PT98541A

PT98541A - Processo de preparacao de composicoes de poliolefina elastoplasticas

Info

Publication number: PT98541A
Application number: PT98541A
Authority: PT
Inventors: Anteo Pelliconi; Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi; Emanuele Burgin
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1991-08-01
Publication date: 1992-06-30
Also published as: EP0472946A2; AU643810B2; ATE130320T1; CN1059683C; NO912978L; PT98541B; EP0472946A3; JP3270074B2; CS239391A3; CZ283090B6; IL98936A; CA2048152C; KR920004489A; EP0472946B2; EP0472946B1; KR100217158B1; IT9021169A0; DE69114613D1; AU8140791A; DE69114613T3

Description

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MEMÓRIA.....DESCRITIVA O presente Invento refere—se a composições de poliolefina elastoplásticas altamente flexíveis e ao processo para a sua preparação.

Sabe-se que se podem obter composições de poliolefina tendo propriedades elásticas mantendo no entanto um bom comportamento termoplástico (i.e., que podem ser transformadas em produtos acabados com as mesmas técnicas utilizadas para os polímeros termoplásticos), por meio de copolimerização sequencial de propi-leno, contendo opcionalmente quantidades menores de co-monómeros de olefina, e depois misturas de etileno/propileno ou etlleno/a-olef ina. São utilizados para este fim, catalisadores à base de compostos de titânio halogenados suportados em cloreto de magnésio.

Dado o crescente interesse prático para este tipo de composições, devido, entre outras coisas, às propriedades valiosas que são típicas das poliolefinas (tais como inércia química, propriedades mecânicas e não toxicidade), há um esforço crescente na arte para alargar a utilização das referidas composições a muitos campos diferentes. 0 pedido de patente Europeia publicado 400 333, descreve composições de poliolefina elastoplásticas obtidas por polimerização sequencial compreendendo: A) 10-60 partes em peso de um polímero ou copolimero de propileno cristalino; B) 10-40 partes em peso de uma fracção de polímero contendo etileno, insolúvel em xileno à temperatura ambiente; C) 30-60 partes em peso de uma fracção de copolimero de etileno/propileno, solúvel em xileno à temperatura ambiente. 72 950 HM 4045

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As composições referidas são flexíveis e têm propriedades elásticas valiosas, como demonstrado pelos baixos valores de módulo de flexão (inferiores a 7.00 MPa, e, tipicamente, superiores a 200 MPa) associados a bons valores de endurecimento, mas não têm característícas ópticas (transparência) particularmente boas..

Verificou-se também que podem ser obtidas boas característícas de transparência nas composições preparadas por polímerízação sequencial quando o teor em polímero cristalino produzido no primeiro passo de polímerízação é relativamente elevado, com prejuízo das propriedades de elasticidade e flexibilidade.

Por exemplo, o pedido de patente Europeia publicado 373 660 descreve composições de polipropileno obtidas por polímerízação sequencial, contendo (A) de 70 a 98% em peso de um copolímero de propileno cristalino e (B) de 2 a 30% em peso de um copolímero de etileno elastoméríco com propileno e/ou uma outra a.-olefina cuja porção solúvel em xileno tem uma viscosidade intrínseca que satisfaz uma correlação particular com aquela do copolímero cristalino.

Contudo, estas composições, embora tenham boas qualidades ópticas, têm também um elevado módulo de flexão (tipicamente superior a 600 MPa), dado o elevado teor em copolímero cristalino (A).

Por consequência, há a necessidade de composições de poliolefina elastoplásticas que sejam ainda mais flexíveis (i.e., têm menores valores de módulo de flexão) do que os produtos já disponíveis. É também desejável que as referidas composições tenham boas qualidades ópticas.

De facto, os materiais de polímero flexíveis são amplamente utilizados para uma variedade de aplicações, tais como no campo médico (por exemplo na produção de recipientes para o plasma ou soluções intravenosas, ou tubos de: fleboclise), assim como para embalagens, para materiais calandrados ou para o revestimento ou -5- HM 4045 cobertura por extrusão de arames e cabos eléctricos.

Em rnuitas destas aplicações são presentemente utilizados polímeros de cloreto de vinilo contendo plastificantes adequados, que são necessários para dar aos referidos polímeros as suas características de flexibilidade desejadas.

