CZ283090B6

CZ283090B6 - Elastoplastické polyolefinové produkty

Info

Publication number: CZ283090B6
Application number: CS912393A
Authority: CZ
Inventors: Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi; Anteo Pelliconi; Emanuele Burgin
Original assignee: Himont Incorporated
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1998-01-14
Also published as: JP3385274B2; CA2048152C; DE69114613D1; CN1059683C; JP3270074B2; UA26437A; IT1243188B; IT9021169A0; FI103513B; JP2002012715A; MY106820A; AU8140791A; DE69114613T3; FI913681A0; NO912978L; IT9021169A1; HU219765B; AU643810B2; PT98541B; KR920004489A

Abstract

Elastoplastický polyolefinový produkt o vysoké pružnosti obsahujcí: (A) 10 až 50 hmotnostních dílů kopolymeru propylénu s indexem izorakticity vyšším než 80, nebo kopolymeru propylénu s etylénem, jiným alfa-olefinem, nebo jejich kombinací, přičemž kopolymer obsahuje více než 85 % hmotnostních propylénu; (B) 5 až 20 hmotnostních dílů kopolymerního podílu obsahujícího etylén, nerozpustného v xylénu při normální teplotě; (C) 40 až 80 hmotnostních dílů kopolymerního podílu etylénu a propylénu nebo dalšího alfa-olefinu, nebo jejich kombinace, a případně s menšími množstvími dienu, přičemž uvedený podíl obsahuje méně než 40 % hmotnostních etylénu, je rozpustný v xylénu při normální teplotě a má vnitřní viskozitu od 1,5 do 4 dl/g; přičemž součet podílů (B) a (C) vyjádřený v hmotnostních procentech vzhledem k celkovému polyolefinovému produktu je od 50 % do 90 % a hmotnostní poměr (B)/(C) je nižší než 0,4.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vysoce flexibilních elastoplastických polyolefinových produktů a způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky je známo, že je možno získat polyolefinové produkty o elastických vlastnostech, které si udržují dobré termoplastické chování (tj. mohou být převedeny na výsledný výrobek pomocí stejných postupů, které jsou používány pro termoplastické polymery), pomocí sledové kopolymerizace propylenu, případně obsahujícího menší množství olefinických komonomerů, a poté směsí ethylen/propylen nebo ethylen/alfaolefm.

Pro tyto účely se používají katalyzátory, založené na halogenovaných sloučeninách titanu, nanesených na chloridu hořečnatém.

Vzhledem ktomu, že zájem o praktické využití těchto produktů neustále roste díky, mimo jiné, cenným vlastnostem, typickým pro polyolefiny (jako je vynikající chemická odolnost, dobré mechanické vlastnosti a nulová toxicita), existuje snaha o rozšíření použitelnosti těchto produktů do mnoha různých oblastí.

Evropská publikovaná patentová přihláška č. 400 333 popisuje elastoplastické polyolefinové produkty, získané sledovou polymerizací, které obsahují:

(A) 10 až 60 hmotnostních dílů krystalického polymeru nebo kopolymeru propylenu;

(B) 10 až 40 hmotnostních dílů polymemího podílu, obsahujícího ethylen, nerozpustného v xylenu za normální teploty;

(C) 30 až 60 hmotnostních dílů podílu ethylen/propylenového kopolymeru, rozpustného v xylenu za normální teploty.

Uvedené produkty jsou pružné a mají výhodné elastické vlastnosti, představované nízkými hodnotami modulu pružnosti v ohybu (méně než 700 MPa, a obvykle nad 200 MPa), společně s dobrými hodnotami ustrnutí v tahu, ale nemají příliš dobré optické vlastnosti (transparentnost).

Podle dosavadního stavu techniky bylo též zjištěno, že dobré transparentnosti lze dosáhnout u produktů, připravených sledovou polymerizací, když je obsah krystalického polymeru, připraveného v prvním stupni polymerizace, relativně vysoký, na úkor elasticity a pružnosti.

Například publikovaná evropská patentová přihláška č. 373 660 popisuje polypropylenové produkty, vyrobené sledovou polymerizací, které obsahují (A) od 70 do 98 % hmotnostních krystalického kopolymeru propylenu, a (B) od 2 do 30 % hmotnostních elastomemího kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo jiným alfa-olefinem, jehož podíl, rozpustný v xylenu, má vnitřní viskozitu v požadovaném vztahu k viskozitě krystalického kopolymeru.

Přestože mají tyto produkty dobré optické vlastnosti, mají též vysoké hodnoty modulu pružnosti v ohybu (obvykle vyšší než 600 MPa), které jsou dány vysokým obsahem krystalického kopolymeru (A).

