ES2264527T3 - Composiciones de poliolefinas de alta fluidez. - Google Patents
Composiciones de poliolefinas de alta fluidez.Info
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Abstract
Una composición de poliolefinas que contiene: (A) de 15 a 40% en peso de un copolímero cristalino de propileno con por lo menos una alfaolefina de fórmula H2C= CHR1, en donde R1 es H ó un alquilo lineal o ramificado de 2 a 8 átomos de carbono conteniendo por lo menos el 90% en peso de propileno, y teniendo una solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior al 15% en peso; (B) de 60 a 85% en peso de una fracción elastomérica que comprende: (1) un copolímero de propileno con etileno, opcionalmente conteniendo de 0, 5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de 20 a 35% en peso de etileno, y teniendo una solubilidad en xileno a temperatura ambiente mayor del 45% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno a 1135ºC) de la fracción soluble en xileno, de 1, 0 a 3, 0 dl/g; y (2) un copolímero de etileno con por lo menos una alfaolefina de fórmula H2C=CHR2, en donde R2 es un alquilo lineal o ramificado de 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo de 0, 5 a 5% enpeso de un dieno, conteniendo del 15% al 40% en peso de alfaolefina, y teniendo una solubilidad en xileno a temperatura ambiente, mayor del 40% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno a 135ºC) de la fracción soluble en xileno de 1, 0 a 3, 0 dl/g; oscilando el ratio de los pesos (1)/(2), de 1:5 a 5:1.
Description
Composiciones de poliolefinas de alta
fluidez.
La presente invención se refiere a composiciones
de poliolefinas que tienen una fluidez y suavidad mejoradas y están
libres de geles, las cuales pueden emplearse ventajosamente en la
producción de films y hojas y en particular para películas coladas.
Estas composiciones pueden obtenerse mediante un procedimiento de
polimerización secuencial.
Las composiciones de poliolefinas que tienen
propiedades elásticas así como buenas propiedades mecánicas y
ópticas se han empleado en muchos campos de aplicación debido a las
características típicas de las poliolefinas (tales como la inercia
química, propiedades mecánicas y ausencia de toxicidad); además,
estas composiciones muestran ratios coste/prestaciones
excepcionales.
En el actual estado de la técnica, las
composiciones elásticas de polipropileno que conservan un buen
comportamiento mecánico se han obtenido mediante la
copolimerización secuencial de propileno, opcionalmente conteniendo
menores cantidades de comonómeros de olefinas y a continuación
mezclas etileno/propileno o etileno/alfaolefina. Los catalizadores
basados en compuestos halogenados de titanio con soporte de cloruro
de magnesio se emplean corrientemente para esta finalidad.
Por ejemplo, la patente US 5.360.868 describe
composiciones de poliolefinas que contienen (A) un homopolímero de
propileno o un copolímero cristalino de propileno y etileno ó
\alpha-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, (B)
una composición de polímeros de olefinas, y opcionalmente, (C) una
composición de polímeros de propileno, o (D) un caucho de polímeros
de olefinas. El polímero de olefinas (B) y el polímero de propileno
(C) pueden prepararse mediante polimerización secuencial.
Por ejemplo, la patente
EP-A-400 333 en nombre del mismo
solicitante describe composiciones elastoplásticas de poliolefinas
obtenidas mediante polimerización secuencial, las cuales
contienen:
A) 10-60 partes en peso de un
polímero cristalino o copolímero de propileno;
B) 10-40 partes en peso de una
fracción de polímero que contiene etileno, insoluble en xileno a
temperatura ambiente; y
C) 30-60 partes en peso de una
fracción del copolímero etileno/propileno, soluble en xileno a
temperatura ambiente.
Estas composiciones no muestran una flexibilidad
y propiedades elásticas satisfactorias, como se demuestra con los
valores de los módulos de flexión (comprendidos entre 200 y 700
MPa); además, no tienen propiedades ópticas satisfactorias como p.
ej., la transparencia.
La patente
EP-A-472 946 en nombre del mismo
solicitante, describe composiciones de poliolefinas flexibles que
contienen en partes en peso:
A) 10-50 partes de un
homopolímero o copolímero isotáctico de propileno;
B) 5-20 partes de un copolímero
de etileno insoluble en xileno a temperatura ambiente, y
C) 40-80 partes de un copolímero
etileno/propileno que contiene menos del 40% en peso de etileno y es
soluble en xileno a temperatura ambiente; la viscosidad intrínseca
de dicho copolímero es de preferencia de 1,7 a 3 dl/g.
Estas composiciones tienen un módulo de flexión
inferior a 150 MPa y una dureza Shore D entre 20 y 35. Aunque estas
propiedades mecánicas son ventajosas con respecto a las
composiciones ya conocidas en la técnica anterior y son
relativamente satisfactorias para ciertas aplicaciones, presentan
valores muy bajos de la fluidez; de hecho los valores del índice
del flujo de fusión (MFR) de las composiciones descritas de
poliolefina no son mayores de 1,5 g/10 minutos (el solicitante
midió los valores de MFR de las composiciones preparadas en los
ejemplos 1-5 del citado documento, los cuales
resultaron respectivamente iguales a 1,4, 1,0, 1,0, 0,8 y 1,0 g/10
minutos). Debido a estos valores (inferiores a 1,5), para muchas
aplicaciones tales como películas de colada, el polímero no muestra
una fluidez suficiente y por lo tanto no puede procesarse con las
técnicas habituales.