Contudo, os referidos produtos de polímero são sujeitos a uma critica crescente quer pela suspeita toxicidade dos plastificantes que eles contêm quer porque quando incinerados eles podem dispersar na atmosfera produtos secundários, extremamente tóxicos, tal como dioxina.

Por consequência, seria muito útil substituir os referidos materiais por produtos que para além das desejadas características de flexibilidade e, opcionalmente, transparência, teriam a inércia química e a não toxicidade típica dos polímeros de olefína.

Este invento proporciona uma composição de poliolefina elastoplãstica altamente flexível compreendendo, em partes em peso: A) 10-50, preferivelmente 10-40 e maís preferivelmente 20-35 de um homopolímero de propileno com um índice isotáctico superior a 80, preferivelmente de 85 a 98, ou de um copolímero de propileno com etileno, uma CH2=CHR α-olefina onde R é um radical alquilo de 2-8 carbonos ou suas combinações, copolímero que contém aproximadamente 85%, preferivelmente de 90 a 99% em peso de propileno, e tem um índice isotáctico superior a 80; B) 5-20, preferivelmente 7-15, de uma fracção de copolímero contendo etileno, insolúvel em xileno à temperatura ambiente; C) 40-80, preferivelmente 50-70, de uma fracção de copolímero de etileno e (i) propileno ou (ii) uma outra CH2=CHR α-olefina, onde R é um radical alquilo de 2-8 carbonos, ou (iii) uma sua combinação, opcionalmente, com menor quantidade de um dieno. 72 950 HM 4045

-6- contendo menos do que 40% em peso, preferivelmente 20-38%, mais preferivelmente 25-38% em peso de etileno, sendo a referida fracção também solúvel em xileno à temperatura ambiente e tendo uma viscosidade intrínseca de 1,5 a 4 dl/g, preferivelmente de 1,7 a 3 dl/g; com uma percentagem em peso da soma das fracções (B) e (C) no que diz respeito à composição de poliolefina total de 50% a 90%, preferivelmente de 65% e 80%, e uma relação em peso de (B)/(C) inferior a 0,4, preferivelmente de 0,1 a 0,3. A quantidade total de etileno copolimerizado é preferivelmente de 15% a 35% em peso.

As composições apresentam, pelo menos, um pico de fusão, determinado por meio de DSC, presente a uma temperatura superior a 120°C, e, pelo rnenos, um pico, relativo à transição vítrea, presente a temperaturas de -10°C e -35°C.

Além disso, as referidas composições têm um módulo de flexão inferior a 150 MPa, geralmente de 20 e 100 MPa; ponto de cedência de 3 a 20 MPa de tensão de tracção na rotura, e elongaçâo na rotura de, respectivamente, 10 a 20 MPa, e superior a 400%; um endurecimento, à elongaçâo de 75%, de 20% a 50%; dureza Shore D de 20 e 35; além disso, não quebram quando é conduzido um teste de impacto 1Z0D, a -50°C. Os valores de turvação são, preferivelmente, inferiores a 40%.

Os copolímeros de propileno com etileno ou uma α-olefina, ou uma sua combinação, são componentes (A) preferidos porque conferem elevada transparência às composições do invento.

As composições podem ser preparadas com um processo de polimerização compreendendo, pelo menos, dois passos, onde no primeiro passo o(s) monómero(s) importante(s ) é(são) polimerizado(s) para formar o componente (A) e nos passos seguintes as misturas de etileno-propileno, etileno e uma outra α-olefina, etileno-propi1eno e uma outra α-olefina e,

72 950 HM 4045 opcionalmente, um dieno, são polimerizadas para formar os componentes (B) e (C). A polimerizaçâo pode ocorrer em fase líquida, fase gasosa ou fase líquida-gasosa.

Por exemplo, é possível realizar o passo de polimerizaçâo do propileno utilizando propileno líquido como diluente, e o passo de copolimerização seguinte em fase gasosa, sem passos intermediários com excepção para a desgaseifícação do propileno. A polimerizaçâo do propileno para formar o componente (A) pode ser realizada na presença de etileno ou de uma ot-olefina, tal como por exemplo buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1 e octeno-1, ou suas combinações, em tais quantidades de modo que o índice isotãctico do componente resultante (A) não seja inferior a 80%.

