CZ283097B6 - Polypropylenová kompozice a způsob její přípravy - Google Patents

Polypropylenová kompozice a způsob její přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ283097B6
CZ283097B6 CS902110A CS211090A CZ283097B6 CZ 283097 B6 CZ283097 B6 CZ 283097B6 CS 902110 A CS902110 A CS 902110A CS 211090 A CS211090 A CS 211090A CZ 283097 B6 CZ283097 B6 CZ 283097B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
propylene
weight
polypropylene composition
mpa
Prior art date
Application number
CS902110A
Other languages
English (en)
Inventor
Giuliano Cecchin
Floriano Guglielmi
Original Assignee
Himont Incorporated
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11165769&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ283097(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Himont Incorporated filed Critical Himont Incorporated
Publication of CZ211090A3 publication Critical patent/CZ211090A3/cs
Publication of CZ283097B6 publication Critical patent/CZ283097B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Polypropylenová kompozice skládající se (a) z 10 až 60 dílů hmotnostních homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšší než 90 nebo krystalického kopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo alfa-olefinem CH.sub.2.n.=CHR, kde R je C.sub.2.n.-C.sub.6.n. alkylový zbytek, obsahující více než 85 % hmotnostních propylenu a jehož index isotakticity je vyšší než 85, (b) z 10 až 40 dílů hmotnostních krystalické polymerní frakce obsahující ethylen, která je nerozpustná v xylenu při teplotě místnosti, (c) z 30 až 60 dílů hmotnostních amorfní kopolymerní frakce skládající se ethylenu a propylenu a popřípadě malého podílu dienu, která je rozpustná v xylenu při teplotě místnosti a obsahuje 40 až 70 % hmotnostních ethylenu. Do rozsahu vynálezu rovněž náleží postup přípravy, při kterém se polymeruje propylen nebo jeho směs s ethylenem a/alfa-olefinem za vzniku polymerní fáze (a), načež následuje jeden nebo více stupňů polymerace směsí ethylenu a propylenu obsahujících popřípadě dien, za vzniku polymeŕ

Description

Vynález se týká thermoplastických polypropylenových kompozic, které mají elastomemí vlastnosti a získávají se ve formě kulovitých částic, vyznačujících se dobrou sypkostí asypnou hmotností. Vynález se dále týká způsobu jejich přípravy.
Dosavadní stav techniky
Polypropylenové hmoty s elastickými vlastnostmi, které se však zachovávají schopnost zpracovávání na výrobky za použití zařízení a postupů běžně používaných při zpracování běžných termoplastických materiálů, nabývají v posledních letech stále na významu.
Tyto hmoty, které někdy bývají označovány termínem polyolefinové termoplastické elastomery, našly použití především v automobilovém průmyslu, při výrobě kabelů a při výrobě sportovního zboží. Díky svým výhodným vlastnostem je zde tendence nahrazovat jimi nákladnější termoplastické materiály na bázi polystyrenu a butadienového kaučuku.
Tyto hmoty se vyrábějí míšením ethylen-propylenového kaučuku (EPR) nebo ethylen-propylendienového kaučuku (EPDM) s krystalickými polyolefiny, zejména polypropylenem, přičemž míšení probíhá za podmínek dynamické vulkanizace.
Uvedený způsob výroby je náročný na spotřebu energie, přičemž mechanická homogenita vzniklých směsí složek není vždy taková, aby se u finálního produktu dosáhlo požadované rovnováhy optimálních vlastností.
Existuje proto stále potřeba vyvinout postup, kterým by bylo možno vyrábět polyolefinové hmoty s požadovanou rovnováhou elastických a plastických vlastností přímou polymerací.
Způsob výroby polymemích produktů s elasto-plastickými vlastnostmi přímo v polymerující fázi je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4 298 721.
Termoplastické elastomery popsané v tomto patentu se získají polymerací směsí ethylenu a propylenu za použití specifických typů katalyzátorů nanesených na halogenidech hořečnatých, jako nosičích. Kopolymery získané tímto způsobem mají elasto-plastické vlastnosti, ale nejsou odolné vůči působení tepla, poněvadž mají poměrně nízkou teplotu tání (okolo 100 až 130 °C).
V patentu Spojených států amerických č. 4 489 195 je popsán způsob výroby polyolefinových termoplastických elastomerů dvoustupňovou polymerací za použití stereospecifických katalyzátorů nanesených na halogenidech hořečnatých, jako nosičích. V prvním stupni tohoto postupu se vyrábí homopolymer propylenu a ve druhém stupni, který se provádí přednostně v plynné fázi, se připravuje elastomemí ethylen-propylenový kopolymer.
Aby se zabránilo aglomeraci částic, udržuje se teplota ve druhém stupni na poměrně nízké hodnotě (pod 50 °C). Získaný polymer je v práškové formě.
Potřeba pracovat při poměrně nízké teplotě ve stupni přípravy kaučukovitého kopolymeru je nevýhodná z hlediska zhoršení výměny tepla a snížení produktivity katalyzátoru. Podle údajů uvedených v tomto patentu neobsahují vyrobené hmoty polyethylenové frakce, které by byly nerozpustné v xylenu při teplotě místnosti.
- 1 CZ 283097 B6
V patentu Spojených států amerických č. 4 491 652 je popsána výroba polypropylenových thermoplastických elastomerů ve dvou stupních, přičemž v prvním stupni se propylen polymeruje na homopolymer polypropylenu a ve druhém stupni se polymerují směsi ethylenu a propylenu na kaučukovité kopolymery. Druhý stupeň se provádí v přítomnosti rozpouštědla při teplotě 60 až 80 ° C. Při práci při této teplotě dochází zčásti k rozpouštění kaučukovitého kopolymeru a vytvářejí se kousky, které je třeba desintegrovat. Desintegrace se podle tohoto patentu provádí drcením. Jak je však dobře známo, jestliže procentický obsah kaučukovitého ethylen-propylenového kopolymeru ve hmotě přestoupí asi 20 % hmotnostních, vztaženo na veškerý polymer, je nemožné se vyhnout aglomeraci částic, i když se polymerace provádí v přítomnosti stereospecifických katalyzátorů (viz publikovaná Evropská patentová přihláška č. 0029651 a belgický patent č. 876 413).
Jev, kdy dochází k aglomeraci je zvláště kritický v tom případě, kdy se stupeň kopolymerace ethylenu a propylenu provádí v plynné fázi. Praktické provádění postupu v plynné fázi je znemožněno zanášením a ucpáváním reaktoru.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu se neočekávaně zjistilo, že za použití určitých specifických katalyzátorů nanesených na chlorid hořečnatý je možno získávat i při postupech v plynné fázi polypropylenové hmoty s plasto-elastickými vlastnostmi ve formě kulovitých částic, které mají dostatečně zvýšenou sypkost a sypnou hmotnost, a že je možno tyto hmoty používat při normálním zpracováním na finální výrobky, aniž by bylo nutno se uchylovat k předběžné granulaci.