Como ya es bien conocido en la técnica, los
valores de MFR de composiciones de poliolefinas pueden ser
potenciados mediante tratamientos con peróxidos; sin embargo, este
tratamiento ocasiona varios inconvenientes, como p. ej., el
amarilleamiento del polímero, la formación de geles y la liberación
de malos olores durante los tratamientos subsiguientes. Además, en
muchos países los productos obtenidos mediante visbreaking
("separación por viscosidades por craquing térmico") no pueden
emplearse en aplicaciones alimenticias como p. ej., envasado de
productos frescos.
La Solicitud de Patente Europea nº 1202876,7 en
nombre del mismo solicitante, describe una composición de
poliolefinas que contiene:
(A) del 8 al 25% en peso de un homopolímero o
copolímero se propileno cristalino; y
(B) del 75 al 92% en peso de una fracción
elastomérica que contiene un primer copolímero elastomérico de
propileno con 15-32% en peso de etileno, oscilando
la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno de 3,0 a
5,0 dl/g; y un segundo copolímero elastomérico de propileno con más
del 32% hasta el 45% en peso de etileno, oscilando la viscosidad
intrínseca de la fracción soluble en xileno de 4,0 a 6,5 dl/g.
Estas composiciones tienen valores del módulo de
flexión menores de 60 MPa y muy buenos valores de la dureza (dureza
Shore A menor de 90); sin embargo, tienen una muy baja fluidez. De
hecho, las composiciones de poliolefinas descritas en la solicitud
muestran valores de MFR no mayores de 0,1 g/10 minutos. Como se
indica más arriba, estos valores no son satisfactorios para muchas
aplicaciones tales como films de colada, y el tratamiento con
peróxido de estas composiciones para potenciar el MFR conduciría
inevitablemente a la formación de geles, amarilleamiento del
producto final, así como la liberación de malos olores durante la
transformación subsiguiente.
Por lo tanto, existe la necesidad de
composiciones de poliolefinas que tengan una alta suavidad y buenas
propiedades mecánicas (como p. ej., la dureza) al mismo tiempo que
tengan una fluidez potenciada (es decir, altos valores de MFR) sin
presencia de geles y otros efectos negativos debidos a los
tratamientos con peróxido.
La presente invención se refiere a una
composición de poliolefinas que contiene:
(A) de 15 a 40% en peso de un copolímero
cristalino de propileno con por lo menos una alfaolefina de fórmula
H_{2}C=CHR^{1}, en donde R^{1} es H ó un alquilo lineal o
ramificado de 2 a 8 átomos de carbono conteniendo por lo menos el
90% en peso de propileno, y teniendo una solubilidad en xileno a
temperatura ambiente inferior al 15% en
peso;
peso;
(B) de 60 a 85% en peso de una fracción
elastomérica que contiene:
- (1)
- un copolímero de propileno con etileno, opcionalmente conteniendo de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de 20 a 35% en peso de etileno, y teniendo una solubilidad en xileno a temperatura ambiente mayor del 45% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno, de 1,0 a 3,0 dl/g; y
- (2)
- un copolímero de etileno con por lo menos una alfaolefina de fórmula H_{2}C=CHR^{2}, en donde R^{2} es un alquilo lineal o ramificado de 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo del 15% al 40% en peso de alfaolefina, y teniendo una solubilidad en xileno a temperatura ambiente mayor del 35% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno de 1,0 a 3,0 dl/g;
el ratio de pesos (1)/(2) oscilando de 1:5 a
5:1.
La composición de poliolefinas de la invención,
de preferencia preparada mediante polimerización secuencial en por
lo menos tres etapas, tiene un módulo de flexión \leq 130 MPa,
dureza Shore D \leq 40, y MFR \geq 1,5 g/10
minutos.
minutos.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de la composición de poliolefinas descrita más
arriba, la cual comprende por lo menos tres etapas de polimerización
secuenciales, siendo conducida cada subsiguiente polimerización en
presencia del material polimérico formado en la reacción de
polimerización inmediatamente precedente, en donde el copolímero
cristalino (A) se prepara en una primera etapa, y la fracción
elastomérica (B) se prepara en por lo menos dos etapas
subsiguientes. De acuerdo con una versión preferida, todas las
etapas de polimerización se efectúan en presencia de un catalizador
que comprende un compuesto trialquilaluminio, opcionalmente un
dador de electrones, y un componente catalizador sólido que
comprende un haluro, o halógeno-alcoholato de Ti, y
un compuesto dador de electrones sobre un soporte de cloruro de
magnesio anhidro, teniendo dicho componente catalizador sólido un
área de superficie (medida por BET) inferior a 200 m^{2}/g y una
porosidad (medida por BET) mayor
de 0,2 ml/g.
de 0,2 ml/g.
Las composiciones de poliolefinas de la
invención están dotadas de una alta fluidez, como se evidencia por
los valores de MFR \geq 1,5 g/10 minutos, y están exentos de
gel. Además, tienen un muy buen equilibrio entre la suavidad y las
propiedades mecánicas, y en particular entre los valores del módulo
de flexión y la dureza Shore D, a la vez que conservan buenas
propiedades elastoméricas.
Estas composiciones de poliolefinas comprenden
del 15 al 40% en peso, de preferencia del 20 al 35% e incluso con
mayor preferencia del 25 al 30% de un copolímero cristalino de
propileno (A), y de 60 al 85% en peso, de preferencia del 65 al
80%, e incluso con mayor preferencia, del 70 al 75% en peso, de una
fracción elastomérica
(B).
(B).