Como previamente referido, a copolimerização do propileno e etileno ou de uma outra α-olefina ou suas combinações, para formar os componentes (B) e (C) pode ocorrer na presença de um dieno, conjugado ou não, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilidenonorborneno-1. 0 dieno quando presente, está tipicamente numa quantidade de 0,5 a 10% em peso relativamente ao peso de (B)+(C). A temperatura reaccional no passo de polimerizaçâo para a preparação do componente (A) e naquele para a preparação dos componentes (B) e (C) pode ser a mesma ou diferente, e é normalmente de 40°C a 90°C, preferivelmente 50-80°C para a preparação do componente (A), e 40-60°C para a preparação dos componentes (B) e (C). A pressão do primeiro passo, se realizado em monómero liquido, é aquela que compete com a pressão de vapor do propileno liquido à temperatura de operação utilizada, e é possivelmente modificada pela pressão de vapor da pequena quantidade de --íf·'· 72 950 HM 4045

8- diluente inerte utilizado para introduzir a mistura de catalisador, e pela sobrepressão de monómeros opcionais e pelo hidrogénio utilizado como regulador de massa molecular. A pressão de polimerização, se realizada em fase líquida, pode ser indicativamente de 507 a 3039 kPa (5 a 30 atm). Os tempos de residência relativamente aos dois passos dependem da relação desejada entre a fracção (A) e (B)+(C), e são normalmente de 15 min a 8 horas. Como reguladores de massa molecular podem-se utilizar os agentes de transferência de cadeia tradicionais conhecidos na arte, tais como hidrogénio ou ZnEt2- 0 catalisador utilizado na polimerização compreende o produto da reacção de um componente sólido contendo um composto de titânio e um composto doador de electrões (doador interno) suportado em cloreto de magnésio, com um composto de Al-trialquilo e um composto doador de electrões (doador externo) .

Para se obter as composições do invento em partículas esféricas escoáveis tendo elevada densidade aparente, é importante que o componente catalisador sólido apresente as propriedades seguintes: - área superficial inferior a 100^m/g, preferivelmente de 50 a 80 m2/g. - porosidade: de 0,25 a 0,4 cm^/g. - espectro de raio X: presença de halo nos ângulos 2 t?5e 33,5° e 35°, e ausência de reflexões a 2~[X- 14,95°. 0 componente catalisador é preparado com os processos seguintes.

Um aduto de cloreto de magnésio com alcoóis, contendo geralmente 3 moles de álcool por mole de MgCl2, é obtido em partículas esféricas por emulsificação do aduto, no estado fundido, num hidrocarboneto líquido inerte imiscível com o aduto, e depois arrefecimento da emulsão muito rapidamente de forma a causar uma solidificação do aduto na forma de partículas esféricas.

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As partículas sofrem então uma desalcoolização parcial por meio de urn ciclo de aquecimento a temperaturas de 50° e 130°C, o que leva o teor em álcool de 3 para 1-1,5 moles por mole de MgCl2- 0 aduto é então suspenso em TiCl4 frio (tipicamente a 0°C), a uma concentração de 40-50 g/1, e depois levado a 80^-135^0 onde é mantido durante 1-2 horas. É adicionado ao TiCl4 um composto doador de electrões preferivelmente seleccionado a partir de ftalatos de alquilo, cicloalquilo ou arilo, tais como, por exemplo, ftalato de diisobutilo, di-n-butilo e di-n-octílo. 0 T i C14 em excesso é separado quente por meio de filtração ou sedimentação, e o tratamento com TiCl4 é repetido uma ou mais vezes; depois disso, o sólido é lavado com heptano ou hexano e depois seco. 0 componente catalisador assim obtido apresenta as características seguintes: - área superficial inferior a 1002 m/g, preferivelmente de 50 a 802m/g. - porosidade: de 0,25 a 0,4 cm3/g. - uma distribuição do volume de poro em que rnais do que 50% dos referidos poros têm um raio superior a 100 8. - espectro de raio X: presença de um halo com intensidade máxima nos ângulos 2 ifde 33,5° e 35°, e onde não há qualquer reflexão a 2ΐ^= 14,95°. 0 catalisador é obtido por mistura de tal componente catalisador com um composto de Al-trialquilo, em particular Al-trietilo e Al-triisobutílo, e um composto doador de electrões preferivelmente seleccionado de entre compostos de silano da fórmula R^R’'Si(0R)2 onde R” e R5’ são iguais ou diferentes e são radicais alquiloC^-j^g, cicloalqui 1oC3_18 radical alquiloC^-4- A — ou ariloC, 6-18 > e R é um

72 950 HM 4045 -10- 0s silanos representativos são o dífenildímetoxí-silano, dicicio-hexíidimetoxi-silano, meti1-terc-butiIdimetoxi-silano, di isopropildimetoxi-silano, díciclopentildimetoxi-sílano, ciclo--hexilmetiIdimetoxi-silano.

