NO176442B

NO176442B - Polypropylenmateriale og fremgangsmåte for fremstilling av dette

Info

Publication number: NO176442B
Application number: NO901911A
Authority: NO
Inventors: Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1994-12-27
Also published as: EP0400333A3; MX20476A; AU5457090A; CA2015683A1; NO901911D0; SK211090A3; KR900016350A; IL94153A0; HU218855B; FI99016C; DE69023392T2; FI902106A0; KR0160511B1; DE69023392D1; CN1067089C; AU634229B2; EP0400333B1; ES2081870T3; HU902617D0; FI99016B

Abstract

Polypropylenmaterialer med gode plastisk-elastiske egenskaper, i form av sfæroidale, risledyktige partikler med midlere diameter mellom 500 og 7000 jun.. De er sammensatt av: A) 10-60 vektdeler, homopolymert polypropylen med isotaktisitetsindeks høyere enn 90, eller av en krystallinsk propylencopolymer med ethylen og/eller et a-olefin CH=CHR, hvor R er et alkylradikal med 2-6 carbonatomer, inneholdende mer enn 85 vekt%. propylen og med isotaktisitetsindeks. høyere enn 85,. B) 10-40 vektdeler av en polymerfraksjon inneholdende ethylen, som er uopp-løselig i xylen ved romtemperatur, og C) 30-60 vektdeler, av en amorf ethylen-propylen-copolymerfraksjon, som eventuelt inneholder mindre mengder av et dien, og som er oppløselig i xylen ved romtemperatur og inneholder 40-70. vekt% ethylen.

Description

Denne oppfinnelse angår et polypropylenmateriale og fremgangsmåte for fremstilling av dette. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen termoplastiske polypropylenmaterialer med elas-tomeregenskaper, fremstilt i form av sfæroidale partikler med spesifikk risleevne og romdensitet, og en fremgangsmåte ved deres fremstilling.

I løpet av de siste få år har polypropylenmaterialer som har elastiske egenskaper og som kan omdannes til ferdige gjenstander under anvendelse av samme utstyr og prosesser som normalt benyttes for termoplastiske materialer, fått større og større betydning.

Disse materialer, som ofte betegnes termoplastiske polyolefinelastomerer, har funnet anvendelse først og fremst på områder som kjøretøyer, elektriske kabler og sportsartikler. På grunn av deres fordelaktige egenskaper har de tendens til å erstatte de mer kostbare gummimaterialer på basis av styren og butadien.

Materialene fremstilles ved at man, under dynamiske vulkaniseringsbetingelser, blander etylen-propylen-gummier (EPR) eller etylen-propylen-dien-gummier (EPDM) med krystal-linske polyolefiner, spesielt polypropylen

En slik fremstillingsprosess medfører et betydelig forbruk av energi, og komponentenes mekaniske homogenitet er ikke alltid slik at den ønskede balanse mellom optimale egenskaper alltid oppnås i sluttproduktet.

Det har derfor vært følt et behov for å kunne frem-stille polyolefinmaterialer med den ønskede balanse i de elastisk-plastiske egenskaper ved hjelp av polymerisasjonsproses-ser.

En fremgangsmåte for fremstilling av polymerprodukter med elastisk-plastiske egenskaper, oppnådd direkte i polymeri-sasjonsfasen, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 298 721.

De termoplastiske elastomerer som er beskrevet i dette patentskrift, fåes ved polymerisering av etylen-propylen-blandinger under anvendelse av spesifikke typer katalysatorer båret på magnesiumhalogenider. Kopolymerene som fås på denne måte, oppviser elastomere egenskaper, men de er ikke varmeresistente, da de har relativt lavt smeltepunkt (rundt 100-130°C).

I US patentskrift nr. 4 489 195 beskrives fremstilling av termoplastiske polyolefinelastomerer i to polymerisa-sjonstrinn under anvendelse av stereospesifikke katalysatorer båret på magnesiumhalogenider. I det første trinn dannes homopolymert polypropylen, og i det annet trinn, som fortrinnsvis utføres i gassfase, fåes en elastomer etylen-propylen-kopolymer.

