는 2.27 x 10-3 몰/d㎥의 농도에서 개시제 단량체를 가한다.
실시예 1 (06DNX001):
중합화는 3 d㎥의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.35 g의 pMeOCumSt, 900 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 600 ㎤ 메틸 클로리드 (-95 ℃에서 측정), 2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 240 ㎤ 이소부틸렌 (-95 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 6 ㎤ TiCl4와 20 ㎤ 헥산의 혼합물을 가함으로써 -95 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 120 분 경과 후에, 236 ㎤ 이소프렌 (실온에서 측정), 150 ㎤ 메틸 클로리드 (-95 ℃에서 측정) 및 0.5 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정)을 가한다. 이소프렌 투여분의 첨가 후, 점성 용액은 두 개 상의 시스템으로 변한다. 용액은 150 ㎤ 헥산 (실온에서 측정 및 -95 ℃로 냉각)을 제 130 분에 가한 후 다시 점성 용액이 된다. 제 135 분에, 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 3 ㎤ TiCl4와 20 ㎤ 헥산을 가한다. 중합화는 11 g의 NaOH를 함유하는 125 ㎤ 메탄올을 가함으로써 제 150분에 종료한다. 중합화 공정 동안, 차가운 파이펫을 사용하여 샘플을 취한 후 10 ㎤ 메탄올을 함유한 시험관에 넣는다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 중합체 생성물을 증기 응축으로 분리하고 핫 밀(hot mill) 상에서 건조하여 일정 중량이 되도록 한다. 중합체의 건조중량은 164.7 g이다.
중합화 공정 동안, 여러 상이한 시점에 샘플을 차가운 파이펫을 사용하여 반응물로부터 채취하여 메탄올을 함유한 바이얼 내로 주입한다. 이들 샘플의 분자량을 측정하여 중합화 공정 동안 분자량 증가를 기록한다. 상이한 시간 간격에 채취한 다수 샘플의 특징을 표 1에 나타낸다.
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표 1에서, 시간 열은 전기한 중합화 반응 개시로부터 시험을 위한 샘플이 채취된 시점을 나타낸다.
HNMR 분석 결과는 중합체 내로 통합된 이소프렌의 양이 0.7 몰%임을 나타낸다. 최종 생성물의 Mooney 점도는 41.6 (1+8@125 ℃)로 구해진다.
샘플의 가황 활성은 카본 블랙 존재 또는 부재 하에서 구한다. 아래 표 2 및 3은 고무 100 부당 부로 조성을 나타낸다. 가황은 166 ℃에서 Alpha Technology에 의해 제조된 MDR을 사용하여 측정한다. 시험 조건: 1 °arc, 1.7 Hz. 도 1은 미가공 중합체 (06DNX001 RP)와 충전제 중합체 (카본 블랙 함유 06DNX001)의 토크 곡선 사이의 비교를 나타낸다.
Figure 112009015063323-PCT00014
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다음, Banbury 타입 Brabender 믹서에서 78.8% fill 계수를 사용하여 미가공 06DNX001 중합체를 60 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 혼합하는 동안 토크 개선과 온도 상승은 전형적 및/또는 보통 부틸 조성물과 함께하는 것보다 현저하게 더 두드러진다. 도 2는 본 발명의 가지형 중합체(06DNX001) 및 시중 등급의 부틸 (RB402)에 대한 혼합 공정 동안의 토크 및 온도 상승을 도시하는 그래프이다. 본 발명에 따라 제조된 샘플의 최대 온도, 토크 및 비에너지(specific energy)는 동일하거나 심지어 더 낮은 미가공 중합체 Mooney 점도에서의 직쇄형 샘플보다 더 높다. 본 발명에 따라 생성된 가지형 샘플의 토크 또한 도 2에서 나타내는 바와 같이 뚜렷한 제 2 정점(peak)를 나타낸다. 이와 같은 결과는, 충전제 분산이 더 개선된다는 것을 나타낸다(N. Tokita 및 I. Pliskin, Rubber Chem.& Technol., 46, 1166 (1973) 참조). 부틸 고무는 카본 블랙과 불량하게 혼합되는 것으로 알려져 있다. 전형적으로 이 같은 부틸 고무는 뚜렷한 제 2 토크 정점(peak)을 갖지 않거나 이 같은 정점이 매우 정의되기 어렵다. Tokita는 토크 곡선을 세 개의 영역으로 나누었다(N. Tokita 및 I. Pliskin, Rubber Chew.& Technol., 46, 1166 (1973) 참조). 제 1 영역은 충전제 첨가와 파워 곡선의 최소값 사이에 위치하는 충전제 습윤(filler wetting) 영역이고, 제 2 영역은 파워 곡선의 최소값과 제 2 파워 정점을 바로 넘어서는 사이에 위치하는 분산(dispersion) 영역이다. 이 영역 다음은 저작(mastication) 영역이다. 일반적으로 말해서, 제 2 토크 정점이 높을수록 충전제 분산이 더 양호하다. Tokita에 의하면, 더 낮은 Mooney 점도, 더 높은 다이 팽윤(die swell) 및 밀(mill) 감소를 가져오기 위하여 충전제 분산이 개선되는 것이 기대된다.
시티드 아웃(sheeted out) 블랙(black) 혼합물은 실온에서 예상 밖의 강도(strength)를 나타내는데, 이는 보통의 부틸 중합체에서 볼 수 없는 강한 보강이 나타남을 시사한다. 이는 성형된 거대 시트로부터 절단되어 나온 거대 아령을 사용하여 얻어지는 카본 블랙 혼합물의 응력변형 곡선에 의하여 설명된다. 성형은 160 ℃에서 수행한다. 도 3은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 생소지(green) 중합체(60 phr N234 함유 06DNX001)와 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 생소지 보통 등급의 부틸(60 phr N234 함유 RB402)에 대한 응력 대 연신에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이다.
비교 목적으로 RB402 화합물의 응력 변형 곡선을 도 3에 포함한다. RB402는 97.2 몰% 이소부틸렌과 2.2 몰%의 이소프렌을 함유한다. 가지형 샘플 06DNX001은 99.3 몰% 이소부틸렌과 0.7 몰%의 이소프렌을 함유한다. 그러나, 분자 구조는 완전히 상이한데, RB402는 직쇄형 사슬을 함유하고 이소프렌 부분은 사슬을 따라 무작위적으로 산재되어 있다. 가지형 중합체 06DNX001은 분지형 PIB 코어를 함유하고 이소프렌 단위체는 팔의 말단에 부착됨으로써 편재된 이소프렌을 고성분비로 함유하는 이소부틸렌-이소프렌 공중합체를 형성한다. 어떤 한 이론에 구속됨 없이, 06DNX001의 편재된 성질은 중합체-충전제 상호작용을 증가시키는 것으로 믿어진다.