Podem também ser utilizados compostos de si lano tais como o fen iltrietoxi-silano. ή razão Al-Ti é geralmente de 10 a 200 e a razão molar de silano/Al de 1/1 a 1/100.

Os catalisadores podem ser pré-contactados com pequenas quantidades de olefina (pré-polimerização), mantendo o catalisador em suspensão num solvente de hidrocarboneto, e polimerizando a temperaturas desde a ambiente até 60°C, produzindo assim uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador. A operação pode também ocorrer em monómero líquido, produzindo, neste caso, uma quantidade de polímero 1000 vezes o peso do catalisador.

Utilizando os catalisadores acima mencionados, as composições de poliolefina são obtidas na forma de partículas esferoidais, tendo a referida partícula um diâmetro médio de cerca de 0,5 a 7 mm.

Os produtos que podem ser obtidos a partir das composições de poliolefina do presente invento encontram aplicação particularmente nos campos médico, .automóvel, de embalagem e de cobertura de cabos eléctricos, assim como no campo dos materiais calandrados.

Podem-se também utilizar aditivos, enchimentos e pigmentos geralmente utilizados para polímeros de olefina, tais como, por exemplo, agentes de nucleação, óleos de diluição, cargas minerais, pigmentos orgânicos e inorgânicos. 72 950 HM 4045

11- 0s dados descritos nos exemplos e a especificação relativa para as propriedades seguintes foram determinados de acordo tom os processos indicados abaixo. E!r.QP.ríe.dade. - Nota de Escoamento em Fusão (MFRL.) - Etileno % em peso - Viscosidade intrínseca - Solúvel em xileno % em peso - Módulo de flexão a 23°C e temperatura de transição vítrea (Tg)

Processo

ASTM-D 1238 condição L

Espectroscopia de I.V.

Oeterminada em tetra-hidronaftaleno a 135°C (ver nota abaixo)

Determinados por meio de um dispositivo para medições dinâmico-mecânicas DMTA de Polymer Laboratories sob as condições seguintes : medida da frequência: 1 Hz; Temperatura de varrimento: 2°C/min. A amostra de polímero a ser analisada é feita de uma placa de 40x10x2 mm retirada de uma folha obtida por moldagem sob pressão com urna prensa Carver a 200°C, 10 toneladas (de pressão) durante 10 minutos, e arrefecimento a 15,:>C/min - Impacto com corte IZ0D - Turvação - Dureza Shore D - Endurecimento a 75% - Tensão de tracção na rotura e na cedência - Area superficial - Porosidade - Densidade aparente ASTM - 0 256 ASTM - D 1003 ASTM - D 2240 ASTM - D 412 ASTM - D 638 Β.Ε.Τ. B.E.T. DIN - 53194 A não ser que de outro modo especificado, as amostras a serem submetidas às várias análises físico -mecânicas foram moldadas por utilização de uma prensa de injecção Negri & Bossi 72 950 HM 4045

12- 90, após estabilização da amostra com estabilizador fenólico impedido IRQANOX^ .1010 (0,1% em peso) e 0HT (2,6 -di-terc-buti 1- -p-cresol) (0,1% em peso) e transformação da amostra em pelotas com um aparelho de extrusão Bandera de parafuso único (diâmetro do cilindro 30 mm) a 210°C. As condições foram como se segue: - temperatura do fundido 250^0: - temperatura do molde 60 °C; - tempo de injecção 20 seg; - tempo de arrefecimento 25 seg_

As amostras a serem submetidas à análise de turvação foram moldadas por meio de uma prensa de injecção GBF G 235/90 sob as condições seguintes: ~ temperatura do fundido 260°C; - temperatura do molde 40°C; - tempo de injecção 20 seg; - tempo de arrefecimento 10 seg.