Podstata polypropylenové kompozice podle vynálezu spočívá v tom, že se skládá:
(a) z 10 až 60 dílů hmotnostních homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než 90 nebo krystalického kopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo alfa-olefinem obecného vzorce:
CH2 = CHR kde R představuje alkylový zbytek obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, který obsahuje více než 85 % hmotnostních propylenu a jehož index isotakticity je vyšší než 85, (b) z 10 až 40 dílů hmotnostních krystalické polymerní frakce obsahující ethylen, která je nerozpustná v xylenu při teplotě místnosti, (c) z 30 až 60 dílů hmotnostních amorfní kopolymemí frakce skládající se z ethylen a propylenu a popřípadě malého podílu dienu, která je rozpustná v xylenu při teplotě místnosti a obsahuje 40 až 70 % hmotnostních ethylenu, přičemž tato kompozice má modul v ohybu nižší než 700 MPa, trvalou deformaci v tahu při 75 % nižší než 60 %, napětí v tahu vyšší než 6 MPa a vrubovou houževnatost Izod při -20 a -40 °C vyšší než 600 J/m.
Celkový obsah zpolymerováného ethylenu je v této kompozici výhodně v rozmezí od 20 do 60 % hmotnostních. Modul v ohybu jevu této kompozice ve výhodném provedení v rozmezí od 200 do 500 MPa, a trvalá deformace v tahu mezi 20 až 50 % a napětí v tahu mezi 8 a 20 MPa.
Ve výhodném provedení má tato polypropylenová kompozice podle vynálezu podobu kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 500 do 7000 pm, sypkost odpovídající hodnotě nižší než 30 sekund a sypnou hmotnost po upěchování vyšší než 0,4 g/cm3.
-2CZ 283097 B6
Podstata postupu výroby polypropylenové kompozice podle vynálezu spočívá v tom, že se polymeruje propylen nebo jeho směs s ethylenem a/nebo alfa-olefinem za vzniku polymemí fáze (a), načež následuje jeden nebo více stupňů polymerace směsí ethylenu a propylenu obsahujících popřípadě dien, za vzniku polymemích fází (b) a (c), přičemž se používá katalyzátorů získaných z trialkylhlinité sloučeniny a pevné složky obsahující halogenid nebo halogenidalkoxid titanu a elektrondonorovou sloučeninu nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém, přičemž pevná složka má specifický povrch nižší než 100 m2/gram, porozitu 0,2 až 0,4 cm3/gram, distribuci objemu pórů odpovídající skutečnosti, že více než 50 % pórů má poloměr větší než 10 nm a rentgenové spektrum obsahující halogen s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 8 33,5 až 35° a neobsahující žádné odrazy při 2 θ = 14,95°.
Ve výhodném provedení tohoto postupu se stupeň polymerace propylenu provádí v kapalném monomeru a stupeň nebo stupně kopolymerace ethylenu s propylenem se provádí v plynné fázi. Rovněž je podle vynálezu výhodné provádět celý postup v plynové fázi.
Díky svým plasto-elastickým vlastnostem jsou hmoty podle vynálezu vhodné pro všechny aplikace, pro něž jsou určovány tradiční termoplastické polyolefinové elastomery. Kromě toho, vzhledem ktomu, že se tyto hmoty získávají za podmínek, při nichž se vznikající kaučukovitá fáze rovnoměrně rozděluje v polypropylenové matrici, mají lepší vlastnosti než odpovídající směsi získávané mechanickým míšením složek.
Konečně, díky skutečnosti, že se tyto hmoty připravují za použití velmi aktivních katalyzátorů, je množství katalytických zbytků v těchto hmotách tak malé, že je není nutno z těchto hmot odstraňovat.
Jak již bylo uvedeno hmota podle vynálezu se skládá (a) z 10 až 60 dílů hmotnostních, ve výhodném provedení 20 až 50 dílů hmotnostních, kopolymeru propylenu s indexem isotakticky vyšším než 90, výhodně v rozmezí od 95 do 98, nebo krystalického kopolymeru propylenu s ethylenem a/nebo alfa-olefinem obecného vzorce
CH2 = CHR kde R představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, který obsahuje více než 85 % hmotnostních propylenu a jehož index isotakticity je vyšší než 85, (b) z 10 až 40 dílů hmotnostních polymemí frakce obsahující ethylen, která je nerozpustná v xylenu při teplotě místnosti, a (c) ze 30 až 60 dílů hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu ze 30 až 50 dílů hmotnostních, amorfní kopolymemí frakce skládající se z ethylenu a propylenu a popřípadě malého podílu dienu, která je rozpustná v xylenu při teplotě místnosti a obsahuje 40 až 70 % hmotnostních ethylenu.
Celkový obsah zpolymerovaného ethylenu se pohybuje v rozmezí od 20 do 60 % hmotnostních.
Molekulová hmotnost různých frakcí (která se stanovuje měřením limitního viskozitního čísla, neboli vnitřní viskozity, v tetrahydronaftalenu při 135 °C) kolísá v závislosti na druhu složek a indexu toku taveniny finálního produktu. Limitní viskozitní číslo leží obvykle v následujícím výhodném rozmezí:
- 0,5 až 3 dl/g, v případě frakce (a) a
- 2 až 8 dl/g, v případě frakcí (b) a (c).
-3 CZ 283097 B6
Jak již bylo uvedeno, hmoty podle vynálezu se získávají ve formě kulovitých částic, jejichž střední průměr leží v rozmezí od 500 do 7 000 pm, sypkost (při teplotě 70 °C) je lepší než 30 sekund (tj. jedná se o kratší časy než 30 s), sypná hmotnost (po upěchování) je vyšší než
0,4 g/cm3 a leží zejména v rozmezí od 0,4 do 0,6 g/cm3.
Hmoty vykazují přinejmenším jeden pík tání stanovený metodou diferenciální kalorimetrie DSC při teplotě vyšší než 140 °C, jejich modul pružnosti v ohybu je nižší než 700 MPa a výhodně je v rozmezí od 200 do 500 MPa, Vicat teplota měknutí je vyšší než 50 °C, tvrdost Shore A vyšší než 80 a Shore D vyšší než 30, trvalá deformace v tahu při 75 % je nižší než 60 % a zejména je v rozmezí od 20 do 50 %, napětí v tahu vyšší než 6 MPa a zejména je v rozmezí od 8 do 20 MPa.
Při prozkoumání hmot podle vynálezu pod elektronovým mikroskopem je vidět, že dispergovaná fáze je tvořena amorfním kopolymerem ethylenu a propylenu ve formě částic o průměrné velikosti menší než 2 pm.
Výrobky získané tvářením hmot podle vynálezu mohou nalézt použití zejména v automobilovém průmyslu, průmyslu elektrických kabelů a při výrobě sportovního zboží.
Kompozice podle vynálezu se vyrábějí polymeračním postupem, který zahrnuje alespoň dva stupně, přičemž v prvním stupni se propylen polymeruje za vzniku složky (a) a v následujících stupních se polymerují směsi ethylenu a propylenu za vzniku složek (b) a (c).