실시예 2 (06DNX130):
중합화는 3 d㎥의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 유리 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.7 g의 pMeOCumSt, 900 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 600 ㎤ 메틸 클로리드 (-92 ℃에서 측정), 2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 240 ㎤ 이소부틸렌 (-92 ℃에서 측정)을 가한다. (둘 다 실온에서 측정한) 6 ㎤ TiCl4와 30 ㎤ 헥산의 혼합물을 가함으로써 중합화를 개시한다. 중합화 45 분 경과 후에, (모두 실온에서 측정한) 70 ㎤ 이소프렌, 0.5 ㎤ 디-tert-부틸피리딘, 0.90 ㎤ 메틸 클로리드의 혼합물을 가한다. 반응을 가속하기 위하여, 1.0 몰 농도의 헥산 중의 에틸 알루미늄 디클로리드를 제 45.5 분, 48 분 및 50.5 분에 10 ㎤씩 증가되도록 가한다. 마지막 투여분을 가하였을 때, 온도가 4 ℃ 상승하는데, 이는 중합화가 개시되었음을 나타낸다. 그 후 곧, 교반 막당 상의 용액 수위가 상승하였는데, 이는 점도가 증가하였음을 나타낸다. 중합화는 11 g의 NaOH를 함유하는 125 ㎤ 메탄올을 가함으로써 제 60분에 종료한다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 그 후 0.2g의 Irganox 1076을 용액에 가하고 중합체를 증기 응축으로 분리하고 핫 밀(hot mill) 상에서 건조하여 일정 중량이 되도록 한다. 중합체의 건조중량은 174.23 g이다. HNMR 측정에 의하면, 1,4-P-농축 양은 2.6 몰%이다. 최종 생성물의 Mooney 점도는 30.6 (1+8@125 ℃)이다.
시티드 아웃(sheeted out)된 미가공 중합체는 125 ℃에서의 낮은 Mooney 점도 값에도 불구하고 실온에서 예상 밖의 강도(strength)(탄성도)를 나타낸다. 이 같은 결과는 생소지 강도 측정에 의하여 정량화된다. 이 측정을 위하여 미세 아령을 미가공 거대 시트로부터 절단한다. 가지형 부틸의 생소지 강도는 높은 Mooney 점도 (52) 보통 부틸 등급 RB301과 비교한다. 도 4는 본 발명에 따르는 미가공 폴리머(06DNX130 RP)와 보통 등급의 부틸 (RB301)에 대한 응력 대 연신에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이다. 직쇄형 시중 등급의 것보다 본 발명의 가지형 중합체의 생소지 강도가 증가한 것은 연신과 함께 인장 강도의 연속적인 상승에서 명백하게 증명된다. 반대로, 더 높음 Mooney 점도 직쇄형 부틸은 약 250% 연신에서 정점 강도를 보인다. 이 정점 이후에, 직쇄형 부틸은 강도가 점차 감소하는 것으로 나타난다.
Banbury 타입 Brabender 믹서에서 78.8% fill 계수를 사용하여 미가공 06DNX001 중합체를 60 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 혼합하는 동안 토크 개선과 온도 상승은 전형적 및/또는 보통 부틸 조성물과 함께하는 것보다 현저하게 더 두드러진다. 도 5는 본 발명의 한 구체예에 따르는 가지형 중합체(06DNX130)와 시중 등급의 부틸 (RB402)에 대한 혼합 공정 동안의 토크와 온도 증가를 도시한 그래프이다. RB402 샘플의 Mooney 점도는 31.3 (1+8@125 ℃)이다.
본 발명에 따라 제조된 샘플의 최대 온도, 토크 및 비에너지(specific energy)는, 동일하거나 심지어 더 낮은 미가공 중합체 Mooney 점도에서의 직쇄형 샘플보다 더 높다. 본 발명에 따라 생성된 가지형 샘플의 토크 또한 도 5에서 나타내는 바와 같이 뚜렷한 제 2 정점(peak)를 나타낸다. 이와 같은 결과는, 충전제 분산이 더 개선된다는 것을 나타낸다. 부틸 고무는 카본 블랙과 불량하게 혼합되는 것으로 알려져 있다. 전형적으로 부틸 고무는 뚜렷한 제 2 토크 정점(peak)을 갖지 않거나 이 같은 정점이 매우 정의되기 어렵다. Tokita는 토크 곡선을 세 개의 영역으로 나누었다(N. Tokita 및 I. Pliskin, Rubber Chew.& Technol., 46, 1166 (1973) 참조). 제 1 영역은 충전제 첨가와 파워 곡선의 최소값 사이에 위치하는 충전제 습윤(filler wetting) 영역이고, 제 2 영역은 파워 곡선의 최소값과 제 2 파워 정점을 바로 넘어서는 사이에 위치하는 분산(dispersion) 영역이다. 이 영역 다음은 저작(mastication) 영역이다. 일반적으로 말해서, 제 2 토크 정점이 높을수록 충전제 분산이 더 양호하다. Tokita에 의하면, 더 낮은 Mooney 점도, 더 높은 다이 팽윤(die swell) 및 밀(mill) 감소를 가져오기 위하여 충전제 분산이 개선되는 것이 기대된다.
시티드 아웃 블랙(black) 혼합물은 실온에서 예상 밖의 강도(strength)를 나타내는데, 이는 보통의 부틸 중합체에서 볼 수 없는 강한 보강이 나타남을 시사한다. 이는 성형된 거대 시트로부터 절단되어 나온 거대 아령을 사용하여 얻어지는 카본 블랙 혼합물의 응력변형 곡선에 의하여 설명된다. 도 6은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(60 phr N234 함유 06DNX130)와 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 보통 등급의 부틸(60 phr N234 함유 RB402)에 대한 응력 대 연신에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이다.
가황 활성은 상기 표 3에서 요약한 조성을 사용하여 설명한다. 기록된 가황 곡선은 도 7에 나타낸다. 구체적으로, 도 7은 본 발명에 따라 생성된, 60 phr의 N234 카본 블랙을 함유하는 가지형 폴리머(06DNX130)의 황(sulfur) 가황에 대한 저장탄성률 대 가황 시간을 도시한 그래프이다. 도 8은 본 발명의 한 구체에 따른 가지형 중합체가 과산화물을 사용하여 가황될 수 있음을 증명/확인한다. 가황은 4 phr DiCuP 40 ℃ 및 2 phr HVA#2를 가함으로써 얻어진다. 구체적으로, 도 8은 본 발명에 따라 생성된, 60 phr의 N234 카본 블랙을 함유하는 가지형 폴리머(06DNX130)의 과산화물 가황에 대한 저장탄성률 대 가황 시간을 도시한 그래프이다.
도 9는 도 7 및 도 8의 가황된 중합체에 대한 응력 대 연신에 대한 플롯팅을 도시한 그래프이다.
이 실시예의 샘플(06DNX130)은 본 발명에 따른 가지형 중합체가 다량의 충전제를 흡수하는 능력을 지니는 것을 증명하기 위하여 또한 100 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 혼합 후 부드러운 화합물이 얻어지고 믹서 내에서 유리된 카본 블랙은 검출되지 않는다. 표시된 양을 사용하여 혼합물을 표 3에 열거된 가황제와 혼합한다. 도 10은 이 조성물에 대하여 166 ℃에서 구한 저장탄성률 대 가황 시간을 도시한 그래프이다.
실시예 3 (05DNX150):
이 실시예는 가지형 PIB 코어의 거동을 측정하기 위하여 디자인된 비교 실시예이다.
중합화는 5 d㎥의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 유리 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.7 g의 pMeOCumSt, 1800 ㎤ 메틸-시클로헥산 (실온에서 측정), 1200 ㎤ 메틸 클로리드 (-95 ℃에서 측정), 4 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 480 ㎤ 이소부틸렌 (-95 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 11 ㎤ TiCl4와 40 ㎤ 메틸-시클로헥산의 혼합물을 가함으로써 -93 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 85 분 경과 후에, 100 ㎤ 이소프렌 (실온에서 측정), 250 ㎤ 이소부틸렌 (-95 ℃에서 측정) 및 250 ㎤ 메틸-시클로헥산 (실온에서 측정)을 가한다. 중합화는 11 g의 NaOH를 함유하는 125 ㎤ 메탄올을 가함으로써 제 122 분에 종료한다. 중합화 공정 동안, 차가운 파이펫을 사용하여 샘플을 취한 후 10 ㎤ 메탄올을 함유한 시험관에 넣는다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 중합체 생성물을 증기 응축으로 분리하고 핫 밀(hot mill) 상에서 건조하여 일정 중량이 되도록 한다. HNMR 분석 결과는 중합체에 통합된 이소프렌의 양이 매우 적어 약 0.1 몰%임을 나타낸다.