As dimensões das amostras para o teste de turvação são de 75x75x1 mm. A precentagem em peso da soma das fracções (B) e (C), indicada como % (B+C) , é calculada por determinação do peso da mistura introduzida durante o segundo passo e comparando este com o peso do produto final. A percentagem em peso (%) das fracções (A), (B) e (C) descritas no texto é determinada da maneira seguinte: % (A) = 100-% (B+C) % (c) = sf-pasa onde Sp e SA sao a percentagem em peso da porção solúvel em xileno do produto final e da fracção (A), respectivamente; PA é a razão em peso entre a referida fracção (A) e o produto final. % (B) = 100—%(A)-%(C) A percentagem em peso de etileno contido na fracção de copolímero (C) que é solúvel em xileno é calculada utilizando a fórmula seguinte: 72 950 HM 4045 -13

Cp ~ CA . X % em peso de etileno na fracção (C)=--------------------

1 - X onde:

Cp = % de etileno no solúvel em xileno do produto final; = % de etileno no solúvel em xileno da fracção (A); X = SA · Ρα/% A viscosidade intrínseca da fracção (C) (V.I. ) foi calculada utilizando a fórmula seguinte: (V.I.C) = (V.I.SF - V.I.A . X)/(1—X) onde: - V.I.sp é a viscosidade intrínseca da fracção solúvel em xileno da composição final; - V.I„A é a viscosidade intrínseca do solúvel em xileno da fracçâo (A). N.Q.t.a DETERMINAÇÃO da percentagem do solúvel em xileno

Dissolvem-se 2,5 g de polímero em 250 ml de xileno a 135“C sob agitação. Passados 20 minutos a solução é arrefecida até 25eC, com agitação, e depois é deixada repousar durante 30 minutos. 0 precipitado é filtrado com papel de filtro; a solução é evaporada sob uma corrente de azoto, e o resíduo é seco sob vácuo a 80°C até atingir peso constante. É então calculada a percentagem em peso de polímero solúvel em xileno â temperatura ambiente. A percentagem em peso de polímero insolúvel em xileno à temperatura ambiente é considerada o índice isotáctico do polímero. Este valor corresponde substancialmente ao índice isotáctico determinado por extracção com n-heptano ebulíente o que por definição constitui o índice isotáctico do polipropíleno.

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EXEMPLOS

CONDIÇÕES GERAIS DE OPERAÇÃO

Os testes são realizados numa autoclave de aço inoxidável de 22 litros equipada com um agitador magnético helicoidal, operando a cerca de 90 rpm. A fase gasosa é continuamente analisada com um cromatógrafo de fase gasosa de processo, de forma a determinar o teor em etileno, propileno e hidrogénio. Durante a polimerização, o etileno, propileno e hidrogénio são introduzidos de tal forma que seja mantida constante a sua concentração na fase gasosa. A operação é descontínua em dois passos: o primeiro passo é a polimerização do propileno com etileno em monómero líquido e o segundo a copolimerização do etileno e propileno em fase gasosa. A) 1Q passo:

Na autoclave a 20°C são introduzidos, nesta ordem: 16 litros de propileno líquido, quantidades apropriadas de etileno e hidrogénio, como mostrado na Tabela IA, e o complexo catalisador consistindo num componente sólido (cerca de 0,15 g) preparado como descrito abaixo e uma mistura de 75 ml de Al-trietilo (TEAL) a uma concentração de 10% em hexano e uma quantidade apropriada de doador ciclo-hexilmetiIdimetoxi-silano (CMMS), de modo que a razão molar Al/CMMS seja = 7,5. 0 sistema catalisador é introduzido na autoclave com pressão de propileno. A temperatura é aumentada para 70oC em cerca de 10 minutos e mantida constante durante todo o processo de polimerização.

Após um período de tempo pré-de terminado, é(são) eliminado(s) essencialmente todo(s) o(s) monõmero(s) que não reagiu(reagiram) por rneío de desgaseificação a 60°C à pressão atmosférica. B) 26 passo:

Após ser removida uma amostra, de forma a realizar as várias análises, o polímero do primeiro passo é levado a uma temperatura que foi pré-determinada. São então introduzidos, nesta ordem,

72 950 HM 4045 -15 e na quantidade desejada para fase gasosa e a pressão propileno e etileno na razão alcançar a composição da pré-estabelecida.

Durante a polimeração, a pressão e a composição da fase gasosa são mantidas constantes por introdução de uma mistura de etileno-propileno com a mesma composição do copolímero desejado, por meio de instrumentos que regulam e/ou medem o caudal de fluxo. A duração da introdução depende da reactividade do sistema catalisador e da quantidade de copolímero a ser produzido.