- 1 CZ 283090 B6

Přetrvává tudíž potřeba elastoplastických polyolefinových produktů, které jsou ještě pružnější (tj.

mají nižší hodnoty modulu pružnosti v ohybu), než jsou produkty, známé podle dosavadního stavu techniky. Je též žádoucí, aby tyto produkty měly dobré optické vlastnosti.

Podstata vynálezu

Podstata polyolefinového produktu podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že obsahuje:

(A) 10 až 50 hmotnostních dílů homopolymeru propylenu s indexem izotakticity vyšším než 80, nebo kopolymerů propylenu s ethylenem, alfa-olefinem CH₂=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu o 2 až 8 atomech uhlíku, nebo jejich kombinaci, přičemž uvedený kopolymer obsahuje více než 85 % hmotnostních propylenu;

(B) 5 až 20 hmotnostních dílů kopolymemího podílu, obsahujícího ethylen, nerozpustného v xylenu při normální teplotě;

(C) 40 až 80 hmotnostních dílů kopolymemího podílu ethylenu a propylenu nebo dalšího alfaolefinu CH₂=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu o 2 až 8 atomech uhlíku, nebo jejich kombinace, a případně obsahující 0,5 až 10 % hmotnostních dienu, vztaženo na celkovou hmotnost (B) + (C) přičemž uvedený podíl obsahuje méně než 40 % hmotnostních ethylenu, je rozpustný v xylenu při normální teplotě a má vnitřní viskozitu od 1,5 do 4 dl/g;

přičemž součet (B) a (C), vyjádřený v hmotnostních procentech vzhledem k celkovému polyolefínovému produktu, je od 50 % do 90 %, a hmotnostní poměr (B)/(C) je nižší než 0,4.

Uvedený produkt je výhodně ve formě kulovitých částic o středním průměru od 0,5 do 7 mm.

Celkový obsah kopolymerizovaného ethylenu je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 15 % do 35 % hmotnostních.

Tento polyolefinový produkt podle vynálezu má ve výhodném provedení modul pružnosti v ohybu nižší než 150 MPa, ustrnutí v tahu při 75 % v rozmezí od 20 % do 40 % a zákal nižší než 40 %.

Podstata postupu výroby produktu podle jednoho nebo více nároků spočívá podle předmětného vynálezu v tom, že se skládá z prvního stupně polymerizace propylenu nebo směsi propylenu s ethylenem nebo jiným alfa-olefinem CH₂=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, nebo jejich kombinací, za tvorby polymemí složky (A), a z jednoho nebo více stupňů polymerizace směsi ethylenu a propylenu nebo uvedeného jiného alfa-olefinu, nebo jejich kombinací, případně obsahujících dieny, za tvorby polymemích složek (B) a (C), za použití katalyzátorů, připravených z trialkylaluminiové sloučeniny a pevné složky, obsahující halogenid titanu nebo alkoholát halového prvku a sloučeninu, představující elektronový donor, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém, přičemž uvedená pevná složka má povrchovou plochu menší než 100 m²/g, porozitu od 0,2 do 0,4 cm³/g, distribuci objemu pórů takovou, že více než 50 % uvedených pórů má poloměr větší než 10 nm, a má rentgenové spektrum s kruhovou linií, jejíž maximální intenzita leží mezi úhly 2 0 33,5° a 35° aje bez reflexí při 2 θ 14,95°.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se první stupeň polymerizace provede v kapalném monomeru a následující stupeň, nebo stupně, se provedou v plynné fázi. Nejvýhodněji se všechny stupně provedou v plynné fázi.

-2CZ 283090 B6

Podle vynálezu byl tedy vyvinut vysoce pružný elastoplastický polyolefinový produkt, který obsahuje:

(A) 10 až 50 hmotnostních dílů, ve výhodném provedení 10 až 40 a podle nej výhodnějšího provedení 20 až 35 hmotnostních dílů homopoiymeru propylenu s indexem izotakticity vyšším než 80, ve výhodném provedení v rozmezí od 85 do 98, nebo kopolymeru propylenu s ethylenem, alfa-olefinem CH₂=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, nebo jejich kombinaci, přičemž kopolymer obsahuje více než 85 % hmotnostních, ve výhodném provedení od 90 do 99 % hmotnostních propylenu, a má index izotakticity vyšší než 80 %;

(B) 5 až 20 hmotnostních dílů, ve výhodném provedení 7 až 15 hmotnostních dílů, kopolymemího podílu, obsahujícího ethylen, nerozpustného v xylenu při normální teplotě;

(C) 40 až 80 hmotnostních dílů, ve výhodném provedení 50 až 70 hmotnostních dílů, kopolymemího podílu ethylenu a (i) propylenu nebo (ii) jiného alfa-olefinu CH₂=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, nebo (iii) jejich kombinace, případně s obsahem 0,5 % až 10 % hmotnostních dienu, vztaženo na hmotnost (B) + (C), obsahujícího méně než 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení 20 až 38 %, podle nejvýhodnějšího provedení 25 až 38 % hmotnostních ethylenu, přičemž uvedený podlije rozpustný v xylenu při normální teplotě a má hodnotu vnitřní viskozity od 1,5 do 4 dl/g, ve výhodném provedení od 1,7 do 3 dl/g;

přičemž součet obsahů (B) a (C), vyjádřený v hmotnostních procentech vzhledem k celkovému polyolefmovému produktu je od 50 % do 90 % hmotnostních, ve výhodném provedení od 65 % do 80 % hmotnostních, a hmotnostní poměr (B)/(C) je nižší než 0,4, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 do 0,3.