El copolímero cristalino (A) de las
composiciones de la invención es un copolímero de propileno con una
alfaolefina H_{2}C=CHR^{1}, en donde R^{1} es H ó un alquilo
lineal o ramificado que contiene por lo menos el 90% en peso de
propileno, de preferencia por lo menos el 95% de propileno. Este
copolímero tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente
inferior al 15% en peso, de preferencia, inferior al 10% e incluso
con mayor preferencia, inferior al 8%. Dicha alfaolefina es de
preferencia, etileno, 1-buteno,
1-penteno, 4-metilpenteno,
1-hexeno, 1-octeno ó combinaciones
de los mismos, e incluso con mayor preferencia, es etileno.
La fracción elastomérica (B) de las
composiciones de poliolefinas de la invención comprende un
copolímero de propileno con etileno, y un copolímero de etileno con
una alfaolefina H_{2}C=CHR^{2} en donde R^{2} es un alquilo
de 2 a 8 átomos de carbono. Por "elastomérico" se entiende en
la presente, un polímero que tiene una baja cristalinidad o es
amorfo, que tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente
mayor del 40% en peso.
El copolímero (1) de propileno con etileno
contiene del 20 al 35% en peso de etileno, de preferencia del 25 al
30% y tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente, mayor
del 45% en peso, de preferencia, mayor del 50%; la viscosidad
intrínseca de la fracción soluble en xileno oscila de 1,0 a 3,0
dl/g, y con mayor preferencia, de 1,5 a
2,5 dl/g.
2,5 dl/g.
El copolímero (2) es un copolímero de etileno
con por lo menos una alfaolefina de fórmula H_{2}C=CHR^{2}, en
donde R^{2} es un alquilo lineal o ramificado de 2 a 8 átomos de
carbono, opcionalmente conteniendo 0,5 a 5% en peso de un dieno;
dicha alfaolefina es de preferencia 1-buteno, 1
hexeno ó 1-octeno e incluso, con mayor preferencia
es 1-buteno. El contenido en alfaolefina oscila del
15% al 40% en peso, y de preferencia, del 20 al 35%. El copolímero
(2) tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente mayor del
35% en peso, de preferencia, mayor del 40% en peso, y la viscosidad
intrínseca de la fracción soluble en xileno oscila de 1,0 a 3,0
dl/g, de preferencia de 1,5 a
2,5 dl/g.
2,5 dl/g.
Como se ha descrito previamente, los copolímeros
(1) y (2) de la fracción elastomérica (B) pueden contener
un dieno, conjugado o no, como p. ej., butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y etilideno-norborneno-1. El dieno, cuando está presente está contenido en una cantidad del 0,5 al 5% en peso, con respecto al peso de la frac-
ción (B).
un dieno, conjugado o no, como p. ej., butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y etilideno-norborneno-1. El dieno, cuando está presente está contenido en una cantidad del 0,5 al 5% en peso, con respecto al peso de la frac-
ción (B).
El ratio de peso de los copolímeros
elastoméricos (1) y (2) oscila de 1:5 a 5:1, y de preferencia, de
1:2 a 2:1.
La composición de poliolefinas de la invención
tiene un módulo de flexión \leq 130 MPa, y de preferencia, \leq
100 MPa; una dureza Shore D \leq 40, y de preferencia oscilando de
25 a 35; y MFR \geq 1,5 g/10 minutos, de preferencia \geq 2,0
g/10 minutos, e incluso con mayor preferencia, \geq 3,0 g/10
minutos. De acuerdo con la versión preferida de la invención, la
composición de poliolefinas está en forma de partículas esféricas
que tienen un diámetro medio de 250 a 7.000 micras, una fluidez
inferior a 30 segundos y una densidad aparente (compactado)
superior a 0,4 g/ml. La composición de poliolefinas de la invención
puede prepararse mediante polimerización secuencial por lo menos en
tres etapas; de acuerdo con una versión preferida, la
polimerización secuencial se efectúa en presencia de un catalizador
que contiene un compuesto de trialquilaluminio, opcionalmente un
dador de electrones, y un componente catalizador sólido que contiene
un haluro o halógeno-alcoholato de Ti, y un
compuesto dador de electrones sobre un soporte de cloruro de
magnesio anhidro.
Es por lo tanto otro objeto de la presente
invención un procedimiento para la preparación de composiciones de
poliolefinas como se ha descrito más arriba, comprendiendo dicho
procedimiento por lo menos tres etapas secuenciales de
polimerización efectuándose cada subsiguiente polimerización en
presencia del material polimérico formado en la reacción de
polimerización inmediatamente precedente, en donde el copolímero
cristalino (A) se prepara por lo menos en una primera etapa, y la
fracción elastomérica (B) se prepara por lo menos en dos etapas
secuenciales. Las etapas de polimerización pueden efectuarse en
presencia de un catalizador Ziegler-Natta y/o
metaloceno.
En las patentes US 4.399.054 y
EP-A-45 977 se describen
catalizadores Ziegler-Natta adecuados. Otros
ejemplos pueden encontrarse en la patente US 4.472.524.
Los componentes sólidos de catalizadores
empleados en dichos catalizadores comprenden como dadores de
electrones (dadores internos), compuestos seleccionados del grupo
formado por éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen
átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono y dicarboxílicos.
Compuestos dadores de electrones particularmente
adecuados son los ésteres del ácido ftálico como p. ej., el ftalato
de diisobutilo, dioctilo, difenilo y bencilbutilo.
\newpage
Otros dadores de electrones adecuados son los
1,3-diéteres, de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{I} y R^{II},
iguales o diferentes entre sí, son los radicales alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, cicloalquilo de 3 a 18 átomos de carbono ó arilo
de 7 a 18 átomos de carbono; R^{III} y R^{IV}, iguales o
diferentes entre sí, son radicales alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono; o son los 1,3-diéteres en los cuales el
átomo de carbono en posición 2 pertenece a una estructura cíclica o
policíclica completada con 5, 6 ó 7 átomos de carbono y conteniendo
dos o tres insatura-
ciones.
ciones.