No final da polimerização, o polímero em partículas é descarregado, estabilizado como descrito acima e seco numa estufa sob corrente de azoto a 60°C. 0 componente catalisador utilizado é feito a partir de um aduto de MgCl2.3C2H50H preparado como se segue:

Introduzem-se 28,4 g de MgCl2 anidro, 49,5 g de etanol anidro puro, 100 ml de vaselina líquida ROL QB/30 e 100 ml de óleo de silicone (viscosidade de 350 cs) num balão imerso num banho termorregulado, a 120°C sob agitação, numa atmosfera inerte, até o MgCl2 estar completamente dissolvido. A mistura é então transferida quente, sempre sob uma atmosfera inerte, num recipiente de 150 ml equipado com uma camisa de aquecimento, e contendo 150 ml de vaselina líquida e 150 ml de óleo de silicone. A mistura é mantida a 120^0 e sob agitação, sendo posteriormente realizada com um agitador Ultra Turrax T-45 N Hanke & Kunkel K.G.. Ika Werke. A referida agitação contínua durante 3 minutos a 3000 rpm. A mistura é descarregada num vaso de 2 litros contendo 1000 ml de n-heptano anidro agitado e arrefecido de modo que a temperatura final não exceda 0°C. As microsferas de MgCl2.3EtOH assim obtidas são filtradas e secas sob vácuo à temperatura ambiente. 0 aduto seco obtido desta maneira é então desalcoolizado por aquecimento a temperaturas que aumentam gradualmente de 50°C a 100°C sob corrente de azoto até o teor em álcool ser de 1,5 moles por mole de MgCl2. 0 aduto parcialmeri te desalcool izado tem uma área superficial = 9,1 m^/g e uma densidade aparente = 0,564 g/cm^.

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Adicionam-se 25 g do referido aduto, sob agitação a 0°C, a 625 ml de TÍCI4. A mistura é então aquecida a 100“C durante 1 hora. Quando a temperatura atinge 40°C, é adicionado ftalato de diisobutilo numa quantidade tal que a razão molar Mg/ftalato de diisobutilo = 8. A mistura resultante é aquecida a ÍOO^C durante mais 2 horas, depois deixada repousar e o líquido é removido quente por sifão. São adicionados 550 ml de TÍCI4 e a mistura é aquecida a 120"C durante 1 hora.

Ela é deixada repousar e o líquido é removido quente por sifão. 0 sólido é lavado 6 vezes utilizando 200 ml de hexano anidro a 60°C, e três vezes mais utilizando 200 ml de hexano anidro à temperatura ambiente.

Após secagem sob vácuo, o sólido apresenta as caracteristicas seguintes: - porosidade = 0,261 cm^/g; - área superficial = 66,5^m/g^ - densidade aparente = 0,55 g/cm^.

Todas as análises realizadas e as condições de operação relativas são mostradas nas Tabelas IA e 1B. (Segue Tabela IA) -17— 72 950 HM 4045

TABELA IA

Exemplos 1 1 I 2 3 4 1 5 lã fase 1 1 I 1 1 1 Temperatura °C 1 70 1 70 70 70 ) 70 Pressão atm 1 31 1 31 31 31 1 31 Tempo min I 30 I 20 30 30 | 30 H2 na fase gasosa % mol | 0,58 I 0,10 0,30 0,49 | 0,22 Etileno na fase % mol | 1 s 45 | 2,60 2,50 1,96 | 1,70 gasosa 1 1 I Etileno no pol. % peso | 3,0 | 4,3 4,1 3,8 | 3,9 Vísc. Intr. dl/g | 2,18 | 3,09 2,31 2,54 | 2,72 Sol. Xil./(SA) % peso | 9,4 | 9,0 10,7 11,0 | 12,5 Etileno no | 11 | 16 17 22 | 20 Sol. Xíl. (cA ) 1 1 1 Vise. Intr. Sol. dl/g | 1,15 | 1,39 1,19 1,28 | 1,32 Xíl. (V.I.A. ) 1 1 1 1 1 _I 2ã fase 1 1 1 1 1 1 Temperatura | 50 J 50 50 50 | 50 Pressão (relativa) atm 1 11,3 | 11,5 11,3 11,3 | 11,3 Tempo min J 335 I 500 250 250 (260 H2 na fase gasosa % mol | 2,23 | 3,0 2,05 2,2 | 2,1 Etileno na fase % mol | 15,9 | 16,9 22,54 18,65 | 18,9 gasosa 1 1 1 _______ __1________ _J_________ J________J________ __J_______

