KR20040104474A - 고유동성을 갖는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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KR20040104474A
KR20040104474A KR10-2004-7013721A KR20047013721A KR20040104474A KR 20040104474 A KR20040104474 A KR 20040104474A KR 20047013721 A KR20047013721 A KR 20047013721A KR 20040104474 A KR20040104474 A KR 20040104474A
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ethylene
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펠리코니안테오
안젤리니안토넬라
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
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Abstract

하기를 함유하는, 필름 및 시트 제조용으로 적합한 폴리올레핀 조성물:
(A) 90 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 15 중량% 미만인, 하나 이상의 화학식 H2C=CHR1(식 중, R1은 H 또는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다)인 알파-올레핀과 프로필렌의 결정질 공중합체 15 내지 40 중량%;
(B) 하기를 함유하는 엘라스토머성 분획 60 내지 85 중량%:
(1) 선택적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하고, 20 내지 35 중량% 의 에틸렌을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 45 중량% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.0 내지 3.9 dl/g 범위인, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; 및
(2) 선택적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하고, 15 중량% 내지 40 중량% 의 알파-올레핀을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 35 중량% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.0 내지 3.0 dl/g 범위인, 하나 이상의 화학식 H2C=CHR2(식 중, R2는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다)인 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 ((1)/(2) 중량비는 1:5 내지 5:1 범위이다). 바람직하게는 3 개 이상의 단계에서의 일련의 중합에 의해 제조되는 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 굴곡 탄성율이 130 Mpa 미만이고, Shore D 경도가 40 미만이고, MFR 이 1.5g/10분 이상이다.

Description

고유동성을 갖는 폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITIONS HAVING HIGH FLUIDITY}
탄성 뿐만 아니라 양호한 기계적 및 광학적 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀의 전형적인 특성 (예컨대, 화학적 관성, 기계적 특성 및 비독성)에 기인하여 다수의 응용 분야에 사용되어 왔고; 더욱이, 상기 조성물은 탁월한 비용/성능비를 나타낸다.
본 기술분야에서, 양호한 기계적 거동을 보유하는 탄성 폴리프로필렌 조성물은, 선택적으로 소량의 올레핀 공단량체를 함유하는 프로필렌, 및 이어서 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼합물의 일련의 공중합에 의해서 수득되어 왔다. 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 할로겐화된 티탄 화합물 기재 촉매가 통상적으로 상기 목적을 위해 사용된다.
예를 들면, 동일 출원인 명의의 EP-A-400 333 은 하기를 포함하는, 일련의 중합에 의해 수득되는 탄소성 (elastoplastic) 폴리올레핀 조성물을 기술한다:
A) 프로필렌의 결정질 중합체 또는 공중합체 10 내지 60 중량부;
B) 실온에서 자일렌에 비가용성인, 에틸렌을 함유하는 중합체 분획 10 내지 40 중량부; 및
C) 실온에서 자일렌에 가용성인, 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30 내지 60 중량부.
상기 조성물은, 굴곡 탄성율 값 (200 내지 700 MPa)에 의해 나타나듯이, 만족스런 유연성 및 탄성을 제시하지 않고; 더욱이, 이는 만족스런 광학적 특성, 예컨대, 투명성을 갖지 않는다.
동일 출원인 명의의 EP-A-472 946 은 하기를 함유하는 유연성 폴리올레핀 조성물을 기술한다:
A) 10 내지 50 중량부의 이소택틱 (isotactic) 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체;
B) 실온에서 자일렌에 불용성인, 5 내지 20 중량부의 에틸렌 공중합체; 및
C) 40 중량% 미만의 에틸렌을 함유하고 실온에서 자일렌에 가용성인, 40 내지 80 중량부의 에틸렌/프로필렌 공중합체 (상기 공중합체의 고유 점도는 바람직하게는 1.7 내지 3 dl/g 이다).