For å forhindre agglomerering av partiklene holdes temperaturen i det annet trinn relativt lav (under 50°C). Polymeren fåes i pulverform.

Nødvendigheten av å holde en relativt lav temperatur i trinnet hvor gummikopolymeren dannes, er en ulempe ved prosessen ut fra et varmevekslingssynspunkt og fordi katalysatoren får en redusert produktivitet. I henhold til de data som er gitt i patentskriftet, innbefatter ikke materialene fraksjoner av polymert etylen som er uoppløselige i xylen ved romtemperatur .

I US patentskrift nr. 4 491 652 beskrives fremstilling av termoplastiske polypropylenelastomerer i to trinn, hvor propylenet i det første trinn polymeriseres til homopolymert polypropylen, og blandinger av etylen og propylen polymeriseres i det andre trinn for å danne gummiaktige kopolyme-rer. Det annet trinn utføres i nærvær av et oppløsningsmiddel ved temperaturer på 60-80°C. Ved at det arbeides ved denne temperatur inntrer partiell oppløsning av den gummiaktige kopolymer med ledsagende dannelse av klumper, som så må opp-løses. I henhold til patentskriftet foretas denne oppløsning ved maling. Nu er det kjent at når den prosentvise mengde gum-miaktig etylen-propylen-kopolymer overskrider omtrent 20% av den totale polymer, er det mulig å unngå agglomereringen av partiklene selv når operasjonen utføres i nærvær av stereospe-sif ikke katalysatorer (se europeisk patentsøknad nr. 29 651 og belgisk patentskrift nr. 876 413).

Agglomereringsfenomenet er særlig kritisk når etylen-propylen-kopolymeriseringstrinnet utføres i gassfase. Tilsmus-singen av reaktorene er i praksis til hinder for at prosessen lar seg utføre i gassfase.

Det har nu uventet vist seg at det ved bruk av spesifikke katalysatorer som er båret på magnesiumklorid, er mulig å oppnå, selv ved bruk av prosesser som utføres i gassfase, polypropylenmaterialer med plastisk-elastiske egenskaper, i form at sfæroidale partikler med tilstrekkelig gode risleevne og bulkdensitet til at de kan anvendes i de samme normale bearbeidingsprosesser for fremstilling av produkter, uten at det er nødvendig å foreta forutgående granuleringsoperasjoner.

Som følge av deres plastisk-elastiske egenskaper er materialene velegnede for alle anvendelser som er aktuelle for tradisjonelle termoplastiske polyolefinelastomerer.

Da materialene fåes under betingelser hvorunder den gummiaktige fase som dannes, fordeles jevnt i polypropylen-grunnmassen, oppviser de dessuten bedre egenskaper enn de til-svarende materialer fremstilt ved mekanisk blanding av komponenter .

Da materialene fåes ved bruk av meget høyaktive katalysatorer, blir mengden av katalysatorrester i materialene så liten at fjerning av katalysatorrester ikke er påkrevet.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således et polypropylenmateriale omfattende en krystallinsk propylen-homopolymer eller -kopolymer, en krystallinsk etylenpolymer og en amorf etylen-propylen-kopolymer, kjennetegnet ved at det omfatter en blanding av: A) 10-60 vektdeler polypropylen-homopolymer med isotaktisitetsindeks høyere enn 90, eller krystallinsk kopolymer av propylen og etylen og/eller et a-olefin CH2=CHR hvor R er et alkylradikal med 2-6 carbonatomer, inneholdende mer enn 85 vekt% propylen og med isotaktisitetsindeks

høyere enn 85,

B) 10-40 vektdeler av en krystallinsk polymerfraksjon inneholdende etylen, som er uoppløselig i xylen ved romtemperatur, og C) 30-60 vektdeler av en amorf etylen-propylen-kopolymer-fraksjon som eventuelt inneholder mindre mengder av et dien, og som er oppløselig i xylen ved romtemperatur og