Polymerace se provádějí postupem v kapalné nebo plynné fázi nebo kombinovaným postupem zahrnujícím práci jak v kapalné, tak v plynné fázi.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se stupeň homopolymerace propylenu provádí za použití kapalného propylenu jako ředidla a hned nato, bez mezistupňů, s výjimkou částečného odpaření propylenu, se provádí stupeň kopolymerace propylenu s ethylenem v plynné fázi.
Polymerace propylenu se může provádět v přítomnosti ethylenu nebo alfa-olefinu, jako je například 1-buten, 1-penten a 4-methyl-l-penten, v takovém množství, aby byl index isotakticity výsledného produktu vyšší než 85 %.
Kopolymerace propylenu s ethylenem může také probíhat v přítomnosti jiného alfa-olefinu nebo dienu, ať již konjugováného, nebo nekonjugovaného, jako butadienu, 1,4-hexadienu, 1,5hexadienu a ethyliden-l-norbonenu.
Reakční teplota ve stupni polymerace propylenu a ve stupni kopolymerace propylenu s ethylenem může být stejná nebo různá a obvykle leží v rozmezí od 40 do 90 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 50 do 80 °C v případě homopolymerace a v rozmezí od 50 do 70 °C v případě kopolymerace.
V prvním stupni se pracuje za tlaku odpovídajícím tlaku nasycených par kapalného propylenu při pracovní teplotě, který je popřípadě modifikován tlakem par malého množství inertního ředidla použitého pro dávkování katalytické směsi a přetlakem vodíku použitého jako regulátoru molekulové hmotnosti.
Tlak použitý ve stupni kopolymerace může činit 0,5 až 3 MPa, pokud se pracuje v plynné fázi. Doby setrvání v obou stupních se mohou měnit v závislosti na požadovaném poměru mezi homopolymemí frakcí a frakcemi binárních kopolymerů (b) a (c) a činí obvykle 30 minut až 8 hodin. Jako regulátorů molekulové hmotnosti se může používat tradičních přenašečů řetězce, jako vodíku nebo diethylzinku.
-4CZ 283097 B6
Katalyzátor používaný při polymeraci je tvořen reakčním produktem pevné složky obsahujícím sloučeninu titanu a elektrondonomí sloučeninu (interní donor), které jsou nanesené na chloridu hořečnatém jako nosiči, s trialkylhlinitou sloučeninou a elektrondonorovou sloučeninou (externím donorem), tzn. sloučeninou představující elektronový donor.
K tomu, aby se získala kompozice podle vynálezu ve formě sypkých částic s vysokou sypnou hmotnostní, musí mít použitá pevná katalytická složka následující vlastnosti:
- specifický povrch nižší než 100 m2/g, zejména pak v rozmezí od 50 do 80 m2/g,
- porozitu v rozmezí od 0,25 do 0,4 cm3/g a
- rentgenové spektrum, v němž je přítomno halo při úhlu 2 3 v rozmezí od 33,5 do 35° a v němž není přítomen žádný odraz při úhlu 2 8= 14,95°.
Taková katalytická složka se připravuje dále uvedeným způsobem. Nejprve se připraví adukt chloridu hořečnatého s alkoholem, který obvykle obsahuje 3 moly alkoholu na mol chloridu hořečnatého, ve formě kulovitých částic tak, že se roztavený adukt emulguje v inertním uhlovodíkovém kapalném prostředí, které se s aduktem nemísí a potom se emulze rychle ochladí, aby adukt ztuhnul ve formě kulovitých částic.
Potom se částice podrobí částečné dealkoholizaci za zahřívání na teplotu v rozmezí od 50 do 130 °C, při níž se sníží obsah alkoholu z 3 na 1 až 1,5 molu na mol chloridu hořečnatého. Modifikovaný adukt se suspenduje v chladném chloridu titaničitém v koncentraci 40 až 50 g/1 a teplota suspenze se zvýší na 80 až 135 °C, při níž se udržuje po dobu 1 až 2 hodin. K chloridu titaničitému se také přidá elektrondonomí sloučenina, která je zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylftaláty, jako je například diisobutyl-, di-n-butyl- a di-n-oktylftalát. Přebytek chloridu titaničitého se oddělí filtrací za horka nebo sedimentací a zpracování chloridem titaničitým se ještě jednou nebo víckrát opakuje. Nakonec se vzniklá pevná látka promyje heptanem nebo hexanem a vysuší. Takto získaná katalytická složka má následující vlastnosti:
- specifický povrch: nižší než 100 m2/g, zejména v rozmezí od 50 do 80 m2/g,
- porozita: 0,25 až 0,4 cm3/g,
- distribuce objemu pórů: taková, že více než 50 % pórů má poloměr vyšší než 10 nm,
- rentgenové spektrum: v rentgenovém spektru je obsaženo halo s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 8 33,5 až 35° a není přítomen odraz při 2 8 = 14,95°.
Z této pevné katalytické složky se získá katalyzátor tak, že se katalytická složka smísí s trialkylhlinitou sloučeninou, přednostně triethylhliníkem, nebo triisobutylhliníkem a elektrondonomí sloučeninou, přednostně zvolenou ze skupiny silanových sloučenin obecného vzorce
-5CZ 283097 B6 kde
R' a R, které jsou stejné nebo různé, představují vždy alkyl-, cykloalkyl- nebo arylskupiny s 1 až 18 atomy uhlíku a
R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Typickými silany jsou difenyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, methyl-terc.butyldimethoxysilan a diisopropyldimethoxysilan. Také je možno použít silanových sloučenin, jako je fenyltriethoxysilan.
Poměr Al/Ti leží obvykle v rozmezí od 10 do 200 a molámí poměr silan/Al v rozmezí od 1/5 do 1/50.
Katalyzátory je možno předběžně uvádět do styku s malými množstvími olefinu /předpolymerace/, přičemž se udržují v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle a polymerace se provádí při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do 60 °C do té doby, dokud nevznikne polymer, v množství od 0,5 do 3 násobku hmotnosti katalyzátoru. Předpolymerace se také může provádět v prostředí kapalného monomeru a v tomto případě se nechá provádět tak dlouho, dokud se nezíská polymer v množství do 1000 násobku hmotnosti katalyzátoru.
Data uvedená v příkladech a přehledech vlastností byla získána za použití následujících metod:
Vlastnost metoda
- index toku taveniny (M.F.R.L.)
- hmotnostní obsah ethylenu
- limitní viskozitní číslo
- obsah frakce rozpustné v xylenu
- modul v ohybu
- vrubová houževnatost Izod
- teplota měknutí podle Vicata (1 kg)
- tvrdost Shore A/D
- trvalá deformace v tahu při 75 %
- napětí v tahu
- specifický povrch
- porozita
- sypná hmotnost
-sypkost
- granulometrie
- odolnost proti zbělení
ASTM-D 1238
IČ spektroskopie stanovení se provádí v tetrahydronaftalenu při 135 °C viz poznámku uvedenou před příklady ASTM-D 790
ASTM-D 256
ASTM-D 1525
ASTM-D 2240
ASTM-D 412
ASTM-D 638
BET
BET
DIN-53194 doba za kterou propadne 100 g polymeru nálevkou, jejíž výtokový otvor má průměr 12,7 mm a stěny jsou odkloněny 20° od svislice
ASTM-D 1921-63 stanovuje se rázem kladiva, obsahujícího polokulovitý nárazník o průměru 12,7 mm, o hmotnosti 78 g na kotouč ze zkoušeného polymeru tvářený vstřikovým litím. Měří se jednak minimální výška (h), při níž dojde ke zbělení a jednak velikost zbělené plochy při maximální výšce, které zařízení umožňuje dosáhnout (76 cm).