Éteres de este tipo están descritos en las
patentes EP-A-361 493 y
EP-A-728 769.
Ejemplos representativos de dichos diéteres son
el
2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano,
y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
La preparación de los componentes de
catalizadores mencionados más arriba se efectúa de acuerdo con
varios métodos.
Por ejemplo, un aducto MgCl_{2}.nROH (en
particular en forma de partículas esferoidales), en donde n es
generalmente de 1 a 3, y ROH es etanol, butanol o isobutanol, se
hace reaccionar con un exceso de TiCl_{4} conteniendo el
compuesto dador de electrones. La temperatura de reacción es
generalmente de 80 a 120ºC. A continuación, el sólido se aisla y se
hace reaccionar de nuevo con TiCl_{4} en presencia o ausencia del
compuesto dador de electrones, después de lo cual se separa y se
lava con alícuotas de un hidrocarburo hasta que todos los iones de
cloro han
desaparecido.
desaparecido.
En el componente sólido del catalizador, el
compuesto de titanio, expresado como Ti, está generalmente presente
en una cantidad del 0,5 al 10% en peso. La cantidad del compuesto
dador de electrones que permanece fijado sobre el componente sólido
del catalizador es generalmente del 5 al 20% en moles con respecto
al dihaluro de magnesio.
Los compuestos de titanio que pueden emplearse
en la preparación del componente sólido del catalizador son los
haluros y los halógeno-alcoholatos de titanio. El
tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.
Las reacciones descritas más arriba dan como
resultado la formación de un haluro de magnesio en forma activa.
Otras reacciones son conocidas en la literatura que causan la
formación de haluro de magnesio en forma activa partiendo de
compuestos de magnesio distintos de los haluros, como p. ej., los
carboxilatos de magnesio.
Los compuestos de Al-alquilo
empleados como cocatalizadores comprenden los
Al-trialquilos como p. ej.,
Al-trietilo, Al-triisobutilo,
Al-tri-n-butilo, y
compuestos Al-alquilo lineares o cíclicos
conteniendo dos o más átomos de Al unidos entre sí por medio de
átomos de O ó N, grupos SO_{4} ó SO_{3}. El compuesto
Al-alquilo se emplea generalmente en una cantidad
tal, que el ratio Al/Ti es de de 1 a 1000.
Los compuestos dadores de electrones que pueden
emplearse como dadores externos incluyen los ésteres de ácidos
aromáticos tales como los benzoatos de alquilo y en particular los
compuestos de silicio que contienen por lo menos un enlace
Si-OR, en donde R es un radical de hidrocarburo.
Ejemplos de compuestos de silicio son
(terc-butilo)_{2} Si
(OCH_{3})_{2}, (ciclohexil)(metil) Si
(OCH_{3})_{2}, (fenil)_{2} Si
(OCH_{3})_{2}, y (ciclopentil)_{2} Si (OCH_{3})_{2}. Los 1,3-diéteres que tienen las fórmulas descritas más arriba pueden también emplearse ventajosamente. Si el dador interno es uno de estos diéteres, los dadores externos pueden omitirse.
(OCH_{3})_{2}, y (ciclopentil)_{2} Si (OCH_{3})_{2}. Los 1,3-diéteres que tienen las fórmulas descritas más arriba pueden también emplearse ventajosamente. Si el dador interno es uno de estos diéteres, los dadores externos pueden omitirse.
El componente sólido del catalizador tiene de
preferencia un área de la superficie (medida por BET) menor de 200
m^{2}/g y con más preferencia oscilando de 80 a 170 m^{2}/g, y
una porosidad (medida por BET) de preferencia mayor de 0,2 ml/g, y
con más preferencia de 0,25 a 0,5 ml/g.
Los catalizadores pueden ponerse previamente en
contacto con pequeñas cantidades de olefina (prepolimerización),
manteniendo el catalizador en suspensión en un disolvente
hidrocarburo y polimerizando a temperaturas desde temperatura
ambiente hasta 60ºC, produciendo así una cantidad de polímero de 0,5
a 3 veces el peso del catalizador. La operación puede también tener
lugar en monómero líquido produciendo en este caso una cantidad de
polímero 1000 veces el peso del catalizador.
Empleando los catalizadores mencionados más
arriba, las composiciones de poliolefina se obtienen en forma de
partículas esferoidales, teniendo las partículas un diámetro medio
de aproximadamente 250 a 7.000 micras, una fluidez inferior a 30
segundos y una densidad aparente (compactada) mayor de 0,4 g/ml.
Otros catalizadores que pueden emplearse en el
procedimiento de acuerdo con la presente invención son los
catalizadores tipo metaloceno, como se describen en la patente US
5.324.800 y EP-A-0 129 368;
particularmente ventajosos son los bis-indenil
metalocenos puenteados, por ejemplo como están descritos en las
patentes US 5.145.819 y EP-A-0 485
823. Otra clase de catalizadores apropiados son los llamados
catalizadores de geometría restringida, como se describen en las
patentes EP-A-0 416 815,
EP-A-0 420 436,
EP-A-0 671 404,
EP-A-0 643 066 y WO 91/04257. Estos
compuestos de metaloceno pueden emplearse para producir los
copolímeros (1) y (2) de la fracción elastomé-
rica (B).
rica (B).