inneholder 40-70 vekt% etylen,

hvilket materiale har en bøyemodul som er lavere enn 700 MPa, en permanent forlengelse ved 75% som er lavere enn 60%, en strekkfasthet som er større enn 6 MPa og en IZ0D skårslagseig-het ved ±20°C og -§-40°C som er større enn 600 J/m.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en fremgangsmåte for fremstilling av det ovenfor omtalte polypropylenmateriale omfattende en krystallinsk propylen-homopolymer eller -kopolymer, en krystallinsk etylenpolymer og en amorf etylen-propylen-kopolymer, ved sekvensiell polymerisering i nærvær av en stereospesifikk Ziegler-Natta-katalysator. Frem-gangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter et første trinn for polymerisering av propylen eller en blanding av propylen med etylen og/eller a-olefiner for dannelse av en polymerfase A), og ett eller flere etterfølgende trinn for polymerisering av etylen-propylen-blandinger som eventuelt inneholder et dien, i nærvær av polymeren og katalysatoren fra det foregående trinn for dannelse av polymerfaser B) og C), under anvendelse av katalysatorer fremstilt fra en Al-trialkylforbindelse og en fast komponent omfattende et halogenid eller halogen-alkoholat av Ti og en elektrondonorforbindelse båret på vannfritt magnesiumklorid, hvilken komponent har et overflateareal som er mindre enn 100 m<2>/g, en porøsitet på mellom 0,2 og 0,4 cm<3>/g, en porevolumfordeling som er slik at mer enn 50% av porene har radius større enn 100 Å, og et røntgenspektrum med en ring med maksimal intensitet mellom vinkler 2v på 33,5° og 35° og uten refleksjoner ved 2v på 14,95°.

Det totale innhold av polymerisert etylen er mellom 20 og 60 vekt%. Molekylvekten for de forskjellige fraksjoner (bestemt ved måling av grenseviskositeten i tetrahydro-nafthaien ved 135°C) varierer avhengig av arten av komponen-tene og det ferdige produkts smelteindeks. Den ligger innenfor de følgende foretrukne grenser:

fra 0,5 til 3 dl/g for fraksjon A),

fra 2 til 8 dl/g for fraksjoner B) pluss C).

Som allerede nevnt, fåes materialene i form av sfæroidale partikler, og de har en midlere diameter på mellom 500 og 7000 um, en risleevne (ved 70°C) som er mindre enn 30 sekunder, og en bulkdensitet (stampet) som er høyere enn 0,4 g/cm<3>, spesielt mellom 0,4 og 0,6 g/cm<3>.

Materialene oppviser minst én smeltetopp bestemt ved DSC ved temperaturer høyere enn 140°C, en bøyemodul som er lavere enn 700 MPa, og som fortrinnsvis er på mellom 200 og 500 MPa, et VICAT mykningspunkt som er høyere enn 50°C, en "Shore A" hårdhet som er større enn 80 og en "Shore D" hårdhet som er større enn 30, en permanent forlengelse ved 75% som er lavere enn 60%, spesielt mellom 20 og 50%, og en strekkspen-ning som er høyere enn 6 MPa, spesielt mellom 8 og 20 MPa.

Ved undersøkelse av materialene under elektron-mikroskop har det vist seg at den dispergerte fase utgjøres av amorf etylen-propylen-kopolymer og har en midlere partikkel-størrelse som er mindre enn 2 um.

De ferdige artikler som kan fremstilles av materialene, finner spesielt anvendelse på områdene kjøretøyer, elektriske kabler og sportsartikler.

Materialene fremstilles ved en polymerisasjons-prosess som innbefatter minst to trinn, idet propylenet i det første trinn polymeriseres for å danne komponent A), og etylen-propylen-blandingene polymeriseres i de følgende trinn for dannelse av komponenter B) og C).

Fremstillingen foretas i væskefase, i gassfase eller i væske-gass-fase.

En foretrukken fremgangsmåte går ut på å utføre propylenhomopolymeriseringstrinnet under anvendelse av det væskeformige propylen som et fortynningsmiddel og kopolymeri-seringstrinnet hvor propylen og etylen kopolymeriseres i gass-fase, uten mellomtrinn, bortsett fra den partielle avgassing av propylenet.

Polymeriseringen av propylenet kan foretas i nærvær av etylen eller et a-olefin som f.eks. buten-1, penten-1 eller 4-metylpenten-l, i slike mengder at det resulterende produkts isotaktisitetsindeks blir høyere enn 85%.