-6CZ 283097 B6
Vzorky, které se mají podrobit různým fyzikálně mechanickým zkouškám se přímo tváří z polymeru ve formě kulovitých částic, který byl předběžně stabilizován 0,1 % hmotnostního stabilizátoru Irganox(R) 1010 a 0,1 % hmotnostního stabilizátoru BHT (2,6 diterc.-butyl-parakresol) za použití vstřikovacího lisu GBF V160 za následujících podmínek:
- teplota taveniny polymeru: 190 °C
- teplota formy 60 °C
- doba vstřikování 20 sekund
- doba chlazení 25 sekund.
Celkový hmotnostní procentický obsah binárního kopolymeru (% Bp = % C + % B) se vypočítá tak, že se hmotnost směsi propylenu a ethylenu uváděné ve druhém stupni dělí hmotností výsledného produktu a výsledek se násobí 100.
Hmotnostní procentická množství tří frakcí A, B aC uvedené v textu se určí následujícím způsobem:
% A = 100 - % Bp % C = Sc - P.Sp kde
Sc je hmotnostní procentický obsah frakce výsledného produktu rozpustné v xylenu a
Sp je hmotnostní procentický obsah polypropylenové frakce A a
P znamená hmotnostní poměr polypropylenové frakce a výsledného produktu.
% B = 100 - % A - % C.
Hmotnostní procentický obsah ethylenu ve frakci C výsledného produktu rozpustného v xylenu se vypočítá podle vzorce
Cf - Cp.Q % ethylenu ve frakci C = ----------Y kde
CF představuje hmotnostní procentický obsah ethylenu ve frakci výsledného produktu rozpustné v xylenu,
Cp představuje hmotnostní procentický obsah ethylenu ve frakci A polypropylenu, která je rozpustná v xylenu,
Q představuje hmotnostní procentický obsah podílu rozpustného v xylenu frakce
A vynásobený hmotnostním zlomkem frakce A vzhledem k výslednému produktu a dělený hmotnostním zlomkem podílu rozpustného v xylenu vzhledem k výslednému produktu,
Y představuje hmotnostní procentický obsah frakce C vynásobený hmotnostním procentickým obsahem veškerého binárního kopolymeru a vydělený číslem 100.
-7CZ 283097 B6
Procentický obsah polymeru rozpustného v xylenu se stanovuje následujícím způsobem: 2,5 g polymeru se rozpustí za míchání ve 250 ml xylenu o teplotě 135 °C. Po 20 minutách se roztok nechá zchladnout za stálého míchání na 25 °C a potom se nechá 30 minut stát. Sraženina se odfiltruje přes filtrační papír, roztok se odpaří v proudu dusíku a jeho zbytky se odeženou za vakua sušením produktu do konstantní hmotnosti. Ze zjištěné hodnoty lze vypočítat hmotnostní procentický obsah polymeru rozpustného v xylenu při teplotě místnosti. Hmotnostní procentický obsah polymeru nerozpustného v xylenu při teplotě místnosti je považován za index isotakticity polymeru. Takto získaná hodnota se v podstatě shoduje s hodnotou indexu isotakticity zjištěnou extrakcí vroucím n-heptanem, kterou je definován index isotakticity u polypropylenu.
Vynález je blíže popsán v následujících příkladech. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady
Obecné pracovní postupy
Zkouška se provádí ve 221itrovém autoklávu z nerezové oceli vybaveném spirálovým magnetickým míchadlem, které pracuje při frekvenci otáčení asi 90 min'1. Pokud není uvedeno jinak, udržuje se teplota a tlak během reakce konstantní. Plynová fáze se kontinuálně analyzuje plynovým chromatografem zapojeným do proudu. Provoz je vsázkový a zahrnuje dva stupně.
V prvním stupni se provádí homopolymerace propylenu v kapalném monomeru a ve druhém kopolymerace ethylenu s propylenem v plynné fázi.
A) První stupeň
Do autoklávu se při 20 °C uvede v následujícím pořadí 16 litrů kapalného propylenu a katalytický komplex tvořený pevnou složkou (asi 0,15 g) a směsí 75 ml 10% roztoku triethylhliníku (TEAL) v hexanu a vhodného množství fenyltriethoxysilanu (PES) (při molámím poměru Al/PES = 10).
Do autoklávu se uvede propylen až do požadovaného tlaku. Teplota se během asi 10 minut zvýší na 70 °C a na této hodnotě se udržuje po celou dobu polymerace Plynná fáze se kontinuálně analýzuje na vodík a koncentrace vodíku se udržuje konstantní jeho doplňováním. Pokud se používá jako komonomeru ethylenu, kontinuálně se doplňuje během polymerace tak, aby se jeho obsah v plynné fázi udržoval na konstantní hodnotě. Po určené době se prakticky všechen zbývající monomer vypustí odplyněním při 60 °C za současného vyrovnávání na atmosférický tlak.
B) Druhý stupeň
Homopolymer z prvního stupně se po odebrání vzorku, za účelem provedení různých analýz, zahřeje na stanovenou teplotu. V uvedeném pořadí se postupně uvede propylen a ethylen ve vzájemném poměru a množství potřebném pro získání plynné fáze o požadovaném složení a tlaku.
V průběhu polymerace se tlak udržuje na konstantní hodnotě uváděním směsi ethylenu a propylenu o stejném složení, jako má požadovaný binární kopolymer, která je obsažena ve válci s thermostatem nastaveným na 90 °C.
Doba dávkování se mění podle reaktivity katalytického systému a podle množství binárního kopolymeru, které má vzniknout, za účelem dosažení požadovaného poměru homopolymeru a binárního kopolymeru v produktu.
-8CZ 283097 B6
Na konci zkoušky se prášek vyjme, stabilizuje a v proudu dusíku vysuší v sušárně při 60 °C.