중합화 공정 동안 여러 상이한 시점에 샘플을 차가운 파이펫을 사용하여 반응물로부터 채취하여 메탄올을 함유한 바이얼 내로 주입한다. 이들 샘플의 분자량을 측정하여 중합화 공정 동안 분자량 증가를 기록한다. 상이한 시간 간격에 채취한 다수 샘플의 특징을 표 4에 나타낸다.
Figure 112009015063323-PCT00016
표 4에서, 시간 열은 전기한 중합화 반응 개시로부터 시험을 위한 샘플이 채취된 시점을 나타낸다.
실시예 4 (06DNX090):
이 실시예는 가지형 PIB 코어의 거동을 측정하기 위하여 디자인된 다른 하나의 비교 실시예이다.
중합화는 3 d㎥의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 유리 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.7 g의 pMeOCumSt, 900 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 600 ㎤ 메틸 클로리드 (-95 ℃에서 측정), 2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 240 ㎤ 이소부틸렌 (-95 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 6 ㎤ TiCl4와 30 ㎤ 메틸 시클로헥산의 혼합물을 가함으로써 -93 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화는 11 g의 NaOH를 함유하는 125 ㎤ 메탄올을 가함으로써 제 121분에 종료한다. 중합화 공정 동안, 차가운 파이펫을 사용하여 샘플을 취한 후 10 ㎤ 메탄올을 함유한 시험관에 넣는다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 결과의 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 결과의 중합체를 증기 응축으로 분리하고 핫 밀(hot mill) 상에서 건조하여 일정 중량이 되도록 한다. 중합체의 건조중량은 164.54 g이다.
전술한 바와 같이, 도 4는 또한 60 phr N234 카본 블랙과 배합된 본 발명에 따르는 중합체(60 phr N234 함유 06DNX130)가 마치 가황된 엘라스토머처럼 거동함을 증명한다. 블랙 혼합물은 반복적으로 재성형될 수 있고, 냉각 후에는 새로운 고무-유사 물품을 얻는다.
다음 비교는 PIB 코어의 가지형 성질이 혼합공정 동안의 토크 발달의 개선 또는 블랙 혼합의 관찰된 TPE 거동을 결과하지 않음을 증명한다. 도 11은 실시예 2 (06DNX130)의 가지형 화합물에 대한 혼합 곡선과 본 실시예 (06DNX090)의 가지형 PIB 코어의 혼합 거동을 비교한다. 구체적으로 도 11은 본 발명의 실시예 4에 따른 가지형 중합체(06DNX090) 및 본 발명의 실시예 2에 따른 가지형 중합체(06DNX130)에 대한 혼합 공정 동안의 토크 및 온도 증가를 도시한 그래프이다.
도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 가지형 PIB 코어 조성물(06DNX090)의 혼합 곡선에서 두번째로 큰 토크 정점(peak)이 없다. 또한, 온도는 더 이른 시점에서 플라토에 이르고, 실시예 2의 가지형 화합물(06DNX130)과 비교하여 본 실시예의 가지형 PIB 코어 조성물(06DNX090)에 대한 혼합 공정 동안 더 낮은 값에서 안정화된다.
실시예 5a (06DNX030):
중합화는 3 d㎥의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 유리 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.35 g의 pMeOCumSt, 900 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 600 ㎤ 메틸 클로리드 (-95 ℃에서 측정), 2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 240 ㎤ 이소부틸렌 (-95 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 6 ㎤ TiCl4와 20 ㎤ 헥산의 혼합물을 가함으로써 -93 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 85 분 경과 후에, 미리-냉각해 둔 250 ㎤ 헥산, 70 ㎤ pMeSt, 0.5 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (모두 실온에서 측정), 150 ㎤ 메틸 클로리드 및 120 ㎤ 이소부틸렌(-95 ℃에서 측정)을 가한다. 전체 중합 시간 200분 경과 후 중합화를 11 g의 NaOH를 함유하는 125 ㎤ 메탄올을 가함으로써 종료한다. 중합화 공정 동안, 차가운 파이펫을 사용하여 샘플을 취한 후 10 ㎤ 메탄올을 함유한 시험관에 넣는다.
독립적인 속도 측정으로부터, pMeSt/IB 혼합물 첨가 시의 반응기 내 미반응 이소부틸렌은 4.9 g으로 계산된다. 그러므로, 단량체 혼합물 첨가 후 단량체 반응물의 pMeSt 함량은 24.8 몰%이다. 메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 결과의 중합체를 증기 응축으로 분리하고 핫 밀(hot mill) 상에서 건조한 후, 180 ℃에서 프레스 내 성형을 수행하였다. 중합체의 건조중량은 188.96 g이다.
HNMR 측정 결과, 결과의 중합체의 전체 pMeSt 함량은 4.5 몰%, 즉 9.5 중량%인 것으로 나타났다.
중합화 공정 동안 여러 상이한 시점에 샘플을 차가운 파이펫을 사용하여 반응물로부터 채취하여 메탄올을 함유한 바이얼 내로 주입한다. 이들 샘플의 분자량을 측정하여 중합화 공정 동안 분자량 증가를 기록한다. 상이한 시간 간격에 채취한 다수 샘플의 특징을 표 5에 나타낸다.
Figure 112009015063323-PCT00017
표 4에서, 시간 열은 전기한 중합화 반응 개시로부터 시험을 위한 샘플이 채취된 시점을 나타낸다.
외측 IB-co-pMeSt 서열체의 유리전이온도는 DSC에 의해서는 검출될 수 없다. 미가공 중합체의 동적 시험 또한 외측 단편의 유리전이온도를 나타내지 못한다(도 12).
Banbury 타입 Brabender 믹서에서 78.8% fill 계수를 사용하여 미가공 중합체(06DNX030)를 60 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 블랙 혼합물의 동적 시험 결과는 고무성의 플라토(plateau)가 존재함을 나타낸다(도 14). 구체적으로, 도 14는 본 발명의 한 구체예에 따라 생성된 미가공 중합체(06DNX030)와 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명의 한 구체예에 따라 생성된 미가공 중합체(06DNX030)에 대한 저장탄성률 대 온도 플롯을 도시한 그래프이다.
시티드 아웃(sheeted out) 블랙(black) 혼합물은 실온에서 예상 밖의 강도(strength)를 나타내는데, 이는 보통의 부틸 중합체에서 볼 수 없는 강한 보강이 나타남을 시사한다. 이는 성형된 거대 시트로부터 절단되어 나온 거대 아령을 사용하여 얻어지는 카본 블랙 혼합물의 응력변형 곡선에 의하여 설명된다. 성형은 160 ℃에서 수행한다. 도 15는 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(카본 블랙 함유 06DNX030)와 본 발명의 한 구체예에 따라 생성되는 미가공 중합체(06DNX030)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이다. 도 15는 성형된 물품이 탁월한 강도를 갖는 것과 마치 가황된 엘라스토머처럼 거동함을 증명한다.