Kopolymefiseringen av propylenet og etylenet kan også foretas i nærvær av et annet a-olefin eller et dien, som eventuelt kan være konjugert, som f.eks. butadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien eller etyliden-norbornen-1.

Reaksjonstemperaturene som benyttes i propylen-polymeriseringstrinnet og i trinnet hvor propylen og etylen kopolymeriseres kan være like eller ulike, og de ligger vanligvis mellom 40°C og 90°C, fortrinnsvis mellom 50°C og 80°C under homopolymeriseringen og mellom 50°C og 70°C under kopolymer i ser ingen.

Trykket i det første trinn er det trykk som sva-rer til damptrykket av det væskeformige propylen ved arbeids-temperaturen, eventuelt modifisert av damptrykket av den lille mengde inert fortynningsmiddel som benyttes for tilførsel av katalysatorblandingen og overtrykket av hydrogen som benyttes for regulering av molekylvekten.

Dersom kopolymeringstrinnet utføres i gassfase, kan trykket være mellom 5 og 30 atm. Oppholdstiden i de to trinn varierer avhengig av det ønskede forhold mellom homopolymer fraksjonen og fraksjonene av bipolymerene B og C, og den er vanligvis på mellom 30 minutter og åtte timer. Kjente tradisjonelle kjedeoverføringsmidler, som f.eks. hydrogen og ZnEt2, kan benyttes som molekylvektregulatorer.

Katalysatoren som anvendes ved polymerisasjonen, innbefatter omsetningsproduktet ved en reaksjon mellom en fast forbindelse som inneholder en titanforbindelse, og en elektrondonorforbindelse (indre donor) som bæres på magnesiumklorid, med en Al-trialkylforbindelse og en elektrondonorforbindelse (ytre donor).

For å oppnå materialene ifølge oppfinnelsen i form av risledyktige partikler med risleevne og høy bulkdensitet, er det av avgjørende betydning at den faste katalysatorkomponent oppviser følgende egenskaper:

Overflateareal: mindre enn 100 m<2>/g, spesielt mellom 50 og 80 m<2>/g.

Porøsitet: mellom 0,25 og 0,4 ml/g.

Røntgenspektrum: tilstedeværelse av en ring ved vinkler 2u på mellom 33,5° og 35° og ingen refleksjoner ved 2u = 14,95°.

Katalysatorkomponenten fremstilles etter den nedenfor beskrevne metode.

Et magnesiumkloridaddukt med alkohol inneholdende vanligvis 3 mol alkohol pr. mol MgCl2 fåes i form av kulerunde partikler ved emulgering av det smeltede addukt i en inert hydrocarbonvæske som ikke er blandbar med adduktet, og påfølgende meget hurtig kjøling av emulsjonen for å bringe adduktet til å størkne i form av kulerunde partikler.

Partiklene underkastes så partiell dealkoholise-ring under anvendelse av en oppvarmningssyklus på mellom 50°C og 130°C, hvilket senker alkoholinnholdet fra 3 til 1-1,5 mol

pr. mol MgCl2.

Adduktet oppslemmes så kaldt i TiCl4, i en kon-sentrasjon av 40-50 g/l, og det bringes deretter til en temperatur på 80-135°C, som holdes i fra én til to timer.

Til nevnte TiCl4 tilsettes også en elektrondonorforbindelse, som fortrinnsvis er valgt blant alkyl-, cycloalkyl- eller arylfthalater, som f.eks. diisobutyl-, di-n-bu-tyl- og di-n-octylfthalat.

Overskuddet av TiCl4 fraskilles varmt ved fil-trering eller sedimentering, og behandlingen med TiCl4 gjentas én eller flere ganger. Det faste stoff vaskes så med heptan eller hexan og tørres.

Den derved oppnådde katalysatorkomponent oppviser de følgende karakteristiske egenskaper:

Overflateareal: mindre enn 100 m<2>/g, spesielt mellom 50 og 80 m<2>/g.

Porøsitet: 0,25-0,4 ml/g

En porevolumfordeling som er slik at mer enn 50% av

porene har radius større enn 100 Å.