상기 조성물은 굴곡 탄성율이 150 MPa 미만이고, Shore D 경도는 20 내지 35 이다. 비록 상기 기계적 특성이 선행 기술분야에 공지된 조성물에 비하여 유리하고, 특정 적용에 대해서 비교적 만족스러울지라도, 상기는 매우 낮은 유동성 값을 나타내고; 실제로, 개시된 폴리올레핀 조성물의 용융 유동율 (MFR) 값은 1.5g/10 분 이하이다 (출원인은 언급된 문헌의 실시예 1-5 에서 제조된 조성물의 MFR 값을 측정하였고, 이는 각각 1.4, 1.0, 1.0, 0.8 및 1.0 g/10 분이었다). 상기 값 (1.5 미만)에 기인하여, 다수의 적용, 예컨대, 캐스트 필름에 대해서, 상기 중합체는 충분한 유동성을 나타내지 않아, 통상의 기술을 사용하여 가공할 수 없다.
당업계에 주지된 바와 같이, 폴리올레핀 조성물의 MFR 값은 퍼옥시드 처리에 의해 향상될 수 있으나; 그럼에도 불구하고, 상기 처리는 각종 장애, 예컨대, 중합체의 황화, 겔 형성 및 후속 처리 중 악취 방출을 야기한다. 더욱이, 다수의 나라에서, 비스브레이킹 (visbreaking)에 의해 수득되는 생성물은 식품 분야, 예컨대, 신선품 (fresh product) 포장에 사용될 수 없다.
동일 출원인 명의의 유럽 특허 출원 제 1202876.7 은 하기를 함유하는 폴리올레핀을 기술한다:
(A) 8 내지 25 중량% 의 결정질 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체; 및
(B) 15 내지 32 중량% 의 에틸렌과 프로필렌의 제 1 엘라스토머성 공중합체 (자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 3.0 내지 5.0 dl/g 범위임); 및 32 중량% 초과 45 중량% 이하의 에틸렌과 프로필렌의 제 2 엘라스토머성 공중합체 (자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 4.0 내지 6.5 dl/g 범위임)를 함유하는 75 내지 92 중량% 의 엘라스토머성 분획.
상기 조성물은 굴곡 탄성율 값이 60 MPa 미만이고, 매우 양호한 경도 (90 미만의 Shore A 경도) 값을 가지나; 그럼에도 불구하고, 상기는 매우 낮은 유동성을 나타낸다. 실제로, 상기 출원에 기재된 폴리올레핀 조성물은 0.1 g/10 분 이하의 MFR 값을 나타낸다. 상기 보고된 바와 같이, 상기 값은 다수의 적용, 예컨대, 캐스트 필름에 대해 만족스럽지 않고, MFR 을 향상시키기 위한 상기 조성물의 퍼옥시드 처리는 겔 형성, 최종 산물의 황화 및 후속 변형 중 악취 방출을 불가피하게 야기한다.
따라서, 퍼옥시드 처리에 기인한 겔의 존재 및 기타 악영향 없이 향상된 유동성 (즉, 높은 MFR 값)을 가짐과 동시에, 높은 연성 및 양호한 기계적 특성 (예컨대, 경도)을 갖는 폴리올레핀 조성물에 대한 필요성을 느낀다.
발명의 개요
본 발명은 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
(A) 90 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 15 중량% 미만인, 하나 이상의 화학식 H2C=CHR1(식 중, R1은 H 또는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다)의 알파-올레핀과 프로필렌의 결정질 공중합체 15 내지 40 중량%;
(B) 하기를 함유하는 엘라스토머성 분획 60 내지 85 중량%:
(1) 선택적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하고, 20 내지 35 중량% 의 에틸렌을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 45 중량% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.0 내지 3.0 dl/g 범위인, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; 및
(2) 선택적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하고, 15 중량% 내지 40 중량% 의 알파-올레핀을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 35 중량% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.0 내지 3.0 dl/g 범위인, 하나 이상의 화학식 H2C=CHR2(식 중, R2는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다)의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체 ((1)/(2) 중량비는 1:5 내지 5:1 범위이다).
바람직하게는 3 단계 이상의 일련의 중합에 의해 제조되는 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 굴곡 탄성율이 130 MPa 이하이고, 쇼어 D 경도가 40 이하이고, MFR 이 1.5 g/10분 이상이다.