실시예 5b (06DNX030):
75 cc Rheomix 믹서가 장착된 Haake Buchler Rheocord System 40 드라이브 유닛에서 다른 적합화 첨가제를 사용하지 않고 100부의 실시예 5a (06DNX030)와 20 부의 이산화규소 (Rhodia로부터 구입가능한 Zeosil 1165 MP)를 혼합하여 다섯 개의 혼합물을 생성한다. 모든 혼합물에 대하여 73% fill 계수를 사용한다. 믹서를 130 ℃로 가열하고 20rpm에서 고무를, 이어 이산화규소를 가한다. 혼합은 최대 5분 혼합시간을 사용하여 100 rpm에서 수행하고 화합물을 170 ℃에서 비운다. 시트를, 과잉 재료의 범람에 대비하여 한 면 상에 10 mm 와이드 슬릿을 갖는 63.6 mm x 63.6 mm x 1.26 mm 육면체 몰드를 사용하여 180 ℃에서 압축 성형하고, 다음에 샘플을 3 분 동안 몰드 안에서 가열하고 30 톤 ram 힘(5" 지름 ram)을 사용하여 특정 온도에서 5 분 동안 성형한다. 5 분 후, 몰드를 냉각 프레스로 옮기고 샘플을 냉각한다. 미세 아령 견본을 시트로부터 잘라낸다. 도 13은 이 재료의 응력-변형 곡선을 나타낸다. 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 따라 제조된 샘플 내에서 (8에서 16Mpa로) 강한 충전제 보강이 발생한다.
실시예 6 (06DNX110):
중합화는 3 d㎥의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 유리 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.7 g의 에폭시 개시제 단량체, 900 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 600 ㎤ 메틸 클로리드 (-95 ℃에서 측정), 2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 240 ㎤ 이소부틸렌 (-95 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 6 ㎤ TiCl4와 30 ㎤ 헥산의 혼합물을 가함으로써 -93 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 67 분 경과 후에, 미리-냉각해 둔 250 ㎤ 헥산, 70 ㎤ pMeSt, 1.0 ㎤ 디-tert-부틸피리딘, 0.9 ㎤ 디메틸 아세트아미드 (모두 실온에서 측정), 150 ㎤ 메틸 클로리드 및 120 ㎤ 이소부틸렌(-95 ℃에서 측정)을 가한다. 전체 중합 시간 160분 경과 후 중합화를 11 g의 NaOH를 함유하는 125 ㎤ 메탄올을 가함으로써 종료한다. 중합화 공정 동안, 차가운 파이펫을 사용하여 샘플을 채취한다. 샘플을 10 ㎤ 메탄올을 함유한 시험관에 넣는다.
속도 측정으로부터, pMeSt/IB 혼합물 첨가 시의 반응기 내 미반응 이소부틸렌은 19.2 g으로 계산된다. 그러므로, 단량체 혼합물 첨가 후 단량체 반응물의 pMeSt 함량은 22.2 몰%이다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 결과의 중합체를 증기 응축으로 분리하고 핫 밀(hot mill) 상에서 건조한 후, 180 ℃에서 프레스 내 성형을 수행하였다. 중합체의 건조중량은 155.30 g이다. HNMR 측정 결과, 결과의 중합체의 전체 pMeSt 함량은 2.3 몰%, 즉 4.8 중량%인 것으로 나타났다. 그 후, 미가공 중합체를 60 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 블랙 혼합물은 고무-유사 거동을 나타낸다. 거대 시트를 160 ℃에서 압축 성형하고 응력 변형 거동을 미가공 중합체와 비교한다. 도 16은 기록된 응력 변형 곡선을 나타낸다. 구체적으로, 도 16은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(60 phr N234 카본 블랙과 혼합된 06DNX110)와 본 발명의 한 구체예에 따라 생성되는 미가공 중합체(06DNX110)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이다.
실시예 7 (06DNX120):
중합화는 3 d㎥의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 유리 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.7 g의 에폭시 개시제 단량체, 900 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 600 ㎤ 메틸 클로리드 (-95 ℃에서 측정), 2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 240 ㎤ 이소부틸렌 (-95 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 6 ㎤ TiCl4와 30 ㎤ 헥산의 혼합물을 가함으로써 -93 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 37.5 분 경과 후에, 미리-냉각해 둔 250 ㎤ 헥산, 70 ㎤ pMeSt, 1.0 ㎤ 디-tert-부틸피리딘, 0.9 ㎤ 디메틸 아세트아미드 (모두 실온에서 측정), 150 ㎤ 메틸 클로리드 및 120 ㎤ 이소부틸렌(-95 ℃에서 측정)을 가한다. 전체 중합 시간 151분 경과 후 중합화를 11 g의 NaOH를 함유하는 125 ㎤ 메탄올을 가함으로써 종료한다. 중합화 공정 동안, 차가운 파이펫을 사용하여 샘플을 채취한다. 샘플을 10 ㎤ 메탄올을 함유한 시험관에 넣는다.
속도 측정으로부터, pMeSt 첨가 시의 반응기 내 미반응 이소부틸렌은 51.3 g으로 계산된다. 그러므로, 단량체 혼합물 첨가 후 단량체 반응물의 pMeSt 함량은 36.8 몰%이다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 결과의 중합체를 증기 응축으로 분리하고 핫 밀(hot mill) 상에서 건조한 후, 180 ℃에서 프레스 내 성형을 수행하였다. 중합체의 건조중량은 156 g이다. HNMR 측정 결과, 결과의 중합체의 전체 pMeSt 함량은 7.9 몰%, 즉 16.8 중량%인 것으로 나타났다. 그 후, 미가공 중합체를 60 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 블랙 혼합물은 고무-유사 거동을 나타낸다. 거대 시트를 160 ℃에서 압축 성형하고 응력 변형 거동을 미가공 중합체와 비교한다.
도 17은 상기 샘플에 대하여 기록된 응력 변형 곡선을 나타낸다. 구체적으로, 도 17은 60 phr N234 카본 블랙을 함유하는 본 발명에 따르는 중합체(60 phr N234 카본 블랙과 혼합된 06DNX110)와 본 발명의 한 구체예에 따라 생성되는 미가공 중합체(06DNX110)에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이다. 이번에는 미가공 중합체는 이미 열가소성 엘라스토머성을 나타낸다. 그러나, 60 phr 카본 블랙은 재료를 유의하게 보강하여, 인장강도가 거의 두배가 된다.
0 ℃ 내지 200 ℃ 범위에서, Tg = 111.6 ℃이다. 이는 미가공 중합체 (TA Instruments DSC, 10 ℃/분 가열 속도, 10 mg 샘플) 상에서 측정된 폴리(파라메틸스티렌) 말단 블록 (PMS)의 특징이다. 카본 블랙으로 충전된 중합체의 Tg는 140.7 ℃였다. 미가공 중합체는 메틸 에틸 케톤, 헥산 및 알코올로 추출한다(Soxhlet 추출기, 환류 온도에서 10 내지 15 통과). 전체 추출 후에 측정 가능한 중량 손실은 없다.
미가공 및 블랙-충전된 중합체의 샘플을 대상으로 시험관 내 생분해 시험을 수행한다. 12 개의 디스크(D = 12 mm)를 1 mm 두께 시트로부터 잘라낸다. Hydrion Chemvelopes으로부터의 DI 물로 pH 7.4 완충 용액을 제조한다- 7.4+/- 0.02 @ 25 ℃ 완충액. 발색 지시약이 첨가하여 완충액의 신선도를 나타낸다. 샘플을 2 mL의 완충액이 들어 있는 각 웰 내에 넣는다. 모터 레벨 2 (Selutec TECO 20)에서 교반기 (CAT 520) 상의 인큐베이터 내에 트레이를 놓고 온도를 36 ℃로 세팅한다. 실험은 20일 동안 수행하고, 완충액은 매 월, 수 및 금요일에 교환하고 질량을 기록한다. 도 18은 상기 샘플에 대한 팽윤 백분율 대 노출 일수의 플롯에 기초한 결과이다. 생분해는 관찰되지 않았고 탄소-충전된 샘플이 더 친수성을 나타냈다.