Et røntgenspektrum som oppviser en ring med maksimal intensitet mellom vinkler 2u på 33,5° og 35°, og hvor det ikke er noen refleksjon tilstede ved 2u på 14,95°.

Katalysatoren fåes ved at katalysatorkomponenten blandes med Al-trialkylforbindelsen, fortrinnsvis Al-trietyl og Al-triisobutyl, og en elektrondonorforbindelse som fortrinnsvis er valgt blant silanforbindelser med formelen R'R"Si(0R)2, hvor R' og R", som kan være like eller ulike, er alkyl-, cycloalkyl- eller arylradikaler inneholdende 1-18 carbonatomer, og R er et alkylradikal med 1-4 carbonatomer.

Typiske silaner er difenyldimethoxysilan, dicyc-lohexyldimethoxysilan, metyl-tert-butyldimethoxysilan og di-i sopropyldimethoxys i1an.

Også silanforbindelser som f.eks. fenyltriethoxysilan kan benyttes.

Mengdeforholdet Al/Ti ér vanligvis mellom 10 og 200, og molforholdet silan/Al er mellom 1/5 og 1/50.

Katalysatorene kan på forhånd bringes i kontakt med små mengder olefin (forpolymerisering), idet katalysatoren holdes suspendert i et hydrocarbonoppløsningsmiddel og det foretas polymerisering ved en temperatur mellom romtemperatur og 60°C, slik at det fåes en mengde polymer på fra 0,5 til tre ganger vekten av katalysatoren.

Operasjonen kan også utføres i væskeformig monomer, i hvilket tilfelle det dannes en mengde polymer på inntil 1000 ganger katalysatorens vekt.

Verdiene gitt i eksemplene og teksten for øvrig for de nedenfor opplistede egenskaper, ble bestemt under anvendelse av følgende metoder:

Prøvene som skulle underkastes de forskjellige fysikalsk-mekaniske tester, ble støpt direkte fra polymeren i form av kulerunde partikler, som på forhånd var blitt stabilisert med 0,1 vekt% "IRGANOX" 1010 og 0,1 vekt% BHT (2,6-di-tert-butyl-paracresol under de følgende betingelser og under anvendelse av en "GBF V160" sprøytestøpemaskin: temperatur i den smeltede polymer: 190°C, formtemperatur: 60°C,

innsprøytningstid: 20 sekunder,

kjøletid: 25 sekunder.

Den totale mengde bipolymer i vekt% (%Bp =

%C + %B) beregnes ved bestemmelse av vekten av propylen-etylen-blandingen som innføres i det annet trinn, og sammenlig-ning av denne med vekten av det ferdige produkt.

Mengdene i vekt% av de tre fraksjoner A, B og C som er omtalt i teksten, bestemmes på følgende måte:

%A = 100-%Bp

%C = Sc-P.S<p>

hvor Sc og Sp er mengden i vekt% av henholdsvis den xylenoppløselige andel av sluttproduktet og polypro-pylenfraksjonen A, og P er vektforholdet mellom nevnte fraksjon og det ferdige produkt.

%B = 100-%A = %C

Mengden i vekt% av etylen som inneholdes i kopolymer-fraksjon C, som er oppløselig i xylen, ble beregnet ved hjelp av den følgende formel

hvor

CF = vekt% etylen i sluttproduktets xylenoppløselige

andel,

Cp = etylen i den xylenoppløselige andel av polypropylen-fraksjon A,

Q = vekt% xylenoppløselig andel av fraksjon A multiplisert med vektfraksjonen av A i sluttproduktet og di-vidert med vektfraksjonen av den xylenoppløselige andel av sluttproduktet.

Y = vekt% C multiplisert med vekt% total bipolymer, divi-

dert med 100.

Anmerkning: Bestemmelse av den xylenoppløselige andel

i prosent

2,5 g polymer oppløses i 250 ml xylen ved 135°C under omrøring. Etter 20 minutter tillates oppløsningen å avkjøles til 25 °C, fortsatt under omrøring, hvoretter den tillates å stå i 30 minutter.