Celkové množství kopolymerizovaného ethylenu je ve výhodném provedení od 15 do 35 % hmotnostních.

Produkty obsahují přinejmenším jeden pík na křivce tání při stanovení pomocí diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC), přítomný při teplotě nad 120 °C, a přinejmenším jeden pík, vztahující se k teplotě skelného přechodu, v oblasti od -10 °C do -35 °C.

Produkty mají modul pružnosti v ohybu nižší než 150 MPa, obecně od 20 do 100 MPa; mez kluzu od 3 do 20 MPa; pevnost v tahu při přetržení od 10 do 20 MPa, celkovou tažnost při přetržení vyšší než 400 %; ustrnutí v tahu při 75 % protažení v rozmezí od 20 % do 50 %; tvrdost Shore D od 20 do 35; a nedochází u nich k lomu při rázové zkoušce Izod, prováděné při -50 °C. Hodnoty zákalu jsou výhodně nižší než 40 %.

Kopolymery propylenu s ethylenem nebo alfa-olefinem, nebo s jejich kombinací, jsou výhodnými složkami (A), jelikož dodávají produktům podle vynálezu vysokou transparentnost.

Produkty mohou být vyrobeny polymerizací, skládající se přinejmenším ze dvou stupňů, přičemž v prvním stupni se polymerizuje příslušný monomer (příslušné monomery) za tvorby složky (A) a v následujících stupních se polymerizují směsi ethylen/propylen, ethylen a další alfa-olefin, ethylen/propylen a další alfa-olefin, případně s dienem, za tvorby složek (B) a (C).

Polymerizace se může provádět v kapalné fázi, v plynné fázi, nebo může být kombinovaná v kapalné a plynné fázi.

-3CZ 283090 B6

Je možné například provést polymerizaci propylenu za použití kapalného propylenu jako rozpouštědla jako první stupeň, a poté provést stupeň kopolymerizace v plynné fázi, bez dalšího mezistupně s výjimkou částečného odplynění propylenu.

Polymerizace propylenu za tvorby složky (A) může být prováděna v přítomnosti ethylenu nebo alfa-olefinu, jako je například 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, nebo jejich kombinace, v množstvích takových, aby index izotakticity výsledné složky (A) nebyl nižší než 80 %.

Jak bylo uvedeno výše, může kopolymerizace propylenu a ethylenu nebo jiného alfa-olefinu nebo jejich kombinace z tvorby složky (B) a(C) probíhat v přítomnosti dienu, konjugovaného nebo nekonjugovaného, jako je butadien, 1,4-hexadien, 1,5-hexadien a ethyliden-l-norbomen.

Pokud je dien přítomen, je přítomen obvykle v množstvích v rozmezí od 0,5 do 10 % hmotnostních vzhledem k hmotnostním podílům (B) + (C).

Reakční teplota ve stupni polymerizace složky (A) a v stupni polymerizace složek (B) a (C) může být totožná nebo různá a obvykle se pohybuje v rozmezí od 40 °C do 90 °C, ve výhodném provedení od 50 °C do 80 °C pro přípravu složky (A), a od 40 °C do 60 °C pro přípravu složek (B)a(C).

Tlak v prvním stupni, pokud se polymerizace provádí v kapalném monomeru, odpovídá tlaku par kapalného propylenu při použité reakční teplotě, případně modifikovanému tlakem par malých množství inertního rozpouštědla, použitého pro nástřik katalytické směsi, a přetlaku případných monomerů a vodíku, používaného jako regulátoru molekulové hmotnosti.

Polymerizační tlak při provádění polymerizační reakce v kapalné fázi se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,5 do 3,0 MPa. Doba zdržení pro oba stupně polymerizace bude záviset na požadovaném poměru mezi podílem (A) a (B) + (C) a obvykle se pohybuje v rozmezí od 15 minut do 8 hodin. Jako činidlo pro regulování molekulové hmotnost se používají obvyklé přenašeče řetězce, jako je vodík nebo ZnEí2Katalyzátor, použitý pro polymerizaci, obsahuje produkt reakce pevné složky, obsahující sloučeninu titanu a sloučeninu, představující elektronový donor (vnitřní donor), nanesené na chloridu hořečnatém, s trialkylaluminiovou sloučeninou a sloučeninou, představující elektronový donor (vnější donor).