De acuerdo con una versión preferida, el
procedimiento de polimerización de la invención comprende tres
etapas, todas ellas efectuadas en presencia de catalizadores
Ziegler-Natta, en donde: en la primera etapa,
el(los) monómero(s) relevante(s) se
polimeriza(n) para formar el copolímero cristalino (A); en la
segunda etapa, una mezcla de propileno y etileno, y opcionalmente
un dieno, se polimerizan para formar el copolímero (B) (1); y en la
tercera etapa, una mezcla de etileno y una alfaolefina
H_{2}C=CHR^{2}, en donde R^{2} es alquilo de 2 a 8 átomos de
carbono, y opcionalmente un dieno, son polimerizados para formar el
copolímero (B) (2).
Las etapas de polimerización pueden tener lugar
en fase líquida, en fase gaseosa o en fase
líquida-gaseosa. De preferencia, la polimerización
de la fracción del copolímero cristalino (A) se efectúa en monómero
líquido (p. ej., empleando propileno líquido como diluyente),
mientras que las etapas de copolimerización de los copolímeros
(B)(1) y (B)(2) se efectúan en fase gaseosa, sin etapas intermedias
excepto para el desgasificado parcial del propileno. De acuerdo con
una versión más preferida, todos las tres etapas de polimerización
secuenciales se efectúan en fase gaseosa.
La temperatura de reacción en la etapa de
polimerización para la preparación del copolímero cristalino (A), y
para la preparación de los copolímeros (B)(1) y (B)(2), puede ser la
misma o diferente, y es de preferencia, de 40ºC a 90ºC, con más
preferencia dicha temperatura de reacción oscila de 50ºC a 80ºC para
la preparación de la fracción (A), y de 40 a 80ºC para la
preparación de los componentes (B)(1) y (B)(2).
La presión de la etapa de polimerización para
preparar la fracción (A), si se efectúa en monómero líquido, es la
que compite con la presión de vapor del propileno líquido a la
temperatura de la operación empleada, y es posible modificar
mediante la presión de vapor de la pequeña cantidad de diluyente
inerte empleado para alimentar la mezcla de catalizadores, y la
sobrepresión de los monómeros y el hidrógeno opcionalmente empleado
como regulador del peso molecular.
La presión de polimerización oscila de
preferencia de 33 a 43 bars, si se hace en fase líquida, y de 5 a 30
bars si se hace en fase gaseosa. Los tiempos de residencia
relativos a las tres etapas dependen del ratio deseado entre las
fracciones, y puede oscilar normalmente de 15 minutos a 8 horas.
Pueden emplearse los reguladores convencionales del peso molecular
conocidos en la técnica, tales como los agentes de transferencia de
cadena (p. ej., hidrógeno ó ZnEt_{2}).
Las composiciones de poliolefinas de la presente
invención encuentran aplicación en la preparación de films y hojas
y en particular de films de colada. De hecho, poseen una alta
fluidez sin necesidad de tratamientos de peróxido. Además, muestran
un buen equilibrio de suavidad y propiedades mecánicas y conservan
aceptables propiedades ópticas.
En los films de colada, que a menudo son una
estructura de múltiples capas con PE u otros films poliméricos, las
composiciones de poliolefinas de la presente invención mejoran el
sellado de la piel y las capas del núcleo, evitando así los
problemas de deslaminación.
Otras posibles aplicaciones de las composiciones
de poliolefinas exentas de geles, de la presente invención, que
tienen altos valores de MFR y alta suavidad, consisten en
aplicaciones eléctricas y electrónicas con superficies de tacto
suave obtenidas mediante moldeo por inyección en particular en
mangos y asideros; para producir mangos de apoyo mediante moldeo por
inyección; para producir fibras con una elasticidad, suavidad y
sellabilidad mejoradas, conservando una buena facilidad para la
hilatura; y para tuberías médicas.
Las composiciones de la invención pueden
emplearse en combinación con otros polímeros elastoméricos tales
como copolímeros etileno/propileno (EPR), terpolímeros
etileno/propileno/dieno (EPDM), copolímeros de etileno con
alfaolefinas de 4 a 12 átomos de carbono (p. ej., copolímeros
etileno/octeno-1, tales como los comercializados
con el nombre de Engage®) y mezclas de los mismos. Estos polímeros
elastoméricos pueden estar presentes en una cantidad del 5 al 80%
en peso de la composición total.
Pueden añadirse aditivos, cargas y pigmentos
convencionales, empleados corrientemente en los polímeros de
olefinas, tales como agentes nucleantes, aceites de extensión,
cargas minerales y otros pigmentos orgánicos e
inorgá-
nicos.
nicos.
\newpage
Se han empleado los siguientes métodos
analíticos para determinar las propiedades descritas en la
descripción detallada y en los ejemplos.
| Propiedad | Método |
| Índice del flujo de fusión | ISO 1133 |
| % en peso de etileno | Espectroscopia I.R. |
| % en peso de 1-buteno | Espectroscopia I.R. |
| Viscosidad intrínseca | En tetrahidronaftaleno a 135ºC |
| Módulo de flexión a 23ºC | ASTM D730M (3 horas) |
| Dureza Shore D | ASTM D 2240 |
| Fuerza de tracción a la rotura y al rendimiento | ASTM D 638 (3 horas) |
| Alargamiento a la rotura y al rendimiento | ASTM D 638 (3 horas) |
| Claridad óptica | ASTM D 1003 (film de 100 micras) |
| Área de la superficie | B.E.T. |
| Porosidad | B.E.T. |
| Densidad aparente | DIN 53194 |
\vskip1.000000\baselineskip
2,5 g de polímero se disolvieron en 250 ml de
xileno, a 135ºC con agitación. Después de 20 minutos, la solución
se enfrió a 25ºC con agitación, y a continuación se dejó sedimentar
durante 30 minutos.