박테리아에 대한 반응의 시험관 내 시험을 다음과 같이 수행한다: EF260506 및 EF310506 샘플(에틸렌 옥시드로 살균된 5 mm 디스크)을 사람 적혈구(HE: human erythrocytes)를 함유하는 아가 플레이트 상에 놓는다. 플레이트에 박테리아를 접종한다: 제 1 박테리아 - 스타필로코커스 오리아스(staphylococcus aureas) (S.A.), 0.5 McF 농도 및 0.005 McF 농도로, 제 2 박테리아 - MRSA 0.5 McF 농도 및 0.005 McF 농도로. 각 중합체의 제 3 샘플은 HE 없이 아가 상에 놓고 S.A를 0.005 McF 농도로 가한다. 샘플을 배양기에 넣고 35 ℃로 세팅하여 24 시간 동안 배양한 후, 저해 구역을 측정하고 사진 촬영을 간다. 중합체 디스크 주위에는 저해 구역이 발견되지 않는다.
미세아령을 래트 내로 이식함으로써 생체 내 생적합성 연구를 수행한다. 샘플을 6 개월 후에 외식(explant)한다. 우수한 조직 상호작용(염증 없음)이 관찰된다.
실시예 8:
중합화는 500 ㎤의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.07 g의 pMeOCumSt 개시제 단량체, 90 ㎤ 메틸시클로헥산 (실온에서 측정), 60 ㎤ 메틸 클로리드 (-92 ℃에서 측정), 0.2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 24 ㎤ 이소부틸렌 (-92 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 0.6 ㎤ TiCl4와 3 ㎤ 메틸시클로헥산의 혼합물을 가함으로써 -92 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 45 분 경과 후에, 2 ㎤ 시클로펜타디엔 (실온에서 측정), 5 ㎤ 이소부틸렌 (실온에서 측정), 10 ㎤ 메틸시클로헥산 (실온에서 측정) 및 0.2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정)의 혼합물을 가한다. 시클로펜타디엔 반응물의 첨가 후, 용액은 밝은 오렌지 색으로 변하고 점성이 증가한다. 중합화는 1 g의 NaOH를 함유하는 15 ㎤ 에탄올을 가함으로써 제 54분에 종료한다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 중합체 생성물을 증기 응축으로 분리하고 진공 하의 오븐 내 100 ℃에서 48시간 동안 건조하여 잔여 물을 제거한다. 분리된 중합체 물질은 백색이었고 건조중량은 17.2 g이었다. 물질은 완전히(겔 없음) 가용성이었고 HNMR 및 SEC에 의하여 분석한다. HNMR 결과는 물질 내 시클로펜타디엔 함량이 0.4 몰%임을 나타냈다. 아래 표 6은 본 실시예와 관련된 데이터를 열거한다.
도 19는 충전되지 않은 물질에 대한 기록된 응력변형을 도시한다. 더 구체적으로, 도 19는 미가공 중합체 샘플인 PB402과 0.4 몰%의 CPD를 함유하는 중합체에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이다. PB402는 97.2 몰%의 폴리이소부틸렌 PIB 및 2.2 몰% 이소프렌 IP를 함유한다. 가지형 샘플은 99.6 몰% 이소부틸렌 및 0.4 몰% 시클로펜타디엔을 함유한다. 그러나, 이전의 실시예에서와 같이, 분자 구조는 뚜렷하게 상이한데, 그 이유는 PB402는 직쇄형 PIB 사슬을 함유하고 사슬을 따라 불포화기 (IP)가 산재되어 있기 때문이다. 본 실시예의 가지형 중합체는 분지된 PIB 코어를 함유하고 시클로펜타디엔 유닛은 IP-co-CPD 블록 내에 팔의 말단에 부착됨으로써 편재된, 시클로펜타디엔 함량이 높은 공중합체를 형성한다. 도 19에서 어떤 충전제도 없이 물질은 예상된 바와 같은 산출 점 및 거동을 나타낸다.
그 후, 45 ℃ 롤 온도로 Brabender 미세-밀(micro-mill) 상에서 실시예 8로부터의 미가공 중합체를 60 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 시티드 아웃 블랙(black) 혼합물은 도 20에서 나타나는 바와 같이 실온에서 예상 밖의 강도(strength)를 나타내는데, 이는 보통의 부틸 중합체에서 볼 수 없는 강한 보강이 나타남을 시사한다. 이 효과를 증명하기 위하여 PB402 (시중 등급의 부틸)을 사용한 비교 실시예를 제조한다. 130 ℃에서 거대 시트를 압축성형하고 응력 변형 거동을 비교한다. 단지 0.4 몰%의 시클로펜타디엔을 함유하는 본 발명의 arbPIB-CPD 기능화된 중합체(실시예 8)는 탁월한 충전제 상호작용의 추가적인 증거를 제공하는데, 이는 직쇄형 PB402 샘플에서는 식별되지 않는다.
도 20 또한, 위에서 논의한 바와 같이, 60 phr N234 카본 블랙이 배합된 본 발명에 따른 가지형 중합체(60 phr N234 함유 실시예 10)가 가황된 엘라스토머와 유사하게 거동함을 나타낸다. 그러나 블랙 혼합물은 반복적으로 재성형한 후 냉각하여 새로운 고무-유사 물품을 얻을 수 있다.(재활용 가능한 고무)
Figure 112009015063323-PCT00018
미가공 중합체 또는 충전된 화합물 둘중 어느 하나에 대한 외측 IP-co-CPD 서열체의 유리전이온도는 DSC에 의하여 검출될 수 없다(도 21A 및 21B).
실시예 9:
중합화는 500 ㎤의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.07 g의 pMeOCumSt, 90 ㎤ 메틸시클로헥산 (실온에서 측정), 60 ㎤ 메틸 클로리드 (-92 ℃에서 측정), 0.2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 24 ㎤ 이소부틸렌 (-92 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 0.6 ㎤ TiCl4와 3 ㎤ 메틸시클로헥산의 혼합물을 가함으로써 -92 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 45 분 경과 후에, 5 ㎤ 시클로펜타디엔 (실온에서 측정), 2 ㎤ 이소부틸렌 (실온에서 측정), 10 ㎤ 메틸시클로헥산 (실온에서 측정) 및 0.2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정)의 혼합물을 가한다. 시클로펜타디엔 반응물의 첨가 후, 용액은 밝은 오렌지 색으로 변하고 점성이 극적으로 증가한다. 중합화는 1 g의 NaOH를 함유하는 15 ㎤ 에탄올을 가함으로써 제 48분에 종료한다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 중합체 생성물을 증기 응축으로 분리하고 진공 하의 오븐 내 100 ℃에서 48시간 동안 건조하여 잔여 물을 제거한다. 분리된 중합체 물질은 백색이고 건조중량은 16.5 g이다. 물질은 낮은 농도(약 1%)의 겔을 포함하였고 따라서 단지 가용성 부분만 HNMR 및 SEC에 의하여 분석한다. HNMR 결과는 가용성 분획의 시클로펜타디엔 함량이 1.7 몰%임을 나타냈다. 아래 표 7에 결과의 데이터를 나타낸다.