Katalytická složka se připraví z aduktu o složení MgCl2.3C2H5OH získaného ve formě kulovitých částic způsobem popsaným v příkladu 2 US patentu č. 4 399 054 s tím rozdílem, že se pracuje s otáčkami 3000 místo 10 000 min1. Adukt se potom dealkoholizuje zahříváním při teplotě postupně vzrůstající z 50 na 100 °C v proudu dusíku, dokud obsah alkoholu nedosáhne 1,5 mol na mol chloridu hořečnatého. Částečně dealkoholizovaný adukt má specifický povrch 9,1 m2/g a sypnou hmotnost 0,564 g/cm3.
g tohoto produktu se přidá k 625 ml tetrachloridu titaničitého za míchání při 0 °C. Směs se v průběhu jedné hodiny zahřeje na 100 °C. Když teplota dosáhne 40 °C, přidá se diisobutylftalát v množství odpovídajícím molámímu poměru Mg/diisobutylftalát = 9. Směs se zahřívá po dobu 2 hodin na 100 °C, nechá se usadit a kapalina se odsaje. Přidá se dalších 550 ml chloridu titaničitého a směs se 1 hodinu zahřívá na 120 °C. Směs se nechá usadit a kapalina se za horka odsaje. Pevná látka se šestkrát promyje za použiti 200 ml bezvodého hexanu o teplotě 60 °C a potom třikrát při teplotě místnosti. Pevná látka se vysuší a po vakuovém sušení má následující vlastnosti:
- porozita 0,261 cm3/g
- specifický povrch 66,5 m2/g
- sypná hmotnost 0,440 g/cm3
Všechny zkoušky, pracovní podmínky použité při jejich provádění a dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulkách 1A a 1B.
V příkladech 2 a 4 bylo jako externího donoru použito difenyldimethoxysilanu místo fenyltriethoxysilanu.
Tabulka 1A
Příklad 1 2 3 4
První stupeň
- tlak (MPa) 3,64 3,04 3,56 3,12
- doba (min.) 90 60 30 60
- obsah vodíku v plynné fázi (% mol) 14,1 0,6 11,9 1,7
- obsah ethylenu v plynné fázi (% mol) - - - 1,55
- index isotakticity (% hmot) 94,6 95,8 95,2 94,7
- limitní viskozitní číslo (dl/g) 0,68 1,98 0,96 1,36
- obsah ethylenu (% hmot) - - - 2,6
- obsah ethylenu v podílu rozpustném v xylenu
(% hmot) - - - 12,1
Druhý stupeň
- teplota (°C) 60,0 70 60 70
- tlak (MPa) 1,20 1,13 1,13 1,13
- doba (min) 215 350 370 405
- obsah vodíku v plynné fázi (% mol) 0,4 1,0 2,05 1,1
- obsah ethylenu v plynné fázi (% mol) 29,1 35,2 51,1 33,9
- hmotnostní poměr ethylenu k propylenu 45/55 55/45 70/30 51/49
v uváděné směsi
-9CZ 283097 B6
Tabulka 1B
příklad 1 2 3 4
Výsledný produkt
- výtěžek kg polymeru/g Ti 851 1230 933 1380
- obsah binárního kopolymerů (Bp) (% hmot) 56,3 76,4 78,2 57,4
- obsah ethylenu (% hmot) 30,1 41,5 55,1 29,3
- limitní viskozitní číslo (dl/g) 1,89 2,38 2,44 1,95
- index toku taveniny (g/10 min) 18,0 1,25 2,7 4,0
- obsah frakce rozpustné v xylenu (Sc) 42,5 42,7 44,2 36,5
(% hmot)
- obsah frakce B (% hmot) 16,2 34,8 38,0 21,8
- obsah frakce C (% hmot) 40,1 41,6 40,2 35,6
- obsah ethylenu ve frakci rozpustné v xylenu 42,5 52,1 58,8 44,8
(CF) (% hmot)
- obsah ethylenu ve frakci C (% hmot) 45,0 53,3 67,5 47,1
- teplota tání (DSC) (°C) 163 163,5 163 148
- modul v ohybu (MPa) 350 320 270 300
- vrubová houževnatost Izod (c.i.)-40 (J/m) N.B. N.B. 950 N.B.
- odolnost proti zbělení (výška) (cm) >76 >76 >76 >76
- odolnost proti zbělení (plocha) (cm2) 0 0 0 0
- teplota měknutí podle Vicata (1 kg) (°C) 84 86 73 97
- tvrdost Shore A 97 94 91 95
- tvrdost Shore D 45 42 36 46
- trvalá deformace v tahu při 75 % (%) 48 40 37 40
- napětí v tahu (MPa) 8,1 12,1 11,7 15,6
- sypná hmotnost po upěchování (g/cm3) 0,47 0,46 0,48 0,47
- sypkost při 70 °C (s) 11 11 12 14
- střední průměr granulí (pm) 1400 2000 1400 2000
N.B. = nerozlomí se
Další znaky, výhody a možná provedení vynálezu jsou odborníkům zřejmá na základě tohoto popisu. V této souvislosti je třeba zdůraznit, že v popisu jsou uvedena značně podrobně určitá specifická provedení vynálezu, na něž se však vynález neomezuje. Do jeho rozsahu spadají i všechny variace a modifikace provedené v jeho duchu, pokud jsou pokryty následující definicí předmětu vynálezu.

Claims (7)

1. Polypropylenová kompozice, vyznačující se tím, že se skládá z (a) 10 až 60 dílů hmotnostních homopolymeru propylenu s indexem isotakticity vyšším než 90 nebo krystalického kopolymerů propylenu s ethylenem a/nebo alfa-olefinem obecného vzorce:
CH2 = CHR kde R představuje alkylový zbytek obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, který obsahuje více než 85 % hmotnostních propylenu a jehož index isotakticity je vyšší než 85,
- 10CZ 283097 B6 (b) 10 až 40 dílů hmotnostních krystalické polymemí frakce obsahující ethylen, která je nerozpustná v xylenu při teplotě místnosti, (c) 30 až 60 dílů hmotnostních amorfní kopolymemí frakce skládající se z ethylenu a propylenu a popřípadě malého podílu dienu, která je rozpustná v xylenu při teplotě místnosti a obsahuje 40 až 70 % hmotnostních ethylenu, přičemž tato kompozice má modul v ohybu nižší než 700 MPa, trvalou deformaci v tahu při 75 % nižší než 60 %, napětí v tahu vyšší než 6 MPa a vrubovou houževnatost Izod při -20 a -40 °C vyšší než 600 J/m.
2. Polypropylenová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že její celkový obsah zpolymerovaného ethylenu je v rozmezí od 20 do 60 % hmotnostních.
3. Polypropylenová kompozice podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že její modul v ohybu je v rozmezí od 200 do 500 MPa, a trvalá deformace v tahu mezi 20 až 50 % a napětí v tahu mezi 8 a 20 MPa.
4. Polypropylenová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, žerná podobu kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 500 do 7000 pm, sypkosti odpovídající hodnotě nižší než 30 sekund a sypné hmotnosti po upěchování vyšší než 0,4 g/cm3.
5. Způsob výroby polypropylenové kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymeruje propylen nebo jeho směs s ethylenem a/nebo alfa-olefinem za vzniku polymemí fáze (a), načež následuje jeden nebo více stupňů polymerace směsí ethylenu a propylenu obsahujících popřípadě dien, za vzniku polymemích fází (b) a(c), přičemž se používá katalyzátorů získaných z trialkylhlinité sloučeniny a pevné složky obsahující halogenid nebo halogenidalkoxid titanu a elektrondonorovou sloučeninu nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém, přičemž pevná složka má specifický povrch nižší než 100 m2/gram, porozitu 0,2 až 0,4 cm3/gram, distribuci objemu pórů odpovídající skutečnosti, že více než 50 % pórů má poloměr větší než 10 nm a rentgenové spektrum obsahující halogen s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 3 33,5 až 35° a neobsahující žádné odrazy při 2 3 = 14,95°.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že stupeň polymerace propylenu se provádí v kapalném monomeru a stupeň nebo stupně kopolymerace ethylenu s propylenem se provádí v plynné fázi.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se postup provádí v plynné fázi.