본 발명의 또다른 목적은, 각 후속 중합이 직전의 중합 반응에서 형성된 중합성 물질의 존재하에 수행되는 3 개 이상의 일련의 중합 단계를 포함하는, 상기 보고된 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서, 결정질 공중합체 (A) 는 제 1 단계에서 제조되고, 엘라스토머성 분획 (B) 는 2 개 이상의 후속 단계에서 제조된다. 바람직한 구현예에 따르면, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 선택적으로 전자 공여체, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 무수 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매의 존재하에 수행되고, 상기 고체 촉매 성분은 표면적 (BET 에 의해 측정)이 200 m2/g 미만이고, 다공율 (BET 에 의해 측정)이 0.2 ml/g 초과이다.
본 발명은 향상된 유동성, 연성을 가지고, 겔이 없는 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로서, 이는 필름 및 시트, 특히, 캐스트 필름을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 상기 조성물은 일련의 중합 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은, 1.5 g/10분 이상의 MFR 값에 의해 증명되듯이, 높은 유동성을 가지고, 겔이 없다. 더욱이, 상기는 연성 및 기계적 특성,특히, 굴곡 탄성율 값과 Shore D 경도의 매우 양호한 균형을 나타냄과 동시에, 양호한 엘라스토머성을 유지한다.
상기 폴리올레핀 조성물은 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량% 의 프로필렌의 결정질 공중합체 (A), 및 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더더욱 바람직하게는 70 내지 75 중량% 의 엘라스토머성 분획 (B) 을 함유한다.
본 발명 조성물의 결정질 공중합체 (A) 는, 90 중량% 이상의 프로필렌, 바람직하게는 95% 이상의 프로필렌을 함유하는, 알파-올레핀 H2C=CHR1(식 중, R1은 H 또는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다)과 프로필렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 실온에서 자일렌에서의 용해도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 더더욱 바람직하게는 8% 미만이다. 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이고, 더더욱 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 엘라스토머성 분획 (B) 는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 및 알파-올레핀 H2C=CHR2(식 중, R2는 C2-8알킬이다)와 에틸렌의 공중합체를 포함한다. "엘라스토머성" 은 본원에서, 실온에서 자일렌에서의 용해도가 40 중량% 를 초과하는, 저결정성 또는 무정형인 중합체를 의미한다.
에틸렌과 프로필렌의 공중합체 (1) 은 20 내지 35 중량% 의 에틸렌, 바람직하게는 25 내지 30% 의 에틸렌을 함유하고, 실온에서 자일렌에서의 용해도가 45 중량% 초과, 바람직하게는 50% 초과이고; 자일렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.0 내지 3.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 dl/g 범위이다.
공중합체 (2)는, 선택적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하는, 하나 이상의 화학식 H2C=CHR2(식 중, R2는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다) 인 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체이고; 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이고, 더더욱 바람직하게는 1-부텐이다. 상기 알파-올레핀 함량은 15% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35% 이다. 공중합체 (2) 는 실온에서 자일렌에서의 용해도가 35 중량% 초과, 바람직하게는 40% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도는 1.0 내지 3.0 dl/g, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 dl/g 범위이다.
전에 보고된 바와 같이, 엘라스토머성 분획 (B) 의 공중합체 (1) 및 (2) 는, 공액되거나 또는 되지 않은, 디엔, 예컨대, 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 을 함유할 수 있다. 상기 디엔은, 존재하는 경우, 분획 (B) 의 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량% 의 함량으로 함유된다.
엘라스토머성 공중합체 (1)/(2) 의 중량비는 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1 범위이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 굴곡 탄성율이 130 MPa 이하, 바람직하게는 100 MPa 이하이고; Shore D 경도가 40 이하, 바람직하게는 25 내지 35 범위이고;MFR 은 1.5 g/10분 이상, 바람직하게는 2.0 g/10분 이상, 더더욱 바람직하게는 3.0 g/10분 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올레핀 조성물은 평균 직경이 250 내지 7,000 마이크론이고, 유동성이 30 초 미만이고, (응축된) 벌크 (bulk) 밀도가 0.4 g/ml 를 초과하는 구형 입자 형태이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 3 개 이상의 단계에서 일련의 중합에 의해 제조될 수 있고; 바람직한 구현예에 따르면, 일련의 중합은 트리알킬알루미늄 화합물, 선택적으로 전자 공여체, 및 할라이드 또는 Ti 의 할로겐-알코올레이트 및 무수 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행된다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 상기 보고된 바와 같은 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이고, 상기 방법은, 각각의 후속 중합이 직전의 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재하에 수행되는, 3 개 이상의 일련의 중합 단계를 포함하고, 여기서, 결정질 공중합체 (A) 는 하나 이상의 제 1 단계에서 제조되고, 엘라스토머성 분획 (B) 는 2 개 이상의 일련의 단계에서 제조된다.