도 19는 충전되지 않은 물질에 대한 기록된 응력변형을 도시한다. 더 구체적으로, 도 19는 미가공 중합체 샘플에 대한 응력 대 연신 플롯을 도시한 그래프이다. 본 실시예에서, 가지형 물질은 98.3 몰%의 이소부틸렌 및 1.7 몰% 시클로펜타디엔을 함유한다. 그러나, 이전의 실시예에서와 같이, 분자 구조는 뚜렷하게 상이한데, 그 이유는 PB402는 직쇄형 PIB 사슬을 함유하고 사슬을 따라 불포화기 (IP)가 산재되어 있기 때문이다. 본 실시예의 가지형 중합체는 분지된 PIB 코어를 함유하고 시클로펜타디엔 유닛은 IP-co-CPD 블록 내에 팔의 말단에 부착됨으로써 편재된, 시클로펜타디엔 함량이 높은 공중합체를 형성한다. 도 19에서 어떤 충전제도 없이 물질은 예상된 바와 같은 산출 점 및 거동을 나타낸다.
그 후, 45 ℃ 롤 온도로 Brabender 미세-밀(micro-mill) 상에서 실시예 9로부터의 미가공 중합체를 60 phr N234 카본 블랙과 혼합한다. 시티드 아웃(sheeted out) 블랙(black) 혼합물은 도 20에서 나타나는 바와 같이 실온에서 예상 밖의 강도(strength)를 나타내는데, 이는 보통의 부틸 중합체에서 볼 수 없는 강한 보강이 나타남을 시사한다. 이전과 같이, PB402 (시중 등급의 부틸)을 사용하여 비교함으써 이 효과를 증명한다. 1.7 몰%의 시클로펜타디엔 기를 함유하는 본 발명의 arbPIB-CPD 기능화된 중합체(실시예 9)는 유의한 충전제 상호작용의 추가적인 증거를 제공하는데, 이는 직쇄형 PB402 샘플에서는 식별되지 않는다.
도 20 또한, 위에서 논의한 바와 같이, 60 phr N234 카본 블랙이 배합된 본 발명에 따른 가지형 중합체(60 phr N234 함유 실시예 9)가 가황된 엘라스토머와 유사하게 거동함을 나타낸다. 그러나 블랙 혼합물은 반복적으로 재성형한 후 냉각하여 새로운 고무-유사 물품을 얻을 수 있다.(즉, 재활용 가능한 고무)
Figure 112009015063323-PCT00019
실시예 10:
중합화는 500 ㎤의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.07 g의 pMeOCumSt 개시제 단량체, 90 ㎤ 메틸시클로헥산 (실온에서 측정), 60 ㎤ 메틸 클로리드 (-92 ℃에서 측정), 0.2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 24 ㎤ 이소부틸렌 (-92 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 0.6 ㎤ TiCl4와 3 ㎤ 메틸시헥산의 혼합물을 가함으로써 -92 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 45 분 경과 후에, 7 ㎤ 시클로펜타디엔 (실온에서 측정), 10 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 0.1 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 0.1 ㎤ 디메틸아세트아미드의 혼합물을 가한다. 시클로펜타디엔 재료의 첨가 후, 용액은 밝은 오렌지 색으로 변하고 점성이 극적으로 증가한다. 중합화는 1 g의 NaOH를 함유하는 15 ㎤ 에탄올을 가함으로써 제 48분에 종료한다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 중합체 생성물을 증기 응축으로 분리하고 진공 하의 오븐 내 100 ℃에서 48시간 동안 건조하여 잔여 물을 제거한다. 실시예 10의 분리된 중합체 물질은 백색을 띠었고 건조중량은 18.4 g이었다. 결과의 물질은 (약 48%) 겔 분획을 포함하였고 따라서 단지 가용성 부분만 HNMR 및 SEC을 사용하여 특성 결정한다. 아래 표 8에 결과의 데이터를 나타낸다. HNMR 결과는 중합체의 가용성 분획의 전체 시클로펜타디엔 함량이 3.5 몰%임을 나타냈다.
Figure 112009015063323-PCT00020
실시예 11:
중합화는 500 ㎤의 방해판 있는(baffled) 둥근 바닥 유리 반응기 내에서 수행한다. 반응기는 (초승달 모양 Teflon 임펠러와 함께 탑재된) 유리 교반 막대 및 열전대가 구비되어 있다. 반응기에 0.07 g의 pMeOCumSt 개시제 단량체, 90 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 60 ㎤ 메틸 클로리드 (-92 ℃에서 측정), 0.2 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정) 및 24 ㎤ 이소부틸렌 (-92 ℃에서 측정)을 가한다. 미리-냉각한 (둘 다 실온에서 측정한) 0.6 ㎤ TiCl4와 3 ㎤ 메틸시헥산의 혼합물을 가함으로써 -92 ℃에서 중합화를 개시한다. 중합화 45 분 경과 후에, 7 ㎤ 시클로펜타디엔 (실온에서 측정), 10 ㎤ 헥산 (실온에서 측정), 및 0.1 ㎤ 디-tert-부틸피리딘 (실온에서 측정)의 혼합물을 가한다. 시클로펜타디엔 반응물의 첨가 후, 용액은 밝은 오렌지 색으로 변하고 점성이 극적으로 증가한다. 중합화는 1 g의 NaOH를 함유하는 15 ㎤ 에탄올을 가함으로써 제 48분에 종료한다.
메틸 클로리드의 증발 후, 헥산을 중합체 용액에 가하고 용액을 물로 중화 세척한다. 중합체 생성물을 증기 응축으로 분리하고 진공 하의 오븐 내 100 ℃에서 48시간 동안 건조하여 잔여 물을 제거한다. 실시예 11의 분리된 중합체 물질은 백색을 띠었고 건조중량은 19.0 g이었다. 결과의 물질은 (약 78%) 겔 분획을 포함하였고 따라서 단지 가용성 부분만 HNMR 및 SEC을 사용하여 특성 결정한다. 아래 표 9에 결과의 데이터를 나타낸다. HNMR 결과는 중합체의 가용성 분획의 전체 시클로펜타디엔 함량이 9 몰%임을 나타냈다.
Figure 112009015063323-PCT00021
본 발명의 화합물은 다양한 기술 분야에서 유용하지만 이에 한정되지 않는다. 이 같은 분야는 생물의학적 용도 (예를 들어, 스텐트에서 사용), 타이어 관련 용도 (예를 들어, 인너라이너에서 사용), 식품-관련 포장 용도, 약제학적 봉입 및 다수의 밀폐제 용도를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 화합물의 용도에 관하여 다양한 타이어 용도로 사용되는 경우 본 발명의 화합물은 (예를 들어, 브롬화나 염소화 단계 같은) 할로겐화 단계에 의하여 더 변형될 수 있다. 이 같은 할로겐화 공정은 당업자에게 알려져 있고 여기에서는 지면 절약을 위하여 반복실험은 하지 않는다.
본 발명은 여기에 상세하게 기재한 특정 구체예를 들어 상세하게 설명하여 기재되었지만, 다른 구체예도 동일한 결과를 달성할 수 있다. 본 발명의 변형과 변경이 당업자에게 명백할 것이고 본 발명은 첨부된 청구범위에서 모든 이 같은 변형과 균등물을 포괄하도록 의도된다.