El precipitado se filtró con papel de filtro; la
solución se evaporó en corriente de nitrógeno y el residuo se secó
al vacío a 80ºC hasta alcanzar un peso constante. A continuación, se
calculó el porcentaje en peso del polímero soluble en xileno a
temperatura ambiente. El tanto por ciento en peso de polímero
insoluble en xileno a temperatura ambiente se consideró el índice
isotáctico del polímero. Este valor corresponde substancialmente al
índice isotáctico determinado por extracción con
n-heptano en ebullición, el cual por definición
constituye el índice isotáctico del polipropileno.
A no ser que se especifique otra cosa, las
muestras sometidas a los varios análisis
físico-mecánicos, se moldearon empleando una prensa
90 de inyección de Negri & Bossi, después de estabilizar la
muestra con IRGANOX R 1010 estabilizador fenólico inhibido (0,05%
en peso), y IRGAFOS 168 estabilizador de fosfito (0,1% en peso), y
granzeando la muestra con una extrusionadora Berstorff de doble
helicoide (diámetro del cilindro 25 mm) a 210ºC.
Las condiciones fueron las siguientes:
- -
- temperatura de la masa fundida: 220ºC;
- -
- temperatura del molde: 60ºC;
- -
- tiempo de inyección: 9 segundos;
- -
- tiempo de enfriamiento: 15 segundos.
Las dimensiones de las placas para los ensayos
fueron de 127 x 127 x 2,5 mm. A partir de estas placas se cortaron
probetas tipo C y se sometieron a ensayos de tracción con una
velocidad del cabezal de 500 mm/minuto. También las muestras para
el módulo de flexión y la dureza Shore D se cortaron a partir de
estas placas. Todas las muestras se cortaron paralelamente al
frente del avance y por consiguiente perpendicularmente a la
dirección del flujo.
Ejemplos
1-6
Un componente del catalizador conteniendo el
aducto MgCl_{2}.3C_{2}H_{5}OH se preparó como sigue:
28,4 g de MgCl_{2} anhidro, 49,5 g de etanol
anhidro puro, 100 ml de aceite de vaselina ROL OB/30, y 100 ml de
aceite de silicona (viscosidad 350 cs) se introdujeron en un frasco
sumergido en un baño termorregulado, a 120ºC con agitación, en
atmósfera inerte, hasta que el MgCl_{2} se disolvió completamente.
A continuación, la mezcla se transfirió en caliente, siempre en
atmósfera inerte, a un recipiente de 150 ml equipado con una camisa
calefactora y conteniendo 150 ml de aceite de vaselina y 150 ml de
aceite de silicona. La mezcla se mantuvo a 120ºC y con agitación,
esta última efectuada con agitador Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke
Ultra Turrax T-45 N. Dicha agitación continuó
durante 3 minutos a 3000 rpm. La mezcla se descargó en un recipiente
de 2 litros conteniendo 1000 ml de n-heptano
anhidro agitado y enfriado de manera que la temperatura final no
excediera de los 0ºC. Las microesferas de MgCl_{2}.3EtOH así
obtenidas se filtraron y se secaron al vacío a temperatura
ambiente. El aducto seco obtenido de esta manera se desalcoholizó a
continuación calentando a temperaturas gradualmente crecientes
desde 50ºC hasta 100ºC, en corriente de nitrógeno, hasta que el
contenido de alcohol fue de 1,1 moles por mol de MgCl_{2}.
El aducto parcialmente desalcoholizado así
obtenido, presentó un área de la superficie de 11,5 m^{2}/g, una
porosidad de 0,13 y una densidad aparente de 0,564 g/cc.
25 g del aducto obtenido se añadieron con
agitación a 0ºC, a 625 ml de TiCl_{4}. La mezcla se calentó a
continuación a 100ºC en 1 hora. Cuando la temperatura alcanzó los
40ºC, se añadió ftalato de diisobutilo en una cantidad tal que el
ratio molar Mg/ftalato de diisobutilo fue de 8. La mezcla resultante
se calentó a 100ºC durante 2 horas más y a continuación se dejó
sedimentar y el líquido se separó por sifón en caliente. Se
añadieron 550 ml de TiCl_{4} y la mezcla se calentó a 120ºC
durante 1 hora.
La mezcla obtenida se dejó sedimentar y el
líquido se separó por sifón en caliente. El sólido se lavó 6 veces
empleando 200 ml de hexano anhidro a 60ºC y tres veces más empleando
200 ml de hexano anhidro a temperatura ambiente.
Después de secar al vacío, el sólido presentó
una porosidad igual a 0,383 ml/g y un área de la superficie igual a
150 m^{2}/g.
La polimerización se efectuó en reactores de
lecho fluidizado de acero inoxidable.
Durante la polimerización, la fase gaseosa de
cada reactor se analizó continuamente mediante cromatografía de
gases con el fin de determinar el contenido de etileno, propileno e
hidrógeno. El etileno, propileno, 1-buteno e
hidrógeno se alimentaron de tal manera que durante el curso de la
polimerización, su concentración en fase gaseosa permaneció
constante, empleando instrumentos que medían y/o regulaban el flujo
de los monómeros.
La operación fue contínua en tres etapas, cada
una comprendiendo la polimerización de los monómeros en fase
gaseosa.
El propileno fue prepolimerizado en propano
líquido en un ractor de 75 litros del tipo bucle de acero inoxidable
con una temperatura interna de 20-25ºC en presencia
de un sistema catalizador que comprende un componente sólido
(15-20 g/hora) preparado como se ha descrito más
arriba, y una mezcla de 75-80 g/hora de
Al-trietilo (TEAL) en una solución al 10% en hexano
y una cantidad apropiada del dador
diciclopentil-dimetoxisilano (DCPMS), de manera que
el ratio TEAL/DCPMS en peso fue 5. El catalizador se preparó de
acuerdo con el procedimiento descrito más arriba.