Utfeiningen frafiltreres på filtreringspapir. Oppløsningen inndampes i en nitrogenstrøm og residuet tørres i vakuum ved 80°C inntil det er oppnådd konstant vekt. På denne måte beregnes i vekt% den andel av polymeren som er oppløselig i xylen ved romtemperatur. Vekt%-mengden av polymer som er uoppløselig i xylen ved romtemperatur, betraktes som polyme-rens isotaktisitetsindeks. Den således oppnådde verdi faller praktisk talt sammen med den isotaktisitetsindeks som bestemmes ved ekstraksjon med kokende n-heptan, og som pr. defini-sjon utgjør polypropylenets isotaktisitetsindeks.

Eksempler

Generelle arbeidsmetoder

Testen ble utført i en 22 1 autoklav av rust-fritt stål, utstyrt med en propellformet magnetisk rører som ble drevet ved ca. 90 o/min.

Temperaturen og trykket holdes konstante under reaksjonen, med mindre annet er angitt.

Gassfasen analyseres kontinuerlig ved hjelp av en prosessgasskromatograf.

Operasjonen er en satsvis operasjon som utføres i to trinn. Det første trinn består i å homopolymerisere propylenet i flytende monomer, mens det annet trinn består i å kopolymerisere etylen og propylen i gassfase.

A) Første trinn.

I autoklaven innføres ved 20°C, i tur og orden:

16 1 flytende propylen og katalysatorkomplekset bestående av en fast komponent (ca. 0,15 g) og en blanding av 75 ml 10% Al-trietyl (TEAL) i hexan og en passende mengde fenyltriethoxysilan (PES) - (mol-forhold AI/PES =10).

Katalysatorsystemet innføres med propylentrykk. Temperaturen bringes til 70°C i løpet av ca. 10 minutter og holdes konstant under hele polymerisasjonen. Hydrogenet i gassfase analyseres kontinuerlig og hydrogen innføres for å holde den ønskede kon-sentrasjon konstant. Når etylen benyttes som en co-monomer, innføres en passende mengde av dette olefin kontinuerlig, slik at prosentmengden av denne holdes konstant i gassfasen.

Etter den fastsatte tid fjernes praktisk talt all gjenværende monomer ved avgassing ved 60°C ved atmosfæretrykk.

B) Annet trinn.

Homopolymeren fra det første trinn blir - etter at det er blitt tatt ut en prøve for de forskjellige analyser - oppvarmet til den fastsatte temperatur. Deretter innføres etter hverandre propylen og etylen i det ønskede mengdeforhold og i de ønskede mengder, slik at den fastsatte sammensetning av gassfasen og det fastsatte trykk oppnås.

Under polymeriseringen holdes trykket konstant gjennom tilførsel av en etylen-propylenblanding som har samme sammensetning som den ønskede bipolymer, og som inneholdes i en sylinder utstyrt med en termostat innstilt på 90°C.

Varigheten av denne innføring varierer med reaksjonen i det katalytiske system og med mengden av bipolymer som er nødvendig for å oppnå den relative homo- og bipolymersammensetning. Etter endt test blir pulveret tatt ut, stabilisert og tørret i en ovn ved 60°C under en nitrogenstrøm. Den benyttede katalysatorkomponent fremstilles fra et MgCl2.3C2H50H-addukt oppnådd i form av kulerunde partikler etter metoden ifølge eksempel 2 i US patentskrift nr. 4 399 054, idet det arbeides ved 3000 o/min istedenfor ved 10.000 o/min. Adduktet blir så dealkoholisert ved oppvarmning ved en temperatur som gradvis øker fra 50 til 100"C, i en nitrogenstrøm, inntil alkoholinnholdet er blitt på 1,5 mol pr. mol MgCl2.

Det partielt dealkoholiserte addukt har et overflateareal på 9,1 m<2>/g og en bulkdensitet på 0,564 g/cm<3>.

25 g av dette addukt settes til 625 ml TiCl4

under omrøring ved 0°C.