CS902110A 1989-04-28 1990-04-26 Polypropylenová kompozice a způsob její přípravy CZ283097B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8920328A IT1230133B (it) 1989-04-28 1989-04-28 Composizioni polipropileniche plasto-elastiche

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ211090A3 CZ211090A3 (en) 1997-08-13
CZ283097B6 true CZ283097B6 (cs) 1998-01-14

Family

ID=11165769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS902110A CZ283097B6 (cs) 1989-04-28 1990-04-26 Polypropylenová kompozice a způsob její přípravy

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5302454A (cs)
EP (1) EP0400333B1 (cs)
JP (1) JP2950908B2 (cs)
KR (1) KR0160511B1 (cs)
CN (1) CN1067089C (cs)
AR (1) AR244740A1 (cs)
AT (1) ATE130014T1 (cs)
AU (1) AU634229B2 (cs)
BR (1) BR9001989A (cs)
CA (1) CA2015683C (cs)
CZ (1) CZ283097B6 (cs)
DD (1) DD294031A5 (cs)
DE (1) DE69023392T2 (cs)
ES (1) ES2081870T3 (cs)
FI (1) FI99016C (cs)
HU (1) HU218855B (cs)
IL (1) IL94153A (cs)
IT (1) IT1230133B (cs)
MX (1) MX20476A (cs)
MY (1) MY112377A (cs)
NO (1) NO176442C (cs)
PL (1) PL164127B1 (cs)
PT (1) PT93922B (cs)
RU (1) RU2092502C1 (cs)
SK (1) SK211090A3 (cs)
YU (1) YU82690A (cs)
ZA (1) ZA902972B (cs)

Families Citing this family (151)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2600829B2 (ja) * 1988-08-04 1997-04-16 三井石油化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
IL95097A0 (en) * 1989-08-23 1991-06-10 Himont Inc Thermoplastic olefin polymer and its preparation
IT1240613B (it) * 1990-03-26 1993-12-17 Enichem Anic Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso
IT1241094B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Polimeri del propilene iperpuri (capacitor grade)
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films
TW259804B (cs) * 1992-01-18 1995-10-11 Hoechst Ag
IT1254202B (it) * 1992-02-06 1995-09-14 Himont Inc Manufatti accoppiati comprendenti un tessuto-non-tessuto e un film in materiali poliolefinici e procedimento per la loro preparazione
AU662202B2 (en) * 1992-02-24 1995-08-24 Montell North America Inc. Polyolefin compositions having good transparency and impact resistance
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
ES2114969T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase gaseosa de olefinas.
IT1256157B (it) † 1992-10-09 1995-11-29 Composizione polimerica per fibre polipropileniche soffici, fibre ottenute da tale composizione e manufatti derivati da dette fibre
US5331047A (en) * 1993-02-17 1994-07-19 Himont Incorporated Olefin polymer films
IT1264781B1 (it) * 1993-04-06 1996-10-10 Himont Inc Procedimento per il rivestimento di tubi metallici con materiali poliolefinici
EP0629492B1 (en) * 1993-06-17 1998-11-11 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Film for first-aid sticking plaster
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
IT1264555B1 (it) * 1993-08-03 1996-10-02 Himont Inc Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche
US5360868A (en) * 1993-08-30 1994-11-01 Himont Incorporated Polyolefin compositions having a high balance of stiffness and impact strength
US5338801A (en) * 1993-10-20 1994-08-16 Himont Incorporated Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss
IT1265452B1 (it) * 1993-12-27 1996-11-22 Himont Inc Film poliolefinici compositi adatti per imballaggio
US5409992A (en) * 1994-02-28 1995-04-25 Himont Incorporated Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material
JP2839840B2 (ja) * 1994-08-19 1998-12-16 昭和電工株式会社 プロピレン樹脂組成物
US5460884A (en) * 1994-08-25 1995-10-24 Kimberly-Clark Corporation Soft and strong thermoplastic polymer fibers and nonwoven fabric made therefrom
CA2162946C (en) * 1994-11-21 2004-01-06 Kazuyuki Watanabe Propylene block copolymer and process for producing the same
AU702996B2 (en) 1995-05-02 1999-03-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven-film laminates
IT1274503B (it) 1995-05-15 1997-07-17 Montell North America Inc Fibre poliolefiniche ad elevata tenacita'
US5662978A (en) * 1995-09-01 1997-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Protective cover fabric including nonwovens
IT1276121B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
IT1276120B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili basati su lldpe
US6300415B1 (en) 1995-11-24 2001-10-09 Chisso Corporation Propylene composition, process for preparing the same, polypropylene composition, and molded articles
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US6103647A (en) * 1996-03-14 2000-08-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven fabric laminate with good conformability
EP0848726B1 (en) 1996-05-06 2004-09-22 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Polyolefin compositions for heat-sealable films having controlled peel strength
EP0846134B1 (en) 1996-06-24 2003-07-23 Basell Poliolefine Italia S.p.A. High transparency and high flexibility elastoplastic polyolefin compositions
KR19980017267A (ko) * 1996-08-30 1998-06-05 백영배 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법
US5861463A (en) * 1996-10-31 1999-01-19 The Dow Chemical Company Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
AT408229B (de) * 1997-02-11 2001-09-25 Borealis Ag Verwendung von thermoplastischen elastomeren zur verbesserung der stabilität von polyolefinen gegenüber ionisierender strahlung
US5964743A (en) * 1997-02-27 1999-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic absorbent material for personal care products
US6407028B1 (en) 1997-03-29 2002-06-18 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
IL127230A (en) * 1997-03-29 2004-07-25 Montell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6323152B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
AU773932B2 (en) * 1997-03-29 2004-06-10 Montell Technology Company B.V. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6218023B1 (en) 1997-04-21 2001-04-17 Montell North America, Inc. Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer
US6013734A (en) * 1997-04-29 2000-01-11 Montell North America Inc. Thermoplastic olefin composition containing an ethylene polymer for making molded parts having a good paint adhesion/durability balance
TW400341B (en) 1997-05-22 2000-08-01 Chisso Corp Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions
IT1292138B1 (it) * 1997-06-12 1999-01-25 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
BR9810290A (pt) 1997-06-24 2000-09-19 Borealis As Copolìmero polipropileno heterofásico, processo para a preparação do mesmo, e, uso de um polìmero.