1ª
etapa
El prepolímero así obtenido se descargó en el
primer reactor de fase gaseosa, con una temperatura de 60ºC y una
presión de 14 bars. A continuación, se introdujeron el hidrógeno,
propileno, etileno y un gas inerte con el ratio y cantidades
descritas en la tabla 1, para obtener la composición de la fase
gaseosa descrita en la tabla 1, y la polimerización se efectuó
durante 27 minutos.
2ª
etapa
Después de extraer una muestra para efectuar los
diferentes análisis, se descargó el polímero obtenido a partir de
la primera etapa, en el reactor de la segunda fase a una temperatura
de 60ºC y una presión de 18 bars. A continuación, se introdujeron
el hidrógeno, propileno, etileno y un gas inerte, con el ratio y
cantidades descritas en la tabla 1, para obtener la composición de
la fase gaseosa descrita en la tabla 1, y la polimerización se
efectuó durante 23 minutos.
3ª
etapa
Después de extraer una muestra para efectuar los
diferentes análisis, se descargó el polímero obtenido a partir de
la segunda etapa, en el reactor de la tercera fase a una temperatura
de 70ºC y una presión de 14 bars. A continuación, se introdujeron
el hidrógeno, etileno, 1-buteno y un gas inerte, con
el ratio y cantidades descritas en la tabla 1, para obtener la
composición de la fase gaseosa descrita en la tabla 1, y la
polimerización se efectuó durante el tiempo indicado en la tabla
1.
Al final de la polimerización, se descargó el
polímero en partículas, a la presión atmosférica, en un recipiente
en el cual se introdujo vapor a contracorriente con el fin de
separar los monómeros restantes. A continuación, el polímero se
descargó en un recipiente, en el cual se introdujo nitrógeno a
contracorriente a 80-90ºC con el fin de secar el
polímero.
Las condiciones de la operación empleadas en el
procedimiento de más arriba y los resultados de los análisis
efectuados en las composiciones de polímeros obtenidos de los
mismos, están indicados en las tablas 1 y 2 respectivamente.
| Ej. 1 | Ej. 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 | Ej. 6 | |
| 1ª etapa (fase gaseosa) | ||||||
| Fracción (% en peso) | 29 | 28 | 28 | 27 | 27 | 26 |
| H_{2} en fase gaseosa (% en moles) | 5.9 | 5.9 | 5.9 | 6.2 | 6.2 | 6.2 |
| Etileno en fase gaseosa (% en moles) | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| Propileno en fase gaseosa (% en moles) | 23.9 | 23.9 | 23.9 | 22.5 | 22.5 | 22.5 |
| Etileno en (A) (% en peso) | 3,6 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.5 | 3.5 |
| MFR "L" (g/10 min) | 74 | 86 | 82 | 74 | 77 | 85 |
| Solución en xileno (% en peso) | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.1 |
| 2ª etapa (fase gaseosa) | ||||||
| Fracción (% en peso) | 35 | 40 | 40 | 39 | 38 | 35 |
| H_{2} en fase gaseosa (% en moles) | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| Etileno en fase gaseosa (% en moles) | 8.9 | 8.9 | 8.9 | 8.6 | 8.6 | 8.6 |
| Propileno en fase gaseosa (% en moles) | 48.5 | 48.5 | 48.5 | 47.6 | 47.6 | 47.6 |
| Etileno en (B) (1) (% en peso) | 30 | 25 | 24 | 24 | 24 | 25 |
| Etileno total (% en peso) | 18.3 | 15.5 | 14.7 | 15.1 | 14.5 | 14.5 |
| MFR "L" tot. (g/10 min) | 6.8 | 5.7 | 7.8 | n.d. | n.d. | n.d. |
| Solución en xileno en (B) (1) (% en peso) | 89 | 85 | 83 | n.d. | 83 | n.d |
| Solución en xileno total (% en peso) | 50.9 | 52.7 | 51.7 | n.d. | 50.7 | n.d. |
| V. I. de la solución en xileno (dl/g) | 2.37 | 2.24 | 2.32 | 2.25 | 2.28 | n.d |
| 3ª etapa (fase gaseosa) | ||||||
| Fracción (% en peso) | 36 | 32 | 32 | 36 | 35 | 39 |
| Tiempo (en minutos) | 115 | 115 | 115 | 98 | 98 | 98 |
| H_{2} en fase gaseosa (% en moles) | 9.9 | 9.9 | 9.9 | 11.1 | 11.1 | 11.1 |
| Etileno en fase gaseosa (% en moles) | 31.6 | 31.6 | 31.6 | 31.0 | 31.0 | 31.0 |
| 1-buteno en fase gaseosa (% en moles) | 32.7 | 32.7 | 32.7 | 32.8 | 32.8 | 32.8 |
| 1-buteno en (B) (2) (% en peso) | 21 | 22 | 22 | 24 | 24 | 25 |
| Solución en xileno en (B) (2) (% en peso) | 40 | 42 | 42 | 44 | 46 | 54 |
| V. I. de la solución en xileno (B) (2) (dl/g) | 2.37 | 2.02 | 1.92 | 1.78 | 1.64 | n.d. |
| Ej. 1 | Ej. 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 | Ej. 6 | |
| MPR "L" (g/10 min) | 2.5 | 3.0 | 3.4 | 3.4 | 2.9 | 3.1 |
| Solución en xileno (% en peso) | 46.8 | 48.8 | 48.6 | n.d. | 49.4 | 52.0 |
| Contenido en etileno (% en peso) | 39.9 | 35.6 | 35.4 | 37.1 | 37.7 | 39.8 |
| Contenido en 1-buteno (% en peso) | 7.5 | 7.4 | 6.9 | 8.3 | 8.8 | 9.7 |
| V. I. de la solución en xileno (dl/g) | 2.37 | 2.18 | 2.21 | 2.10 | 2.07 | n.d. |
| Módulo de flexión (MPa) | 82 | 107 | 110 | 98 | 100 | 94 |
| Fuerza de tracción a la rotura (MPa) | 13.8 | 16.3 | 17.0 | 15.9 | 15.2 | 15.5 |
| Fuerza de tracción a la flexión (MPa) | 5.9 | 7.1 | 7.1 | 6.7 | 6.5 | 6.5 |