Det foretas oppvarmning til 100°C i løpet av én time. Når temperaturen når opp i 40°C, tilsettes di-isobutylfthalat i en mengde svarende til et molfor-hold Mg/diisobutylfthalat på 8. Det foretas så oppvarmning til 100°C i løpet av 2 timer, hvoretter blandingen tillates å stå for bunnfelling. Væsken blir så avsuget i varm tilstand. 550 ml TiCl4 inn-føres, og blandingen oppvarmes ved 120°C i én time. Blandingen tillates å stå for bunnfelling, hvoretter væsken avsuges i varm tilstand. Det faste stoff vaskes seks ganger under anvendelse av 200 ml vannfritt hexan ved 60°C og deretter tre ganger ved romtemperatur. Etter vakuumtørring oppviser det faste stoff følgende egenskaper:

porøsitet: 0,261 ml/g

overflateareal: 66,5 m<2>/g bulkdensitet: 0,440 g/cm<3>.

Dataene for de utførte forsøk er angitt i tabeller IA og IB.

I eksempler 2 og 4 ble det som ytre donor benyttet difenyldimethoxysilan istedenfor fenyltriethoxysilan.

Claims

1. Polypropylenmateriale omfattende en krystallinsk propylen-homopolymer eller -kopolymer, en krystallinsk etylenpolymer og en amorf etylen-propylen-kopolymer, karakterisert ved at det omfatter en blanding av: A) 10-60 vektdeler polypropylen-homopolymer med isotaktisitetsindeks høyere enn 90, eller krystallinsk kopolymer av propylen og etylen og/eller et a-olefin CH2=CHR hvor R er et alkylradikal med 2-6 carbonatomer, inneholdende mer enn 85 vekt% propylen og med isotaktisitetsindeks høyere enn 85, B) 10-40 vektdeler av en krystallinsk polymerfraksjon inneholdende etylen, som er uoppløselig i xylen ved romtemperatur, og C) 30-60 vektdeler av en amorf etylen-propylen-kopolymer-fraksjon som eventuelt inneholder mindre mengder av et dien, og som er oppløselig i xylen ved romtemperatur og inneholder 40-70 vekt% etylen, hvilket materiale har en bøyemodul som er lavere enn 700 MPa, en permanent forlengelse ved 75% som er lavere enn 60%, en strekkfasthet som er større enn 6 MPa og en IZOD skårslagseig-het ved -5-20°C og -5-40°C som er større enn 600 J/m.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale mengde inn-polymerisert etylen er på mellom 20 og 60 vekt%.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bøyemodulen er på mellom 200 og 500 MPa, den permantente forlengelse er på mellom 20 og 50% og strekkfastheten er på mellom 8 og 20 MPa.

4. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det har form av sfæroidale partikler med midlere diameter mellom 500 og 7000 um, en risleevne som er mindre enn 30 sekunder og en stampet romdensitet som er høyere enn 0,4 g/cm<3>.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av materialet ifølge krav 1 ved sekvensiell polymerisering i nærvær av en stereospesifikk Ziegler-Natta-katalysator, karakterisert ved at den omfatter et første trinn for polymerisering av propylen eller en blanding av propylen med etylen og/eller a-olefiner for dannelse av en polymer f ase A), og ett eller flere etterfølgende trinn for polymerisering av etylen-propylen-blandinger som eventuelt inneholder et dien, i nærvær av polymeren og katalysatoren fra det foregående trinn for dannelse av polymerfaser B) og C), under anvendelse av katalysatorer fremstilt fra en Al-trialkylforbindelse og en fast komponent omfattende et halogenid eller halogen-alkoholat av Ti og en elektrondonorforbindelse båret på vannfritt magnesiumklorid, hvilken komponent har et overflateareal som er mindre enn 100 m<2>/g, en porøsitet på mellom 0,2 og 0,4 cm<3>/g, en porevolumfordeling som er slik at mer enn 50% av porene har radius større enn 100 Å, og et røntgenspek-trum med en ring med maksimal intensitet mellom vinkler 2v på 33,5° og 35° og uten refleksjoner ved 2v på 14,95°.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at propylenpolymerisa-sjonstrinnet utføres i flytende monomer, og at trinnet eller trinnene for kopolymerisering av etylen og propylen utføres i gassfase.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den utføres i gassfase.