Aby byly produkty podle vynálezu získány ve formě volně tekutých kulovitých částic o vysoké sypné hmotnosti, je nutné, aby použitá pevná katalytická složka měla následující vlastnosti:

- Měrná povrchová plocha menší než 100 m²/g, ve výhodném provedení od 50 do 80 m²/g.

- Porozita: 0, 25 až 0, 4 cm³/g.

- Rentgenové spektrum: přítomnost kruhových difuzních linií (halo) při úhlech 2 θ od 33, 5° do 35°; absence reflexí při 2 θ = 14,95°.

Katalytická složka se připraví pomocí následujících postupů.

Adiční sloučenina chloridu hořečnatého s alkoholy, obsahující obecně 3 mol alkoholu na mol MgCb, se získá ve formě kulovitých částic emulgací adiční sloučeniny v roztaveném stavu v inertní uhlovodíkové kapalině, nemísitelné s adiční sloučeninou, a poté velice rychlým zchlazením emulze, čímž se způsobí ztuhnutí aduktu ve formě kulovitých částic.

-4CZ 283090 B6

Částice jsou potom podrobeny parciální dealkoholizaci prostřednictvím vyhřívacích cyklů při teplotách od 50 °C do 130 °C, čímž se obsah alkoholu sníží ze 3 na 1 - 1,5 mol na mol MgCl₂.

Adiční sloučenina se potom suspenduje v chladném TiCl₄ (obvykle při 0 °C) v koncentraci 40 až 50 g/1 a potom se vyhřeje na 80 °C - 135 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 1 až 2 hodin.

Do TiCl₄ se přidá sloučenina, představující elektronový donor, ve výhodném provedení vybraná ze skupiny alkyl-, cykloalkyl- nebo arylftalátů, jako jsou například diizobutylftalát, di-nbutylftalát a di-n-oktylftalát.

Přebytek TiCl₄ se oddělí za horka pomocí filtrace nebo sedimentace a zpracování pomocí TiCl₄se opakuje jednou nebo vícekrát. Potom se pevný podíl promyje heptanem nebo hexanem a vysuší se.

Takto připravená katalytická složka má následující vlastnosti:

- Povrchová plocha nižší než 100 m²/g, ve výhodném provedení od 50 do 80 m²/g.

- Porozita: od 0,25 do 0,4 cm³/g.

- Distribuce objemu pórů, při které více než 50 % uvedených pórů má poloměr větší než 10 nm.

- Rentgenové spektrum: přítomnost kruhových difúzních linií (halogen) s maximální intenzitou při úhlech 2 θ v rozmezí od 33,5° do 35°; nepřítomnost reflexí při 2 8 = 14,95°.

Katalyzátor se získá smísením této katalytická složky s trialkylaluminiovou sloučeninou, obvykle s triethylaluminiem nebo triisobutylaluminiem, a se sloučeninou, představující elektronový donor, která se ve výhodném provedení vybere ze silanů obecného vzorce:

R*R²Si(OR)₂ ve kterém:

R¹ znamená stejnou skupinu jako R², nebojsou R¹ a R² odlišné a znamenají alkylovou skupinu, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 18 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu, obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, a

R znamená alkylovou skupinu, obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Představiteli těchto silanů jsou difenyldimethoxysilan, dicyklohexyldimethoxysilan, methylterc.butyldimethoxysilan, diisopropyldimethoxysilan, dicyklopentyldimethoxysilan, dicyklohexylmethyldimethoxysilan.

Je možno též použít silanových sloučenin, jako je fenyltriethoxysilan.

Poměr Al/Ti je obecně od 10 do 200 a molámí poměr silan/Al od 1/1 do 1/100.

Katalyzátor může být předem kontaktován s malým množstvím olefinu (předpolymerizace), kdy se udržuje katalyzátor v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle a polymerizuje se při teplotách od normální teploty do 60 °C, čímž se vytvoří množství polymeru od 0,5 do 3 násobku hmotnosti katalyzátoru.

Tento stupeň zpracování může být též proveden v kapalném monomeru a v tomto případě představuje množství vzniklého polymeru 1000 násobek hmotnosti katalyzátoru.

Při použití shora popsaných katalyzátorů se vyrobí polyolefinové produkty ve formě kulovitých částic, které mají střední velikost částice od přibližně 0,5 do 7 mm.

Polyolefinové produkty, vyrobené podle vynálezu, nacházejí uplatnění zejména při výrobě 5 předmětů a dílů, určených pro zdravotnictví, automobilový průmysl, pro balení a oplášťování elektrických kabelů, jakož i v oblasti materiálů pro kalandrování.