____I i_____

TABELA 1B 72 950 HM 4045

I-L 1) (P) = pico principal DB= não quebra

2 1 3 4 5 16,3 | 9,9 8,0 9,1 22,7 | 29,0 22,6 25,5 67 | 71,8 57 66 2,3 | 2,34 2,42 2,4 60,5 | 63,5 51,3 60,5 27,0 j 34,8 31,2 31,4 2,02 | 2,12 1,83 1,98 9,37 | 11,34 10,4 9,75 57,63 | 60,46 46,6 56,15 57,1 | 53,7 52,9 59,8 27,6 | 35,7 32,1 32,3 2,05 | 2,18 1,89 2,03 147 1145 144 144 77 | 82 106 120 DB | DB DB DB 25 | 20 29 24 28 | 36 45 38 15,8 | 15,4 17,3 16,4 5,8 | 4,6 15,5 6,1 925 1940 410 892 34 | 35 36 36 -23 |-28 -31 n .d. (P) | (P) (p) -119 j-81 -2 1-121 -125 J_I_:_I

Claims

72 950 HM 4045 -19- REIVINOICAÇÕES 1 - Processo de preparação de uma composição de poliolefina compreendendo: A) .10-50 partes em peso de um homopolímero de propíleno com um índice isotático superior a 80, ou de um copolímero de propileno com etileno, uma α-olefina CH2:=CHR, onde R é um radical alquilo com .2-8 carbonos, ou suas combinações, copolímero que contém mais de 85% em peso de propileno; B) 5-20 partes em peso de uma fracção de copolímero contendo etileno, insolúvel em xileno à temperatura ambiente; C) 40-80 partes em peso de uma fracção de copolímero de etileno e propíleno ou uma outra α-olefina CH2=CHR, onde R é um radical alquilo com 2-8 carbonos, ou suas combinações, e opcionalmente porções menores de um dieno, contendo a referida fracção menos do que 40% em peso de etileno, sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente, e possuindo uma viscosidade intrínseca de 0,15 a 0,4 m3/kg; ©em sendo a percentagem em peso da soma das fracções (B) e (C), relativamente à composição total de poliolefina, de 50% a 90% e sendo a razão ponderai (B)/(C) inferior a 0,4,caracterizado por compreender uma primeira etapa de polimerização de propileno, ou de suas misturas, com etileno ou outra α-olefina CH2=CHR, onde R é um radical alquilo C2-C8, ou suas combinações, para formar o componente polimérico (A), e uma ou mais e*tapas de polimerização de misturas de etileno e propíleno ou da referida α-olefina, ou suas combinações, contendo, opcionalmente, um dieno, para formar os componentes polimérícos (B) e (C), usando catalisadores obtidos a partir de um composto Al-trialquilo e de um componente sólido compreendendo um haleto ou halogeno-alcoolato de Ti e um composto doador de electrões suportado sobre cloreto de magnésio anidro, tendo o referido componente sólido uma área superficial inferior a 100 m2/g, uma porosidade de 2xl0~4 a 4xl0~4 m3/kg, uma distribuição de volumes dos poros tal que mais do que 50% das partículas do componente sólido têm um raio superior a lOOxlO-10 m,e tendo um espectro de raios X com um halo cuja intensidade máxima esta entre ângulos 2 ~X de 33,5° e 35° e reflexões em 2 X^de 14,95°. -20- 72 950 HM 4045
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira etapa da polimerização ser realizada em monómero líquido e a etapa ou etapas subsequentes serem realizadas em fase gasosa.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por todas as etapas serem realizadas em fase gasosa.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição de políolefina preparada estar na forma de partículas esferoidaís tendo um diâmetro rnédio de 0,5xl0~3 a 7xl0~3 m.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o teor total em etileno copolimerizado ser de 15% a 35% em peso.
6 - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações precedentes, caracterizado por o módulo flexural ser inferior a 150 MPa, a tensão ajustada a 75% ser de 20% a 40% e a turvação ser inferior a 40%. Lisboa, -1. J®0. 1991 Por HIMONT INCORPORATED - 0 AGENTE OFICIAL-

c: O ADJUNTO e^ic> 5