중합 단계는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 및/또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매는 US 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재되어 있다. 다른 예는 US 4,472,524 에서 발견할 수 있다.
상기 촉매에서 사용되는 고체 촉매 성분은, 전자 공여체 (내부 공여체)로서,에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
특히 적합한 전자 공여 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대, 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.
기타 적합한 전자 공여체는 하기 화학식의 1,3-디에테르:
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 RI및 RII는 C1-C18알킬, C3-C18시클로알킬 또는 C3-C18아릴 라디칼이고; 서로 동일하거나 상이한 RIII및 RIV는 C1-C4알킬 라디칼이다) 또는 2 위치에서의 탄소 원자가, 탄소수 5, 6 또는 7 이고 2 또는 3 개의 불포화물을 함유하는, 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르이다.
상기 유형의 에테르는 EP-A-361 493 및 EP-A-728 769 에 기재되어 있다.
상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
전술한 촉매 성분의 제조는 각종 방법에 따라 수행된다.
예를 들면, (특히 타원형 입자 형태의) MgCl2ㆍnROH 부가물 (식 중, n 은 통상적으로 1 내지 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올이다) 을 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4와 반응시킨다. 반응 온도는 통상적으로 80 내지 120 ℃ 이다. 이어서, 고체물을 단리하고, 전자 공여 화합물의 존재 또는 부재 하에 TiCl4로 한번 더 반응시키고, 이후에, 이를 분리하고 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소의 분취량 (aliquot)으로 세척한다.
고체 촉매 성분 내의, Ti 로 표현되는 티탄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 함량으로 존재한다. 고체 촉매 성분 상에 고정되어 잔류하는 전자 공여 화합물의 양은 통상적으로 마그네슘 디할라이드에 대하여 5 내지 20 몰% 이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄의 할라이드 및 할로겐 알코올레이트이다. 티탄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.
전술한 반응은 활성 형태로 마그네슘 할라이드를 형성시킨다. 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대, 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성 형태로 마그네슘 할라이드를 형성시키는 다른 반응이 문헌에 공지되어 있다.
공-촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대, Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자, S04또는 S03기에 의해 서로 결합된 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 Al-알킬 화합물을 포함한다. Al-알킬 화합물은 통상적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 이되는 양으로 사용된다.
외부 공여체로서 사용될 수 있는 전자 공여 화합물에는 방향족 산 에스테르, 예컨대, 알킬 벤조에이트, 및 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼이다)을 함유하는 규소 화합물이 포함된다.
규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2이다. 전술한 화학식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 상기 디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다.
고체 촉매 성분은 바람직하게는 표면적 (BET 로 측정됨)이 200 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 80 내지 170 m2/g 범위이고, 다공률 (BET 로 측정됨)이 바람직하게는 0.2 ml/g 초과, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.5 ml/g 이다.
촉매를 소량의 폴리올레핀과 예비접촉시킬 수 있는데 (예비중합), 촉매를 탄화수소 용매 중 서스펜션으로 유지하고 주위온도 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합시켜 촉매 중량의 0.5 내지 3 배 함량의 중합체를 제조할 수 있다. 상기 작업을 액체 단량체 내에서 또한 실시할 수 있고, 이 경우, 촉매 중량의 1000 배의 양으로 중합체를 제조할 수 있다.