Do produktů mohou být přidána též aditiva, plniva a pigmenty, které se běžně používají pro olefinové polymery, jako jsou například nukleační činidla, mazadla, minerální plniva, organické io a anorganické pigmenty.

Data, uvedená v příkladech a definici vynálezu, týkající se následujících vlastností, byla stanovena podle níže uvedených zkušebních metod.

Vlastnost	Metoda
- Index toku taveniny, poměr indexů toku taveniny (MFRL.)	ASTM-D 1238, podmínka L
- Obsah ethylenu, % hmotnostní	IČ spektroskopie
- Vnitřní viskozita	Stanovení v tetrahydronaftalenu při 135 °C
- Rozpustné podíly v xylenu, % hmotnostní	(viz poznámka níže)
- Modul pružnosti v ohybu a teplota skelného přechodu (Tg)	Stanoveny pomocí zařízení pro dynamickomechanická měření DMTA od Polymer Laboratories za následujících podmínek:
Frekvence: 1 Hz;
Teplotní gradient: 2 °	C/minutu.
Analyzovaný vzorek polymeru je připraven z destičky 40 x 10x2 mm, vyříznuté z desky, vylisované na přímém lisu Carver při 200 °C, lisovací síle 100 kN po dobu 10 minut a chlazení 15 °C/minutu.
- Vrubová houževnatost Izod	ASTM-D 256
- Zákal	ASTM-D 1003
- Tvrdost Shore D	ASTM-D 2240
- Ustrnutí v tahu při 75 %	ASTM-D 412
- Pevnost v tahu při přetržení a na mezi kluzu	ASTM-D 638
- Povrchová plocha	B. E. T.
- Porozita	B. E.T.
- Sypná hmotnost	DIN-53194

-6CZ 283090 B6

Pokud není uvedeno jinak, byly vzorky, určené pro různá fyzikálně-mechanická stanovení, připraveny vstřikováním na vstřikovacím lisu Negři & Bossi 90, po stabilizaci vzorku pomocí stericky stíněného fenolického stabilizátoru Irganox 1010 (0,1 % hmotnostního) aBHT (2,6-diterc.butyl-p-kresol) (0,1 % hmotnostního) a po granulaci vzorku na jednošnekovém extrudéru

Bandera (průměr šneku 30 mm) při teplotě 210 °C.

Podmínky byly následující:

- teplota taveniny 250 °C;

- teplota formy 60 °C;

- doba vstřiku 20 sekund;

- doba chlazení 25 sekund.

Vzorky, určené pro stanovení zákalu, byly připraveny vstřikováním na vstřikovacím lisu GBF G 235/90 za následujících podmínek:

- teplota taveniny 260 °C;

- teplota formy 40 °C;

- doba vstřiku 20 sekund;

- doba chlazení 10 sekund.

Rozměry vzorků pro zkoušku zákalu byly 75 x 75 x 1 mm.

Hmotnostní procentický podíl součtu podílů (B) a (C), označovaný jako % (B+C), se vypočte stanovením hmotnosti směsi, přiváděné během druhého stupně, a jejím srovnáním s hmotností výsledného produktu.

Hmotnostní procentický podíl (%) součtu podílů (A), (B) a (C), uváděný v textu předmětného vynálezu, se stanoví následujícím způsobem:

% (A) = 100 - % (B+C) %(C) = S_F-P_AS_A kde

S_F znamená hmotnostní procento podílu, rozpustného v xylenu, ve finálním produktu;

S_A znamená hmotnostní procento podílu, rozpustného v xylenu, ve frakci (A);

P_A znamená hmotnostní poměr mezi uvedenou frakcí (A) a výsledným produktem.

% (B) = 100 - % (A) - % (C)

Hmotnostní procentický podíl ethylenu, obsaženého v kopolymemím podílu (C), který je rozpustný v xylenu, se vypočte za použití následující rovnice:

C_F-C_A.X % hm. ethylenu v podílu (C) =------------1 -X ve kterém:

C_F = % ethylenu v podílu, rozpustném v xylenu, ve finálním produktu,

C_A = % ethylenu v podílu, rozpustném v xylenu, ve frakci (A);

X = S_A.P_A/S_F.

Vnitřní viskozita podílu (C) (I.V._C) byla vypočtena za použití následující rovnice:

(I.V._C) = (I.V._SF - I.V._A . X) / (1 -X) ve které:

- I.V._SF znamená vnitřní viskozitu frakce, rozpustné v xylenu, ve výsledné kompozici;

- I.V._A znamená vnitřní viskozitu podílu, rozpustného v xylenu, ve frakci (A).

Procentický obsah části polymeru, rozpustné v xylenu, se stanoví následujícím způsobem.