US6468258B1 (en) 1997-07-18 2002-10-22 Baxter International Inc. Plastic compositions including vitamin E for medical containers and methods for providing such compositions and containers
US5952423A (en) * 1997-07-18 1999-09-14 Baxter International Inc. Plastic compositions for medical containers and methods for providing such containers and for storing red blood cells
IT1295925B1 (it) 1997-10-28 1999-05-28 Montell North America Inc Composizioni polipropileniche ad elevato contenuto di cariche minerali pesanti, adatte al rivestimento di tubi metallici
JPH11181179A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、粉末成形用粉末及び成形体
US6486246B1 (en) * 1998-02-03 2002-11-26 Montell Technology Company Bv Polyolefin based hot melt adhesive composition
US5962573A (en) * 1998-02-13 1999-10-05 Montell North America Inc. Directly paintable thermoplastic olefin composition containing oxidized polyethylene waxes
US6046273A (en) * 1998-02-27 2000-04-04 Montell North America Inc. Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers
DE19815046A1 (de) 1998-04-03 1999-10-14 Borealis Ag Polyolefinfolien und Polyolefinbeschichtungen von Substraten
IT1302029B1 (it) 1998-08-19 2000-07-20 Montech Usa Inc Processo per produrre composizioni polimeriche eterofasiche ecomposizioni cosi' ottenute
US6649548B1 (en) 1998-10-02 2003-11-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven web and film laminate with improved strength and method of making the same
JP2000230089A (ja) 1998-10-16 2000-08-22 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US6454989B1 (en) 1998-11-12 2002-09-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making a crimped multicomponent fiber web
PT1159747E (pt) * 1998-12-30 2007-12-03 Prysmian Cavi Sistemi Energia Cabos com revistimento reciclável
WO2000059990A1 (en) 1999-04-02 2000-10-12 Basell Technology Company Bv Coupling metal parts with a plastic material
US6495760B1 (en) 1999-04-03 2002-12-17 Pirelli Cevi E Sistemi S.P.A, Self-extinguishing cable with low-level production of fumes, and flame-retardant composition used therein
US6143825A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Montell Technology Company Bv Adhesive propylene polymer compositions suitable for coating substrates
US6306518B1 (en) 1999-05-19 2001-10-23 Montell Technology Company Bv High surface gloss, co-extruded sheets from propylene polymer materials
US6489019B1 (en) 1999-05-19 2002-12-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. High surface gloss, co-extruded sheets from olefin polymer materials
JP2001072815A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Chisso Corp プロピレン系樹脂組成物
US6613704B1 (en) * 1999-10-13 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Continuous filament composite nonwoven webs
US6777056B1 (en) 1999-10-13 2004-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Regionally distinct nonwoven webs
EP1106647B1 (en) * 1999-12-07 2004-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Propylene-based copolymer composition
US6624099B1 (en) 1999-12-17 2003-09-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Glass-reinforced multi-layer sheets from olefin polymer materials
JP2003518540A (ja) 1999-12-23 2003-06-10 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． 防燃性ポリオレフィン組成物
US6326434B1 (en) 2000-02-16 2001-12-04 Equistar Chemicals, Lp Extrusion compositions with improved melt flow
JP5312716B2 (ja) * 2000-03-09 2013-10-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ウレタン系エラストマー
ATE268689T1 (de) 2000-03-22 2004-06-15 Basell Poliolefine Spa Heissschrumpffähige siegelbare mehrschichtfolie
US6451897B1 (en) 2000-06-16 2002-09-17 Basell Technology Company Bv Nanocomposites made from polypropylene graft copolymers
US6433063B1 (en) 2000-06-30 2002-08-13 Basell Technology Company Bv Directly paintable thermoplastic olefin composition with improved conductivity
JP2002018887A (ja) 2000-07-12 2002-01-22 Chisso Corp ポリプロピレン樹脂発泡成形体
US6723792B2 (en) 2000-09-15 2004-04-20 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Nonextruded dispersions and concentrates of additives on olefin polymers
DE10047772A1 (de) 2000-09-27 2002-04-18 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Polyamidhaltige Kunststoff-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Folien
US6667367B1 (en) 2000-10-10 2003-12-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Directly paintable polypropylene graft copolymers
CN1234582C (zh) * 2001-06-07 2006-01-04 三菱化学株式会社 多室容器
WO2002102880A1 (en) 2001-06-15 2002-12-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for cross-linking thermoplastic polyolefin elastomer compositions
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
US6806319B2 (en) * 2001-08-08 2004-10-19 Basell Polioelfine Italia S.P.A. Retarding the thermal degradation of polymers using unsaturated aliphatic compounds
US6506847B1 (en) 2001-08-08 2003-01-14 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents
US6777484B2 (en) 2001-08-08 2004-08-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polypropylene graft copolymer/fluorinated polyolefin blends
BR0116824B1 (pt) 2001-11-28 2011-05-03 cabo de telecomunicações
DE60207870T3 (de) * 2002-01-15 2011-12-15 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung
RU2305688C2 (ru) 2002-03-12 2007-09-10 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью
US6743864B2 (en) * 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
ATE420121T1 (de) * 2002-03-29 2009-01-15 Basell Poliolefine Srl Magnesiumdichlorid-ethanol-addukte und daraus erhaltene katalysatorkomponenten
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
EP1530611B1 (en) 2002-08-12 2013-12-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7652101B2 (en) 2003-03-31 2010-01-26 Pirelli & C. S.P.A. Thermoplastic material comprising a vulcanized rubber in a subdivided form
DE602004031607D1 (de) 2003-05-28 2011-04-14 Mitsui Chemicals Inc Propylenpolymerzusammensetzung und verwendung davon
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US8568382B2 (en) * 2004-03-29 2013-10-29 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles having co-elongation
US8182456B2 (en) * 2004-03-29 2012-05-22 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles with components having both plastic and elastic properties
US20050215972A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Roe Donald C Disposable absorbent articles with zones comprising elastomeric components
US7820875B2 (en) 2004-03-29 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles being adaptable to wearer's anatomy
JP5076105B2 (ja) * 2004-06-28 2012-11-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチ構造ラミネート用の接着促進剤
ATE440909T1 (de) 2004-12-17 2009-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerblends und vliesstoffe daraus
JP4782800B2 (ja) 2004-12-17 2011-09-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 均一ポリマー・ブレンドおよび該ブレンドからの製品
CA2587629C (en) 2004-12-17 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
ES2328611T3 (es) 2004-12-17 2009-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peliculas de mezclas de polimeros.