상기 언급된 촉매를 사용하여, 입자의 평균 직경이 약 250 내지 7,000 마이크론이고 유동성이 30 초 미만이고 (응축된) 벌크 밀도가 0.4 g/ml 를 초과하는,타원형 입자 형태로 폴리올레핀 조성물이 수득된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 다른 촉매는, US 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 기재된 바와 같은, 메탈로센형 촉매이고; 특히 유리하게는, 예를 들면, US 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 기재된 바와 같은 가교된 (bridged) 비스-인데닐 메탈로센이다. 적합한 촉매의 또다른 부류는 EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257 에 기재된 바와 같은 소위 기하 구속 촉매 (constrained geometry catalyst) 이다. 상기 메탈로센 화합물을 사용하여 엘라스토머성 분획 (B) 의 공중합체 (1) 및 (2) 를 제조할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 중합 방법은, 모든 단계가 지글러-나타 촉매의 존재하에 수행되는, 3 개의 단계를 포함하고, 여기서, 관련 단량체(들) 이 제 1 단계에서 중합되어 결정질 공중합체 (A) 를 형성하고; 프로필렌과 에틸렌의 혼합물, 및 선택적으로 디엔이 제 2 단계에서 중합되어 공중합체 (B) (1) 을 형성하고; 에틸렌과 알파-올레핀 H2C=CHR2(식 중, R2는 C2-8알킬이다)의 혼합물, 및 선택적으로 디엔이 제 3 단계에서 중합되어 공중합체 (B) (2) 를 형성한다.
상기 중합 단계는 액체 상, 기체 상 또는 액체-기체 상에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 결정질 공중합체 분획 (A) 의 중합은 액체 단량체 (예를 들면, 희석제로 액체 프로필렌을 사용하여) 중에서 수행되고, 반면, 공중합체 (B) (1) 및 (B) (2) 의 공중합 단계는, 프로필렌의 부분적 탈기화를 제외하고는 중간 단계 없이,기체 상에서 수행된다. 가장 바람직한 구현예에 따르면, 3 개의 일련의 중합 단계 모두는 기체 상에서 수행된다.
결정질 공중합체 (A) 의 제조를 위한 중합 단계, 및 공중합체 (B) (1) 및 (B) (2) 의 제조에서의 반응 온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃ 이고; 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 분획 (A) 의 제조에 있어서 50 내지 80 ℃ 범위이고, 성분 (B)(1) 및 (B)(2) 의 제조를 위하여는 40 내지 80 ℃ 이다.
분획 (A) 를 제조하기 위한 중합 단계 압력은, 액체 단량체 내에서 수행되는 경우, 사용된 작업 온도에서 액체 프로필렌의 증기압에 필적하는 것이고, 가능하게는, 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용되는 소량의 불활성 희석제의 증기압, 및 선택적으로 분자량 조절제로서 사용되는 단량체 및 수소의 과압에 의해 변형된다.
중합 압력은, 액체 상에서 수행되는 경우, 바람직하게는 33 내지 43 바의 범위이고, 기체 상에서 수행되는 경우에, 5 내지 30 바의 범위이다. 3 단계에 적절한 잔류 시간은 분획간의 목적된 비율에 의존하고, 통상적으로 15 분 내지 8 시간 범위일 수 있다. 당업계에 공지된 통상적인 분자량 조절제, 예컨대, 사슬 전달제 (예를 들면, 수소 또는 ZnEt2)가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 필름 및 시트, 특히 캐스트 필름의 제조에 적용된다. 실제로, 그것은 퍼옥시드 처리를 필요로 하지 않으면서 높은 유동성을 갖는다. 더욱이, 그것은 연성 및 기계적 특성 간의 양호한 균형을 나타내고, 수용가능한 광학적 특성을 보유한다.
종종, PE 또는 다른 중합체 필름을 갖는 다층 구조인 캐스트 필름에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 표층 및 코어층의 봉합 (sealing)을 개선하여 층간분리 (delamination) 문제를 회피한다.
높은 MFR 값 및 높은 연성을 갖는, 본 발명의 겔 배제 폴리올레핀 조성물의 다른 가능한 적용은, 특히, 핸들 (handle) 및 그립 (grip)용으로서의, 사출 성형에 의해 제조되는 유연 접촉 표면을 갖는 전기 및 전자 장치에서; 사출 성형에 의한 레스트 (rest) 핸들 제조용으로서; 양호한 스피닝 (spinning)을 유지하면서, 개선된 탄성력, 연성 및 봉합성을 갖는 섬유 제조용으로서; 및 의학적 튜빙에서의 적용이다.