2,5 g polymeru se rozpustí ve 250 ml xylenu při teplotě 135 °C za míchání. Po 20 minutách se roztok za stálého míchání ochladí na 25 °C a potom se nechá 30 minut usazovat.

Sraženina se odfiltruje pomocí filtračního papíru; roztok se odpaří pod proudem dusíku a zbytek se vysuší za vakua při teplotě 80 °C až do konstantní hmotnosti. Potom se vypočte hmotnostní podíl polymeru, rozpustný v xylenu při normální teplotě, vyjádřený v procentech. Hmotnostní procenta polymeru, nerozpustného v xylenu za normální teploty, se považují za index izotakticity polymeru. Tato hodnota v podstatě odpovídá indexu izotakticity, stanovenému extrakcí vroucím n-heptanem, což je postup, kterým je definovaný index izotakticity u polypropylenu.

Příklady provedení vynálezu

Všechny testy, které se provádí za obecných podmínek popsaných níže, probíhaly v autoklávu z nerezové oceli o obsahu 22 litrů, vybaveném spirálovým magnetickým míchadlem, pracujícím při přibližně 90 otáčkách za minutu.

Plynná fáze se kontinuálně analyzuje pomocí procesního chromatografu na obsah ethylenu, propylenu a vodíku. Ethylen, propylen a vodík se během polymerizace přivádějí takovým způsobem, že jejich koncentrace v plynné fázi se udržuje na konstantních hodnotách.

Postup je diskontinuální ve dvou stupních: první stupeň je tvořen polymerizací propylenu s ethylenem v kapalném monomeru a druhý stupeň je tvořen kopolymerizací ethylenu a propylenu v plynné fázi.

a) První stupeň

Do autoklávu se při 20 °C zavádí v uvedeném pořadí: 16 litrů kapalného propylenu, příslušné množství ethylenu a vodíku, jak je uvedeno v tabulce IA, a katalytický komplex (přibližně 0,15 g), připravený postupem uvedeným níže, a směs 75 ml triethylaluminia (TEAL) ve formě 10% roztoku v hexanu a příslušného množství donoru cyklohexylmethyldimethoxysilanu (CMMS) tak, aby molámí poměr Al/CMMS byl 7,5. Katalytický systém se zavádí do autoklávu za tlaku propylénu. Teplota se během přibližně 10 minut zvýší na 70 °C a udržuje se během celé polymerizace na konstantní hodnotě.

Po předem určené časové periodě se v podstatě všechny nezreagované monomery odstraní pomocí odplynění při 60 °C a atmosférickém tlaku.

b) Druhý stupeň

Po odebrání vzorku polymeru za účelem provedení různých analýz se polymer z prvního stupně zahřeje na předem stanovenou teplotu. Potom se zavádí v uvedeném pořadí propylen a ethylen

-8CZ 283090 B6 v poměrech a množstvích, potřebných pro dosažení žádaného složení plynné fáze a předem stanoveného tlaku.

Během polymerizace se udržují tlak a složení plynné fáze na konstantních hodnotách přívodem směsi ethylen-propylen o stejném složení, jako má žádaný kopolymer, pomocí přístrojů, které regulují a/nebo měří průtočné množství. Délka časového úseku, po který se přivádí směs monomerů, závisí na reaktivitě katalytického systému a na množství kopolymeru, které má být vyrobeno.

Po skončení polymerizace se práškový polymer vypustí, stabilizuje se tak, jak bylo uvedeno výše a vysuší se v sušárně pod proudem dusíku při teplotě 60 °C.

Použitá katalytická složka se připraví z adiční sloučeniny MgCl₂. 3 C₂H₅OH následovně:

28,4 g bezvodého MgCl₂, 49,5 g čistého bezvodého ethanolu, 100 ml vazelínového oleje ROL OB/30 a 100 ml silikonového oleje (viskozita 350 cSt) se zavedou do baňky, ponořené v termostatované lázni, udržované při teplotě 120 °C, a všechny složky se promíchávají v inertní atmosféře až do rozpuštění MgCl₂. Směs se potom převede za horka, neustále pod inertní atmosférou, do nádobky o obsahu 150 ml, vybavené vyhřívaným pláštěm a obsahující 150 ml vazelínového oleje a 150 ml silikonového oleje. Směs se udržuje za promíchávání při teplotě 120 °C, přičemž se používá míchadlo Hanke & Kunkel K. G. Ika Werke Ultra Turrax T-45. Míchání se provádí po dobu 3 minut při rychlosti 3000 otáček za minutu.

Směs se potom vypustí do nádoby o objemu 2 litry, obsahující 1000 ml bezvodého n-heptanu, promíchávaného a chlazeného tak, že výsledná teplota nepřekročí 0 °C. Takto získané mikrokuličky MgC₂. 3 C₂H₅OH se zfiltrují a vysuší za vakua při normální teplotě.