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
JP2008524414A (ja) 2004-12-21 2008-07-10 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ヒートシール可能なポリオレフィンフィルム
ATE424435T1 (de) * 2004-12-23 2009-03-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinische zusammensetzungen mit hoher bleichungsresistenz
US20060251858A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastic, breathable barrier films and laminates
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
ATE555166T1 (de) 2005-07-15 2012-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomere zusammensetzungen
EP1762577A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-14 Total Petrochemicals Research Feluy Impact copolymer of propylene prepared in single reactor
BRPI0520599A2 (pt) 2005-10-07 2009-10-06 Pirelli & C Spa poste de serviço, material compósito termoplástico, e, processo para a produção de um poste de serviço
RU2008114299A (ru) * 2005-10-14 2009-10-20 Базель Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Эластопластичные полиолефиновые композиции, обладающие пониженным блеском
JP5300486B2 (ja) 2005-11-22 2013-09-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低い光沢を有するポリオレフィン組成物
EP1963067B1 (en) 2005-12-21 2010-03-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Compositions obtained from recycled polyolefins
KR101423945B1 (ko) 2006-12-07 2014-08-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP5237960B2 (ja) 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
US8309659B2 (en) 2006-12-20 2012-11-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin compositions
EP2121829B1 (en) 2006-12-20 2012-02-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene compositions containing fillers and/or pigments
JP5503290B2 (ja) 2006-12-20 2014-05-28 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
PL2197951T3 (pl) * 2007-10-17 2011-07-29 Basell Poliolefine Italia Srl Heterofazowe kompozycje poliolefinowe o ulepszonej rozciągliwości
JP2009221323A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン系ブロック共重合体粒子群
US20100247935A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Baxter International Inc. Non-pvc films having barrier layer
US20100247824A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Baxter International Inc. Non-pvc films having peel seal layer
WO2010112337A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US8722803B2 (en) 2009-07-31 2014-05-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions
US9828699B2 (en) 2009-09-21 2017-11-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer filament
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
US8592501B2 (en) 2010-06-09 2013-11-26 Mannington Mills, Inc. Floor covering composition containing renewable polymer
FR2961517B1 (fr) * 2010-06-18 2014-04-11 Thermoplastiques Cousin Tessier Composition elastomerique reticulee, et produit comprenant une telle composition
US8389632B2 (en) 2011-02-09 2013-03-05 Equistar Chemicals, Lp Co-continuous heterophase polymer compositions containing high melt strength polypropylene for extrusion coating
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
CN104411750B (zh) * 2012-04-16 2018-04-20 因瑞德有限公司 橡胶基质中包括热塑性硫化橡胶或结合至热塑性聚合物中的橡胶颗粒的弹性体前体
NL2013566B1 (en) 2014-10-02 2016-09-27 2Ndair B V Laminate and use thereof.
CN108350234B (zh) * 2015-11-24 2019-05-31 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚烯烃吹塑薄膜
KR101957049B1 (ko) * 2017-10-11 2019-03-11 한화토탈 주식회사 전력 케이블 절연체용 폴리프로필렌 수지
KR102103087B1 (ko) * 2018-07-03 2020-04-21 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
EP3819918A4 (en) * 2018-07-03 2022-03-23 LS Cable & System Ltd. POWER CABLE
EP3908614A1 (en) * 2019-01-09 2021-11-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US12012505B2 (en) 2019-01-14 2024-06-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition
CN115516017B (zh) 2020-05-22 2023-09-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 高填充和柔性聚烯烃组合物
US20240043672A1 (en) 2020-12-15 2024-02-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition with high transparency
WO2024099691A1 (en) 2022-11-07 2024-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition containing a recycled material

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5810415B2 (ja) * 1974-02-27 1983-02-25 三菱油化株式会社 ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ
US3957919A (en) * 1974-09-24 1976-05-18 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Thermoplastic elastomer composition and method for preparation
JPS5710611A (en) * 1980-06-20 1982-01-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of thermoplastic elastomer
JPS5761012A (en) * 1980-09-30 1982-04-13 Showa Denko Kk Production of thermoplastic elastic elastomer
JPS5765740A (en) * 1980-10-13 1982-04-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Molding polymer composition
FR2493856B1 (fr) * 1980-11-13 1986-03-21 Naphtachimie Sa Compositions de polypropylene a haute resistance au choc
US4368280A (en) * 1980-12-31 1983-01-11 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS5883016A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
JPS60115610A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレンブロツク共重合体の製造法
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
JPS6195017A (ja) * 1984-10-15 1986-05-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン系ブロツク共重合体
JPS61120834A (ja) * 1984-11-15 1986-06-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 防水シ−ト
JPS6339942A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Nippon Oil Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DD294031A5 (de) 1991-09-19
ES2081870T3 (es) 1996-03-16
FI902106A0 (fi) 1990-04-26
KR0160511B1 (ko) 1999-01-15
IT1230133B (it) 1991-10-14
ZA902972B (en) 1991-01-30
IL94153A (en) 1994-10-21
DE69023392D1 (de) 1995-12-14
IL94153A0 (en) 1991-01-31
CZ211090A3 (en) 1997-08-13
EP0400333A3 (en) 1991-09-25
AR244740A1 (es) 1993-11-30
PT93922B (pt) 1996-10-31
CN1067089C (zh) 2001-06-13
FI99016C (fi) 1997-09-25
PL284966A1 (en) 1991-05-20
FI99016B (fi) 1997-06-13
YU82690A (en) 1991-10-31
CA2015683A1 (en) 1990-10-28
RU2092502C1 (ru) 1997-10-10
HU902617D0 (en) 1990-09-28
AU5457090A (en) 1990-11-01
CN1047514A (zh) 1990-12-05
MY112377A (en) 2001-06-30
CA2015683C (en) 2002-01-08
JPH03205439A (ja) 1991-09-06
IT8920328A0 (it) 1989-04-28
PT93922A (pt) 1990-11-20
EP0400333A2 (en) 1990-12-05
MX20476A (es) 1993-12-01
AU634229B2 (en) 1993-02-18
NO901911D0 (no) 1990-04-27
EP0400333B1 (en) 1995-11-08
HU218855B (hu) 2000-12-28
HUT55814A (en) 1991-06-28
PL164127B1 (pl) 1994-06-30
NO176442B (no) 1994-12-27
US5302454A (en) 1994-04-12
DE69023392T2 (de) 1996-05-15
SK280805B6 (sk) 2000-08-14
NO176442C (no) 1995-04-05
BR9001989A (pt) 1991-08-13
ATE130014T1 (de) 1995-11-15
SK211090A3 (en) 2000-08-14
JP2950908B2 (ja) 1999-09-20
KR900016350A (ko) 1990-11-13
NO901911L (no) 1990-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ283097B6 (cs) Polypropylenová kompozice a způsob její přípravy
EP0416379B1 (en) Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same
US6437063B1 (en) Process for preparing polypropylene
JP5676586B2 (ja) 耐衝撃性プロピレンポリマー組成物の製造方法
US8063160B2 (en) Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation
CZ283090B6 (cs) Elastoplastické polyolefinové produkty
JPH02150406A (ja) 改良されたポリプロピレン、その製造方法およびこの改良されたポリプロピレンから製造された製品
CA2520277A1 (en) Impact resistant polyolefin compositions
EP1507806A1 (en) Butene-1 (co)polymers and process for their preparation
EP2566919B1 (en) Propylene polymer compositions
JP5236481B2 (ja) 耐衝撃性ポリオレフィン組成物
CN109422958B (zh) 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法
JP6507324B2 (ja) プロピレンポリマー組成物
JP2008516025A (ja) エラストマーポリオレフィン組成物
EP4127055B1 (en) Propylene polymer composition
JP3694929B2 (ja) プロピレン系共重合体組成物およびその製造方法
JP2025529403A (ja) 高延性で高弾性率のフタレートフリー耐衝撃性プロピレンコポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20080426