본 발명의 조성물은 다른 엘라스토머성 중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 (EPDM), 에틸렌과 C4-C12알파-올레핀의 공중합체 (예를 들면, 상품명 Engage로 시판되는 것과 같은 에틸렌/옥텐-1 공중합체), 및 그의 혼합물과 조합되어 사용될 수 있다. 상기 엘라스토머성 중합체는 전체 조성물에 대하여 5 내지 80 중량% 함량으로 존재할 수 있다.
올레핀 중합체에 통상적으로 사용되는 통상의 첨가제, 충진제 및 안료, 예컨대, 기핵제, 확장 (extension) 오일, 광물성 충진제, 및 기타 유기 및 무기 안료가 가 첨가될 수 있다.
하기의 분석법이 발명의 상세한 설명 및 실시예에 보고된 특성을 측정하는데 사용되었다.
특성 방법
용융 유동율 (MFR) ISO 1133
에틸렌 중량% I.R. 분광계
1-부텐 중량% I.R. 분광계
고유 점도 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중
23 ℃ 에서 굴곡 탄성율 ASTM D730M (3 시간)
Shore 경도 D ASTM D 2240
절단 및 산출 시 장력 ASTM D 638 (3 시간)
절단 및 산출 시 신장 ASTM D 638 (3 시간)
혼탁도 ASTM D 1003 (100 마이크론 필름)
표면적 B.E.T.
다공률 B.E.T.
벌크 밀도 DIN 53194
실온에서의 자일렌 용해도 측정 (중량%):
135 ℃ 에서, 2.5 g 의 중합체를 교반 하에 250 ml 의 자일렌에 용해시켰다. 20 분 후, 용액을 교반 하에 25 ℃ 로 냉각한 후, 30 분간 침전시켰다.
침전물을 여과지로 여과하고; 용액을 질소 흐름 하에서 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 진공 하에 80 ℃ 에서 건조시켰다. 이어서,실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량%를 계산하였다. 실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 이소택틱 지수로 간주되었다. 상기 값은 실질적으로, 비등 (boiling) n-헵탄을 사용한 추출로 측정되는, 이소택틱 지수에 해당하고, 이는 당연히 폴리프로필렌의 이소택틱 지수를 구성한다.
달리 명기되지 않는 한, 각종 물리적-기계적 분석에 사용되는 샘플을, IRGANOX R 1010 장애 페놀성 안정화제 (0.05 중량%) 및 IRGAFOS 168 포스파이트 안정화제 (0.1 중량%)로 샘플을 안정화시키고 2-축 Berstorff 압출기 (배럴 (barrel) 직경 25 mm)를 사용하여 210 ℃ 에서 샘플을 펠렛화시킨 후에, Negri & Bossi 사출 프레스 90 을 사용하여 성형시켰다.
조건은 하기와 같았다:
- 용융 온도: 220 ℃;
- 성형 온도: 60 ℃;
- 사출 시간: 9 초;
- 냉각 시간: 15 초.
시험용 플레이크 (plaque)의 크기는 127 ×127 ×2.5 mm 였다. 상기 플레이크로부터, C-형 덤벨 (dumbbell)을 절단하고, 헤드 속도가 500 mm/분인 장력 시험기에 제공하였다. 또한 굴곡 탄성율 및 경도 Shore D 용 시편 (specimen)을 상기 플레이크로부터 절단하였다. 모든 시편을 전진 프론트 (advancement front)에 평행하게, 결과적으로 유동 방향에 수직으로 절단하였다.
실시예 1-6
촉매계의 제조
MgCl2ㆍ3C2H50H 부가물을 함유하는 촉매 성분을 하기와 같이 제조하였다:
28.4 g 의 무수 MgCl2, 49.5 g 의 순수한 무수 에탄올, 100 ml 의 ROL OB/30 바셀린 오일 및 100 ml 의 실리콘 오일 (점도 350 cs) 을, MgCl2가 완전히 용해될 때까지, 온도 조절 배쓰 (bath) 내에 담긴 플라스크 내로 교반 하에 120 ℃ 에서 불활성 기체 중에 도입하였다. 이어서, 혼합물을, 언제나 불활성 분위기 하에서, 가열 쟈켓 (jacket)이 장착되고 150 ml 의 바셀린 오일 및 150 ml 의 실리콘 오일을 함유하는 150 ml 용기 내로 뜨거운 상태로 전달하였다. 혼합물을 교반 하에서 120 ℃ 에서 유지하였고, 상기 교반은 Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke Ultra Turrax T-45 N 교반기를 사용하여 수행되었다. 3000 rpm 에서 3 분간 상기 교반을 계속 하였다. 상기 혼합물을 교반된 1000 ml 의 무수 n-헵탄을 함유하는 2 리터 용기로 붓고, 최종 온도가 0 ℃ 를 넘지 않도록 냉각하였다. 상기와 같이 수득된 MgCl2ㆍ3EtOH 마이크로스피어 (microsphere)를 여과시키고, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 상기 방식으로 수득된 건조 부가물을, 알코올 함량이 MgCl21 몰 당 1.1 몰일 때까지, 질소 흐름 하에서 온도를 서서히 50 ℃ 내지 100 ℃ 로 증가시키면서 가열하여 탈알코올화시켰다.