Vysušená adiční sloučenina, získaná tímto postupem, se potom dealkoholizuje zahříváním při postupně se zvyšující teplotě od 50 °C do 100 °C pod dusíkem až do obsahu alkoholu 1,5 mol na mol MgCl₂.

Částečně dealkoholizovaná adiční sloučenina má povrchovou plochu 9,1 m²/g a sypnou hmotnost 0,564 g/cm³.

g uvedené adiční sloučeniny se přidá za promíchávání a při teplotě 0 °C do 625 ml TiCl₄. Směs se potom během 1 hodiny vyhřeje na 100 °C. Když teplota dosáhne 40 °C, přidá se diisobutylftalát v takovém množství, aby molámí poměr Mg/diisobutylftalát byl 8. Výslední směs se potom zahřívá další 2 hodiny při teplotě 100 °C, potom se nechá usadit a kapalina se oddělí za tepla. Přidá se 550 ml TiCl₄ a směs se zahřívá při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny.

Poté se nechá směs usadit a kapalina se oddělí za tepla. Pevné podíly se promyjí 6 krát za použití 200 ml bezvodého hexanu při teplotě 60 °C a 3 krát za použití 200 ml bezvodého hexanu za normální teploty.

Po vysušení ve vakuu mají takto získané pevné částice následující vlastnosti:

- porozita = 0,261 cm³/g,

- povrchová plocha = 66,5 m²/g,

- sypná hmotnost = 0,55 g/cm³.

Všechny provedené analýzy a příslušné pracovní podmínky jsou shrnuty v tabulkách IA a 1B.

-9CZ 283090 B6

Tabulka 1A

Příklady	1	2	3	4	5
1. Stupeň
Teplota, °C	70	70	70	70	70
Tlak, MPa	0,31	0,31	0,31	0,31	0,31
Čas, minuty	30	20	30	30	30
H₂ v plynné fázi, % mol.	0,58	0,10	0,30	0,49	0,22
Ethylen v plynné fázi, % mol.	1,45	2,60	2,50	1,96	1,70
Ethylen v polymeru, % hmot.	3,0	4,30	4,1	3,8	3,9
Vnitřní viskozita, dl/g	2,18	3,09	2,31	2,54	2,72
Podíl, rozpustný v xylenu (S_A), % hm.	9,4	9,0	10,7	11,0	12,5
Ethylen v podílu, rozpustném v xylenu	11	16	17	22	20
(C_A), % hmot.
Vnitřní viskozita podílu, rozpustného	1,15	1,39	1,19	1,28	1,32
v xylenu (I.V._A), dl/g
1. Stupeň
Teplota, °C	50	50	50	50	50
Tlak (manometrický), MPa	1,13	1,15	1,13	1,13	1,13
Čas, minuty	335	500	250	250	260
H₂ v plynné fázi, % mol.	2,23	3,0	2,05	2,2	2,1
Ethylen v plynné fázi, % mol.	15,9	16,9	22,54	18,65	18,9
Tabulka 1B
Příklady	1	2	3	4	5
Výsledný produkt
Výtěžnost, kg polymeru/g katal.	11	16,3	9,9	8,8	9,1
Komonomer, % hmot.	24,6	22,7	29,0	22,6	25,5
Bipolymer (B + C), % hmot.	70	67	71,8	57	66
Vnitřní viskozita, dl/g	2,05	2,3	2,34	2,42	2,4
Podíl, rozpustný v xylenu (S_F), % hmot.	63,4	60,5	63,5	51,3	60,5
Ethylen v podílu, rozpustném v xylenu	30,2	27,0	34,8	31,2	31,4
(C_F), % hmot.
Vnitřní viskozita podílu, rozpustného	1,83	2,02	2,12	1,83	1,98
v xylenu (I.V._SF), dl/g
Podíl (B), % hmot.	9,45	9,37	11,34	10,4	9,75
Podíl (C), % hmot.	60,55	57,63	60,46	46,6	56,15
Ethylen v podílu (B), % hmot.	51,9	57,1	53,7	52,9	59,8
Ethylen v podílu (C), % hmot.	31,1	27,6	35,7	32,1	32,3
Vnitřní viskozita podílu (C), (I.V.c), dl/g	1,86	2,05	2,18	1,89	2,03
Teplota tání, °C	150	147	145	144	144
Modul pružnosti v ohybu, MPa	30	77	82	106	120
Vrubová houževnatost Izod při -50 °C, J/m	DB	DB	DB	DB	DB
Tvrdost Shore D	24	25	20	29	24
Ustrnutí v tahu při 75 %, %	41	28	36	45	38
Pevnost v tahu, MPa	13,8	15,8	15,4	17,3	16,4
Mez kluzu v tahu, MPa	5,0	5,8	4,6	15,5	6,1
Protažení při přetržení, %	517	925	940	410	892
Zákal, %	31	34	35	36	36