Claims (53)

  1. 가지형 엘라스토머 중합체 블록은 유리전이온도(Tg)가 낮은 것을 특징으로 하는, 둘 이상의 분지점을 가진 가지형 엘라스토머 중합체 부분; 및
    하나 이상의 말단-기능화된 부분을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체로서,
    하나 이상의 말단-기능화된 부분은 가지형 엘라스토머 중합체 부분의 둘 이상의 분지 중 적어도 하나를 종결하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 가지형 엘라스토머 중합체 부분은 유리전이온도(Tg)가 낮고 가지형 폴리올레핀 코어를 함유하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 말단-기능화된 부분은 하나 이상의 호모중합체 또는 공중합체로부터 유래하고 이 호모중합체 또는 공중합체는 유리전이온도가 약 40 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 말단-기능화된 부분은 하나 이상의 호모중합 체 또는 공중합체로부터 유래하고 이 호모중합체 또는 공중합체는 유리전이온도가 약 30 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 말단-기능화된 가지형 중합체는 열가소성 엘라스토머 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 말단-기능화된 가지형 중합체는 적어도 하나의 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  7. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 있어서, 말단-기능화된 가지형 중합체는 약 5 중량% 미만의, 유리전이온도(Tg)가 높은 중합체 또는 공중합체로부터 유래된 말단 블록으로 말단-기능화된 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 개시제 단량체는 하기 화학식 (I)을 갖는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체:
    Figure 112009015063323-PCT00022
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 또는 C5 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    식 중, R1, R2 및 R3은 모두 수소이거나, 또는
    식 중, R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 히드록실, 브롬, 염소, 불소, 요오드, 에스터(-O-C(O)-R7), 퍼옥시드 (-OOR7), 및 -O-R7 (여기에서 R7은 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 탄소수 2 내지 약 20의 아릴기, 탄소수 9 내지 15의 아릴기, 탄소수 2 내지 약 20의 치환된 아릴기, 탄소수 9 내지 15의 치환된 아릴기이다)이거나, 또는
    식 중, R4, R5, 및 R6 중 어느 하나는 염소 또는 불소이고, R4, R5, 및 R6 중 나머지 둘은 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    식 중, R4, R5, 및 R6 중 임의의 둘은 함께 에폭시를 형성하고, 그 경우 나머지 R기는 수소, 불포화된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 또는 포화된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물 (I)의 부분 A 및 B는 벤젠 고리를 통하여 서로에게 결합되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  10. 제 8 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물 (I)의 부분 A 및 B는 하기 화학식 (II)로 나타내는 결합을 통하여 서로에게 결합되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체:
    Figure 112009015063323-PCT00023
    식 중, n은 1 내지 약 12의 범위 내의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서, n은 1 내지 약 6의 범위 내의 정수인 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  12. 제 10 항에 있어서, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  13. 제 8 항에 있어서, 적어도 하나의 이소올레핀 화합물은 하기 화학식 (III)을 갖는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체:
    (화학식 III)
    Figure 112009015063323-PCT00024
    식 중, R9은 메틸, 에틸 또는 프로필 같은 C1 내지 C4 알킬기이다.
  14. 제 7 항에 있어서, 중합체의 하나 이상의 말단-기능화된 부분은 하나 이상의 스티렌 또는 스티렌 유도체의 호모중합체 또는 공중합체로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  15. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 말단-기능화된 부분은 하나 이상의 호모중합체 또는 공중합체로부터 유래하고 이 호모중합체 또는 공중합체는 유리전이온도가 약 40 ℃보다 높은 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  16. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 말단-기능화된 부분은 하나 이상의 호모중합체 또는 공중합체로부터 유래하고 이 호모중합체 또는 공중합체는 유리전이온도가 약 50 ℃보다 높은 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  17. 제 7 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물은 4-(2-히드록시이소프로필) 스티렌, 4-(2-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(1-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(2-클로로이소프로필) 스티렌, 4-(2-아세톡시이소프로필) 스티렌, 2,3,5,6-테트라메틸-4-(2-히드록시 이소프로필) 스티렌, 3-(2-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(에폭시이소프로필) 스티렌, 4,4,6-트리메틸-6-히드록실-1-헵텐, 4,4,6-트리메틸-6-클로로-1-헵텐, 4,4,6-트리메틸-6,7-에폭시-1-헵텐, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8-히드록실-1-논엔, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8- 클로로-1-논엔, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8,9-에폭시-1-논엔, 3,3,5-트리메틸-5-히드록실-1-헥센, 3,3,5-트리메틸-5-클로로-1-헥센, 3,3,5-트리메틸-5-6-에폭시-1-헥센, 3,3,5,5,7-펜타메틸-7-히드록실-1-옥텐, 3,3,5,5,7-펜타메틸-7-클로로-1-옥텐, 또는 3,3,5,5,7-펜타메틸-7,8-에폭시-1-옥텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  18. 제 17 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물은 4-(2-메톡시이소프로필) 스티렌 또는 4-(에폭시이소프로필) 스티렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  19. 제 7 항에 있어서, 말단-기능화된 가지형 중합체는 적어도 하나의 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  20. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 있어서, 말단-기능화된 가지형 중합체는 포화된 코어 및 하나 이상의 불포화된 말단-기능화 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  21. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 가지형 중합체에 있어서, 가지형 중합체는 상분리를 나타내는 것을 특징으로 하는 가지형 중합체.
  22. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 있어서, 말단-기능화된 중합체는 Tg가 낮은 중합체 또는 공중합체로부터 유도되는 말단 블록을 약 0.5 내지 약 50 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  23. 제 22 항에 있어서, 말단-기능화된 중합체는 약 1 내지 약 40 중량%의 말단 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  24. 제 22 항에 있어서, 말단-기능화된 중합체는 약 2 내지 약 30 중량%의 말단 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  25. 제 22 항에 있어서, 말단-기능화된 중합체는 약 3 내지 약 20 중량%의 말단 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  26. 제 2 항에 있어서, 말단-기능화된 중합체는 약 1 내지 약 25 중량%의 말단 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  27. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 있어서, 말단-기능화된 중합체는 이소프렌 또는 어떤 다른 양이온적으로 중합 가능한 단량체를 함유하는, Tg가 낮은 호모중합체 또는 공중합체로 말단-기능화된 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  28. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 있어서, 말단-기능화된 가지형 중합체는 적어도 하나의 충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  29. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체에 있어서, 말단-기능화된 가지형 중합체는 가교결합되고/또는 가황되어 부틸 고무를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  30. 제 29 항에 있어서, 부틸 고무 생성물은 하나 이상의 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체.
  31. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체에 있어서, 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체는 하나 이상의 충전제로 보강되고 하나 이상의 충전제는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체의 말단-기능화된 부분과 우선적으로 상호작용하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체.
  32. 적어도 하나의 개시제 단량체 및 적어도 하나의 이소올레핀의 반응 생성물을 포함하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체에 있어서, 상기 중합체의 말단-기능화된 부분의 수평균 분자량은 약 10,000 g/몰보다 작은 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 중합체의 말단-기능화된 부분의 수평균 분자량은 약 7,500 g/몰보다 작은 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 중합체의 말단-기능화된 부분의 수평균 분자량은 약 6,000 g/몰보다 작은 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 중합체의 말단-기능화된 부분의 수평균 분자량은 약 5,000 g/몰보다 작은 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 열가소성 엘라스토머 가지형 중합체.