상기와 같이 수득된 부분적으로 탈알코올화된 부가물은 표면적이 11.5 m2/g 이고, 다공율이 0.13 이고, 벌크 밀도가 0.564 g/cc 였다.
25 g 의 수득된 부가물을 0 ℃ 에서 교반 하에 625 ml 의 TiCl4에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 1 시간 동안 100 ℃ 로 가열하였다. 온도가 40 ℃ 에 이르렀을 때, Mg/디이소부틸프탈레이트 몰 비가 8 이 되도록 하는 양으로 디이소부틸프탈레이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 추가로 2 시간 동안 100 ℃ 로 가열 한 후, 침전시키고, 액체를 뜨거울 때 빨아올렸다. 550 ml 의 TiCl4를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 120 ℃ 에서 가열하였다.
수득된 혼합물을 침전시키고, 액체를 뜨거울 때 빨아올렸다. 고체를 60 ℃ 에서 200 ml 의 무수 헥산을 사용하여 6 회 세척하고, 실온에서 200 ml 의 무수 헥산을 사용하여 3 회 더 세척하였다.
진공 하에서 건조시킨 후에, 상기 고체는 다공율이 0.383 ml/g 이고 표면적이 150 m2/g 이었다.
일반적인 중합 방법
중합을 스테인레스 강철 유동화 층 반응기 (bed reactor) 내에서 수행하였다.
중합 도중, 각 반응기 내의 기체 상을 기체크로마토그래피로 연속해서 분석하여 에틸렌, 프로필렌 및 수소의 함량을 측정하였다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 수소를, 단량체의 유동을 측정 및/또는 조절하는 기구를 사용하여 중합 과정 중에 기체 상 내의 그의 농도를 일정하게 유지하는 방식으로 공급하였다.
상기 작업을, 각각의 단계가 기체 상 중의 단량체 중합을 포함하는, 3 개의단계에서 계속하였다.
전술한 바와 같이 제조된 고체 성분 (15-20 g/h), 및 10 % 헥산 용액 중 75-80 g/h Al-트리에틸 (TEAL) 과 TEAL/DCPMS 중량비가 5 가 되도록 하는 적정량의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS)의 혼합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에, 내부 온도가 20-25 ℃ 인 75 리터의 스테인레스 강철 루프 (loop) 반응기 내의 액체 프로판 내에서 프로필렌을 예비중합시켰다. 촉매는 상기 보고된 방법에 따라 제조되었다.
제 1 단계- 상기와 같이 수득된 예비중합체를, 온도가 60 ℃ 이고 압력이 14 bar 인 제 1 기체 상 반응기에 부었다. 그 후에, 수소, 프로필렌, 에틸렌 및 불활성 기체를 표 1 에 보고된 비율 및 함량으로 공급하여 표 1 에 보고된 기체 상 조성물을 수득하였고, 중합을 27 분 간 수행하였다.
제 2 단계- 샘플을 제거하여 각종 분석을 수행한 후에, 제 1 단계에서 수득된 중합체를 온도가 60 ℃ 이고, 압력이 18 bar 인 제 2 상 반응기에 부었다. 그 후, 수소, 프로필렌, 에틸렌 및 불활성 기체를 표 1 에 보고된 비율 및 함량으로 공급하여 표 1 에 보고된 기체 상 조성물을 수득하고, 23 분 간 중합을 수행하였다.