- 10CZ 283090 B6

Tabulka 1B (pokračování)

Příklady	1	2	3	4	5
Teplota skelného přechodu, °C ’	-25	-23	-28	-31	n. d.
	(P)	(P)	(P)	(P)
	-75	-119	-81	-2
	-128		-121	-125

1) (P) = hlavní pík

DB = bez lomu

Průmyslová využitelnost

Pružné polymerní materiály se používají v široké škále aplikací, jako je lékařství (například výroba nádobek na plazmu nebo intravenózní roztoky, nebo infuzních trubiček), výroba obalových prostředků, dále se používají jako materiály pro kalandrování nebo pro extruzní nanášení nebo pro oplášťování elektrických kabelů a drátů.

V mnohých z těchto aplikací se dosud používaly polymery na bázi vinylchloridu, obsahující příslušná změkčovadla, která jsou nutná pro poskytnutí žádané pružnosti uvedeným polymerům. Uvedené polymery jsou však stále více podrobovány kritice z hlediska předpokládané toxicity změkčovadel, které obsahují, a vzhledem ktomu, že při hoření těchto materiálů se mohou uvolňovat do atmosféry extrémně toxické vedlejší produkty hoření, jako je dioxin.

Produkty podle vynálezu mohou nahradit uvedené polymery podle dosavadního stavu techniky a vykazují přitom vedle žádané pružnosti a případně transparentnosti též chemickou inertnost a nulovou toxicitu, které jsou typické pro olefinové polymery.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polyolefinový produkt, vyznačující se tím, že obsahuje:

(A) 10 až 50 hmotnostních dílů homopolymeru propylenu s indexem izotakticity vyšším než 80, nebo kopolymeru propylenu s ethylenem, alfa-olefinem CH₂=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, nebo jejich kombinace, přičemž uvedený kopolymer obsahuje více než 85 % hmotnostních propylenu;

(B) 5 až 20 hmotnostních dílů kopolymemího podílu, obsahujícího ethylen, nerozpustného v xylenu při normální teplotě;

(C) 40 až 80 hmotnostních dílů kopolymemího podílu ethylenu a propylenu nebo dalšího alfaolefinu CH₂=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, nebo jejich kombinace, a případně obsahující 0,5 až 10 % hmotnostních dienu, vztaženo na celkovou hmotnost (B) + (C), přičemž uvedený podíl obsahuje méně než 40 % hmotnostních ethylenu, je rozpustný v xylenu při normální teplotě a má vnitřní viskozitu od 1,5 do 4 dl/g;

přičemž součet (B) a (C), vyjádřený v hmotnostních procentech vzhledem k celkovému polyolefinovému produktu, je v rozmezí od 50 % do 90 % a hmotnostní poměr (B)/(C) je nižší než 0,4.

- 11 CZ 283090 B6
2. Polyolefinový produkt podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený produkt je ve formě kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 0,5 do 7 mm.
3. Polyolefinový produkt podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že celkový obsah kopolymerizovaného ethylenu je v rozmezí od 15 % do 35 % hmotnostních.
4. Polyolefinový produkt podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedený produkt má modul pružnosti v ohybu nižší než 150 MPa, ustrnutí v tahu při 75 % je v rozmezí od 20 % do 40 % a zákal nižší než 40 %.
5. Způsob výroby produktu podle jednoho nebo více nároků 2až4, vyznačující se tím, že se skládá z prvního stupně polymerizace propylenu nebo směsi propylenu s ethylenem nebo jiným alfa-olefinem CH2=CHR, ve kterém R znamená alkylovou skupinu, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, nebo jejich kombinací, za tvorby polymemí složky (A), a z jednoho nebo více stupňů polymerizace směsi ethylenu a propylenu nebo uvedeného jiného alfa-olefinu, nebo jejich kombinací, případně obsahujících dieny, za tvorby polymemích složek (B) a(C), za použití katalyzátorů, připravených z trialkylaluminiové sloučeniny a pevné složky, obsahující halogenid titanu nebo alkoholát halového prvku a sloučeninu, představující elektronový donor, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém, přičemž uvedená pevná složka má povrchovou plochu menší než 100 m²/g, porozitu od 0,2 do 0,4 cm³/g, distribuci objemu pórů takovou, že více než 50 % uvedených pórů má poloměr větší než 10 nm, a má rentgenové spektrum s kruhovou linií, jejíž maximální intenzita leží mezi úhly 2 8 33,5° a 35° a je bez reflexí při 2 3 14,95°.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že první stupeň polymerizace se provede v kapalném monomem a následující stupeň, nebo stupně, se provedou v plynné fázi.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že všechny stupně se provedou v plynné fázi.