  36. (A) 적당한 용매 중에 적어도 하나의 개시제 단량체 화합물을 적어도 하나의 이소올레핀 화합물과 배합하여 개시제 단량체/이소올레핀 혼합물을 형성하는 단계;
    (B) 개시제 단량체/이소올레핀 혼합물에 적어도 하나의 루이스산 할로겐화물을 가하여 중합화 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (C) 단계 (B)의 중합화 반응 혼합물이 중합화를 수행하도록 하여 중합체 생성물을 생산하는 단계;
    (D) 중합체 생성물을 대상으로 말단-기능화 반응시켜 말단-기능화된 중합체 생성물을 수득하는 단계; 및
    (E) 말단-기능화된 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물은 하기 화학식 (I)을 갖는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법:
    Figure 112009015063323-PCT00025
    식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 또는 C5 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    식 중, R1, R2 및 R3은 모두 수소이거나, 또는
    식 중, R4, R5, 및 R6는 각각 수소, 히드록실, 브롬, 염소, 불소, 요오드, 에스터(-O-C(O)-R7), 퍼옥시드 (-OOR7), 및 -O-R7 (여기에서 R7은 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 탄소수 2 내지 약 20의 아릴기, 탄소수 9 내지 15의 아릴기, 탄소수 2 내지 약 20의 치환된 아릴기, 탄소수 9 내지 15의 치환된 아릴기이다)이거나, 또는
    식 중, R4, R5, 및 R6 중 어느 하나는 염소 또는 불소이고, R4, R5, 및 R6 중 나머지 둘은 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 비치환 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, 또는
    식 중, R4, R5, 및 R6 중 임의의 둘은 함께 에폭시를 형성하고, 나머지 R기는 수소, 불포화된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 또는 포화된 직쇄형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬이다.
  38. 제 37 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물 (I)의 부분 A 및 B는 벤젠 고리를 통하여 서로에게 결합되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물 (I)의 부분 A 및 B는 하기 화학식 (II)로 나타내는 결합을 통하여 서로에게 결합되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법:
    Figure 112009015063323-PCT00026
    식 중, n은 1 내지 약 12의 범위 내의 정수이다.
  40. 제 39 항에 있어서, n은 1 내지 약 6의 범위 내의 정수인 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  41. 제 39 항에 있어서, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  42. 제 36 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물은 4-(2-히드록시이소프로필) 스티렌, 4-(2-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(1-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(2-클로로이소프로필) 스티렌, 4-(2-아세톡시이소프로필) 스티렌, 2,3,5,6-테트라메틸-4-(2-히드록시 이소프로필) 스티렌, 3-(2-메톡시이소프로필) 스티렌, 4-(에폭시이소프로필) 스티렌, 4,4,6-트리메틸-6-히드록실-1-헵텐, 4,4,6-트리메틸-6-클로로-1-헵텐, 4,4,6-트리메틸-6,7-에폭시-1-헵텐, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8-히드록실-1-논엔, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8- 클로로-1-논엔, 4,4,6,6,8-펜타메틸-8,9-에폭시-1-논엔, 3,3,5-트리메틸-5-히드록실-1-헥센, 3,3,5-트리메틸-5-클로로-1-헥센, 3,3,5-트리메틸-5-6-에폭시-1-헥센, 3,3,5,5,7-펜타메틸-7-히드록실-1-옥텐, 3,3,5,5,7-펜타메틸-7-클로로-1-옥텐, 또는 3,3,5,5,7-펜타메틸-7,8-에폭시-1-옥텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 개시제 단량체 화합물은 4-(2-메톡시이소프로필) 스티렌 또는 4-(에폭시이소프로필) 스티렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  44. 제 36 항에 있어서, 적어도 하나의 이소올레핀 화합물은 하기 화학식 (III)을 갖는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법:
    (화학식 III)
    Figure 112009015063323-PCT00027
    식 중, R9은 메틸, 에틸 또는 프로필 같은 C1 내지 C4 알킬기이다.
  45. 제 44 항에 있어서, 적어도 하나의 이소올레핀 화합물은 이소부틸렌 또는 2-메틸-1-부텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  46. 제 44 항에 있어서, 적어도 하나의 이소올레핀 화합물은 이소부틸렌인 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  47. 제 36 항에 있어서, 말단-기능화 단계 (D)는 적어도 하나의 이소프렌, 부타디엔-1,3; 2-메틸부타디엔-1,3; 2,4-디메틸부타디엔-1,3; 피페릴린; 3- 메틸펜타디엔-1,3; 헥사디엔-2,4; 2-네오펜틸부타디엔-1,3; 2- 메틸헥사디엔-1,5; 2,5-디메틸헥사디인-2,4; 2-메틸펜타디엔-1,4; 2- 메틸헵타디엔-1,6; 시클로펜타디엔; 메틸시클로펜타디엔; 시클로헥사디엔; 1-비닐-시클로헥사디엔; 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  48. 제 36 항에 있어서, 방법은 적어도 하나의 전자쌍 공여체 화합물의 사용을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 적어도 하나의 전자쌍 공여체 화합물은 에틸 아세테이트, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 설폭시드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  50. 제 36 항에 있어서, 방법은 적어도 하나의 양자 트랩 화합물의 사용을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 적어도 하나의 양자 트랩 화합물은 2,6-디터셔리부틸피리딘, 4-메틸-2,6-디터셔리부틸피리딘 또는 디이소프로필에틸아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  52. 제 36 항에 있어서, 방법은 적어도 하나의 양자 트랩 화합물의 사용과 함께 적어도 하나의 전자쌍 공여체 화합물의 사용을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
  53. 제 36 항에 있어서, 방법은 적어도 하나의 충전제를 말단-기능화 중합체 생성물에 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단-기능화된 가지형 중합체 조성물의 제조방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2652555A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 The University Of Akron Method of purifying block copolymers
US20110034636A1 (en) * 2007-10-22 2011-02-10 Archer Lynden A Manipulating Surface Properties of Polymer with Migrating Additives
US8883912B2 (en) 2008-08-11 2014-11-11 University Of Akron Synthesis of arborescent polymers via controlled inimer-type reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization
US20100063211A1 (en) * 2008-09-11 2010-03-11 Lanxess, Inc. Arborescent polymers and process for making same
US8492491B2 (en) * 2010-06-10 2013-07-23 Chevron Oronite Company Llc Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators
WO2014025986A2 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 The University Of Akron Novel polyisobutylene-based thermoplastic elastomers
WO2014117060A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 The University Of Akron Wound protecting polymers
US9469753B2 (en) 2013-07-22 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in elastomeric compositions
CN110885433B (zh) * 2019-05-24 2022-07-19 武汉金发科技有限公司 一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂组合物及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910261A (en) * 1988-06-17 1990-03-20 Edison Polymer Innovation Corp. (Epic) Thermoplastic elastomers having isobutylene block and cyclized diene blocks
US4946899A (en) * 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5395885A (en) * 1993-12-17 1995-03-07 The University Of Akron Multi-arm cationic star-polymers
US5958427A (en) * 1996-11-08 1999-09-28 Salzman; Andrew L. Nitric oxide donor compounds and pharmaceutical compositions for pulmonary hypertension and other indications
US6268446B1 (en) * 1997-12-04 2001-07-31 The University Of Western Ontario Initiators for carbocationic polymerization of olefins
GB0025211D0 (en) 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Hyperbranched compositions
ES2374719T3 (es) * 2001-05-29 2012-02-21 Austin Venture Partners, Llc. Elastómeros termoplásticos arborescentes y productos de los mismos.
US7771740B2 (en) * 2004-07-19 2010-08-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing copolymers with graft copolymer endblocks for drug delivery
JP2008527113A (ja) * 2005-01-11 2008-07-24 ユニバーシティ オブ マサチューセッツ ロウエル 末端キャップポリマー鎖およびその生成物
CA2652555A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 The University Of Akron Method of purifying block copolymers

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