제 3 단계- 샘플을 제거하여 각종 분석을 수행 한 후에, 제 2 단계에서 수득된 중합체를 온도가 70 ℃ 이고 압력이 14 bar 인 제 3 상 반응기에 부었다. 그 후, 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 불활성 기체를 표 1 에 보고된 비율 및 함량으로 공급하여 표 1 에 보고된 기체 상 조성물을 수득하고, 표 1 에 보고된 시간동안 중합을 수행하였다.
중합 종결 시에, 역류 스트림 (stream)이 공급된 용기 내로 대기압 하에서 입자물 중합체를 부어 잔여 단량체를 제거하였다. 그 후, 80 내지 90 ℃ 에서 역류 질소가 공급된 용기 내로 상기 중합체를 부어 중합체를 건조시켰다.
상기 방법에서 사용된 작업 조건 및 그로부터 수득된 중합체 조성물에 실행된 분석 결과를 표 1 및 2 에 각각 제시한다.

Claims (14)

  1. 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물:
    (A) 90 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 15 중량% 미만인, 하나 이상의 화학식 H2C=CHR1(식 중, R1은 H 또는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다)인 알파-올레핀과 프로필렌의 결정질 공중합체 15 내지 40 중량%;
    (B) 하기를 함유하는 엘라스토머성 분획 60 내지 85 중량%:
    (1) 선택적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하고, 20 내지 35 중량% 의 에틸렌을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 45 중량% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.0 내지 3.0 dl/g 범위인, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; 및
    (2) 선택적으로 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하고, 15 중량% 내지 40 중량% 의 알파-올레핀을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 35 중량% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.0 내지 3.0 dl/g 범위인, 하나 이상의 화학식 H2C=CHR2(식 중, R2는 C2-8선형 또는 분지형 알킬이다)인 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체;
    ((1)/(2) 중량비는 1:5 내지 5:1 범위이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 결정질 공중합체 (A)의 함량이 20 내지 35 중량% 인 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 결정질 공중합체 (A)가 95 중량% 이상의 프로필렌을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 10 중량% 미만인 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 결정질 공중합체 (A) 중 상기 알파-올레핀이 에틸렌인 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 분획 (B)의 공중합체 (1) 이 25 내지 30 중량% 의 에틸렌을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 50 중량% 를 초과하고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.5 내지 2.5 dl/g 범위인 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 분획 (B)의 공중합체 (2) 가 20 내지 35 중량% 의 알파-올레핀을 함유하고, 실온에서 자일렌에 대한 용해도가 40 중량% 를 초과하고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도가 1.5 내지 2.5 dl/g 범위인 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 분획 (B) 의 공중합체 (2) 중, 상기 알파-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 폴리올레핀 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 굴곡 탄성율이 130 MPa 이하이고, Shore D 경도가 40 이하이고, MFR 이 1.5 g/10분 이상인 폴리올레핀 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 굴곡 탄성율이 100 MPa 이하이고, Shore D 경도가 25 내지 35 범위이고, MFR 이 2.0 g/10분 이상인 폴리올레핀 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물이 트리알킬알루미늄 화합물, 선택적으로 전자 공여체, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 무수 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매의 존재하에 수행되는 3 개 이상의 단계에서의 일련의 중합에 의해 수득 가능한 폴리올레핀 조성물.
  11. 각 후속 중합이 직전의 중합 반응에서 형성된 중합성 물질의 존재하에 수행되는 3 개 이상의 일련의 중합 단계를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법으로서, 결정질 공중합체 (A) 가 1 개 이상의 제 1 단계에서 제조되고, 엘라스토머성 중합체 분획 (B) 가 2 개 이상의 일련의 단계에서 제조되고, 모든 중합 단계가 트리알킬알루미늄 화합물, 선택적으로 전자 공여체, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 무수 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매의 존재하에 수행되고, 상기 고체 촉매 성분은 표면적 (BET 에 의해 측정)이 200 m2/g 미만이고, 다공율 (BET 에 의해 측정)이 0.2 ml/g 초과인, 제 1 항에 따른 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 일련의 중합 단계 모두가 기체 상 중에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 함유하는 필름 및 시트 (sheet).
  14. 제 1 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 함유하는 캐스트 필름.
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