| Alargamiento a la rotura (MPa) | 880 | 940 | 960 | 960 | 900 | 980 |
| Alargamiento a la flexión (MPa) | 40.9 | 39.5 | 41.1 | 41.8 | 37.3 | 41.3 |
| Dureza Shore D (ºS) | 29.5 | 33.0 | 33.0 | 33.0 | 35.1 | 30.5 |
| Claridad óptica (%) | 72.5 | 47.2 | 16.7 | 44.6 | 38.5 | 36.6 |
Claims (13)
1. Una composición de poliolefinas
que contiene:
(A) de 15 a 40% en peso de un copolímero
cristalino de propileno con por lo menos una alfaolefina de fórmula
H_{2}C= CHR^{1}, en donde R^{1} es H ó un alquilo lineal o
ramificado de 2 a 8 átomos de carbono conteniendo por lo menos el
90% en peso de propileno, y teniendo una solubilidad en xileno a
temperatura ambiente inferior al 15% en peso;
(B) de 60 a 85% en peso de una fracción
elastomérica que comprende:
- (1)
- un copolímero de propileno con etileno, opcionalmente conteniendo de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo de 20 a 35% en peso de etileno, y teniendo una solubilidad en xileno a temperatura ambiente mayor del 45% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca (en tetrahidro-naftaleno a 135ºC) de la fracción soluble en xileno, de 1,0 a 3,0 dl/g; y
- (2)
- un copolímero de etileno con por lo menos una alfaolefina de fórmula H_{2}C=CHR^{2}, en donde R^{2} es un alquilo lineal o ramificado de 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente conteniendo de 0,5 a 5% en peso de un dieno, conteniendo del 15% al 40% en peso de alfaolefina, y teniendo una solubilidad en xileno a temperatura ambiente, mayor del 40% en peso, oscilando la viscosidad intrínseca (en tetrahidronaftaleno a 135ºC) de la fracción soluble en xileno de 1,0 a 3,0 dl/g;
oscilando el ratio de los pesos (1)/(2), de 1:5
a 5:1.
2. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 1, en donde la cantidad del copolímero
cristalino (A) oscila de 20 a 35% en peso.
3. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2, en donde el copolímero cristalino (A)
contiene por lo menos el 95% en peso de propileno y tiene una
solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior al 10% en
peso.
4. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 1, en donde en el copolímero cristalino (A)
dicha alfaolefina es etileno.
5. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 1, en donde el copolímero (1) de la fracción
(B) contiene del 25 al 30% en peso de etileno y tiene una
solubilidad en xileno a temperatura ambiente mayor del 50% en peso,
oscilando la viscosidad intrínseca (en
tetrahidro-naftaleno a 135ºC) de la fracción soluble
en xileno, de 1,5 a 2,5 dl/g.
6. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 1, en donde el copolímero (2) de la fracción
(B) contiene del 20 al 35% en peso de alfaolefina y la viscosidad
intrínseca (en tetrahidronaftaleno a 135ºC) de la fracción soluble
en xileno, oscila de 1,5 a 2,5 dl/g.
7. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 6, en donde en el copolímero (2) de la
fracción (B), dicha alfaolefina es 1-buteno,
1-hexeno ó 1-octeno.
8. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 1, que tiene un módulo de flexión \leq 130
MPa, una dureza Shore D \leq 40 y MFR \geq 1,5 g/10
minutos.
9. La composición de poliolefinas de acuerdo
con la reivindicación 8, en donde el módulo de flexión es \leq
100 MPa, la dureza Shore D oscila de 25 a 35 y el MFR es \geq 2,0
g/10 minutos.
10. Un procedimiento para la preparación de una
composición de poliolefinas como está reivindicado en la
reivindicación 1, comprendiendo por lo menos tres etapas
secuenciales de polimerización, efectuándose cada subsiguiente
polimerización en presencia del material polimérico formado en la
reacción de polimerización inmediatamente precedente, en donde el
copolímero cristalino (A) se prepara por lo menos en una primera
etapa, y la fracción del polímero elastomérico (B) se prepara por
lo menos en dos etapas secuenciales, efectuándose todas las etapas
de polimerización en presencia de un catalizador que comprende un
compuesto de trialquilaluminio, opcionalmente un dador de
electrones, y un componente sólido del catalizador que comprende un
haluro o halógeno-alcoholato de Ti y un compuesto
dador de electrones en un soporte de cloruro de magnesio anhidro,
teniendo dicho componente sólido del catalizador un área de la
superficie (medida por BET) inferior a 200 m^{2}/g y una porosidad
(medida por BET) mayor de 0,2 ml/g.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en donde las etapas secuenciales de
polimerización se efectúan en fase gaseosa.
12. Films y hojas que comprenden la composición
de poliolefinas de la reivindicación 1.
13. Un film de colada que comprende la
composición de poliolefinas de la reivindicación 1.
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